JP3613957B2

JP3613957B2 - Method for producing flexible polyurethane foam

Info

Publication number: JP3613957B2
Application number: JP35609497A
Authority: JP
Inventors: 直之大森; 享史田口; 照夫佐藤; 和起佐々木
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JPH11171962A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳しくは、２５％圧縮硬度が１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ²、全密度が４０〜７０ｋｇ／ｍ³、反発弾性率が７１％以上である軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、軟質ポリウレタンフォームはその優れたクッション性を生かし、車載用シートクッション材料、家具用クッション材料等に広く使用されている。この軟質ポリウレタンフォームの原料として、古くからトリレンジイソシアネート（以後、ＴＤＩと略称する）及びＴＤＩを用いたイソシアネート（以後、ＮＣＯと略称する）基末端プレポリマー等のＴＤＩ系ポリイソシアネートが用いられてきた。
【０００３】
更に、近年では、ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略称する）、ＭＤＩと１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略称する）の混合物、及び、これらとポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等のポリオールと反応させたＮＣＯ基末端プレポリマー等のＭＤＩ系ポリイソシアネートが、軟質ポリウレタンフォームの生産性や作業環境の向上等を目的に広く使用されている。
【０００４】
例えば、特開平５−２５２４２号公報には、特定のイソシアネートとポリオールからなるＮＣＯ基末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。また、特開平８−１２７３７号公報には、特定のポリオールを用いたＮＣＯ末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。
【０００５】
軟質ポリウレタンフォームの高反発化は、その構造的特性からＭＤＩ系ポリイソシアネートよりはＴＤＩ系ポリイソシアネートのほうが有利であり、特に高反発弾性のフォームを製造する場合におけるポリイソシアネートは、ＴＤＩ系ポリイソシアネート単独又はＴＤＩ系ポリイソシアネート／ＭＤＩ系ポリイソシアネートの混合系で、ＴＤＩ系ポリイソシアネートの多いもの（ＴＤＩ比率で５０〜８０重量％）が使用されている。
【０００６】
一方、近年の自動車産業では、車両重量軽量化の一環として、シートクッション構成材のスプリングレス化が進んでいる。そのため、座り心地性確保のために高反発弾性、機械的強度が良好で、適度な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームが要求されている。
【発明が解決しようとする問題点】
【０００７】
しかしながら、ＴＤＩは特定化学物質に指定されており、作業環境の観点からは、その使用量を抑えることが望ましい。また、特開平５−２５２４２号公報、特開平８−１２７３７号公報記載の技術で得られた軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率は、不十分であった。
【０００８】
また、従来では、反発弾性率を挙げると機械的強度、特に引き裂き強度が低下し、また引き裂き強度を挙げると反発弾性率が低下してしまい、これらを両立させた軟質ポリウレタンフォームは、得られなかった。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決するために鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネートと特定のポリオールからなるポリイソシアネート液（Ａ）と特定組成のポリオール液（Ｂ）を用いた軟質ポリウレタンフォームが、上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は次の（１）〜（２）である。
（１）下記に示される（ａ）、（ｂ）から選択され、かつ、イソシアネート含量が１０〜３５重量％であるポリイソシアネート液（Ａ）、及び下記に示す（ホ）〜（チ）からなるポリオール液（Ｂ）を用いることを特徴とする、２５％圧縮硬度が１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ²、全密度が４０〜７０ｋｇ／ｍ³、反発弾性率が７１％以上である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリイソシアネート液（Ａ）：
（ａ）以下の（イ）及び（ロ）からなるポリイソシアネート混合物と（ニ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、並びに（ハ）との混合物であって、（イ）〜（ニ）の重量比が以下の関係式を満足すること。
ポリイソシアネート液（Ａ）構成成分
（ｂ）以下の（イ）の一部と（ニ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、及び残りの（イ）、（ロ）及び（ハ）を混合したポリイソシアネート混合物であって、（イ）〜（ニ）の重量比が以下の関係式を満足すること。
（イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計２０〜４５重量％、並びに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを８０〜５５重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物。
（ロ）１分子中にイソシアネート基及びベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（ハ）トリレンジイソシアネート。
（ニ）数平均分子量５００〜３，０００、平均官能基数２〜４、エチレンオキサイドユニット含有量が７０重量％以上であるポリオール。
関係式
０．５３≦（イ）／｛（イ）＋（ロ）｝≦０．７７
０．０３≦（ハ）／｛（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）｝≦０．２３
ポリオール液（Ｂ）：
（ホ）数平均分子量３，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドユニット含有量が７０重量％以上であるポリオール。
（ヘ）水
（ト）触媒
（チ）整泡剤
【００１１】
（２）前記（１）の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、（ニ）と（ホ）の重量比が
０．０３≦（ニ）／｛（ニ）＋（ホ）｝≦０．３
であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
【００１３】
〔ポリイソシアネート液〕
本発明における（イ）ＭＤＩは、１分子中にＮＣＯ基及びベンゼン環を２個有するもので、いわゆる２核体と呼ばれているものである。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩは、１分子中にＮＣＯ基及びベンゼン環を３個以上有するもので、いわゆる多核体と呼ばれているものである。
【００１４】
（イ）ＭＤＩの供給源は、２核体のみで構成されているもの（Ｘ）及び２核体と多核体の混合物（Ｙ）である。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩの供給源は、２核体と多核体の混合物（Ｙ）である。この（Ｘ）と（Ｙ）を用いて、本発明における（イ）と（ロ）の割合にすることになる。
【００１５】
（イ）ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの３種類である。本発明におけるＭＤＩの異性体構成比は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計（以後、アイソマー合計と略称する）：４，４′−ＭＤＩ＝２０〜４５：８０〜５５（重量％）である。アイソマー合計が下限未満の場合、フォームの反発弾性率及び発泡時の安定性の低下を起こしやすくなる。また、アイソマー合計が上限を越えるものは、機械的強度の低下及び発泡時の収縮が起こりやすくなる。
【００１６】
本発明における（ハ）ＴＤＩを構成する異性体は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの２種類である。本発明における（ハ）ＴＤＩの異性体構成比は、２，４−ＴＤＩを６５重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。２，４−ＴＤＩの含有量が下限未満の場合は、キュアー性が著しく低下しやすくなる。
【００１７】
本発明における（ニ）ポリオール（以後、ＥＯ系ポリオールと称する）は、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような低分子量の活性水素基を２個以上有する化合物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等のモノマーから、ＥＯのみ又はＥＯとＥＯ以外のモノマーの混合物を公知の方法により付加重合することで得られる。
【００１８】
（ニ）ＥＯ系ポリオールの数平均分子量は５００〜３，０００、好ましくは６００〜２，５００である。また、平均官能基数は２〜４、好ましくは２〜３である。
【００１９】
（ニ）ＥＯ系ポリオールのＥＯユニット含有量は、７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。ＥＯユニット含有量が下限未満の場合は、得られるフォームの反発弾性率が小さくなる。
【００２０】
また、本発明における（イ）ＭＤＩ、（ロ）ポリメリックＭＤＩ、（ハ）ＴＤＩ、（ニ）ＥＯ系ポリオールの重量比は以下の条件を満たすものである。
０．５３≦（イ）／｛（イ）＋（ロ）｝≦０．７７（式１）
０．０３≦（ハ）／｛（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）｝≦０．２３（式２）
【００２１】
式１の値が下限未満の場合は、反発弾性率が低下しやすくなる。また、上限を越える場合は、機械的強度の低下及びポリイソシアネート液の低温貯蔵安定性が悪くなりやすくなる。
【００２２】
式２の値が上限を越える場合は、フォーム成型時の作業環境の悪化が懸念される。
【００２３】
〔ポリオール液〕
本発明のポリオール液に用いられる（ホ）ポリオール（以後、ＰＯ系ポリオールと称する）は、前述の（ニ）ＥＯ系ポリオールに用いられるものと同様な低分子量の活性水素基含有化合物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等のモノマーからＰＯのみ又はＰＯとＰＯ以外のモノマーの混合物を公知の方法により付加重合することで得られる。
【００２４】
なお、本発明では（ホ）ＰＯ系ポリオール中にポリマーを分散又はグラフトさせたタイプのものをフォームの硬度調整のために用いることができる。このポリマー成分としてはアクリルニトリル、スチレン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和単量体の重合物や、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂から選定されるアルデヒド縮合系樹脂、イソシアネートとアミノアルコール又はアミン化合物を反応させることにより得られるポリウレタン又はポリウレア樹脂等が挙げられる。本発明で好ましいポリマー分散又はグラフトのポリオールは、（ホ）ＰＯ系ポリオール全体に対するポリマー含有量が２〜８重量％、更には３〜６重量％のものである。なお、この比率にするために、ポリマー含有量が高いポリオールとポリマー含有量の低い（又はポリマーを含まない）ポリオールを混合してもよい。また、好ましいポリマー成分はアクリロニトリル／スチレン＝１０／０〜５／５（重量比）のホモポリマー又はコポリマーである。
【００２５】
（ホ）ＰＯ系ポリオールの数平均分子量は３，０００〜１０，０００、好ましくは５，０００〜９，０００である。平均分子量が下限未満の場合は、反発弾性率が低下しやすくなる。また、上限を越える場合は、過長鎖による反発弾性率の低下や機械的強度の低下が起こりやすくなる。
【００２６】
（ホ）ＰＯ系ポリオールの平均官能基数は２〜４、好ましくは平均官能基数は２〜３である。平均官能基数が下限未満の場合は、分子網目構造を維持しにくくなり、反発弾性率が低下しやすくなる。また、上限を越える場合は、機械的強度の低下が起こりやすくなる。
【００２７】
（ホ）ＰＯ系ポリオールのＰＯユニット含有量は、７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。ＰＯユニット含有量が下限未満の場合は、機械的強度の低下が起こりやすくなる。
【００２８】
（ホ）ＰＯ系ポリオールの不飽和度は、０．１５ｍ当量／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍ当量／ｇ以下である。
【００２９】
本発明では、発泡剤として（ヘ）水をポリオール液に配合する。この（ヘ）水はＮＣＯ基と反応し、発生する炭酸ガスにより発泡させることができる。なお付加的にガスローディング装置等を用いてポリオール液中に空気、窒素、二酸化炭酸等のガスを混入溶解させ成形する方法や二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡させることもできる。
【００３０】
（ヘ）水の配合量は、（ホ）ＰＯ系ポリオールに１００重量部に対し０．０５〜１０重量部が好ましい。（ヘ）水の配合量が下限未満の場合は、発生する炭酸ガスが少なくなるため、発泡倍率の維持が困難になる。また、上限を越える場合は、ウレア基が多くなるため、フォームの機械的強度及び反発弾性率の低下を招きやすい。
【００３１】
本発明における（ト）触媒としては、反応速度及び独泡性調整のため、当業界で公知の各種ウレタン化触媒を用いる。具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミンまたはこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００３２】
（ト）触媒の配合量は、（ホ）ＰＯ系ポリオール１００重量部に対し０．００５〜５重量部が好ましい。
【００３３】
本発明における（チ）整泡剤は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、信越シリコーン社製のＦ−１２２、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。
【００３４】
（チ）整泡剤の配合量は、（ホ）ＰＯ系ポリオール１００重量部に対し０．２〜２重量部が好ましい。
【００３５】
なお、本発明では、強度改良等を目的として、上記（ニ）ＥＯ系ポリオール、（ホ）ＰＯ系ポリオール以外のポリオールを併用することができる。その具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリック酸等のトリ及びテトラカルボン酸と、ポリオールの開始剤として用いられるポリオールとの反応で得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン類をエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を開始剤として開環重合して得られるポリエステルポリオール、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られるポリテトラメチレングリコール、末端水酸基のポリブタジエンやその水素添加物、ひまし油変性ポリオール等ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、ポリイソシアネート液（Ａ）の構成成分、ポリオール液（Ｂ）のどちらにも用いてもよい。
【００３６】
また、流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他の（イ）ＭＤＩ〜（ハ）ＴＤＩ系以外のイソシアネートを併用することもできる。具体例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００３７】
更に必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。これらの添加剤や助剤は、ポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）のどちらに添加してもよい。
【００３８】
〔ポリイソシアネート液の製造方法〕
続いて、本発明に用いられるポリイソシアネート液の製造方法に関して説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート液（Ａ）は、以下の（１）又は（２）から選択された製造方法で得られたものである。
（１）前述の（イ）ＭＤＩ及び（ロ）ポリメリックＭＤＩを、（ニ）ＥＯ系ポリオールに反応させ、その後（ハ）を添加する方法。
（２）前述の（イ）ＭＤＩの一部を（ニ）ＥＯ系ポリオールに反応させ、その後残りの（イ）ＭＤＩ、（ロ）ポリメリックＭＤＩ及び（ハ）ＴＤＩを添加する方法。
【００３９】
また、前述の（１）又は（２）の製造方法におけるウレタン化温度は、１５〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時は前述の（ト）触媒を添加してもよい。
【００４０】
なお、当然のことながら、前述の製造方法におけるどの段階においても、ＮＣＯ基のモル数と水酸基のモル数では、ＮＣＯ基が常に水酸基より多くなる。また、ポリイソシアネート液（Ａ）に用いられる原料の全ＮＣＯ基／全水酸基のモル比（Ｒ値）は２〜５０、好ましくは５〜３０である。Ｒ値が２未満の場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が増大しやすくなり、作業性に劣る。また、Ｒ値が５０を越える場合は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性率が小さくなりやすくなる。このようにして得られたポリイソシアネート液（Ａ）のＮＣＯ含量は１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３３重量％である。
【００４１】
［ポリオール液の製造方法］
なお、ポリオール液（Ｂ）の配合方法は、前述の（ホ）ＰＯ系ポリオール〜（チ）整泡剤を変質させずに均一にすることができれば特に制限はなく、公知の方法が採用できる。
【００４２】
［発泡方法］
このようにして得られたポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）とを配合した液をウレタン発泡機を用いて、あらかじめ３０〜８０℃に加温した金型に注入し、反応させることで目的とする軟質ポリレタンフォームを得られる。この軟質ポリウレタンフォームの２５％圧縮硬度は、１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ²であり、好ましくは１７〜２８ｋｇｆ／３１４ｃｍ²である。全密度は、４０〜７０ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは４２〜６８ｋｇ／ｍ³である。また、反発弾性率は７１％以上、好ましくは７５％以上である。なお、２５％圧縮強度、全密度、反発弾性率の測定方法は、ＪＩＳＫ−６４０１に規定されている方法である。
【００４３】
このときのポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）の配合比は、イソシアネートインデックスで７０〜１２０、好ましくは８０〜１１０である。
【００４４】
なお、発泡時において、（ニ）ＥＯ系ポリオールと（ホ）ＰＯ系ポリオールの重量比は、以下の式２を満足することが好ましい。
０．０３≦（ニ）／｛（ニ）＋（ホ）｝≦０．３（式３）更には、
０．０５≦（ニ）／｛（ニ）＋（ホ）｝≦０．２５
であることが好ましい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、２５％圧縮硬度を１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ²、全密度を４０〜７０ｋｇ／ｍ³としたときに、高い反発弾性率（７１％以上）を有し、また、生産性、機械的強度にも優れるという従来のフォームにはない性能を示した。本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、特に車載用シートクッションに好適である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４７】
〔ポリイソシアネート液の製造〕
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ（１）を３９７部、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３９４部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を１０９部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（１）を２５０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＢを得た。ＢのＮＣＯ含量は３１．８％であった。
【００４８】
合成例２
合成例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を３９７部、ポリオール（２）を１５０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｐ−ＭＤＩ（１）を４３０部、ＴＤＩ（１）を８０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＣを得た。ＣのＮＣＯ含量は２８．４％であった。
【００４９】
合成例３
合成例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を３９７部、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３９４部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（３）を１０９部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（１）を１００部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＥを得た。ＥのＮＣＯ含量は２９．４％であった。
【００５０】
合成例４
合成例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を３９７部、ポリオール（４）を１５０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｐ−ＭＤＩ（１）を６００部、ＴＤＩ（１）を２５０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＦを得た。ＦのＮＣＯ含量は３０．１％であった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
合成例１〜４及び表１における原料は以下の通り。なお、比率は全て重量比である。
ＭＤＩ（１）：
アイソマー合計／４，４′−ＭＤＩ＝２６．４／７３．６であるＭＤＩ。
Ｐ−ＭＤＩ（１）：
２核体と多核体からなる混合物。
アイソマー合計／４，４′−ＭＤＩ＝１６．６／８３．４
ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝３４．５／６５．５
ＮＣＯ含有量＝３１．３％
なお、アイソマー合計は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計重量。
ＴＤＩ（１）：
２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０であるＴＤＩ
ポリオール（１）：
開始剤＝エチレングリコール
数平均分子量＝８００
平均官能基数＝２
ＥＯ／ＰＯ＝１００／０のＥＯ系ポリオール
ポリオール（２）：
開始剤＝ジエチレングリコール
数平均分子量＝２，０００
平均官能基数＝２
ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０のＥＯ系ポリオール
ポリオール（３）：
開始剤＝プロピレングリコール
数平均分子量＝８００
平均官能基数＝２
ＥＯ／ＰＯ＝０／１００のＰＯ系ポリオール
ポリオール（４）：
開始剤＝ジプロピレングリコール
数平均分子量＝２，０００
平均官能基数＝２
ＥＯ／ＰＯ＝１０／９０のＰＯ系ポリオール
【００５３】
〔ポリオール液の配合〕
配合例１〜１０
表２に示す配合でポリオール液ａ〜ｊを調製した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２における原料は以下の通り。なお、比率は全て重量比である。
ポリオール（Ａ）：
開始剤＝グリセリン
水酸基価＝２１ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１５／８５のＰＯ系ポリオール
ポリオール（Ｂ）：
開始剤＝トリメチロールプロパン
水酸基価＝２８ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１６／８４のＰＯ系ポリオール
ポリオール（Ｃ）：
開始剤＝グリセリン
水酸基価＝１７ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１４／８４のＰＯ系ポリオール
ポリオール（Ｄ）：
開始剤＝トリメチロールプロパン
水酸基価＝２２ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１６／８４のポリマー分散のＰＯ系ポリオール
ポリマー成分：アクリロニトリル／スチレン＝１０／０のホモポリマー
ポリマー含有量：２０％
ポリオール（Ｅ）：
開始剤＝トリメチロールプロパン
水酸基価＝２２ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１６／８４のポリマー分散のＰＯ系ポリオール
ポリマー成分：アクリロニトリル／スチレン＝６／４のコポリマー
ポリマー含有量：２０％
触媒（Ａ）：ＴＥＤＡ−Ｌ３３（東ソー製）
触媒（Ｂ）：ＴｏｙｏｃａｔＥＴ（東ソー製）
整泡剤（Ａ）：Ｆ−１２２（信越シリコーン製）
整泡剤（Ｂ）：ＳＺ−１３０６（日本ユニカー製）
【００５６】
〔軟質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１
ポリイソシアネーＤとポリオールｂを用いて、金型内で軟質ポリウレタンフォームを水発泡させた後、金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩＳＫ−６４０１、ＪＩＳＫ−６３０１に準じてフォームの各種物性を測定した。
【００５７】
〔発泡条件〕
金型形状：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ
金型材質：アルミニウム
金型温度：６０±２℃
ミキシング方法：高圧マシンミキシング
イソシアネートインデックス：１００
原料温度：２５±２℃
キュア条件：６０±２℃、６分
クラッシング条件：５段ローラー９０％圧縮
【００５８】
実施例２〜４、比較例１〜３
表３、表４に示す組み合わせで、実施例１と同じ製造条件で軟質ポリウレタンフォームを製造し、同様にして各種フォーム物性を測定した。表３、表４にフォーム物性測定結果を示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
実施例２〜４、比較例１〜３、表３〜４において
全密度、２５％硬度、反発弾性率：
ＪＩＳＫ−６４０１にて測定。
引張強度、伸び、引裂強度、５０％乾熱圧縮永久歪、５０％湿熱圧縮永久歪：
ＪＩＳＫ−６３０１にて測定。
【００６２】
このように、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、２５％圧縮硬度が１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ²、全密度が４０〜７０ｋｇ／ｍ³としたときに、特に引き裂き強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であるにもかかわらず、反発弾性率が７１％以上であり、高物性、高反発のフォームであることが分かった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam. More specifically, the 25% compression hardness is 15-30 kgf / 314 cm.²The total density is 40-70kg / m^ThreeThe present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam having a rebound resilience of 71% or more.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, flexible polyurethane foams have been widely used in vehicle seat cushion materials, furniture cushion materials, and the like, taking advantage of their excellent cushioning properties. As raw materials for this flexible polyurethane foam, TDI polyisocyanates such as tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) and isocyanates using TDI (hereinafter abbreviated as NCO) group-terminated prepolymers have been used for a long time. .
[0003]
Furthermore, in recent years, a mixture of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), MDI and polyphenylene polymethylene polyisocyanate (hereinafter abbreviated as polymeric MDI) having three or more benzene rings in one molecule, and MDI-based polyisocyanates such as NCO group-terminated prepolymers reacted with polyols such as polyols, polyester polyols, and polymer polyols are widely used for the purpose of improving the productivity and working environment of flexible polyurethane foams.
[0004]
For example, JP-A-5-25242 discloses an example in which an NCO group-terminated prepolymer composed of a specific isocyanate and a polyol is used for a flexible polyurethane foam. JP-A-8-12737 discloses an example in which an NCO-terminated prepolymer using a specific polyol is used for a flexible polyurethane foam.
[0005]
TDI-based polyisocyanate is more advantageous than MDI-based polyisocyanate because of its structural characteristics in order to increase the resilience of flexible polyurethane foam. In particular, in the case of producing a foam having high resilience, the polyisocyanate is TDI-based polyisocyanate alone. Alternatively, a mixed system of TDI-based polyisocyanate / MDI-based polyisocyanate, which has a large amount of TDI-based polyisocyanate (TDI ratio of 50 to 80% by weight) is used.
[0006]
On the other hand, in the automobile industry in recent years, as a part of reducing the weight and weight of a vehicle, the seat cushion component has been made springless. Therefore, a flexible polyurethane foam having high rebound resilience, good mechanical strength and appropriate hardness is required to ensure sitting comfort.
[Problems to be solved by the invention]
[0007]
However, TDI is designated as a specific chemical substance, and it is desirable to reduce the amount of use from the viewpoint of the working environment. Moreover, the resilience modulus of the flexible polyurethane foam obtained by the techniques described in JP-A-5-25242 and JP-A-8-12737 was insufficient.
[0008]
Further, conventionally, when the impact resilience is given, mechanical strength, particularly tear strength is lowered, and when tear strength is given, the resilience elasticity is lowered, and a flexible polyurethane foam having both of these cannot be obtained. It was.
[0009]
[Means for solving problems]
As a result of diligent research and studies to solve the above problems, the present inventors have found that a flexible polyurethane foam using a polyisocyanate liquid (A) comprising a specific polyisocyanate and a specific polyol and a polyol liquid (B) having a specific composition is obtained. The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention is the following (1) to (2).
(1)It is selected from (a) and (b) shown below, and the isocyanate content is 10 to 35% by weight25% compression hardness is 15-30 kgf / 314 cm, characterized by using a polyisocyanate liquid (A) and a polyol liquid (B) comprising the following (e) to (h):²The total density is 40-70kg / m^ThreeA method for producing a flexible polyurethane foam having a rebound resilience of 71% or more.
Polyisocyanate liquid (A):
(A) an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting (d) with a polyisocyanate mixture comprising the following (a) and (b), and a mixture with (c)And the weight ratio of (i) to (d) satisfies the following relational expression.
Polyisocyanate liquid (A) component
(B) Isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a part of the following (a) with (d), and the polyisocyanate mixture obtained by mixing the remaining (a), (b) and (c)And the weight ratio of (i) to (d) satisfies the following relational expression.
(B) Total of 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate20-45% By weight and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate80-55An isomeric mixture of diphenylmethane diisocyanate containing by weight.
(B) Polyphenylene polymethylene polyisocyanate having three or more isocyanate groups and benzene rings in one molecule.
(C) Tolylene diisocyanate.
(D) A polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000, an average number of functional groups of 2 to 4, and an ethylene oxide unit content of 70% by weight or more.
Relational expression
0.53 ≦ (b) / {(b) + (b)} ≦ 0.77
0.03 ≦ (C) / {(I) + (B) + (C) + (D)} ≦ 0.23
Polyol liquid (B):
(E) A polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 10,000, an average number of functional groups of 2 to 4, and a propylene oxide unit content of 70% by weight or more.
(F) Water
(G) Catalyst
(H) Foam stabilizer
[0011]
(2) The above (1)In the production method of flexible polyurethane foam, the weight ratio of (d) and (e) is
0.03 ≦ (d) / {(d) + (e)} ≦ 0.3
A process for producing a flexible polyurethane foam, characterized in that
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each raw material used for this invention is demonstrated.
[0013]
[Polyisocyanate liquid]
(I) MDI in the present invention has two NCO groups and two benzene rings in one molecule, and is called a so-called dinuclear body. (B) Polymeric MDI has three or more NCO groups and benzene rings in one molecule, and is called a so-called polynuclear body.
[0014]
(A) The MDI supply source is composed of only two nuclei (X) and a mixture of dinuclears and polynuclears (Y). The source of (b) polymeric MDI is a mixture of binuclear and polynuclear bodies (Y). Using (X) and (Y), the ratio of (A) and (B) in the present invention is obtained.
[0015]
(A) There are three isomers constituting MDI: 2,2′-MDI, 2,4′-MDI, and 4,4′-MDI. The isomer composition ratio of MDI in the present invention is the sum of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI (hereinafter abbreviated as isomer sum): 4,4′-MDI =20-45: 80-55 (wt%).When the total of isomers is less than the lower limit, the foam resilience and stability during foaming are likely to be lowered. Moreover, when the total of the isomers exceeds the upper limit, the mechanical strength is reduced and shrinkage during foaming is likely to occur.
[0016]
There are two types of isomers constituting (C) TDI in the present invention: 2,4-TDI and 2,6-TDI. In the present invention, the isomer composition ratio of (C) TDI is preferably one containing 65% by weight or more of 2,4-TDI, more preferably 80% by weight or more. When the content of 2,4-TDI is less than the lower limit, the curing property is remarkably lowered.
[0017]
In the present invention, (d) polyol (hereinafter referred to as EO polyol) is water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol. 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, glucose, Fructose EO, PO, butylene oxide starting from compounds having two or more low molecular weight active hydrogen groups such as gar alcohols, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, etc. , EO alone or monomers other than EO and EO from monomers such as alkylene oxides such as amylene oxide, alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran It can be obtained by addition polymerization of the mixture by a known method.
[0018]
(D) The number average molecular weight of the EO-based polyol is 500 to 3,000, preferably 600 to 2,500. The average number of functional groups is 2 to 4, preferably 2 to 3.
[0019]
(D) The EO unit content of the EO-based polyol is 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more. When the EO unit content is less than the lower limit, the resilience modulus of the foam obtained is small.
[0020]
In the present invention, the weight ratio of (a) MDI, (b) polymeric MDI, (c) TDI, and (d) EO polyol satisfies the following conditions.Is.
0.53 ≦ (b) / {(b) + (b)} ≦ 0.77 (Formula 1)
0.03 ≦ (C) / {(I) + (B) + (C) + (D)} ≦ 0.23 (Formula 2)
[0021]
When the value of Formula 1 is less than the lower limit, the impact resilience tends to decrease. Moreover, when exceeding an upper limit, the fall of mechanical strength and the low-temperature storage stability of a polyisocyanate liquid will deteriorate easily.
[0022]
When the value of Formula 2 exceeds the upper limit, there is a concern that the working environment during foam molding is deteriorated.
[0023]
[Polyol solution]
The (e) polyol (hereinafter referred to as PO-based polyol) used in the polyol liquid of the present invention is an initiator having a low molecular weight active hydrogen group-containing compound similar to that used in the above-mentioned (d) EO-based polyol. EO, PO, alkylene oxides such as butylene oxide and amylene oxide, alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, and monomers such as cyclic ethers such as tetrahydrofuran. It can be obtained by addition polymerization of a mixture of monomers other than PO and PO by a known method.
[0024]
In the present invention, a type in which a polymer is dispersed or grafted in (e) PO-based polyol can be used for adjusting the hardness of the foam. Examples of the polymer component include polymers of ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate, aldehyde condensation resins selected from urea resins, melamine resins and phenol resins, isocyanates and amino alcohols or amines. Examples thereof include polyurethane or polyurea resin obtained by reacting a compound. The preferred polymer dispersion or graft polyol in the present invention has a polymer content of 2 to 8% by weight, more preferably 3 to 6% by weight, based on the total (e) PO-based polyol. In order to obtain this ratio, a polyol having a high polymer content and a polyol having a low polymer content (or no polymer) may be mixed. A preferred polymer component is a homopolymer or copolymer of acrylonitrile / styrene = 10/0 to 5/5 (weight ratio).
[0025]
(E) The number average molecular weight of the PO-based polyol is 3,000 to 10,000, preferably 5,000 to 9,000. When the average molecular weight is less than the lower limit, the impact resilience tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the impact resilience and mechanical strength tend to decrease due to the excessively long chain.
[0026]
(E) The average number of functional groups of the PO-based polyol is 2 to 4, and preferably the average number of functional groups is 2 to 3. When the average number of functional groups is less than the lower limit, it is difficult to maintain the molecular network structure, and the rebound resilience tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the mechanical strength tends to decrease.
[0027]
(E) The PO unit content of the PO-based polyol is 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more. When the PO unit content is less than the lower limit, the mechanical strength tends to decrease.
[0028]
(E) The degree of unsaturation of the PO-based polyol is 0.15 meq / g or less, preferably 0.05 meq / g or less.
[0029]
In this invention, (f) water is mix | blended with a polyol liquid as a foaming agent. This (f) water reacts with the NCO group and can be foamed by the generated carbon dioxide gas. In addition, a method of mixing and dissolving a gas such as air, nitrogen, carbon dioxide or the like in a polyol solution using a gas loading device or the like, or mixing carbon dioxide in a liquid state and vaporizing and foaming at the time of foaming can also be used.
[0030]
(F) The blending amount of water is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (e) PO-based polyol. (F) When the blending amount of water is less than the lower limit, the generated carbon dioxide gas is reduced, so that it is difficult to maintain the expansion ratio. Further, when the upper limit is exceeded, the number of urea groups increases, so that the mechanical strength and impact resilience of the foam are likely to decrease.
[0031]
As the (g) catalyst in the present invention, various urethanization catalysts known in the art are used in order to adjust the reaction rate and the foaming property. Specifically, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′ , N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7,1,2-dimethylimidazole, Tertiary amines such as 1-butyl-2-methylimidazole, reactive tertiary amines such as dimethylethanolamine, N-trioxyethylene-N, N-dimethylamine, N, N-dimethyl-N-hexanolamine or the like Organic acid salt, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, naphthene Organometallic compounds such as zinc.
[0032]
(G) The compounding amount of the catalyst is preferably 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (e) PO-based polyol.
[0033]
The (h) foam stabilizer in the present invention is an organosilicon surfactant known in the art, such as L-520, L-540, L-5309, L-5366, SZ-1306, manufactured by Nihon Unicar. Examples include SH-193 and SRX-274C manufactured by Toray Dow Corning, F-122 manufactured by Shin-Etsu Silicone, and B-4113 manufactured by Goldschmidt.
[0034]
(H) The blending amount of the foam stabilizer is preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (e) PO-based polyol.
[0035]
In the present invention, for the purpose of improving the strength and the like, a polyol other than the above (d) EO-based polyol and (e) PO-based polyol can be used in combination. Specific examples include dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, and dimer acid, trimellitic acid, and pyromeric acid. And other cyclic lactones such as polyester polyols, ε-caprolactone, δ-valerolactone, and the like obtained by reaction of tri- and tetracarboxylic acids such as polyols and polyols used as initiators of polyols, with ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin. , Polyester polyol obtained by ring-opening polymerization using trimethylolpropane or the like as initiator, polytetramethylene glycol obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, polybutadiene of a terminal hydroxyl group or its hydrogenated product, castor oil modification And polyolefin polyols such as reactive polyols. These polyols may be used for both the component of the polyisocyanate liquid (A) and the polyol liquid (B).
[0036]
In addition, other (i) MDI to (c) isocyanates other than TDI can be used in combination for the purpose of flowability, hardness, foaming speed adjustment and the like. Specific examples include aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl- Aliphatic diisocyanates such as 1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, etc. Diisocyanates such as diisocyanates, urethane-modified products, allophanate-modified products of these diisocyanates, A modified product, a biuret modified product, an isocyanurate modified product, uretonimine modified product, carbodiimide modified products thereof.
[0037]
Furthermore, if necessary, various known additives and auxiliaries such as emulsifiers, surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, flame retardants, plasticizers, pigments / dyes, antibacterial agents / antifungal agents and the like are added. can do. These additives and auxiliaries may be added to either the polyisocyanate liquid (A) or the polyol liquid (B).
[0038]
[Method for producing polyisocyanate liquid]
Then, the manufacturing method of the polyisocyanate liquid used for this invention is demonstrated.
The polyisocyanate liquid (A) used in the present invention has the following (1):Or (2)It was obtained with the manufacturing method selected from these.
(1)A method of reacting (ii) MDI and (b) polymeric MDI with (ii) an EO-based polyol, and then adding (iii).
(2)A method in which a part of the above-mentioned (a) MDI is reacted with (d) an EO-based polyol, and then the remaining (a) MDI, (b) polymeric MDI and (c) TDI are added.
[0039]
In addition, the above (1)Or (2)The urethanization temperature in the production method is 15 to 120 ° C., preferably 40 to 90 ° C., and the above-mentioned (g) catalyst may be added during the reaction.
[0040]
Of course,The aboveAt any stage in the production process, the NCO groups are always greater than the hydroxyl groups in terms of the number of moles of NCO groups and the number of moles of hydroxyl groups. Moreover, the molar ratio (R value) of all NCO groups / total hydroxyl groups of the raw material used for the polyisocyanate liquid (A) is 2 to 50, preferably 5 to 30. When the R value is less than 2, the viscosity of the NCO-terminated prepolymer tends to increase, resulting in poor workability. On the other hand, when the R value exceeds 50, the foam lacks flexibility and the resilience elastic modulus tends to be small. The polyisocyanate liquid (A) thus obtained has an NCO content of 10 to 35% by weight, preferably 12 to 33% by weight.
[0041]
[Method for producing polyol liquid]
The method for blending the polyol liquid (B) is not particularly limited as long as it can be made uniform without altering the above-mentioned (e) PO-based polyol to (h) foam stabilizer, and a known method can be adopted.
[0042]
[Foaming method]
The liquid obtained by blending the polyisocyanate liquid (A) and the polyol liquid (B) thus obtained is injected into a mold heated to 30 to 80 ° C. in advance using a urethane foaming machine and reacted. The desired flexible polyurethane foam can be obtained. The 25% compression hardness of this flexible polyurethane foam is 15-30 kgf / 314 cm.²Preferably, 17 to 28 kgf / 314 cm²It is. Total density is 40-70 kg / m^ThreePreferably 42 to 68 kg / m^ThreeIt is. The rebound resilience is 71% or more, preferably 75% or more. In addition, the measuring method of 25% compressive strength, total density, and impact resilience is a method prescribed | regulated to JISK-6401.
[0043]
The compounding ratio of the polyisocyanate liquid (A) and the polyol liquid (B) at this time is 70 to 120, preferably 80 to 110 in terms of isocyanate index.
[0044]
At the time of foaming, it is preferable that the weight ratio of (d) the EO-based polyol and (e) the PO-based polyol satisfies the following formula 2.
0.03 ≦ (d) / {(d) + (e)} ≦ 0.3 (Formula 3)
0.05 ≦ (d) / {(d) + (e)} ≦ 0.25
It is preferable that
[0045]
【The invention's effect】
The flexible polyurethane foam obtained by the present invention has a 25% compression hardness of 15 to 30 kgf / 314 cm.²The total density is 40-70kg / m^ThreeWhen it was, the performance which was not in the conventional foam which had high impact resilience (71% or more), and was excellent also in productivity and mechanical strength was shown. The flexible polyurethane foam obtained by the present invention is particularly suitable for a vehicle seat cushion.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.
[0047]
[Production of polyisocyanate liquid]
Synthesis example 1
A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 397 parts of MDI (1) and 394 parts of P-MDI (1), and heated to 40 ° C. with stirring. Next, 109 parts of polyol (1) was charged and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring. Thereafter, 250 parts of TDI (1) was charged and heated to 50 ° C. with stirring to obtain polyisocyanate B. The NCO content of B was 31.8%.
[0048]
Synthesis example 2
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 397 parts of MDI (1) and 150 parts of polyol (2), and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring. Thereafter, 430 parts of P-MDI (1) and 80 parts of TDI (1) were charged and heated to 50 ° C. with stirring to obtain polyisocyanate C. The NCO content of C was 28.4%.
[0049]
Synthesis example 3
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 397 parts of MDI (1) and 394 parts of P-MDI (1), and heated to 40 ° C. with stirring. Next, 109 parts of polyol (3) was charged and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring. Thereafter, 100 parts of TDI (1) was charged and heated to 50 ° C. with stirring to obtain polyisocyanate E. The NCO content of E was 29.4%.
[0050]
Synthesis example 4
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 397 parts of MDI (1) and 150 parts of polyol (4), and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring. Thereafter, 600 parts of P-MDI (1) and 250 parts of TDI (1) were charged and heated to 50 ° C. with stirring to obtain polyisocyanate F. The NCO content of F was 30.1%.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Synthesis example 14The raw materials in Table 1 are as follows. All ratios are weight ratios.
MDI (1):
MDI with a total of isomers / 4,4′-MDI = 26.4 / 73.6.
P-MDI (1):
A mixture of binuclear and polynuclear bodies.
Isomer total / 4,4′-MDI = 16.6 / 83.4
MDI / polymeric MDI = 34.5 / 65.5
NCO content = 31.3%
The total isomer is the total weight of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI.
TDI (1):
TDI with 2,4-TDI / 2,6-TDI = 80/20
Polyol (1):
Initiator = ethylene glycol
Number average molecular weight = 800
Average number of functional groups = 2
EO-based polyol with EO / PO = 100/0
Polyol (2):
Initiator = diethylene glycol
Number average molecular weight = 2,000
Average number of functional groups = 2
EO-based polyol with EO / PO = 90/10
Polyol (3):
Initiator = propylene glycol
Number average molecular weight = 800
Average number of functional groups = 2
PO-based polyol with EO / PO = 0/100
Polyol (4):
Initiator = Dipropylene glycol
Number average molecular weight = 2,000
Average number of functional groups = 2
PO-based polyol with EO / PO = 10/90
[0053]
[Formulation of polyol liquid]
Formulation Examples 1-10
Polyol liquids a to j were prepared with the formulation shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
The raw materials in Table 2 are as follows. All ratios are weight ratios.
Polyol (A):
Initiator = Glycerin
Hydroxyl value = 21 KOHmg / g
Average number of functional groups = 3
PO type polyol with EO / PO = 15/85
Polyol (B):
Initiator = Trimethylolpropane
Hydroxyl value = 28 KOHmg / g
Average number of functional groups = 3
PO-type polyol with EO / PO = 16/84
Polyol (C):
Initiator = Glycerin
Hydroxyl value = 17 KOHmg / g
Average number of functional groups = 3
PO type polyol with EO / PO = 14/84
Polyol (D):
Initiator = Trimethylolpropane
Hydroxyl value = 22 KOHmg / g
Average number of functional groups = 3
PO-based polyol with polymer dispersion of EO / PO = 16/84
Polymer component: homopolymer of acrylonitrile / styrene = 10/0
Polymer content: 20%
Polyol (E):
Initiator = Trimethylolpropane
Hydroxyl value = 22 KOHmg / g
Average number of functional groups = 3
PO-based polyol with polymer dispersion of EO / PO = 16/84
Polymer component: Copolymer of acrylonitrile / styrene = 6/4
Polymer content: 20%
Catalyst (A): TEDA-L33 (manufactured by Tosoh Corporation)
Catalyst (B): Toyocat ET (manufactured by Tosoh Corporation)
Foam stabilizer (A): F-122 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
Foam stabilizer (B): SZ-1306 (Nihon Unicar)
[0056]
[Manufacture of flexible polyurethane foam]
Example 1
PolyisocyanateDAnd polyolbThe polyurethane foam was water-foamed in the mold using a mold, taken out of the mold and immediately roller crushed. Thereafter, the molded product after crushing was left for a whole day and night, and various physical properties of the foam were measured according to JIS K-6401 and JIS K-6301.
[0057]
[Foaming conditions]
Mold shape: 400mm x 400mm x 100mm
Mold material: Aluminum
Mold temperature: 60 ± 2 ℃
Mixing method: High-pressure machine mixing
Isocyanate index: 100
Raw material temperature: 25 ± 2 ° C
Cure conditions: 60 ± 2 ° C, 6 minutes
Crushing conditions: 5-stage roller 90% compression
[0058]
Example 24Comparative Examples 1 to3
With the combinations shown in Tables 3 and 4, flexible polyurethane foams were produced under the same production conditions as in Example 1, and various foam physical properties were measured in the same manner. Tables 3 and 4 show the measurement results of the foam physical properties.
[0059]
[Table 3]

[0060]
[Table 4]

[0061]
Example 24Comparative Examples 1 to3In Tables 3-4
Total density, 25% hardness, rebound resilience:
Measured according to JIS K-6401.
Tensile strength, elongation, tear strength, 50% dry heat compression set, 50% wet heat compression set:
Measured according to JIS K-6301.
[0062]
Thus, the flexible polyurethane foam obtained by the present invention has a 25% compression hardness of 15 to 30 kgf / 314 cm.²The total density is 40-70kg / m^ThreeIn particular, although the tear strength was 0.5 kgf / cm or more, the resilience modulus was 71% or more, and it was found that the foam had high physical properties and high resilience.

Claims

A polyisocyanate liquid (A) selected from (a) and (b) shown below and having an isocyanate content of 10 to 35% by weight , and a polyol liquid consisting of (e) to (h) shown below ( A method for producing a flexible polyurethane foam having a 25% compression hardness of 15 to 30 kgf / 314 cm ² , a total density of 40 to 70 kg / m ³ and a rebound resilience of 71% or more, characterized in that B) is used.
Polyisocyanate liquid (A):
(A) Isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting (d) with a polyisocyanate mixture consisting of the following (a) and (b), and (c) : The weight ratio of d) satisfies the following relational expression.
Polyisocyanate liquid (A) Component (b) Isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting (d) with a part of (a) below, and the remaining (a), (b) and (c) In which the weight ratio of (i) to (d) satisfies the following relational expression.
(I) An isomer mixture of diphenylmethane diisocyanate containing a total of 20 to 45 % by weight of 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 80 to 55 % by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
(B) Polyphenylene polymethylene polyisocyanate having three or more isocyanate groups and benzene rings in one molecule.
(C) Tolylene diisocyanate.
(D) A polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000, an average number of functional groups of 2 to 4, and an ethylene oxide unit content of 70% by weight or more.
Relational expression
0.53 ≦ (b) / {(b) + (b)} ≦ 0.77
0.03 ≦ (C) / {(I) + (B) + (C) + (D)} ≦ 0.23
Polyol liquid (B):
(E) A polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 10,000, an average number of functional groups of 2 to 4, and a propylene oxide unit content of 70% by weight or more.
(F) Water (g) Catalyst (h) Foam stabilizer

2. The method for producing a flexible polyurethane foam according to claim 1, wherein the weight ratio of (d) to (e) is 0.03 ≦ (d) / {(d) + (e)} ≦ 0.3.
A process for producing a flexible polyurethane foam, characterized in that