JP3967495B2

JP3967495B2 - Epoxy resin composition

Info

Publication number: JP3967495B2
Application number: JP19202599A
Authority: JP
Inventors: 吉信大沼
Original assignee: ジャパンエポキシレジン株式会社
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: JP2001019742A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止材料、レジストインキ、接着剤、透明材料、塗料及びその他の電機絶縁材料等の分野で利用でき、特に、光半導体用封止材として有用なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。使用されているエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラクラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分が樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含むものが一般的である。しかし、この樹脂系は、酸無水物が酸に変質しやすいことや、硬化に長時間を要することが知られている。更に硬化した樹脂封止が屋外に放置される場合や紫外線を発生する光源に曝される場合に、黄変色を起こすなどの問題を有している。
【０００４】
そこで、かかる問題を解消するため、シクロオレフィンを過酢酸等でエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を、カチオン重合開始剤を用いＬＥＤ等の樹脂封止を行う方法が試みられている（特開昭５９−５４２７７号公報、特開昭６１−１１２３３４号公報及び特開平２−２８９６１１号公報を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化樹脂は非常に脆いため、加熱によって亀裂破壊を生じ易い。また、従来の芳香族エポキシ樹脂−酸無水物硬化系に比べ、硬化後の封止樹脂の着色が著しいという重大な欠点を有している。そのため、無色透明性を要求されるＬＥＤの用途には不向きであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化樹脂の靭性及び着色が改良され、耐候性に優れた硬化物を与えることができる、水素化エポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤を含有する、エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００７】
（１）次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、シクロオレフィンをエポキシ化して得られる環状脂肪族エポキシ樹脂を含有していないエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られた、芳香環の水素化率が８５％以上であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）成分：カチオン重合開始剤。
【０００８】
(2) 前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が０. ０１〜１５重量部の割合で配合されていることを特徴とする、(1) 項記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
(3) 前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂から選ばれたエポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のエポキシ樹脂であることを特徴とする、(1) 項又は(2) 項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（４）前記（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が芳香族オニウム塩であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
（５）前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤０.０１〜１５重量部を配合した組成物に、リン化合物が０.０１〜１０重量部の割合で配合されていることを特徴とする、（１）項〜（４）項のいずれか１項にエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（６）前記リン化合物が、ホスファイト類から選ばれる酸化防止剤であることを特徴とする、（５）項記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）前記リン化合物が、オキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤であることを特徴とする、（５）項記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分：水素化エポキシ樹脂
本発明の（Ａ）成分である、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂としては、2,2-ビス[4- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] プロパン、2,2-ビス[3,5- ジメチル-4- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] プロパン、ビス [ｏ, ｏ- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] メタン、ビス [ｏ, ｐ- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] メタン、ビス [ｐ, ｐ- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] メタン、ビス[3,5- ジメチル-4- （2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル] メタン、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添ノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂の水添エポキシ等が挙げられる。
【００１４】
これらの水素化エポキシ樹脂の中で、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノール類とアルデヒド類から得られるノボラックフェノールのエポキシ化物であるノボラック型エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂を用いるのが、本発明組成物を透明性材料用エポキシ樹脂組成物として用いた時、硬化体の透明性が良く、ガラス転移温度が高いという点で好ましい。
また、芳香環の水素化率は、芳香環が脂環構造に変化した割合であり、核磁気共鳴分析により求められ、水素化率は８５％以上であるのが好ましい。芳香環の水素化率が８５％未満であると、エポキシ樹脂硬化物の耐候性が低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂を無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニウムをグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に担持した触媒の存在下で、芳香環を選択的に水素化反応し脂環式エポキシ樹脂を得る方法が、芳香環の水素化の選択率が良いという点で好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分：カチオン重合開始剤
本発明の（Ｂ）成分として用いられるカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を使用することができる。
【００１７】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶ1ａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなlllａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ₆ ^-陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のV1ｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケミストリー（Polymer Chemistry ）版」、第22巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス [４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル] スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）の一種以上が包含される。
【００１８】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにll族、Ｖ族及びＶ１族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４〔ユニオン・カーバイド（Union Carbide ）社〕、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６〔ジェネラル・エレクトリック（General Electric）社〕、ＫＩ−８５〔デグッサ（Degussa ）社〕、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。
【００１９】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。好ましい熱カチオン重合開始剤は、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等〔これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Modern Coatings ）に記載されている。〕がある。
【００２０】
また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）がある。
これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。
カチオン重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、0.0 １〜１５重量％、より好ましくは0.1 〜１０重量％の量で添加するのが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００２１】
（リン化合物）
本発明組成物を光又は熱により硬化させ、透明性を特に要求される用途で使用する時は、光又は熱による硬化後の色相を改善するために、リン化合物を配合して使用するのが好ましい。リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル）ホスファイト、ビス[2-t- ブチル-6- メチル-4- ｛2-（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル] ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類から選ばれる酸化防止剤、又は、9,10- ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-9,10-ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10- デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく使用される。
【００２２】
リン化合物の使用量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜７重量部の量で添加する。
リン化合物の使用量が０．０１重量部より少ないと、色相の改善効果が少なくなる。また、１０重量部より多く添加すると、硬化物の耐水性が悪くなるため好ましくない。
【００２３】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
(1) 粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、カオリン、マイカ、石英粉末、二硫化モリブデン等である。
これらはエポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部配合される。
(2) 着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等である。
これらはエポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １〜２０重量部配合される。
【００２４】
(3) さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
本発明の水素化エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、リン化合物及び任意成分の配合手段としては、攪拌による混合、ニーダー等を用いての溶融混練等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は重量部を意味する。
実施例１
エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；２００ｇ／ｅｑ．、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；４. ０％、全塩素量；０. １１重量％）１００ｇ中に、サンエイドSI-100L （三新化学工業社商品名；芳香族スルホニウム塩型カチオン重合開始剤）０. ５ｇ及びＨＣＡ（三光化学社商品名；9,10- ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド）０. ５ｇを８０℃の温度で加え、混合し、脱泡後、均一な溶液としエポキシ樹脂組成物を得た。
次いで、上記組成物を型の中に流し込み、９０℃で２時間、さらに１８０℃で１時間オーブン中にて硬化を行い無色透明な硬化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。表１において、「水素化Ｅ８２８」は上記水素化エポキシ樹脂を意味している。
【００２６】
実施例２
エポキシ樹脂を、エピコート８０７（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；１８１ｇ／ｅｑ．、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；２. ８％、全塩素量；０. ２３重量％）１００ｇに変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂組成物を得、更に硬化物を得た。物性値を表１に示す。表１において、「水素化Ｅ８０７」は、上記水素化エポキシ樹脂を意味している。
【００２７】
実施例３〜８及び比較例１〜２
エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤及びリン化合物を表１のように変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂組成物を得、更に硬化物を得た。物性値を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化エポキシ樹脂を、カチオン重合開始剤で硬化させることにより、無色透明の強靭なエポキシ樹脂硬化物が得られる。また、リン化合物を併用して硬化させると、色相が更に改善されるため、広範な用途に応用展開が可能であり、特に、光半導体封止材の用途において有利に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition that can be used in the fields of semiconductor sealing materials, resist inks, adhesives, transparent materials, paints and other electrical insulation materials, and is particularly useful as a sealing material for optical semiconductors. is there.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are excellent in heat resistance, adhesion, water resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., so they are used in various fields such as adhesives, paints, materials for civil engineering and construction, insulating materials for electrical and electronic parts, etc. in use. As the epoxy resin used, aromatic epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, phenol or cresol novolac crack type epoxy resin are generally used.
[0003]
In recent years, most of light-emitting devices such as light-emitting diodes (LEDs) that have been put to practical use in various display panels, light sources for image reading, traffic signals, large display units, and the like are manufactured by resin sealing. The sealing resin used here generally contains the above aromatic epoxy resin and an alicyclic acid anhydride as a curing agent. However, it is known that in this resin system, an acid anhydride is easily transformed into an acid and a long time is required for curing. Further, when the cured resin seal is left outdoors or exposed to a light source that generates ultraviolet rays, it has a problem of causing yellowing.
[0004]
Then, in order to eliminate this problem, the method of sealing resin, such as LED, using the alicyclic epoxy resin or acrylic resin which epoxidized cycloolefin with peracetic acid etc. using a cationic polymerization initiator is tried ( (See JP-A-59-54277, JP-A-61-112334, and JP-A-2-289611). However, the cation-polymerized cured resin is very brittle, and is easily cracked by heating. Further, compared with the conventional aromatic epoxy resin-acid anhydride curing system, there is a serious disadvantage that the sealing resin after curing is markedly colored. Therefore, it was unsuitable for the use of LED which requires colorless transparency.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition containing a hydrogenated epoxy resin and a cationic polymerization initiator, which can provide a cured product with improved toughness and coloring of the cured resin and excellent weather resistance. It is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following inventions.
[0007]
(1) An epoxy resin composition containing the following components (A) and (B) and not containing a cycloaliphatic epoxy resin obtained by epoxidizing a cycloolefin .
(A) component: an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic epoxy resin and having a hydrogenation rate of an aromatic ring of 85% or more ,
(B) component: Cationic polymerization initiator.
[0008]
(2) The cationic polymerization initiator of the component (B) is blended in an amount of 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated epoxy resin of the component (A). The epoxy resin composition according to item 1).
[0009]
(3) The hydrogenated epoxy resin of component (A) has an epoxy equivalent of 150 to 1000 selected from an epoxy resin obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin and a novolac type epoxy resin. The epoxy resin composition according to item (1) or (2), wherein the epoxy resin composition is within the range of (1).
[0010]
(4) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the cationic polymerization initiator of the component (B) is an aromatic onium salt .
[0011]
( 5 ) Phosphorus compound is 0.01 to 10 parts by weight in a composition in which 100 parts by weight of the hydrogenated epoxy resin as component (A) and 0.01 to 15 parts by weight of the cationic polymerization initiator as component (B) are blended. The epoxy resin composition according to any one of items (1) to ( 4 ), wherein the epoxy resin composition is blended at a ratio of
[0012]
( 6 ) The epoxy resin composition as described in the item ( 5 ), wherein the phosphorus compound is an antioxidant selected from phosphites.
( 7 ) The epoxy resin composition according to (5), wherein the phosphorus compound is a coloring inhibitor selected from oxaphosphaphenanthrene oxides.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Component (A): Hydrogenated epoxy resin As an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic epoxy resin, which is the component (A) of the present invention, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) Cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [ o, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxy Propoxy) cyclohexyl] methane, hydrogenated biphenol type epoxy resin, hydrogenated phenol novolac type epoxy resin, hydrogenated cresol novolac type epoxy resin, hydrogenated novolak type epoxy resin of bisphenol A, hydrogenated naphthale Type epoxy resins, hydrogenated epoxy of the epoxy resin obtained from trisphenolmethane the like.
[0014]
Among these hydrogenated epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent in the range of 150 to 1000, or novolak type epoxy which is an epoxidized product of novolak phenol obtained from phenols and aldehydes. Use of an epoxy resin obtained by hydrogenating a resin is preferable in that the cured product has good transparency and a high glass transition temperature when the composition of the present invention is used as an epoxy resin composition for a transparent material.
Moreover, the hydrogenation rate of an aromatic ring is the ratio which the aromatic ring changed to the alicyclic structure, and is calculated | required by nuclear magnetic resonance analysis, and it is preferable that the hydrogenation rate is 85% or more. If the hydrogenation rate of the aromatic ring is less than 85%, the weather resistance of the cured epoxy resin is lowered, which is not preferable.
[0015]
The method for producing the hydrogenated epoxy resin of component (A) in the present invention uses an aromatic epoxy resin as a solvent-free or ether-based organic solvent such as tetrahydrofuran and dioxane, and rhodium or ruthenium as graphite (hexagonal crystal graphite). The method of selectively hydrogenating an aromatic ring to obtain an alicyclic epoxy resin in the presence of a catalyst supported on (3) is preferable in terms of good selectivity for hydrogenation of the aromatic ring.
[0016]
Component (B): Cationic polymerization initiator The cationic polymerization initiator used as the component (B) of the present invention is an active energy ray cationic polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by active energy rays, or by heat. Thermal cationic polymerization initiators that generate cationic species or Lewis acids can be used.
[0017]
Examples of active energy ray cationic polymerization initiators include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds as described in US Pat. No. 3,379,653; bis (perfluoroalkyls) as described in US Pat. No. 3,586,616. Sulfonyl) methane metal salts; aryldiazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296; aromatic onium salts of group V1a elements as described in US Pat. No. 4,058,400; described in US Pat. Aromatic onium salts of Group Va elements such as: dicarbonyl chelates of llla to Va elements as described in US Pat. No. 4068091; thiopyrylium salts as described in US Pat. No. 4,139,655; US Pat. No. 4,161,478 MF ₆ as described in JP ^- anion (where M is Element selected from the group consisting of antimony and arsenic; arylsulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,231,951; aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,256,828 W .; R. Bis [4- (diphenyl) as described by Watt et al. In “Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry”, Vol. 22, p. 1789 (1984). Sulfonio) phenyl] includes one or more of a sulfide-bis-hexafluorometal salt (eg, phosphate, arsenate, antimonate, etc.).
[0018]
Preferred cationic active energy ray cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of group ll, group V and group V1 elements. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric). ], KI-85 (Degussa), SP-150 and SP-170 (Asahi Denka) and Sun Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Co., Ltd.) .
[0019]
As the thermal cationic polymerization initiator, a cationic or protonic acid catalyst such as a triflic acid salt, a boron trifluoride ether complex compound, boron trifluoride or the like can be used. A preferred thermal cationic polymerization initiator is a triflate, for example, diethylammonium triflate, triethylammonium triflate, diisopropylammonium triflate, ethyl diisopropylammonium triflate, etc. available from 3M as FC-520 [these Many of the R. It is described in Modern Coatings published in October 1980 by Alm. ].
[0020]
On the other hand, among aromatic onium salts used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators. Examples include Sun Aid SI-60L, SI-80L, and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
Among these cationic polymerization initiators, an aromatic onium salt is preferable in that it is excellent in handleability and the balance between latency and curability.
The amount of the cationic polymerization initiator used is preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin of component (A). If it is out of the above range, the balance of heat resistance and moisture resistance of the cured epoxy resin is deteriorated, which is not preferable.
[0021]
(Phosphorus compound)
When the composition of the present invention is cured by light or heat and used in applications where transparency is particularly required, a phosphorus compound may be used in combination to improve the hue after curing by light or heat. preferable. Specific examples of phosphorus compounds include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butyl) Phenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis (2, 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] phosphite such as hydrogen phosphite Or an antioxidant selected from the group consisting of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaf Nanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9 Coloring agents selected from oxaphosphaphenanthrene oxides such as 1,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide are preferably used.
[0022]
The amount of the phosphorus compound used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin of component (A).
When the amount of the phosphorus compound used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the hue is reduced. Moreover, when adding more than 10 weight part, since the water resistance of hardened | cured material worsens, it is unpreferable.
[0023]
(Optional component)
In the epoxy resin composition of the present invention, the following components can be added and blended as necessary.
(1) Powdery reinforcing agents and fillers, for example, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, calcined clay, fine powder Examples thereof include silicon compounds such as silica, fused silica and crystalline silica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, kaolin, mica, quartz powder, and molybdenum disulfide.
These are blended in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
(2) Colorants, pigments, flame retardants such as titanium dioxide, iron black, molybdenum red, bitumen, ultramarine, cadmium yellow, cadmium red and the like.
These are blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0024]
(3) Furthermore, various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film, adhesive layer, molded product and the like. For example, a diluent for epoxy resins such as monoepoxy, (meth) acrylates, vinyl ethers, fluorine resins, silicone resins, polyester resins and the like may be used alone or in combination. The blending ratio of these resins is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in an amount that does not impair the original properties of the resin composition of the present invention.
Examples of the means for blending the hydrogenated epoxy resin, the cationic polymerization initiator, the phosphorus compound, and the optional component of the present invention include mixing by stirring, melt kneading using a kneader and the like.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the part in an example means a weight part.
Example 1
Liquid hydrogenated epoxy resin (epoxy equivalent: 200 g / eq., Hydrogenation rate: almost 100%, loss rate of epoxy group) obtained by hydrogenating Epicoat 828EL (trade name of Yuka Shell Epoxy; diglycidyl ether of bisphenol A) 4.0%, total chlorine amount: 0.11% by weight) in 100 g, Sun-Aid SI-100L (trade name of Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .; aromatic sulfonium salt type cationic polymerization initiator) 0.5 g and HCA (three Photochemical Co., Ltd .; 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 0.5g was added at a temperature of 80 ° C, mixed, degassed, and then made into a uniform solution and epoxy resin composition I got a thing.
Next, the composition was poured into a mold and cured in an oven at 90 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent cured product. The physical properties of the cured product are shown in Table 1. In Table 1, “hydrogenated E828” means the hydrogenated epoxy resin.
[0026]
Example 2
A liquid hydrogenated epoxy resin (epoxy equivalent; 181 g / eq., Hydrogenation rate: almost 100%) obtained by hydrogenating an epoxy resin from Epicoat 807 (trade name of Yuka Shell Epoxy; diglycidyl ether of bisphenol F) Group loss rate: 2.8%, total chlorine content: 0.23 wt%) Except for changing to 100 g, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an epoxy resin composition, and further a cured product was obtained. The physical property values are shown in Table 1. In Table 1, “hydrogenated E807” means the hydrogenated epoxy resin.
[0027]
Examples 3-8 and Comparative Examples 1-2
Except changing the epoxy resin, the cationic polymerization initiator and the phosphorus compound as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an epoxy resin composition, and further a cured product was obtained. The physical property values are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, a colorless and transparent tough epoxy resin cured product can be obtained by curing a hydrogenated epoxy resin with a cationic polymerization initiator. Further, when the phosphorous compound is used together and cured, the hue is further improved, so that it can be applied to a wide range of uses, and can be advantageously used particularly in the use of an optical semiconductor sealing material.

Claims

An epoxy resin composition containing the following components (A) and (B) and not containing a cycloaliphatic epoxy resin obtained by epoxidizing a cycloolefin .
(A) Component: Epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic epoxy resin and having an aromatic ring hydrogenation rate of 85% or more (B) Component: Cationic polymerization initiator

The cationic polymerization initiator of (B) component is mix | blended in the ratio of 0.01-15 weight part with respect to 100 weight part of hydrogenated epoxy resins of said (A) component, The claim 1 characterized by the above-mentioned. The epoxy resin composition as described.

The hydrogenated epoxy resin of the component (A) has an epoxy equivalent selected from an epoxy resin obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin or a novolac type epoxy resin within a range of 150 to 1,000. The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, which is an epoxy resin.

The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the cationic polymerization initiator of the component (B) is an aromatic onium salt.

100 parts by weight of the hydrogenated epoxy resin as the component (A), 0 cationic polymerization initiator as the component (B) . The composition containing 01 to 15 parts by weight contains 0 phosphorus compound . It mix | blends in the ratio of 01-10 weight part, The epoxy resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The epoxy resin composition according to claim 5, wherein the phosphorus compound is an antioxidant selected from phosphites.

The epoxy resin composition according to claim 5, wherein the phosphorus compound is a coloring inhibitor selected from oxaphosphaphenanthrene oxides.