JP2011042797A - Epoxy resin composition and epoxy resin cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシとカチオン重合開始剤が配合されたエポキシ樹脂組成物及びその硬化体に関するものであり、その硬化体は可撓性、低温柔軟性、接着性に優れるため、特に紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化させるシーリング剤、接着剤、コーティング剤の用途で有用である。 The present invention relates to an epoxy resin composition in which diglycidyl ether of polytetramethylene ether glycol and an alicyclic epoxy and a cationic polymerization initiator are blended, and a cured product thereof. The cured product is flexible and soft at low temperature. In particular, it is useful in applications such as sealing agents, adhesives, and coating agents that are cured with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。 Epoxy resins are excellent in heat resistance, adhesion, water resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., so they are used in various fields such as adhesives, paints, materials for civil engineering and construction, insulating materials for electrical and electronic parts, etc. in use. As the normal temperature or heat-curing type epoxy resin, aromatic epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, phenol or cresol novolac type epoxy resin are generally used.
エポキシ樹脂はこのように様々な化学構造と優れた性質を有する樹脂であるが、近年、各種用途における要求性能が高まるにつれて種々の改良すべき点が明らかになってきた。
その一つにエポキシ樹脂は硬く脆いという点が挙げられる。すなわちビスフェノールＡ型に代表されるエポキシ樹脂は一般に柔軟性に乏しく、特に弾性体のコーティング材料、シーリング剤として用いた場合にはクラックが生じ易く、工業上使用できないという問題があった。
Epoxy resins are resins having various chemical structures and excellent properties as described above, but in recent years, various points to be improved have become clear as the required performance in various applications increases.
One of them is that epoxy resins are hard and brittle. That is, the epoxy resin represented by the bisphenol A type is generally poor in flexibility, and particularly when used as an elastic coating material or a sealing agent, there is a problem that cracks are likely to occur and it cannot be used industrially.
また、紫外や電子線等の活性エネルギーの輻射線を照射することにより硬化する光硬化性樹脂は、接着、コーティング、インキの分野で高生産性、省エネルギー対応技術として注目されており、エポキシ樹脂もカチオン開始剤を用いて紫外線による光カチオン硬化を行っている。しかし、上記芳香族エポキシ樹脂はカチオン開始剤に対する反応性が低いため、光による硬化に時間がかかる。そこで、この分野に使用されるエポキシ樹脂は光硬化性に優れる脂環式エポキシ樹脂が用いられている。 In addition, photo-curing resins that cure when irradiated with radiation of active energy such as ultraviolet rays and electron beams are attracting attention as technologies for high productivity and energy saving in the fields of adhesion, coating, and ink. Photocationic curing with ultraviolet rays is performed using a cationic initiator. However, since the aromatic epoxy resin has low reactivity with the cationic initiator, it takes time to cure with light. Therefore, an alicyclic epoxy resin having excellent photocurability is used as the epoxy resin used in this field.
脂環式エポキシ樹脂は光による高速硬化が可能であるが、化学構造が剛直なため非常に固く脆い硬化物となってしまい、硬化させた塗膜に亀裂が生じ易いことや基材を曲げた時に割れてしまうという問題が起こる。そこで、脂環式エポキシ樹脂ヘポリプロピレングリコール等の長鎖のジオール、トリオールやエポキシ化ポリブタジエンを添加し、一緒に光カチオン硬化を行い硬化物へ可撓性を付与している。しかし、この方法は、単に硬化物を柔らかくするだけで機械的特性が不十分となり、かつ接着性が低下するという問題を有しでいる。 Alicyclic epoxy resin can be cured at high speed by light, but because of its rigid chemical structure, it becomes a very hard and brittle cured product, and the cured coating is prone to cracking and the substrate is bent The problem of breaking sometimes occurs. Accordingly, long chain diols such as polypropylene glycol, triol and epoxidized polybutadiene are added to the alicyclic epoxy resin, and photocationic curing is performed together to impart flexibility to the cured product. However, this method has the problem that mechanical properties become insufficient just by softening the cured product, and adhesiveness is lowered.
そこで、不飽和脂肪酸から得られる一分子中に内部エポキシと２〜４個のポリオール残基を持つ化合物（特許文献１）、不飽和脂肪酸から得られる一分子中に内部エポキシと脂環式エポキシの両方を持つ化合物（特許文献２）が提案されている。
しかし、これらの不飽和脂肪酸から得られるエポキシ樹脂は密着性を改善できるが、可撓性の改良効果の面では不十分である。
Therefore, a compound having an internal epoxy and 2 to 4 polyol residues in one molecule obtained from an unsaturated fatty acid (Patent Document 1), an internal epoxy and an alicyclic epoxy in one molecule obtained from an unsaturated fatty acid. A compound having both (Patent Document 2) has been proposed.
However, epoxy resins obtained from these unsaturated fatty acids can improve adhesion, but are insufficient in terms of the effect of improving flexibility.
他方、脂環式エポキシ樹脂自体の可撓性を改良する目的で、ε−カプロラクトンから得られる長鎖の脂環式ジエポキシドが提案されている（特許文献３）。しかし、この脂環式ジエポキシドは可撓性に優れた硬化物が得られるが、室温での粘度が非常に高くなるため、作業性が悪くなるという欠点を有している。
そこで、エポキシ樹脂本来の優れた接着性を有しながら、可擁性を有するエポキシ硬化物を得る方法が待たれていた。
On the other hand, for the purpose of improving the flexibility of the alicyclic epoxy resin itself, a long-chain alicyclic diepoxide obtained from ε-caprolactone has been proposed (Patent Document 3). However, although this alicyclic diepoxide can obtain a cured product having excellent flexibility, it has a drawback that workability is deteriorated because the viscosity at room temperature becomes very high.
Therefore, a method for obtaining an epoxy cured product having a retainability while having the excellent adhesiveness inherent to the epoxy resin has been awaited.
本発明は、上記問題点を解決した作業性に優れ、可撓性、密着性を有する硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。 The present invention is intended to provide an epoxy resin composition that is excellent in workability and can provide a cured product having flexibility and adhesion, which solves the above problems.
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）（Ａ）成分；数平均分子量が２００〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテル １０〜９０質量％、脂環式エポキシ樹脂 １０〜９０質量％を含有する２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）成分；カチオン重合開始剤
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
The present invention includes the following inventions.
(1) Component (A): liquid at 25 ° C. containing 10-90% by mass of diglycidyl ether obtained from polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 200-2000 and 10-90% by mass of alicyclic epoxy resin Epoxy resin (B) component: an epoxy resin composition comprising the cationic polymerization initiator (A) and the component (B).
（２）（Ａ）成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルの含有量が２０〜８０質量％および脂環式エポキシ樹脂の含有量が２０〜８０質量％であることを特徴とする、前記（１）項に記載されたエポキシ樹脂組成物。 (2) The content of diglycidyl ether obtained from polytetramethylene ether glycol in component (A) is 20 to 80% by mass and the content of alicyclic epoxy resin is 20 to 80% by mass. The epoxy resin composition described in the item (1).
（３）（Ａ）成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、数平均分子量が２５０〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルであることを特徴とする、前記（１）項又は（２）項に記載されたエポキシ樹脂組成物。 (3) The diglycidyl ether obtained from polytetramethylene ether glycol in component (A) is a diglycidyl ether obtained from polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 250 to 1500, The epoxy resin composition described in the item (1) or (2).
（４）（Ａ）成分中の脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、前記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。 (4) The alicyclic epoxy resin in component (A) is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and hydrogenated bisphenol F type epoxy resin. The epoxy resin composition described in any one of the above items (1) to (3), wherein
（５）（Ｂ）成分中のカチオン重合開始剤は、オニウム塩であることを特徴とする、前記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。 (5) The epoxy resin composition described in any one of (1) to (4) above, wherein the cationic polymerization initiator in component (B) is an onium salt.
（６）（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩から選ばれた１又は２以上であることを特徴とする、前記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
（７）前記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化用エポキシ樹脂組成物。
（８）前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体。
(6) The cationic polymerization initiator of component (B) is one or more selected from diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts and phosphonium salts, (1) to (5) above The epoxy resin composition described in any one of the above.
(7) An epoxy resin composition for curing active energy rays, wherein the epoxy resin composition described in any one of (1) to (6) is used.
(8) A cured product obtained by curing the epoxy resin composition described in any one of (1) to (7).
優れた作業性と可撓性を有する硬化物を与えることができる。 A cured product having excellent workability and flexibility can be provided.
（ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル）
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分におけるポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールのジグリシジルエーテルは、数平均分子量が２００〜２０００、好ましくは２５０〜１５００の範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が２００未満であるとエポキシ硬化物の可撓性が低下し、２０００を越えると得られるジグリシジルエーテルが固体となり取り扱い性が悪くなるため好ましくない。
(Diglycidyl ether of polytetramethylene ether glycol)
Polytetramethylene ether glyco in component (A) of the epoxy resin composition of the present invention
Diglycidyl ether can be obtained by reacting a polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 200 to 2000, preferably 250 to 1500, with epichlorohydrin. When the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol is less than 200, the flexibility of the epoxy cured product is lowered, and when it exceeds 2000, the resulting diglycidyl ether becomes a solid and the handling property is deteriorated.
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルは公知の製造方法を用いることにより得ることができる。例として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、または第４級アンモニウム塩類、第４級ボスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法により、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルを得ることができる。 The diglycidyl ether of polytetramethylene ether glycol used in the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by using a known production method. For example, polytetramethylene ether glycol and epichlorohydrin are used as acidic catalysts such as sulfuric acid, boron trifluoride ethyl ether, and tin tetrachloride, or as phase transfer catalysts such as quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and crown ethers. In the presence of polytetramethylene ether glycol, a chlorohydrin ether is produced by reacting in the presence of the chlorohydrin ether and then ring-closing by reacting the chlorohydrin ether with a dehydrohalogenating agent such as sodium hydroxide. Of diglycidyl ether can be obtained.
（脂環式エポキシ樹脂）
本発明に用いられる脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社商品名；エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ−３１５０）等のオレフィンを酸化することにより得られるエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラックエポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシを直接水添したエポキシ樹脂または多価フェノール類を水添した後、エピクロルヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ樹脂の中で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が入手の容易さ、低粘度で作業性に優れる点で特に好ましい。
(Alicyclic epoxy resin)
The cycloaliphatic epoxy resin used in the present invention is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-vinylcyclohexylene, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl). Adipate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, limonene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethanol, dicyclopentadiene diepoxide, oligomer type alicyclic epoxy resin (trade name of Daicel Chemical Industries; Epolide GT300, Epoxides obtained by oxidizing olefins such as Epolide GT400, EHPE-3150), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated biphenol type epoxy resin, hydrogenated pheno Epoxy resins obtained by directly hydrogenating aromatic epoxies such as luminolac-type epoxy resins, hydrogenated cresol novolac epoxy resins, hydrogenated naphthalenic epoxy resins, etc. or hydrogenated polyhydric phenols and then reacting with epichlorohydrin Resin.
Among these alicyclic epoxy resins, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and hydrogenated bisphenol F type epoxy resin are readily available. In particular, it is preferable in terms of low viscosity and excellent workability.
前記のポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシ樹脂使用割合は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル１０〜９０質量％に対し、脂環式エポキシ樹脂１０〜９０質量％の割合、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル２０〜８０質量％に対し、脂環式エポキシ樹脂２０〜８０質量％の割合であり、得られるエポキシ樹脂は２５℃液状であるのが作業性の点で好ましい。 The proportion of the polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether and alicyclic epoxy resin used is 10 to 90% by mass of the alicyclic epoxy resin with respect to 10 to 90% by mass of the polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether. The ratio is preferably 20 to 80% by mass of the alicyclic epoxy resin with respect to 20 to 80% by mass of the diglycidyl ether of polytetramethylene ether glycol, and the workability is that the resulting epoxy resin is liquid at 25 ° C. This is preferable.
（カチオン重合開始剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物中のカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、または熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
(Cationic polymerization initiator)
The cationic polymerization initiator in the epoxy resin composition of the present invention includes an active energy ray cationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by active energy rays, or a thermal cation that generates a cationic species or Lewis acid by heat. A polymerization initiator can be used.
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ棚素錯塩及び三弗化棚素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ６ −陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃe）、ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）の一種以上が包含される。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。 Examples of the active energy ray cationic polymerization initiator include metal fluorotren complexes and trifluoride tritium complexes as described in U.S. Pat. No. 3,379,653; bis (perfluid) as described in U.S. Pat. No. 3,586,616. Olalkylsulfonyl) methane metal salts; aryldiazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296; aromatic onium salts of group VIa elements as described in US Pat. No. 4,058,400; described in US Pat. Aromatic onium salts of group Va elements as described; dicarbonyl chelates of group IIIa to Va elements as described in US Pat. No. 4068091; thiopyrylium salts as described in US Pat. No. 4,139,655; MF 6 as described in No. 4,161,478 - anions (this And M is selected from phosphorus, antimony and arsenic); arylsulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,231,951; aromatic iodonium complex salts as described in US Pat. No. 4,256,828 and Aromatic sulfonium complex salts; R. Bis [4- (diphenyl) as described by Watt et al. In "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry", Vol. 22, p. 1789 (1984). One or more of the sulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salts (eg, phosphates, arsenates, antimonates, etc.) are included. In addition, mixed ligand metal salts of iron compounds and silanol-aluminum complexes can also be used.
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４〔ユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）社〕、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６〔ジェネラル・エレクトリック（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ）社〕、ＫＩ−８５〔デグッサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）社〕、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。 Preferred cationic active energy ray cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group V and Group VI elements. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric), KI-85 (Degussa), SP-150 and SP-170 (Asahi Denka) and Sun Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Co., Ltd.) are commercially available.
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三弗化棚素エーテル錯化合物、三弗化棚素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。
好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等〔これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている〕がある。また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）がある。
As the thermal cationic polymerization initiator, a cationic or protonic acid catalyst such as a triflic acid salt, a trifluoride ether complex, a trifluoride ether, or the like can be used.
A preferred thermal cationic polymerization initiator is a triflate, for example, diethylammonium triflate, triethylammonium triflate, diisopropylammonium triflate, ethyl diisopropylammonium triflate, etc. available from 3M as FC-520 [ Many of these are R.I. R. Described in Modern Coatings published in October 1980 by Alm). On the other hand, among aromatic onium salts used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators. Examples include Sun Aid SI-60L, SI-80L, and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルポニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性及び潜在性のバランスに優れるという点で特に好ましい。
カチオン重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の量で添加する。
上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
Among these photo and thermal cationic polymerization initiators, onium salts are preferable because they are easy to handle and have a good balance between latency and curability. Among them, diazonium salts, iodonium salts, sulphonium salts and phosphonium salts are preferable. It is particularly preferable in terms of excellent balance between handleability and latency.
The usage-amount of a cationic polymerization initiator is 0.01-15 mass parts with respect to 100 mass parts of hydrogenated epoxy resins of (A) component, More preferably, it adds in the quantity of 0.05-5 mass parts.
If it is out of the above range, the balance of heat resistance and moisture resistance of the cured epoxy resin is deteriorated, which is not preferable.
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
１）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等のフィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合は、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が適当である。
(Optional component)
In the epoxy resin composition of the present invention, the following components can be added and blended as necessary.
1) Powdery reinforcing agents and fillers, for example, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, silicon compounds such as fine powder silica, fused silica and crystalline silica, fillers such as glass beads, and metal water such as aluminum hydroxide Oxides, others, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, etc.
These compounding is mix | blended in the range which does not impair the transparency of the epoxy composition of this invention, and 10-100 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of compositions of this invention.
２）着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
これらは本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部配合される。
2) Colorants or pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, bitumen, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red and organic dyes.
3) Flame retardants such as antimony trioxide, bromine compounds and phosphorus compounds.
These are blended in an amount of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention.
４）さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、脂肪族モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、多価アルコール類、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。 4) Furthermore, various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the epoxy cured product. Examples thereof include one or a combination of two or more of an epoxy resin diluent such as an aliphatic monoepoxy, an oxetane compound, a vinyl ether compound, a polyhydric alcohol, a fluororesin, an acrylic resin, and a silicone resin. The compounding ratio of these compounds and resins is preferably 50 parts by mass or less with respect to an amount within a range not impairing the original properties of the epoxy resin composition of the present invention, that is, 100 parts by mass of the composition of the present invention.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the part in an example means a mass part.
実施例１
数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応することにより得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（エポキシ当量;４４７ｇ／当量、２５℃における粘度；１９３ｍＰａ．ｓ）７０部、脂環式樹脂としてエピコート１７１Ｄ（ジャパンエポキシレジン社商品名；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量；１３０ｇ／当量）３０部、カチオン重合開始剤としてＳａｒ Ｃａｔ ＣＤ−１０１０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社商品名；芳香族スルホニウム・六フッ化アンチモン塩）２部を室温で均一になるまで混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を、高圧水銀灯を備えた光照射装置を用いて、エネルギー；１００ｍＪ、ベルトコンベヤー速度；１６．６ｍ／分、高さ；１５ｃｍの条件で光照射し硬化塗膜を得た。このエポキシ硬化塗膜の物性値を表１に示す。
Example 1
70 parts of polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent: 447 g / equivalent, viscosity at 25 ° C .; 193 mPa.s) obtained by reacting polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650 with epichlorohydrin, Epicoat 171D (trade name of Japan Epoxy Resin; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxy equivalent; 130 g / equivalent) as an alicyclic resin, Sar as a cationic polymerization initiator 2 parts of Cat CD-1010 (trade name of Sartomer; aromatic sulfonium / antimony hexafluoride salt) was mixed until uniform at room temperature to obtain an epoxy resin composition.
This composition was irradiated with light using a light irradiation apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp under the conditions of energy: 100 mJ, belt conveyor speed: 16.6 m / min, height: 15 cm to obtain a cured coating film. The physical property values of this epoxy cured coating film are shown in Table 1.
実施例２〜５及び比較例１
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、可撓性付与剤およびカチオン重合開始剤を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値を表１に示す。
Examples 2 to 5 and Comparative Example 1
An epoxy resin composition was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the diglycidyl ether of polytetramethylene ether glycol, the alicyclic epoxy resin, the flexibility-imparting agent and the cationic polymerization initiator were changed as shown in Table 1. A cured product was obtained. The physical properties of the epoxy cured product are shown in Table 1.
実施例６
数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応することにより得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（エポキシ当量；４４７ｇ／当量、２５℃における粘度；１９３ｍＰａ．ｓ）３０部、脂環式樹脂として、ＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン社商品名;水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；２０５）５０部およびエピコート１７１Ｄ（ジャパンエポキシレジン社商品名；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量；１３０ｇ／当量）２０部、カチオン重合開始剤としてＳＩ−１００Ｌ（三新化学社商品名；芳香族スルホニウム・六フッ化アンチモン塩）１部を室温で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて９０℃で３時間
、次いで、１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表２に示す。
Example 6
30 parts of polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent; 447 g / equivalent, viscosity at 25 ° C .; 193 mPa.s) obtained by reacting polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650 with epichlorohydrin, As an alicyclic resin, 50 parts of YX8000 (trade name of Japan Epoxy Resin Co .; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent; 205) and Epicoat 171D (trade name of Japan Epoxy Resin Co .; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3) 20 parts of ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxy equivalent; 130 g / equivalent), 1 part of SI-100L (trade name of Sanshin Chemical Co., Ltd .; Sanshin Chemical Co., Ltd .; aromatic sulfonium hexafluoroantimonate) as a cationic polymerization initiator Average Mixed until to obtain an epoxy resin composition.
After defoaming this composition under reduced pressure, it was poured into a mold and cured in an oven at 90 ° C. for 3 hours and then at 140 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. The physical property values of this epoxy cured product are shown in Table 2.
実施例７及び比較例２
脂環式エポキシ樹脂を表２に示すように変える以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値を表２に示す。
Example 7 and Comparative Example 2
Except changing the alicyclic epoxy resin as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an epoxy resin composition, and a cured product was obtained. Table 2 shows the physical properties of the epoxy cured product.
（註）
＊１ ;タックフリーとなるまでの紫外線照射回数
＊２ ；ＤＭＡ法（５℃／分で昇温）
＊３ ；ＪＩＳ−Ｄ−０２０２
＊４ ；碁盤目テープ法（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）
＊５ ；デュポン式耐衝撃試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）
ｉｎｃｈが小さく、重さが重く、高さが高いほど耐衝撃性に優れる
＊６ ；数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られたジグリシジルエーテル
＊７ ；数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られたジグリシジルエーテル
＊８ ；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ジャパンエポキシレジン社製）
＊９ ；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−ＷＰＥ２０５（ジャパンエポキシレジン社製）
＊１０；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−ＷＰＥ２９０（ジャパンエポキシレジン社製）
＊１１；ポリプロピレングリコール 数平均分子量７００
＊１２；芳香族スルホニウム・六フッ化アンチモン塩（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社商品名）
＊１３；芳香族ヨードニウム・六フッ化アンチモン塩（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社商品名）
(註)
* 1; Number of UV irradiation until tack-free * 2; DMA method (heated at 5 ° C / min)
* 3: JIS-D-0202
* 4; Cross-cut tape method (JIS-K-5400)
* 5: DuPont impact resistance test (JIS-K-5400)
The smaller the inch, the heavier the weight, and the higher the height, the better the impact resistance. * 6; Diglycidyl ether obtained from polytetramethylene ether glycol with a number average molecular weight of 650 * 7; Polytetramethylene with a number average molecular weight of 1000 Diglycidyl ether * 8 obtained from ether glycol; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
* 9: Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin-WPE205 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
* 10: Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin-WPE290 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
* 11: Polypropylene glycol Number average molecular weight 700
* 12: Aromatic sulfonium / antimony hexafluoride salt (trade name of Sartomer)
* 13: Aromatic iodonium / antimony hexafluoride salt (trade name of Sartomer)
（註）
＊１；ＪＩＳ−Ｋ−７１９７、ＴＭＡ法
＊２；ＪＩＳ−Ｋ−６９１１
＊３；鉄−鉄の引っ張り接着剪断強度（ＪＩＳ−Ｋ−６８５０）
＊４；厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤状硬化物の１２１℃、１時間後の吸湿率
＊５；数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られたジグリシジルエーテル
＊６；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−ＷＰＥ２０５（ジャパンエポキシレジン社製）
＊７；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ジャパンエポキシレジン社製）
＊８；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−ＷＰＥ２９０（ジャパンエポキシレジン社製）
＊９；芳香族スルホニウム・六フッ化アンチモン塩（三新化学社商品名）
(註)
* 1; JIS-K-7197, TMA method * 2; JIS-K-6911
* 3: Iron-iron tensile adhesive shear strength (JIS-K-6850)
* 4: Moisture absorption of a disk-shaped cured product having a thickness of 3 mm and a diameter of 50 mm after 121 hours at 121 ° C. * 5; diglycidyl ether obtained from polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650 * 6; hydrogenated bisphenol Type A epoxy resin-WPE205 (manufactured by Japan Epoxy Resin)
* 7; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Japan Epoxy Resin)
* 8; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin-WPE290 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
* 9: Aromatic sulfonium / antimony hexafluoride salt (trade name of Sanshin Chemical Co., Ltd.)
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体は可撓性、低温柔軟性、接着性に優れるため、コーティング剤、接着剤および光硬化型エポキシ樹脂として有利に使用できる。
Since the cured product of the epoxy resin composition of the present invention is excellent in flexibility, low-temperature flexibility, and adhesiveness, it can be advantageously used as a coating agent, an adhesive, and a photocurable epoxy resin.
Claims (8)
（Ｂ）成分；カチオン重合開始剤
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合してなるエポキシ樹脂組成物。 Component (A): epoxy resin liquid at 25 ° C. containing 10-90% by mass of diglycidyl ether obtained from polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 200-2000 and 10-90% by mass of alicyclic epoxy resin (B) component; cationic polymerization initiator An epoxy resin composition comprising the above component (A) and component (B).
A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 7.
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