JP2006348308A - Adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体封止材料、レジストインキ、接着剤、透明材料、塗料及びその他の電機絶縁材料等の分野で利用できるエポキシ樹脂組成物に関し、特に透明材料用として適している接着剤に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition that can be used in the fields of semiconductor sealing materials, resist inks, adhesives, transparent materials, paints and other electrical insulation materials, and more particularly to adhesives suitable for transparent materials. is there.
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。使用されているエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラクラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。 Epoxy resins are excellent in heat resistance, adhesion, water resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., so they are used in various fields such as adhesives, paints, materials for civil engineering and construction, insulating materials for electrical and electronic parts, etc. in use. As the epoxy resin used, an aromatic epoxy resin such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, phenol or cresol novolac crack type epoxy resin is generally used.
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分が樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含むものが一般的である。しかし、この樹脂系は、酸無水物が酸に変質しやすいことや、硬化に長時間を要することが知られている。更に硬化した樹脂封止層が屋外に放置される場合や紫外線を発生する光源に曝される場合に、黄変色を起こすなどの問題を有している。 In recent years, most of light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) that have been put to practical use in various display panels, light sources for image reading, traffic signals, large display units, and the like are manufactured by resin sealing. The sealing resin used here generally contains the above aromatic epoxy resin and an alicyclic acid anhydride as a curing agent. However, it is known that this resin system easily converts an acid anhydride into an acid and requires a long time for curing. Furthermore, when the cured resin sealing layer is left outdoors or exposed to a light source that generates ultraviolet rays, it has a problem of causing yellowing.
そこで、かかる問題を解消するため、シクロオレフィンを過酢酸等でエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を、カチオン重合開始剤を用いＬＥＤ等の樹脂封止を行う方法が試みられている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。 Then, in order to eliminate such a problem, the method of sealing resin, such as LED, using the alicyclic epoxy resin or acrylic resin which epoxidized cycloolefin with peracetic acid etc. using a cationic polymerization initiator is tried ( (See Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
しかし、上記カチオン重合した硬化樹脂は非常に脆いため、加熱によって亀裂破壊を生じ易い。また、従来の芳香族エポキシ樹脂−酸無水物硬化系に比べ、硬化後の封止樹脂の着色が著しいという重大な欠点を有している。そのため、無色透明性を要求されるＬＥＤの用途には不向きであった。
本発明は、硬化樹脂の靭性及び着色が改良され、耐候性に優れた透明硬化物を与えることができる、水素化エポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤を含有する、エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を提供しようとするものである。 The present invention provides an adhesive comprising an epoxy resin composition containing a hydrogenated epoxy resin and a cationic polymerization initiator, which can provide a transparent cured product with improved toughness and coloring of the cured resin and excellent weather resistance. It is something to be offered.
上記課題を解決するための本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
（Ａ）成分：芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂、
（Ｂ）成分：カチオン重合開始剤。
The present invention for solving the above problems includes the following inventions.
(1) The adhesive agent which consists of an epoxy resin composition containing the following (A) component and (B) component.
(A) component: an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic epoxy resin,
(B) component: Cationic polymerization initiator.
（２）前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が０．０１〜１５重量部の割合で配合されていることを特徴とする、（１）項記載の接着剤。 (2) The cationic polymerization initiator of the component (B) is blended at a ratio of 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated epoxy resin of the component (A). The adhesive according to item 1).
（３）前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂から選ばれたエポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のエポキシ樹脂であることを特徴とする、（１）項又は（２）項に記載の接着剤。 (3) The hydrogenated epoxy resin of the component (A) has an epoxy equivalent of 150 to 1000 selected from an epoxy resin obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin and a novolac type epoxy resin. The adhesive according to (1) or (2), wherein the adhesive is an epoxy resin within the range of (1).
（４）前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂は、芳香環の水素化率が８５％以上の水素化エポキシ樹脂であることを特徴とする、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の接着剤。
（５）前記（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が芳香族オニウム塩であることを特徴とする、（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の接着剤。
(4) The hydrogenated epoxy resin of component (A) is a hydrogenated epoxy resin having an aromatic ring hydrogenation rate of 85% or more, and any one of items (1) to (3) The adhesive according to Item 1.
(5) The adhesive according to any one of items (1) to (4), wherein the cationic polymerization initiator of the component (B) is an aromatic onium salt.
（６）前記（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤０．０１〜１５重量部を配合した組成物に、リン化合物が０．０１〜１０重量部の割合で配合されていることを特徴とする、（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の接着剤。 (6) The composition in which 100 parts by weight of the component (A) hydrogenated epoxy resin and 0.01 to 15 parts by weight of the cationic polymerization initiator of the component (B) are mixed with 0.01 to 10 parts by weight of phosphorus The adhesive according to any one of items (1) to (5), wherein the adhesive is blended at a ratio of
（７）前記リン化合物が、ホスファイト類から選ばれる酸化防止剤であることを特徴とする、（６）項記載の接着剤。
（８） 前記リン化合物が、オキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤であることを特徴とする、（６）項記載の接着剤。
(7) The adhesive according to (6), wherein the phosphorus compound is an antioxidant selected from phosphites.
(8) The adhesive according to (6), wherein the phosphorus compound is a coloring inhibitor selected from oxaphosphaphenanthrene oxides.
本発明によれば、水素化エポキシ樹脂を、カチオン重合開始剤で硬化させることにより、無色透明の強靭なエポキシ樹脂硬化物が得られる。また、リン化合物を併用して硬化させると、色相が更に改善されるため、広範な用途に応用展開が可能であり、特に、光半導体封止材の用途において有利に使用できる透明性に優れた接着層を形成できる接着剤が提供される。 According to the present invention, a colorless and transparent tough epoxy resin cured product can be obtained by curing a hydrogenated epoxy resin with a cationic polymerization initiator. In addition, when cured in combination with a phosphorus compound, since the hue is further improved, it can be applied to a wide range of applications, and in particular, it has excellent transparency that can be advantageously used in optical semiconductor encapsulant applications. An adhesive capable of forming an adhesive layer is provided.
（Ａ）成分：水素化工ポキシ樹脂
本発明の接着剤を構成するエポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分である、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂としては、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添ノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂の水添エポキシ等が挙げられる。
Component (A): Hydrogenated Poxy Resin As an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic epoxy resin as component (A) in the epoxy resin composition constituting the adhesive of the present invention, 2,2-bis [ 4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, bis [o, o- (2,3 -Epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5- Dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, hydrogenated biphenol type epoxy resin, hydrogenated phenol novolak Type epoxy resin, hydrogenated cresol novolak type epoxy resin, hydrogenated novolac type epoxy resin of bisphenol A, hydrogenated naphthalene type epoxy resin, hydrogenated epoxy of epoxy resin obtained from trisphenolmethane, and the like.
これらの水素化エポキシ樹脂の中で、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノール類とアルデヒド類から得られるノボラックフェノールのエポキシ化物であるノボラック型エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂を用いるのが、本発明の接着剤を透明性材料用接着剤として用いた時、硬化体の透明性が良く、ガラス転移温度が高いという点で好ましい。
また、芳香環の水素化率は、芳香環が脂環構造に変化した割合であり、核磁気共鳴分析により求められ、水素化率は８５％以上であるのが好ましい。芳香環の水素化率が８５％未満であると、接着剤硬化物の耐候性が低下するため好ましくない。
Among these hydrogenated epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent in the range of 150 to 1000, or novolak type epoxy which is an epoxidized product of novolak phenol obtained from phenols and aldehydes. It is preferable to use an epoxy resin obtained by hydrogenating a resin because the cured product has good transparency and a high glass transition temperature when the adhesive of the present invention is used as an adhesive for a transparent material.
Moreover, the hydrogenation rate of an aromatic ring is the ratio which the aromatic ring changed to the alicyclic structure, and is calculated | required by nuclear magnetic resonance analysis, and it is preferable that the hydrogenation rate is 85% or more. If the hydrogenation rate of the aromatic ring is less than 85%, the weather resistance of the cured adhesive is reduced.
本発明の接着剤を構成するエポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂を無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニウムをグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に担持した触媒の存在下で、芳香環を選択的に水素化反応し脂環式工ポキシ樹脂を得る方法が、芳香環の水素化の選択率が良いという点で好ましい。 The method for producing the hydrogenated epoxy resin of component (A) in the epoxy resin composition constituting the adhesive of the present invention is based on the use of an aromatic epoxy resin as a solvent-free or ether-based organic solvent such as tetrahydrofuran and dioxane. Alternatively, in the presence of a catalyst in which ruthenium is supported on graphite (hexagonal graphite), the method of selectively hydrogenating an aromatic ring to obtain an alicyclic engineered epoxy resin has a selectivity of hydrogenation of the aromatic ring. It is preferable in terms of good.
（Ｂ）成分：カチオン重合開始剤
本発明の接着剤を構成するエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）成分として用いられるカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を使用することができる。
(B) Component: Cationic Polymerization Initiator The cationic polymerization initiator used as the component (B) in the epoxy resin composition constituting the adhesive of the present invention is an activity that generates a cationic species or a Lewis acid by active energy rays. An energy ray cationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by heat can be used.
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ６ −陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）の一種以上が包含される。 Examples of active energy ray cationic polymerization initiators include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds as described in US Pat. No. 3,379,653; bis (perfluoroalkyls) as described in US Pat. No. 3,586,616. Sulfonyl) methane metal salts; aryldiazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296; aromatic onium salts of group VIa elements as described in US Pat. No. 4,058,400; described in US Pat. Aromatic onium salts of Group Va elements such as: dicarbonyl chelates of Group IIIa to Va elements as described in US Pat. No. 4068091; thiopyrylium salts as described in US Pat. No. 4,139,655; US Pat. No. 4,161,478 MF 6, such as those described in JP - anions (this In which M is selected from phosphorus, antimony and arsenic); arylsulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,231,951; aromatic iodonium complex salts as described in US Pat. No. 4,256,828 and Aromatic sulfonium complex salts; R. Bis [4- (diphenyl) as described by Watt et al. In "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry", Volume 22, p. 1789 (1984). One or more of the sulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salts (eg, phosphates, arsenates, antimonates, etc.) are included.
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ-５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ-６９９０及びＵＶＲ-６９７４〔ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社〕、ＵＶＥ-１０１４及びＵＶＥ-１０１６〔ジェネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社〕、ＫＩ-８５〔デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社〕、ＳＰ-１５０及びＳＰ-１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ及びＳＩ-１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。 Preferred cationic active energy ray cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group V and Group VI elements. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric). ], KI-85 (Degussa), SP-150 and SP-170 (Asahi Denka) and Sun Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Co., Ltd.) .
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。好ましい熱カチオン重合開始剤は、トリプル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ-５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等〔これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている。〕がある。 As the thermal cationic polymerization initiator, a cationic or protonic acid catalyst such as triflic acid salt, boron trifluoride ether complex compound, boron trifluoride or the like can be used. A preferred thermal cationic polymerization initiator is a triple acid salt. Examples thereof include diethylammonium triflate, triethylammonium triflate, diisopropylammonium triflate, and ethyldiisopropylammonium triflate available from 3M as FC-520. Many of the R. In Modern Coatings published by Alm in October 1980. ].
また、一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ及びＳＩ-１００Ｌ（三新化学工業社）がある。
これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。
カチオン重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の量で添加するのが好ましい。上記範囲を外れると、接着層を形成しているエポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
On the other hand, among aromatic onium salts used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators. Examples include Sun-Aid SI-60L, SI-80L, and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
Among these cationic polymerization initiators, an aromatic onium salt is preferable in that it is excellent in handleability and the balance between latency and curability.
The amount of the cationic polymerization initiator used is preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin of component (A). Outside the above range, the balance of heat resistance and moisture resistance of the cured epoxy resin forming the adhesive layer is unfavorable.
（リン化合物）
本発明の接着剤を構成するエポキシ樹脂組成物を光又は熱により硬化させ、透明性を特に要求される用途で使用する時は、光又は熱による硬化後の色相を改善するために、リン化合物を配合して使用するのが好ましい。リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類から選ばれる酸化防止剤、又は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく使用される。
(Phosphorus compound)
When the epoxy resin composition constituting the adhesive of the present invention is cured by light or heat and used in an application where transparency is particularly required, a phosphorus compound is used to improve the hue after curing by light or heat. It is preferable to mix and use. Specific examples of phosphorus compounds include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butyl). Phenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis (2, Phosphites such as 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-tert-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite Selected from the group Or 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa Coloring agents selected from oxaphosphaphenanthrene oxides such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide are preferable. used.
リン化合物の使用量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜７重量部の量で添加する。
リン化合物の使用量が０．０１重量部より少ないと、色相の改善効果が少なくなる。また、１０重量部より多く添加すると、硬化物の耐水性が悪くなるため好ましくない。
The amount of the phosphorus compound used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin of component (A).
When the amount of the phosphorus compound used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the hue is reduced. Moreover, when adding more than 10 weight part, since the water resistance of hardened | cured material worsens, it is unpreferable.
（任意成分）
本発明の接着剤を構成するエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、カオリン、マイカ、石英粉末、二硫化モリブデン等である。
これらはエポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部配合される。（２）着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等である。
これらは接着剤中のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合される。
(Optional component)
In the epoxy resin composition constituting the adhesive of the present invention, the following components can be added and blended as necessary.
(1) Powdery reinforcing agents and fillers, for example, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, calcined clay, fine powder Examples thereof include silicon compounds such as silica, fused silica and crystalline silica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, kaolin, mica, quartz powder, and molybdenum disulfide.
These are blended in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. (2) Colorants, pigments, flame retardants, such as titanium dioxide, iron black, molybdenum red, bitumen, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red and the like.
These are blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in the adhesive.
（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の接着剤樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
本発明の水素化エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、リン化合物及び任意成分の配合手段としては、攪拌による混合、ニーダー等を用いての溶融混練等が挙げられる。
(3) Furthermore, various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film, adhesive layer, molded product and the like. For example, a diluent for epoxy resin such as monoepoxy, (meth) acrylates, vinyl ethers, fluororesin, silicone resin, polyester resin and the like can be used alone or in combination. The blending ratio of these resins is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in an amount that does not impair the original properties of the adhesive resin composition of the present invention.
Examples of the means for blending the hydrogenated epoxy resin, the cationic polymerization initiator, the phosphorus compound, and the optional component of the present invention include mixing by stirring, melt kneading using a kneader and the like.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は重量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the part in an example means a weight part.
実施例１
エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；２００ｇ／ｅｑ．、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；４．０％、全塩素量；０．１１重量％）１００ｇ中に、サンエイドＳＩ-１００Ｌ（三新化学工業社商品名；芳香族スルホニウム塩型カチオン重合開始剤）０．５ｇ及びＨＣＡ（三光化学社商品名；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）０．５ｇを８０℃の温度で加え、混合し、脱泡後、均一な溶液としエポキシ樹脂組成物からなる接着剤を得た。
次いで、上記組成物を型の中に流し込み、９０℃で２時間、さらに１８０℃で１時間オーブン中にて硬化を行い無色透明な硬化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。表１において、「水素化Ｅ８２８」は上記水素化エポキシ樹脂を意味している。
Example 1
Liquid hydrogenated epoxy resin (epoxy equivalent: 200 g / eq., Hydrogenation rate: almost 100%, loss rate of epoxy group) obtained by hydrogenating Epicoat 828EL (trade name of Yuka Shell Epoxy; diglycidyl ether of bisphenol A) 4.0%, total chlorine content: 0.11% by weight) in 100 g of Sun-Aid SI-100L (trade name of Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .; aromatic sulfonium salt type cationic polymerization initiator) and HCA (three Photochemical Co., Ltd. trade name: 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 0.5 g was added at a temperature of 80 ° C., mixed, defoamed, and made into a uniform solution and epoxy resin composition An adhesive consisting of a product was obtained.
Next, the composition was poured into a mold and cured in an oven at 90 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent cured product. The physical properties of the cured product are shown in Table 1. In Table 1, “hydrogenated E828” means the hydrogenated epoxy resin.
実施例２
エポキシ樹脂を、エピコート８０７（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；１８１ｇ／ｅｑ．、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；２．８％、全塩素量；０．２３重量％）１００ｇに変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂組成物からなる接着剤を得、更に硬化物を得た。物性値を表１に示す。表１において、「水素化Ｅ８０７」は、上記水素化エポキシ樹脂を意味している。
Example 2
A liquid hydrogenated epoxy resin (epoxy equivalent: 181 g / eq., Hydrogenation rate: almost 100%) obtained by hydrogenating an epoxy resin from Epicoat 807 (trade name of Yuka Shell Epoxy; diglycidyl ether of bisphenol F) Group loss rate: 2.8%, total chlorine content: 0.23% by weight) Except for changing to 100 g, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an adhesive composed of an epoxy resin composition, and further the cured product Obtained. The physical property values are shown in Table 1. In Table 1, “hydrogenated E807” means the hydrogenated epoxy resin.
実施例３〜８及び比較例１〜２
エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤及びリン化合物を表１のように変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂組成物からなる接着剤を得、更に硬化物を得た。物性値を表１に示す。
Examples 3-8 and Comparative Examples 1-2
Except changing an epoxy resin, a cationic polymerization initiator, and a phosphorus compound as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an adhesive composed of an epoxy resin composition, and further a cured product was obtained. The physical property values are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤によれば、接着剤を構成するエポキシ樹脂組成物中の水素化エポキシ樹脂を、カチオン重合開始剤で硬化させることにより、無色透明の強靭な硬化物層としての接着層が得られる。また、リン化合物を併用して硬化させると、色相が更に改善されるため、広範な分野において、透明材料用の接着剤として有利に使用できる。
As apparent from Table 1, according to the adhesive comprising the epoxy resin composition of the present invention, by curing the hydrogenated epoxy resin in the epoxy resin composition constituting the adhesive with a cationic polymerization initiator, An adhesive layer as a colorless and transparent tough cured layer is obtained. Moreover, since the hue is further improved by using a phosphorus compound in combination, it can be advantageously used as an adhesive for transparent materials in a wide range of fields.
Claims (8)
（Ａ）成分：芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られた水素化エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：カチオン重合開始剤 The adhesive agent which consists of an epoxy resin composition containing the following (A) component and (B) component.
(A) Component: Hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating aromatic epoxy resin (B) Component: Cationic polymerization initiator
The adhesive according to claim 6, wherein the phosphorus compound is an anti-coloring agent selected from oxaphosphaphenanthrene oxides.
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