JP3937811B2

JP3937811B2 - Method for producing flexible polyurethane foam

Info

Publication number: JP3937811B2
Application number: JP2001351020A
Authority: JP
Inventors: 直之大森; 学菅原; 和徳佐伯
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: JP2003147044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳細には、見栄えがよく、低密度・高反発であり、モールド成形における自動車用シートクッション用途やオートバイサドル用途、自転車サドル用途等に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車のクッション材、家具、カーペット等、様々な分野で使用されている。軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールとを、発泡剤、触媒、整泡剤、及び必要に応じてその他の助剤の存在下で反応させることで製造される。このポリイソシアネートは、従来はトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）であったが、最近はジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物（以下ポリメリックＭＤＩと略す）と、ＴＤＩを混合したものが多く用いられている。また、ポリオールとしては、活性水素含有物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる、ポリエーテルポリオールを主原料として使用するのが一般的である。
【０００３】
近年の自動車産業では、車両の軽量化の一環としてシートクッション構成材のスプリングレス化が進んでいる。スプリングがなくてもクッション感を発現させる手法の一つとして、使用する軟質ポリウレタンフォームの高弾性化が採用されている。このため、反発弾性率が高く、機械的強度が良好で、適度な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームが要望されている。
【０００４】
軟質ポリウレタンフォームの高反発化には、その構造的特性から、ＭＤＩ系のポリイソシアネートよりはＴＤＩを使用するほうが有利であり、特に高反発弾性のフォームを製造する場合におけるポリイソシアネートは、ＴＤＩ単独又はＴＤＩ系とＭＤＩ系ポリイソシアネートの混合系が使用されている。
【０００５】
例えば、特開平３−２００８２０号、公報特開平４−８７２０号公報には、ＴＤＩとＭＤＩ、又はＴＤＩとポリメリックＭＤＩの混合イソシアネートと、ポリオールを反応させた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。
【０００６】
特開平３−２００８２０号公報や特開平４−８７２０号公報記載の方法は、イソシアネート基及びベンゼン環を各３個以上有するＭＤＩ系多核体使用している。ＭＤＩ系多核体は、ＭＤＩとの混合物の形で供給されるが、これは着色している。このため、ＭＤＩ系多核体を用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームも着色してしまい、見栄えがよくない場合が多く、また、低密度・高反発の軟質ポリウレタンフォームを得るには困難な場合が多い。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＭＤＩ系多核体を用いることなく、見栄えがよく、低密度・高反発の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究検討を重ねた結果、特定組成のポリイソシアネート組成物と特定組成のポリオール組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が、これらの課題を解決することを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）、（２）に示されるものである。
（１）ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で金型中で反応させる、密度４５ｋｇ／ｍ３以下、反発弾性率７０％以上の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート（Ａ）が以下に示すイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）及びＴＤＩ（ｂ）からなることを特徴とする、前記製造方法。
（ａ）：ＭＤＩ（ａ１）と、数平均分子量１，０００未満、公称官能基数３以上のポリ（オキシアルキレン）ポリオール（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
【００１０】
（２）ポリイソシアネート（Ａ）中のＴＤＩ（ｂ）含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする、前記（１）の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
最初に本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、ＭＤＩ（ａ１）とポリ（オキシアルキレン）ポリオール（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）、及びＴＤＩ（ｂ）からなるものであり、イソシアネート基及びベンゼン環を各３個以上有するＭＤＩ系多核体を使用しないことを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられるＭＤＩ（ａ１）は、イソシアネート基及びベンゼン環を各２個有するものである。（ａ１）には、２、２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４、４′−ＭＤＩの３種類の異性体が存在する。本発明では、（ａ１）の異性体構成比は特に制限はなく、任意の構成比のものが使用できる。
【００１３】
ポリ（オキシアルキレン）ポリオール（ａ２）は、数平均分子量１，０００未満、公称官能基数３以上のものであり、好ましい（ａ２）は、数平均分子量２００〜５００未満、公称官能基数３〜５のものである。数平均分子量が上限を越える場合は、ポリイソシアネート（Ａ）の高粘度となり、流れ性が不十分となりやすい。また、得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度不足となりやすい。公称官能基数が下限未満の場合は、得られる軟質ポリウレタンフォームの機械的強度が不足となりやすい。本発明で特に好ましい（ａ２）は、数平均分子量が２００〜５００、公称官能基数が３〜５のポリ（オキシエチレン）ポリオール（以下ＰＥＧと略す）と、数平均分子量が２００〜５００、公称官能基数が３〜５のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（以下ＰＰＧと略す）のＰＥＧ／ＰＰＧ＝６０／４０〜１００／０（質量比）の混合物である。
【００１４】
（ａ２）は公知の方法で得られ、例えば活性水素を３個以上含有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られる。開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズ等の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、トリレンジアミン等の低分子ポリアミン類、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、アンモニア等が挙げられる。
【００１５】
イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）を得る際のウレタン化反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられるＴＤＩ（ｂ）は、２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと略す）及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下２，６−ＴＤＩと略す）の任意割合の混合物である。
【００１７】
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）のＴＤＩ含有量は、５〜４０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜３５質量％である。ＴＤＩ含有量が下限未満の場合は、得られる軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率が低くなりやすい。また、上限を越える場合は、製造時にスコーチを生じやすくなる。
【００１８】
なお、本発明では、必要に応じて上記のイソシアネート以外のポリイソシアネートを併用してもよい。例えば、キシレンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
このようにして得られたポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は、２５〜３５質量％が好ましく、特に２７〜３３質量％が好ましい。また、２５℃の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓが以下が特に好ましい。
【００２０】
ポリオール（Ｂ）は、ウレタン工業において使用される全てのものが使用でき、例えば数平均分子量１，０００以上の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール類、（数平均）分子量１，０００未満の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、等が挙げられる。本発明においては、ポリオール（Ｂ）は、軟質ポリウレタンフォームとしての物性を発現しやすい、数平均分子量１，０００〜１０，０００、公称官能基数２〜６のポリエーテルポリオールを主体とすることが好ましい。
【００２１】
このポリエーテルポリオールは、公知のものが使用でき、（数平均）分子量１，０００未満の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、等を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるもの等が挙げられる。この開始剤としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。
【００２２】
また、特に得られる軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率を向上させるため、ポリオール（Ｂ）は、低分子ポリオールを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加させた後エチレンオキサイドを付加させた、数平均分子量１，０００〜１０，０００、公称官能基数２〜６、総不飽和度０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である低不飽和ポリエーテルポリオールを、ポリオール（Ｂ）中に９０質量％以上含有させることが最も好ましい。低不飽和ポリエーテルポリオールは、例えば低分子ポリオールを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合させる際の触媒として水酸化セシウム等のセシウム系触媒を用いることで得られる（特開平８−１７６２５８号公報）。
【００２３】
発泡剤（Ｃ）としては、イソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスを用いることができるが、付加的に少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａ等の低沸点有機化合物を併用することや、ガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。本発明の好ましい発泡剤は水である。発泡剤（Ｄ）の好ましい添加量は得られる製品の設定密度によるが、通常、ポリオール（Ｂ）に対して、０．５〜１５質量％である。
【００２４】
触媒（Ｄ）としては当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′, Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応性アミン、又は、これらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒（Ｃ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１０質量％である。
【００２５】
整泡剤（Ｅ）としては当該分野において公知である有機珪素系界面活性剤が使用可能であり、例えば、日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、東レ・ダウコーニング製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、エアープロダクツ製のＤＣ−５１６９、ＤＣ−１９３、信越化学工業製のＦ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−３４１等が挙げられる。整泡剤（Ｅ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜１０質量％である。
【００２６】
更に、必要に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加えて用いることができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。
【００２７】
本発明における軟質ポリウレタンフォームの製造方法における手順は、ポリイソシアネート（Ａ）以外の、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて架橋剤、添加剤をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これとポリイソシアネート組成物（Ｂ）の２成分を混合発泡させるという方法である。この２成分の混合には、公知のメカニカル攪拌装置を備えた低圧注入機や、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機を使用することができる。このときの
イソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は５０〜１５０、好ましくは７０〜１３０の範囲である。混合液はその後、所定の金型に注入され、軟質ポリウレタンフォームが製造される。その際に硬化を均一に、かつ十分な発泡倍率を得るために、金型は３０〜８０℃の範囲で調節されていることが望ましい。脱型時間は短い方が生産効率の面から好ましく、本発明では注入後３〜８分間で脱型できるが、不良率削減のために生産設備の条件に適した脱型時間を任意に設定することもできる。脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。
【００２８】
このようにして得られた軟質ポリウレタンフォームは、白色であって見栄えがよく、見かけ全密度が４５ｋｇ／ｍ³ 以下で、反発弾性率が７０％以上、機械的強度にも優れており、当初の問題点を改善するに至った。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、軽量で反発弾性に優れたものである。本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、ソファー等の家具用クッション材、衣料用、マットレス、蒲団、枕等の寝具用、吸音材、遮音材、家庭電器製品用、電子部品用、工業用シール材、梱包材、日用雑貨用等に有用であり、特に自動車や鉄道車両用クッション材、自動車用内装材に有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示し、「比率（割合）」は「質量比（割合）」を示す。
【００３１】
［ポリイソシアネートの合成］
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００Ｌの反応器に、ＭＤＩを５８．６ｋｇ、ポリオール（１）を１１．４ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて５時間反応させた。次いでＴＤＩを３０．０ｋｇ仕込み、４０℃で３０分間攪拌して、ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．１％、２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
合成例２
合成例１と同様の装置を用い、ＭＤＩを５８．３ｋｇ、ポリオール（１）を８．５ｋｇ、ポリオール（２）を３．１ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて５時間反応させた。その後、ＴＤＩを３０．０ｋｇ仕込み、４０℃で３０分間攪拌して、ポリイソシアネートＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２のＮＣＯ含量は３０．０％、２５℃での粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
合成例３
合成例１と同様の装置を用い、Ｐ−ＭＤＩを７０．０ｋｇ、ＴＤＩを３０．０ｋｇ仕込み、４０℃で３０分間攪拌して、ポリイソシアネートＮＣＯ−３を得た。ＮＣＯ−３のＮＣＯ含量は３６．５％、２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
合成例１〜３において
ＭＤＩ：
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物。
２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０
Ｐ−ＭＤＩ：
ポリメリックＭＤＩ
イソシアネート含量＝３１．５％
ポリオール（１）：
ポリ（オキシエチレン）ポリオール
数平均分子量＝３５０
公称官能基数＝３
ポリオール（２）：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝４００
公称官能基数＝３
【００３５】
［ポリオールプレミックスの配合］
攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール（３）を９８．０ｋｇ、ポリオール（４）を２．０ｋｇ、発泡剤（１）を５ｋｇ、触媒（１）を０．０７５ｋｇ、触媒（２）を０．４ｋｇ、整泡剤（１）を１．５ｋｇを仕込み、均一に混合した。
ポリオール（３）：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（末端エチレンオキサイド付加タイプ）
末端オキシエチレン基＝１８％
数平均分子量＝６，０００
公称官能基数＝３
モノオール濃度＝１５モル％
ポリオール（４）：
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール
（オキシエチレン基とオキシプロピレン基はランダム）
オキシエチレン基／オキシプロピレン基＝８０／２０
数平均分子量＝８，０００
公称官能基数＝４
モノオール濃度＝３３モル％
発泡剤（１）：
水
触媒（１）：
アミン系触媒（東ソー製ＴｏｙｏｃａｔＥＴ）
触媒（２）：
アミン系触媒（東ソー製ＴＥＤＡＬ３３）
整泡剤（１）：
シリコン系整泡剤（信越化学工業製Ｆ−１２２）
【００３６】
〔軟質ポリウレタンフォームの製造及び評価〕
実施例１
ＮＣＯ−１と前述のポリオールプレミックスを用いて金型内で軟質ポリウレタンフォームを発泡させた後、金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩＳＫ６４００に準じてフォームの各種物性を測定した。結果を表１に示す。なお、５０％圧縮永久歪は、圧縮雰囲気を７０℃、及び、５０℃×９５％ＲＨで測定した。
【００３７】
〔発泡条件〕
金型形状：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ
金型材質：アルミニウム
金型温度：６０±２℃
ミキシング方法：高圧マシンミキシング
原料温度：２５±２℃
キュア条件：６０±２℃、６分
クラッシング条件：５段ローラー８０％圧縮
【００３８】
実施例２〜４、比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に示すイソシアネートインデックスで、軟質ポリウレタンフォームを製造し、各種フォーム物性を測定した。表１にフォーム物性測定結果を示す。なお、５０％圧縮永久歪は、圧縮雰囲気を７０℃、及び、５０℃×９５％ＲＨで測定した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１に示されるように、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、フォーム色が白色であり、軽量で反発弾性率も良好な結果を示した。また、機械的強度も良好なものであった。一方、比較例は引き裂き強度が悪く、反発弾性率も低いものであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam that has good appearance, low density and high resilience, and is suitable for use in molding, such as automotive seat cushion applications, motorcycle saddle applications, and bicycle saddle applications.
[0002]
[Prior art]
Flexible polyurethane foams are used in various fields such as automotive cushioning materials, furniture, and carpets, taking advantage of their excellent cushioning properties. The flexible polyurethane foam is produced by reacting a polyisocyanate and a polyol in the presence of a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, and optionally other auxiliary agents. This polyisocyanate was conventionally tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), but recently, a mixture of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (hereinafter abbreviated as polymeric MDI), and TDI. A mixture is often used. Moreover, as a polyol, it is common to use the polyether polyol obtained by adding alkylene oxides, such as an ethylene oxide and a propylene oxide, to an active hydrogen containing material as a main raw material.
[0003]
In the automobile industry in recent years, as a part of weight reduction of a vehicle, the seat cushion component has been made springless. As one of the techniques for expressing a cushion feeling without a spring, high elasticity of a flexible polyurethane foam used is employed. For this reason, there is a demand for a flexible polyurethane foam having a high impact resilience, good mechanical strength, and appropriate hardness.
[0004]
In order to increase the resilience of flexible polyurethane foam, it is more advantageous to use TDI than MDI-based polyisocyanate because of its structural characteristics. In particular, when producing a foam having high resilience, the polyisocyanate may be TDI alone or Mixed systems of TDI and MDI polyisocyanates are used.
[0005]
For example, JP-A-3-200820 and JP-A-4-8720 describe a method for producing a flexible polyurethane foam obtained by reacting a polyol with a mixed isocyanate of TDI and MDI or TDI and polymeric MDI. .
[0006]
The methods described in JP-A-3-200820 and JP-A-4-8720 use MDI polynuclear bodies each having three or more isocyanate groups and benzene rings. MDI-based polynuclear is supplied in the form of a mixture with MDI, which is colored. For this reason, when an MDI-based polynuclear body is used, the resulting flexible polyurethane foam is also colored and often does not look good, and it is often difficult to obtain a low-density, high-resilience flexible polyurethane foam. .
[Problems to be solved by the invention]
[0007]
An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam having good appearance, low density and high resilience without using an MDI-based multinuclear body.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research and investigations, the present inventors have found that a method for producing a flexible polyurethane foam using a polyisocyanate composition having a specific composition and a polyol composition having a specific composition solves these problems, and has found the present invention. It came to complete.
[0009]
That is, the present invention is shown in the following (1) and (2).
(1) Polyisocyanate (A) and polyol (B) are reacted in a mold in the presence of a foaming agent (C), a catalyst (D), and a foam stabilizer (E), and a density of 45 kg / m 3 or less In the method for producing a flexible polyurethane foam having a rebound resilience of 70% or more, the production is characterized in that the polyisocyanate (A) comprises the following isocyanate group-terminated prepolymer (a) and TDI (b): Method.
(A): An isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting MDI (a1) with a poly (oxyalkylene) polyol (a2) having a number average molecular weight of less than 1,000 and a nominal functional group number of 3 or more.
[0010]
(2) The production method of (1) above, wherein the content of TDI (b) in the polyisocyanate (A) is 5 to 40% by mass.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the raw materials used in the present invention will be described.
The polyisocyanate (A) used in the present invention comprises an isocyanate group-terminated prepolymer (a) obtained by reacting MDI (a1) with a poly (oxyalkylene) polyol (a2), and TDI (b). It is characterized by not using the MDI type | system | group polynuclear body which has three or more each of an isocyanate group and a benzene ring.
[0012]
The MDI (a1) used in the present invention has two isocyanate groups and two benzene rings. In (a1), there are three types of isomers: 2,2′-MDI, 2,4′-MDI, 4,4′-MDI. In the present invention, the isomer composition ratio of (a1) is not particularly limited, and any composition ratio can be used.
[0013]
The poly (oxyalkylene) polyol (a2) has a number average molecular weight of less than 1,000 and a nominal functional group number of 3 or more, and preferred (a2) has a number average molecular weight of 200 to less than 500 and a nominal functional group number of 3 to 5. Is. When the number average molecular weight exceeds the upper limit, the polyisocyanate (A) has a high viscosity, and the flowability tends to be insufficient. In addition, the resulting flexible polyurethane foam tends to have insufficient hardness. When the nominal functional group number is less than the lower limit, the resulting flexible polyurethane foam tends to have insufficient mechanical strength. Particularly preferred (a2) in the present invention is a poly (oxyethylene) polyol (hereinafter abbreviated as PEG) having a number average molecular weight of 200 to 500 and a nominal functional group number of 3 to 5, a number average molecular weight of 200 to 500 and a nominal functionality. It is a mixture of PEG / PPG = 60/40 to 100/0 (mass ratio) of a poly (oxypropylene) polyol having 3 to 5 groups (hereinafter abbreviated as PPG).
[0014]
(A2) can be obtained by a known method, for example, by adding a compound containing 3 or more active hydrogens as an initiator and adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, or a cyclic ether such as tetrahydrofuran. Examples of the initiator include low molecular polyols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and shoelaces, low molecular polyamines such as ethylenediamine and tolylenediamine, amino alcohols such as diethanolamine, and ammonia.
[0015]
The urethanization reaction temperature for obtaining the isocyanate group-terminated prepolymer (a) is preferably 20 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C. In the urethanization reaction, known urethanation catalysts such as organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof can be used as necessary.
[0016]
TDI (b) used in the present invention is an arbitrary ratio of 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4-TDI) and 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,6-TDI). It is a mixture.
[0017]
5-40 mass% is preferable and, as for TDI content of the polyisocyanate (A) in this invention, Most preferably, it is 10-35 mass%. When the TDI content is less than the lower limit, the rebound resilience of the resulting flexible polyurethane foam tends to be low. Moreover, when exceeding an upper limit, it becomes easy to produce scorch at the time of manufacture.
[0018]
In addition, in this invention, you may use together polyisocyanate other than said isocyanate as needed. For example, xylene diisocyanate, nitrodiphenyl diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, dimethoxydiphenyl diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylpentane diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated TDI, Hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated MDI, tetramethylxylene diisocyanate, their polymer, urethane modified, urea modified, allophanate modified, biuret modified, carbodiimide modified, uretonimine modified, uretdione modified, isocyania Rate-modified products, and further mixtures of two or more thereof.
[0019]
The isocyanate content of the polyisocyanate (A) thus obtained is preferably 25 to 35% by mass, particularly preferably 27 to 33% by mass. The viscosity at 25 ° C. is preferably 1,000 mPa · s or less, and particularly preferably 800 mPa · s or less.
[0020]
As the polyol (B), all those used in the urethane industry can be used. For example, polymer polyols such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols having a number average molecular weight of 1,000 or more, Average) Low molecular polyols having a molecular weight of less than 1,000, low molecular polyamines, low molecular amino alcohols, and the like. In the present invention, it is preferable that the polyol (B) is mainly composed of a polyether polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 and a nominal functional group of 2 to 6 that easily exhibits physical properties as a flexible polyurethane foam. .
[0021]
As this polyether polyol, known ones can be used, and (number average) low molecular polyols having a molecular weight of less than 1,000, low molecular polyamines, low molecular amino alcohols, etc. are used as initiators for ethylene oxide and propylene oxide. And the like obtained by adding cyclic ethers such as alkylene oxide and tetrahydrofuran. As the initiator, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2, 2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3 -Hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octaco 1,2-ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl Low molecular polyols such as -3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, aniline, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, etc. Low molecular amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and other low molecular amino alcohols It is below.
[0022]
Further, in order to improve the rebound resilience of the flexible polyurethane foam obtained in particular, the polyol (B) has a number average molecular weight of 1, low molecular polyol as an initiator, propylene oxide added, and ethylene oxide added. Most preferably, the polyol (B) contains 90% by mass or more of a low-unsaturated polyether polyol having 000 to 10,000, a nominal number of functional groups of 2 to 6, and a total degree of unsaturation of 0.1 mmol / g or less. The low unsaturated polyether polyol can be obtained, for example, by using a cesium-based catalyst such as cesium hydroxide as a catalyst for addition polymerization of alkylene oxide using a low molecular polyol as an initiator (JP-A-8-176258).
[0023]
As the foaming agent (C), carbon dioxide gas generated by the reaction of an isocyanate group and water can be used. In addition, a small amount of a low-boiling organic compound such as cyclopentane, normal pentane, isopentane, or HFC-245fa is used. It can be used together or formed by mixing and dissolving air, nitrogen gas, liquefied carbon dioxide, etc. in the stock solution using a gas loading device. The preferred blowing agent of the present invention is water. Although the preferable addition amount of a foaming agent (D) is based on the setting density of the product obtained, it is 0.5-15 mass% normally with respect to a polyol (B).
[0024]
As the catalyst (D), various urethanization catalysts known in the art can be used. For example, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ′ , N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,2-dimethylimidazole, 1-butyl Tertiary amines such as 2-methylimidazole, reactive amines such as dimethylethanolamine, N-trioxyethylene-N, N-dimethylamine, N, N-dimethyl-N-hexanolamine, or organic acids thereof Salt, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, zinc naphthenate The preferred amount of mentioned organometallic compounds such as are. Catalyst (C), the polyol (B), from 0.01 to 10 wt%.
[0025]
As the foam stabilizer (E), organosilicon surfactants known in the art can be used. For example, L-520, L-540, L-5309, L-5366, SZ- from Nippon Unicar 1306, SRX-274C, SF-2962, SF-2964 made by Toray Dow Corning, DC-5169, DC-193 made by Air Products, F-122, F-220, F-341 made by Shin-Etsu Chemical, etc. Can be mentioned. The preferable addition amount of a foam stabilizer (E) is 0.1-10 mass% with respect to a polyol (B).
[0026]
Furthermore, flame retardants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, various fillers, internal mold release agents, and other processing aids can be added and used as necessary. Of these auxiliaries, those that do not have an active hydrogen group capable of reacting with isocyanate can be mixed with polyisocyanate in advance and used.
[0027]
The procedure in the method for producing a flexible polyurethane foam in the present invention includes a polyol (B), a foaming agent (C), a catalyst (D), a foam stabilizer (E) other than the polyisocyanate (A), and a crosslinking agent as necessary. In this method, an additive is mixed in advance to prepare a polyol premix, and this and the two components of the polyisocyanate composition (B) are mixed and foamed. For mixing the two components, a low-pressure injector equipped with a known mechanical stirrer or a high-pressure injector utilizing a high-pressure collision mixing system can be used. The isocyanate index at this time (isocyanate group / active hydrogen group × 100) is in the range of 50 to 150, preferably 70 to 130. The mixed solution is then poured into a predetermined mold to produce a flexible polyurethane foam. In this case, it is desirable that the mold is adjusted in the range of 30 to 80 ° C. in order to achieve uniform curing and sufficient foaming ratio. A shorter demolding time is preferable from the viewpoint of production efficiency. In the present invention, the mold can be demolded in 3 to 8 minutes after injection, but a demolding time suitable for the conditions of the production facility is arbitrarily set to reduce the defective rate. You can also The product after demolding can be used as it is, but the cell can be destroyed under compression or reduced pressure by a conventionally known method to stabilize the appearance and dimensions of the product.
[0028]
The flexible polyurethane foam thus obtained is white and has a good appearance, an apparent total density of 45 kg / m ³ or less, a rebound resilience of 70% or more, and excellent mechanical strength. The problem was improved.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, the flexible polyurethane foam obtained by the present invention is lightweight and excellent in impact resilience. The flexible polyurethane foam obtained by the present invention is used for furniture cushions such as sofas, clothing, mattresses, beddings, pillows and other beddings, sound absorbing materials, sound insulating materials, home appliances, electronic parts, and industrial seals. It is useful for materials, packaging materials, daily miscellaneous goods, and the like, and is particularly useful for automobile and railcar cushion materials and automotive interior materials.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, “%” indicates “mass%”, and “ratio (ratio)” indicates “mass ratio (ratio)”.
[0031]
[Synthesis of polyisocyanate]
Synthesis example 1
A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer: A 100 L reactor was charged with 58.6 kg of MDI and 11.4 kg of polyol (1), and reacted at 80 ° C. for 5 hours while stirring. . Next, 30.0 kg of TDI was charged and stirred at 40 ° C. for 30 minutes to obtain polyisocyanate NCO-1. NCO-1 had an NCO content of 30.1% and a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s.
[0032]
Synthesis example 2
Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 58.3 kg of MDI, 8.5 kg of polyol (1), and 3.1 kg of polyol (2) were charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours with stirring. Thereafter, 30.0 kg of TDI was charged and stirred at 40 ° C. for 30 minutes to obtain polyisocyanate NCO-2. NCO-2 had an NCO content of 30.0% and a viscosity at 25 ° C. of 350 mPa · s.
[0033]
Synthesis example 3
Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 70.0 kg of P-MDI and 30.0 kg of TDI were charged and stirred at 40 ° C. for 30 minutes to obtain polyisocyanate NCO-3. NCO-3 had an NCO content of 36.5% and a viscosity at 25 ° C. of 110 mPa · s.
[0034]
In Synthesis Examples 1 to 3, MDI:
4,4'-diphenylmethane diisocyanate TDI:
A mixture of 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI).
2,4-TDI / 2,6-TDI = 80/20
P-MDI:
Polymeric MDI
Isocyanate content = 31.5%
Polyol (1):
Poly (oxyethylene) polyol number average molecular weight = 350
Nominal functional group = 3
Polyol (2):
Poly (oxypropylene) polyol number average molecular weight = 400
Nominal functional group = 3
[0035]
[Polyol premix formulation]
In a mixer with a capacity of 100 L equipped with a stirrer, 98.0 kg of polyol (3), 2.0 kg of polyol (4), 5 kg of blowing agent (1), 0.075 kg of catalyst (1), catalyst (2) 0.4 kg and 1.5 kg of foam stabilizer (1) were charged and mixed uniformly.
Polyol (3):
Poly (oxypropylene) polyol (terminal ethylene oxide addition type)
Terminal oxyethylene group = 18%
Number average molecular weight = 6,000
Nominal functional group = 3
Monool concentration = 15 mol%
Polyol (4):
Poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol (oxyethylene and oxypropylene groups are random)
Oxyethylene group / oxypropylene group = 80/20
Number average molecular weight = 8,000
Nominal functional group number = 4
Monool concentration = 33 mol%
Foaming agent (1):
Water catalyst (1):
Amine-based catalyst (Toyocat ET manufactured by Tosoh Corporation)
Catalyst (2):
Amine-based catalyst (TEDA L33 manufactured by Tosoh Corporation)
Foam stabilizer (1):
Silicone foam stabilizer (F-122 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0036]
[Production and evaluation of flexible polyurethane foam]
Example 1
The flexible polyurethane foam was foamed in the mold using NCO-1 and the above-mentioned polyol premix, then taken out from the mold and immediately roller crushed. Thereafter, the molded product after crushing was left for a whole day and night, and various physical properties of the foam were measured according to JIS K6400. The results are shown in Table 1. The 50% compression set was measured in a compressed atmosphere at 70 ° C. and 50 ° C. × 95% RH.
[0037]
[Foaming conditions]
Mold shape: 400mm x 400mm x 100mm
Mold material: Aluminum mold temperature: 60 ± 2 ° C
Mixing method: High pressure machine mixing raw material temperature: 25 ± 2 ° C
Cure condition: 60 ± 2 ° C, 6 minutes Crushing condition: 5-stage roller 80% compression
Examples 2-4, Comparative Examples 1-2
In the same manner as in Example 1, flexible polyurethane foams were produced with the isocyanate indexes shown in Table 1, and various foam physical properties were measured. Table 1 shows the results of foam physical property measurement. The 50% compression set was measured in a compressed atmosphere at 70 ° C. and 50 ° C. × 95% RH.
[0039]
[Table 1]

[0040]
As shown in Table 1, the flexible polyurethane foam obtained by the present invention had a white foam color, light weight, and good rebound resilience. The mechanical strength was also good. On the other hand, the comparative example had poor tear strength and low rebound resilience.

Claims

A polyisocyanate (A) and a polyol (B) are reacted in a mold in the presence of a foaming agent (C), a catalyst (D), and a foam stabilizer (E). Density of 45 kg / m 3 or less, impact resilience In the method for producing a flexible polyurethane foam having a rate of 70% or more, the polyisocyanate (A) comprises the following isocyanate group-terminated prepolymer (a) and tolylene diisocyanate (b): .
(A): An isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate (a1) with a poly (oxyalkylene) polyol (a2) having a number average molecular weight of less than 1,000 and a nominal functional group number of 3 or more.

The tolylene diisocyanate (b) content in the polyisocyanate (A) is 5 to 40% by mass.