JP5842600B2 - Epoxy resin composition, cured product, transparent sealing material, and optical semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物、及び芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる脂環式ジエポキシ化合物を含むエポキシ化合物、特定の硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物、前記エポキシ樹脂組成物からなる透明封止材料、並びに、この透明封止材料を用いて光半導体素子封止した硬化剤を具備する光半導体装置に関する。 The present invention relates to an alicyclic diepoxy compound having a tetrahydroindene skeleton, an epoxy compound containing an alicyclic diepoxy compound obtained by nuclear hydrogenation of an aromatic diepoxy compound, an epoxy resin containing a specific curing agent and a curing accelerator. A composition, a cured product obtained by thermally curing the epoxy resin composition, a transparent encapsulating material comprising the epoxy resin composition, and a curing agent encapsulating an optical semiconductor element using the transparent encapsulating material are provided. The present invention relates to an optical semiconductor device.
各種の屋内、屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等には光半導体等の発光素子が用いられている。このような発光素子は、エポキシ樹脂組成物からなる封止材料によって発光素子（光半導体素子）の周辺が保護されている。 Light emitting elements such as optical semiconductors are used in various indoor and outdoor display boards, image reading light sources, traffic signals, large display units, and the like. In such a light emitting element, the periphery of the light emitting element (optical semiconductor element) is protected by a sealing material made of an epoxy resin composition.
従来、封止材料としては、成形性や得られる硬化物の光透過性等に優れる、ビスフェノールＡ等の芳香族系エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とを組み合わせた樹脂組成物が用いられている。
しかしながら、芳香族系エポキシ樹脂を主剤として用いる封止材料は、該樹脂中の芳香環の吸光により硬化物の黄変を招くという問題があった。とりわけＬＥＤの分野では、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化に伴い、芳香族系エポキシ樹脂が短波長の光を吸収して、光半導体素子の黄変や光取り出し効率が低下を招きやすい。また、芳香族系エポキシ樹脂の硬化物を高温（１５０℃）で数日間保管すると、黄変や透過率の低下が生じる場合があるという問題も有していた。
Conventionally, as a sealing material, a resin composition combining an aromatic epoxy resin such as bisphenol A and an acid anhydride curing agent, which is excellent in moldability and light transmittance of the obtained cured product, is used. Yes.
However, a sealing material using an aromatic epoxy resin as a main agent has a problem in that the cured product is yellowed by absorption of an aromatic ring in the resin. In particular, in the LED field, with the increase in output and shortening of the LED element, the aromatic epoxy resin absorbs light having a short wavelength, and the optical semiconductor element tends to be yellowed and the light extraction efficiency is lowered. In addition, when a cured product of an aromatic epoxy resin is stored at a high temperature (150 ° C.) for several days, there is a problem that yellowing or a decrease in transmittance may occur.
このような問題を解決すべく、特許文献１には、６５質量％以上が脂環式エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂と、特定の酸無水物又は特定のジカルボン酸、及び、カチオン硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、（ａ）下記式（１） In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses an epoxy resin containing 65% by mass or more of an alicyclic epoxy resin, a specific acid anhydride or a specific dicarboxylic acid, and a cationic curing agent. A resin composition is disclosed. In Patent Document 2, (a) the following formula (1)
で表される脂環式エポキシ樹脂等であって、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の脂環式エポキシ樹脂、（ｂ）芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体の脂環式エポキシ樹脂とを特定割合で含む混合物であって、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である脂環式エポキシ樹脂混合物、及び（ｃ）２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物とジカルボン酸とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。 A alicyclic epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 1000 mPa · s or less, (b) a solid fat at 25 ° C. obtained by nuclear hydrogenation of an aromatic epoxy resin A mixture containing a cyclic epoxy resin in a specific ratio, and an alicyclic epoxy resin mixture having a viscosity at 45 ° C. of 60000 mPa · s or less, and (c) an acid anhydride having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less. An epoxy resin composition containing a carboxylic acid and a dicarboxylic acid is disclosed.
しかしながら、これらの文献に記載された樹脂組成物においても、なお、高輝度ＬＥＤの透明封止材料として用いるのに充分な光透過性や耐黄変性を有しているとはいえなかった。また、硬化剤としてジカルボン酸を用いる場合には、硬化反応は早くなるものの、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、粘度が上昇し、成形性が悪化するという問題もあった。 However, even the resin compositions described in these documents cannot be said to have sufficient light transmission and yellowing resistance to be used as a transparent sealing material for high-brightness LEDs. Further, when dicarboxylic acid is used as a curing agent, the curing reaction is accelerated, but there is also a problem that the glass transition temperature (Tg) of the cured product is decreased, the viscosity is increased, and the moldability is deteriorated.
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、低粘度であって成形性に優れ、かつ、光透過性や耐黄変性にも優れる封止材料として有用なエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、前記エポキシ樹脂組成物を用いた透明封止材料、並びに、この透明封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and is an epoxy resin composition useful as a sealing material having a low viscosity, excellent moldability, and excellent light transmission and yellowing resistance, Provided are a cured product obtained by curing the epoxy resin composition, a transparent sealing material using the epoxy resin composition, and an optical semiconductor device formed by sealing an optical semiconductor element using the transparent sealing material. The purpose is to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、テトラヒドロインデン骨格を有する２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ａと、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の、芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる２５℃で液状の特定の脂環式ジエポキシ化合物Ｂとを特定割合で含むエポキシ化合物、２５℃で液体の酸無水物、及びジカルボン酸を特定割合で含む硬化剤、及び、特定の硬化促進剤を特定割合で含有するエポキシ樹脂組成物は、低粘度であって取り扱い性及び成形性に優れ、かつ、硬化後の光透過性に優れ、高温で長時間使用されても黄変が少ない透明封止材料となり得ることを見出し、これらの知見を基に本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the alicyclic diepoxy compound A having a tetrahydroindene skeleton and a liquid specific aliphatic compound obtained at 25 ° C. obtained by nuclear hydrogenation of an aromatic diepoxy compound other than the alicyclic diepoxy compound A. Epoxy compound containing cyclic diepoxy compound B in specific ratio, acid anhydride liquid at 25 ° C., curing agent containing dicarboxylic acid in specific ratio, and epoxy resin composition containing specific curing accelerator in specific ratio It has been found that the product can be a transparent sealing material having low viscosity, excellent handleability and moldability, excellent light transmittance after curing, and less yellowing even when used at high temperatures for a long time. Based on these findings, the present invention has been completed.
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）のエポキシ樹脂組成物、（７）の硬化物、（８）の透明封止材料、及び、（９）の発光素子が提供される。 Thus, according to the present invention, there are provided the following epoxy resin compositions (1) to (6), a cured product (7), a transparent sealing material (8), and a light emitting device (9).
（１）下記式（Ｉ）で表される２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ａ ５０〜１００質量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の、芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる、２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ｂ ０〜５０質量％を含むエポキシ化合物１００質量部、２５℃で液体の酸無水物７０〜９５質量％、及び、ジカルボン酸５〜３０質量％とからなる硬化剤５０〜３００質量部、並びに、リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤０．１〜１０質量部を含有するエポキシ樹脂組成物。 (1) Nuclear hydrogenation of aromatic diepoxy compounds other than 50 to 100% by mass of alicyclic diepoxy compound A that is liquid at 25 ° C. represented by the following formula (I) and the alicyclic diepoxy compound A 100 mass parts of epoxy compound containing 0-50 mass% of alicyclic diepoxy compound B which is liquid at 25 degreeC obtained, acid anhydride 70-95 mass% of liquid at 25 degreeC, and 5-30 mass% of dicarboxylic acid And an epoxy resin composition containing 0.1 to 10 parts by mass of a curing accelerator selected from a phosphorus compound or an imidazole compound.
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。） (Wherein, R 1 to R 12 independently of one another, represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
（２）前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、ガスクロマトグラフィーにより検出される、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記４つの立体異性体の合計量中８０％以上のものであることを特徴とする（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、テトラヒドロインデンジオキサイドであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
(2) inclusion of a stereoisomer having an exo-exo configuration among the four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings, which is detected by gas chromatography, in which the alicyclic diepoxy compound A is detected The epoxy resin composition according to (1), wherein the amount is 80% or more of the total amount of the four stereoisomers as a ratio of the peak area by gas chromatography.
(3) The epoxy resin composition according to (1) or (2), wherein the alicyclic diepoxy compound A is tetrahydroindene dioxide.
（４）前記２５℃で液体の酸無水物が、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記ジカルボン酸が、ヘキサヒドロ無水フタル酸とポリアルキレングリコールとを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）前記硬化促進剤が、４級ホスホニウム塩類であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(4) The acid anhydride which is liquid at 25 ° C. is methylhexahydrophthalic anhydride or a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride (1) to (3) The epoxy resin composition according to any one of the above.
(5) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the dicarboxylic acid is an ester-type dicarboxylic acid obtained by reacting hexahydrophthalic anhydride and polyalkylene glycol. object.
(6) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the curing accelerator is a quaternary phosphonium salt.
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる透明封止材料。
（９）前記（８）に記載の透明封止材料を用いて光半導体素子を封止した硬化物を具備する光半導体装置。
(7) Hardened | cured material formed by thermosetting the epoxy resin composition in any one of said (1)-(6).
(8) A transparent sealing material comprising the epoxy resin composition according to any one of (1) to (6).
(9) An optical semiconductor device comprising a cured product in which an optical semiconductor element is sealed using the transparent sealing material according to (8).
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度であるため取り扱い性及び成形性に優れる。また、光半導体素子を封止するのに好適な、光透過性及び耐黄変性に優れる硬化物を簡便に得ることができる。
本発明の硬化物は、光透過性、耐黄変性に優れる上、ガラス転移温度が高く、線膨張率が小さいため、ヒートサイクル試験における樹脂クラックや、接続部の断線の発生がない。よって、本発明の硬化物を用いる光半導体装置の信頼性の向上が期待できる。
Since the epoxy resin composition of the present invention has a low viscosity, it is excellent in handleability and moldability. Moreover, the hardened | cured material excellent in light transmittance and yellowing resistance suitable for sealing an optical semiconductor element can be obtained simply.
The cured product of the present invention is excellent in light transmission and yellowing resistance, and has a high glass transition temperature and a low coefficient of linear expansion, so that there are no occurrences of resin cracks and disconnections in connection parts in a heat cycle test. Therefore, the improvement of the reliability of the optical semiconductor device using the cured product of the present invention can be expected.
本発明の透明封止材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるものであるため、ＬＥＤ素子を封止する過程でのボイドの混入やポッティング作業時の樹脂の糸引きが無く、作業性の向上や不良の低減が期待できる。
本発明の光半導体装置は、本発明の透明封止材料を用いるものであるため、長寿命で信頼性の高いものである。
Since the transparent sealing material of the present invention is composed of the epoxy resin composition of the present invention, there is no mixing of voids in the process of sealing the LED element or stringing of the resin at the time of potting, and workability is improved. Improvement and reduction of defects can be expected.
Since the optical semiconductor device of the present invention uses the transparent sealing material of the present invention, it has a long life and high reliability.
以下、本発明を、１）エポキシ樹脂組成物、２）硬化物、３）透明封止材料、及び、４）光半導体装置に項分けして詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) an epoxy resin composition, 2) a cured product, 3) a transparent sealing material, and 4) an optical semiconductor device.
１）エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（α）下記式（Ｉ）で表される２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ａ（以下、単に「脂環式ジエポキシ化合物Ａ」ということがある。）５０〜１００質量％と、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の、芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ｂ（以下、単に「脂環式ジエポキシ化合物Ｂ」ということがある。）０〜５０質量％とを含むエポキシ化合物１００質量部、（β）２５℃で液体の酸無水物７０〜９５質量％とジカルボン酸５〜３０質量％とからなる硬化剤５０〜３００質量部、及び、（γ）リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤０．１〜１０量部を含有することを特徴とする。
1) Epoxy Resin Composition The epoxy resin composition of the present invention comprises (α) a liquid alicyclic diepoxy compound A (hereinafter simply referred to as “alicyclic diepoxy compound A”) represented by the following formula (I) at 25 ° C. And 50 to 100% by mass and a liquid alicyclic diepoxy compound B (hereinafter simply referred to as “a”) obtained by nuclear hydrogenation of an aromatic diepoxy compound other than the alicyclic diepoxy compound A. Alicyclic diepoxy compound B ")) 100 parts by mass of epoxy compound containing 0-50% by mass, (β) 70-95% by mass of acid anhydride and 5-30% by weight of dicarboxylic acid at 25 ° C. And 50 to 300 parts by weight of a curing agent comprising 0.1% and 0.1 to 10 parts by weight of a curing accelerator selected from (γ) a phosphorus compound or an imidazole compound.
（α）エポキシ化合物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物として、脂環式ジエポキシ化合物Ａと脂環式ジエポキシ化合物Ｂとを特定割合で含有する。
((Alpha)) Epoxy compound The epoxy resin composition of this invention contains the alicyclic diepoxy compound A and the alicyclic diepoxy compound B in a specific ratio as an epoxy compound.
（ｉ）脂環式ジエポキシ化合物Ａ
脂環式ジエポキシ化合物Ａは、前記式（Ｉ）で表される２５℃で液状の化合物である。
２５℃において液状であるとは、２５℃においてペースト状である、或いは粘性流動性を有することを意味する（以下にて同じである。）。
(I) Alicyclic diepoxy compound A
The alicyclic diepoxy compound A is a compound that is liquid at 25 ° C. represented by the formula (I).
Being liquid at 25 ° C. means being pasty at 25 ° C. or having viscous fluidity (the same applies hereinafter).
前記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
前記Ｒ１〜Ｒ１２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基；等が挙げられる。
In said formula (I), R < 1 > -R < 12 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C1-C10 hydrocarbon group mutually independently.
Examples of the halogen atom for R 1 to R 12 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group; And an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as a propylidene group.
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ１２としては、耐熱性と反射性とに優れる硬化物を得ることができることから、互いに独立して、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、Ｒ１〜Ｒ１２の全てが水素原子であるのが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ１２の全てが水素原子である場合、当該一般式（Ｉ）で表される脂環式ジエポキシ化合物はテトラヒドロインデンジエポキシドである。
Among these, as R 1 to R 12 , a cured product having excellent heat resistance and reflectivity can be obtained, and therefore, independently of each other, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and R 1 to R 12 are preferable. It is particularly preferred that all of these are hydrogen atoms.
In the general formula (I), when all of R 1 to R 12 are hydrogen atoms, the alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (I) is a tetrahydroindene diepoxide.
本発明においては、脂環式ジエポキシ化合物Ａとして、ガスクロマトグラフィーにより検出される、前記テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物が有する２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記４つの立体異性体の合計量中８０％以上であるものが好ましい。 In the present invention, among the four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings of the alicyclic diepoxy compound having the tetrahydroindene skeleton, which is detected by gas chromatography, as the alicyclic diepoxy compound A It is preferable that the content of stereoisomers having an exo-exo configuration is 80% or more of the total amount of the four stereoisomers as a ratio of the peak area by gas chromatography.
前記脂環式ジエポキシ化合物Ａの４つの立体異性体の、ガスクロマトグラフィーによる定量分析は、例えば、下記の測定条件で行うことができる。 The quantitative analysis by gas chromatography of the four stereoisomers of the alicyclic diepoxy compound A can be performed, for example, under the following measurement conditions.
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−１（ヒューレットパッカード社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
液相 １００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：４０℃で３分間保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：２００
サンプル：０．４μＬ
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-1 (manufactured by Hewlett-Packard Company), length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1.0 μm
Liquid phase 100% -dimethylpolysiloxane carrier gas: helium carrier gas flow rate: 1.0 mL / min detector: FID
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rise pattern (column): held at 40 ° C. for 3 minutes, temperature rise to 300 ° C. at 10 ° C./min Split ratio: 200
Sample: 0.4 μL
また、ガスクロマトグラフィーで検出される脂環式ジエポキシ化合物Ａの４つの立体異性体の構造は１Ｈ-ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲで帰属することができる。 Moreover, the structure of the four stereoisomers of the alicyclic diepoxy compound A detected by gas chromatography can be attributed by 1 H-NMR or 13 C-NMR.
脂環式ジエポキシ化合物Ａは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記に示すように、対応する環状ポリオレフィン化合物（下記式（ＩＩ）で表される化合物）を、酸化剤により酸化（エポキシ化）する方法が挙げられる。 The alicyclic diepoxy compound A can be produced by a conventionally known method. For example, as shown below, there is a method of oxidizing (epoxidizing) a corresponding cyclic polyolefin compound (compound represented by the following formula (II)) with an oxidizing agent.
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。）
酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、環状ポリオレフィン化合物に対して等モル以上、好ましくは、１〜２倍モルである。
(Wherein R 1 to R 12 represent the same meaning as described above.)
Examples of the oxidizing agent include persulfates, hydrogen peroxide, aliphatic percarboxylic acids, organic peroxides, and the like.
The usage-amount of an oxidizing agent is equimolar or more with respect to a cyclic polyolefin compound, Preferably, it is 1-2 times mole.
エポキシ化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、水；アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；等が挙げられる。 The epoxidation reaction is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent used include water; ketones such as acetone; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene; esters such as ethyl acetate and methyl acetate;
反応温度は、０℃以上用いる溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜５０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間である。
反応終了後は、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、又は、直接脱溶媒法等を行うことにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
The reaction temperature is 0 ° C. or higher and the boiling point of the solvent used, preferably 20 to 50 ° C.
The reaction time is usually 1 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours, depending on the reaction scale and the like.
After completion of the reaction, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of pouring the epoxidized product into hot water with stirring and distilling off the solvent, or a direct desolvation method etc. A resin can be obtained.
上記反応により得られる式（Ｉ）で表される化合物は、通常、エンド−エンド立体異性体、エンド−エキソ立体異性体、エキソ−エンド立体異性体及びエキソ−エキソ立体異性体の４つの立体異性体の混合物である（Ｓ．Ｊ．Ｏｋｏｂｙｔｙｙ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＴＨＥＯＣＨＥＭ，７３０，１２５（２００５））。 The compound represented by the formula (I) obtained by the above reaction usually has four stereoisomers of endo-endo stereoisomer, endo-exo stereoisomer, exo-endo stereoisomer and exo-exo stereoisomer. It is a mixture of the body (SJ Okobity et al, Journal of Molecular Structure; THEOCHEM, 730, 125 (2005)).
前記４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソ立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、４つの立体異性体の合計量中８０％以上である脂環式ジエポキシ化合物（以下、「高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ」ということがある。）は、前記式（Ｉ）で表される化合物の４つの立体異性体混合物を、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法に供し分離・精製することで得ることができる。中でも、当該混合物を、後述の＜脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の精製例＞に記載の方法に従って分離・精製するのが好ましい。 Among the four stereoisomers, an alicyclic diepoxy compound in which the content of the exo-exo stereoisomer is 80% or more of the total amount of the four stereoisomers as a ratio of the peak area by gas chromatography ( Hereinafter, “high-purity alicyclic diepoxy compound A” may be referred to as a known purification method such as distillation or column chromatography using a mixture of four stereoisomers of the compound represented by formula (I). It can be obtained by subjecting to separation and purification. Especially, it is preferable to isolate | separate and refine | purify the said mixture according to the method as described in the <purification example of alicyclic diepoxy compound A1> mentioned later.
エキソ−エキソ立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、４つの立体異性体の合計量中８０％以上、好ましくは９５％以上である高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａを含有する組成物を用いることにより、高温で長時間使用しても黄変がより少なく、反射率の低下がより小さい硬化物を得ることができる。なお、本発明の高純度脂環式ジエポキシ化合物中、エキソ−エキソ立体異性体以外の３つの立体異性体の存在割合は特に限定されるものではない。 A high-purity alicyclic diepoxy compound A in which the content of exo-exo stereoisomer is 80% or more, preferably 95% or more of the total amount of the four stereoisomers as a proportion of the peak area by gas chromatography. By using the contained composition, it is possible to obtain a cured product with less yellowing and lower reflectance reduction even when used at a high temperature for a long time. In the high-purity alicyclic diepoxy compound of the present invention, the ratio of the three stereoisomers other than the exo-exo stereoisomer is not particularly limited.
（ｉｉ）脂環式ジエポキシ化合物Ｂ
脂環式ジエポキシ化合物Ｂは、芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の、２５℃で液状の化合物である。
(Ii) Alicyclic diepoxy compound B
The alicyclic diepoxy compound B is a compound that is liquid at 25 ° C. other than the alicyclic diepoxy compound A obtained by nuclear hydrogenation of an aromatic diepoxy compound.
脂環式エポキシ樹脂Ｂとしては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添ノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂の水添エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれ１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alicyclic epoxy resin B include 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3- Epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- ( 2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, hydrogenated biphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated Phenol novolac type epoxy resin, hydrogenated cresol novolac type epoxy resin, hydrogenated novola of bisphenol A Click type epoxy resin, hydrogenated naphthalene type epoxy resins, hydrogenated epoxy resins of the epoxy resin obtained from trisphenolmethane the like. These can be used singly or in combination of two or more.
これらの中でも、本発明の目的を達成しやすいことから、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用が好ましい。 Among these, use of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin is preferable because the object of the present invention is easily achieved.
前記脂環式ジエポキシ化合物Ａの使用量は、全エポキシ化合物中、５０〜１００質量％であり、脂環式ジエポキシ化合物Ｂの使用量は、０〜５０質量％である。
用いる硬化物、硬化促進剤の種類や使用量、用途等に合わせて、上記範囲の中で、適宜使用量を決定すればよい。
エポキシ化合物として、液状で低粘度である脂環式ジエポキシ化合物Ａと、透明性に優れる脂環式ジエポキシ化合物Ｂをこのような割合で用いることで、物性のバランスのとれた硬化物となる樹脂組成物を得ることができる。
The usage-amount of the said alicyclic diepoxy compound A is 50-100 mass% in all the epoxy compounds, and the usage-amount of the alicyclic diepoxy compound B is 0-50 mass%.
What is necessary is just to determine the usage-amount suitably in the said range according to the kind and usage-amount of a cured | curing material to be used, a hardening accelerator, a use, etc.
As an epoxy compound, the resin composition which becomes a hardened | cured material with the balance of a physical property by using the alicyclic diepoxy compound A which is liquid and low-viscosity, and the alicyclic diepoxy compound B which is excellent in transparency in such a ratio. You can get things.
（β）硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、２５℃で液体の酸無水物（以下、単に「酸無水物」ということがある。）とジカルボン酸を特定割合で含有する。
(Β) Curing Agent The epoxy resin composition of the present invention contains, as a curing agent, an acid anhydride that is liquid at 25 ° C. (hereinafter sometimes simply referred to as “acid anhydride”) and a dicarboxylic acid in a specific ratio. .
（ｉ）酸無水物
本発明で用いる酸無水物としては、２５℃で液体であり、前記エポキシ化合物を熱又は光により硬化させ得る硬化剤であれば、特に制約はなく、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。
(I) Acid anhydride The acid anhydride used in the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent that is liquid at 25 ° C. and can cure the epoxy compound by heat or light, and is generally cured for epoxy resins. Any agent commonly used as an agent can be selected and used.
用いる酸無水物としては、分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有するとともに、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個の酸無水物が好適である。
具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
これらの酸無水物はそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The acid anhydride to be used has 1 or 2 aliphatic rings or aromatic rings in the molecule and 1 or 2 acid anhydride groups, and has 4 to 25 carbon atoms, preferably 8 to Twenty acid anhydrides are preferred.
Specific examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and the like.
These acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の透明封止材料の含浸性に悪影響を与えない範囲で、２５℃で固体の酸無水物系硬化剤、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を併用することができる。２５℃で固体の酸無水物系硬化剤を使用する場合には、２５℃で液状の酸無水物に溶解させ、２５℃で液状の混合物として使用する。 In addition, an acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C., for example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene, as long as it does not adversely affect the impregnation property of the transparent sealing material of the present invention. A dicarboxylic acid anhydride or the like can be used in combination. When using a solid acid anhydride curing agent at 25 ° C., it is dissolved in a liquid acid anhydride at 25 ° C. and used as a liquid mixture at 25 ° C.
これらの中でも、本発明の目的とする効果がより得られやすいことから、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用する場合、その割合（質量比）はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸が、通常５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。 Of these, methylhexahydrophthalic anhydride and a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferred because the intended effect of the present invention is more easily obtained. When methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are used in combination, the ratio (mass ratio) of methylhexahydrophthalic anhydride: hexahydrophthalic anhydride is usually 50:50 to 90:10, preferably 60: 40-80: 20.
また、本発明においては、２５℃で液体の酸無水物として市販されているものをそのまま用いることもできる。２５℃で液体の酸無水物の市販品としては、例えば、商品名「リカシッド（登録商標）ＭＨ」、「リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００Ｇ」、「リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００」、「リカシッドＨＮＡ−１００」［以上、新日本理化社製］、「ＨＮ−２２００」、「ＨＮ−５５００Ｅ」、「ＨＮ−７０００」［以上、日立化成工業社製］等が挙げられる。 Moreover, in this invention, what is marketed as a liquid acid anhydride at 25 degreeC can also be used as it is. Examples of commercially available acid anhydrides that are liquid at 25 ° C. include, for example, trade names “Licacid (registered trademark) MH”, “Licacid (registered trademark) MH-700G”, “Licacid (registered trademark) MH-700”, “ Examples include Ricacid HNA-100 "[manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.]," HN-2200 "," HN-5500E "," HN-7000 "[manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.].
（ｉｉ）ジカルボン酸
本発明に用いるジカルボン酸としては、本発明のエポキシ樹脂組成物中に溶解し、前記エポキシ化合物を熱や光により硬化させ得る硬化剤であれば、特に制約はないが２５℃で液体のものが好ましい。
(Ii) Dicarboxylic acid The dicarboxylic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent that dissolves in the epoxy resin composition of the present invention and can cure the epoxy compound by heat or light, but 25 ° C. And liquid is preferable.
ジカルボン酸としては、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸；酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸；等が挙げられる。
これらの中でも、酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸が好ましく、その中でも２５℃で液体のものがより好ましい。
Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; acid anhydride and polyol compound And ester type dicarboxylic acid obtained by reaction.
Among these, ester-type dicarboxylic acids obtained by reacting acid anhydrides and polyol compounds are preferable, and those liquid at 25 ° C. are more preferable.
前記エステル型ジカルボン酸の合成に用いる酸無水物としては、ポリオール化合物と反応して、ジカルボン酸が得られるものであれば特に制約はないが、本発明の目的を達成しやすいジカルボン酸が得られることから、脂環族酸無水物であるのが好ましく、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸がより好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。 The acid anhydride used for the synthesis of the ester-type dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can react with a polyol compound to obtain a dicarboxylic acid, but a dicarboxylic acid that can easily achieve the object of the present invention can be obtained. Therefore, an alicyclic acid anhydride is preferable, 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are more preferable, and hexahydrophthalic anhydride is particularly preferable.
ポリオール化合物としては、２〜４価のアルコール性水酸基を有する化合物が好ましく、２又は３価の脂肪族アルコールがより好ましい。
２又は３価の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、ポリアルキレングリコール等の２価の脂肪族アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価の脂肪族アルコール；等が挙げられる。
As the polyol compound, a compound having a divalent to tetravalent alcoholic hydroxyl group is preferable, and a divalent or trivalent aliphatic alcohol is more preferable.
Examples of the divalent or trivalent aliphatic alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, and dimethylolpropane. And divalent aliphatic alcohols such as polyalkylene glycol; trivalent aliphatic alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; and the like.
これらの中でも、本発明の目的を達成しやすいジカルボン酸が得られることから、２価の脂肪族アルコールが好ましく、ポリアルキレングリコールがより好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
用いるポリアルキレングリコールの平均分子量は、通常５００〜２０００、好ましくは６００〜１６００である。
Among these, since dicarboxylic acids that can easily achieve the object of the present invention are obtained, divalent aliphatic alcohols are preferable, polyalkylene glycols are more preferable, and polyethylene glycol and polypropylene glycol are particularly preferable.
The average molecular weight of the polyalkylene glycol used is usually 500 to 2000, preferably 600 to 1600.
酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を好ましく例示することができる。 Preferred examples of the ester dicarboxylic acid obtained by reacting an acid anhydride with a polyol compound include compounds represented by the following formula (III).
式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲは相異なっていてもよい。
Ｇは、下記式で表される２価の基を表す。式中、ｒは任意の正の整数を表す。
In the formula, R represents a methyl group or an ethyl group, and m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, a plurality of R may be different from each other.
G represents a divalent group represented by the following formula. In the formula, r represents an arbitrary positive integer.
これらの中でも、式（ＩＩＩ）中、Ｇが、下記のいずれかである化合物がより好ましい。 Among these, a compound in which G is any one of the following in formula (III) is more preferable.
（式中、ｒは前記と同じ意味を表す。）
酸無水物とポリオール化合物との反応方法としては、従来公知の方法を採用できる。例えば、酸無水物とポリオール化合物とを、窒素雰囲気下で混合し、撹拌する方法が挙げられる。
脂環族酸無水物とポリオール化合物の反応におけるそれぞれの使用割合は、脂環族酸無水物とポリオール化合物の当量比で、１：０．４〜０．６であることが好ましく、１：０．５が特に好ましい。
(In the formula, r represents the same meaning as described above.)
As a reaction method of the acid anhydride and the polyol compound, a conventionally known method can be adopted. For example, a method in which an acid anhydride and a polyol compound are mixed and stirred in a nitrogen atmosphere can be mentioned.
The use ratio in the reaction of the alicyclic acid anhydride and the polyol compound is preferably an equivalent ratio of the alicyclic acid anhydride and the polyol compound of 1: 0.4 to 0.6, and 1: 0. .5 is particularly preferred.
反応は、無溶媒でもよいが、有機溶媒中で行うのが好ましい。用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約はなく、トルエン、キシレン、クメン、１，２，４−トリメチルベンゼン等の芳香族系溶媒；ヘキサン、オクタン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。 The reaction may be solventless but is preferably performed in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and is an aromatic solvent such as toluene, xylene, cumene, 1,2,4-trimethylbenzene; hexane, octane, undecane, dodecane, etc. Aliphatic solvents; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
反応温度は、通常０℃から溶媒の還流温度までの範囲、好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度が高すぎると、反応が急激に起こり、副生成物ができやすくなり、着色等が生じるため好ましくない。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常数分から数十時間、好ましくは１〜１２時間である。
The reaction temperature is usually in the range from 0 ° C to the reflux temperature of the solvent, preferably 50-100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases, and if the reaction temperature is too high, the reaction occurs abruptly, a by-product is likely to be formed, and coloring or the like occurs.
The reaction time is usually several minutes to several tens of hours, preferably 1 to 12 hours, depending on the reaction scale.
例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸とポリプロピレングリコールを用いる場合には、下記式（ＩＩＩ−１）で表されるジカルボン酸が得られる。式中、ｎは正の整数を表す。 For example, when hexahydrophthalic anhydride and polypropylene glycol are used, a dicarboxylic acid represented by the following formula (III-1) is obtained. In the formula, n represents a positive integer.
本発明においては、硬化剤として、酸無水物に加えてこのようなジカルボン酸を併用することにより、エポキシ化合物の反応性を向上させ、硬化反応時の酸無水物の揮発に起因する透明性の悪化を防止することができ、透明性に優れた硬化物を得ることができる。 In the present invention, by using such a dicarboxylic acid in addition to an acid anhydride as a curing agent, the reactivity of the epoxy compound is improved, and the transparency resulting from the volatilization of the acid anhydride during the curing reaction is improved. Deterioration can be prevented, and a cured product having excellent transparency can be obtained.
酸無水物とジカルボン酸の合計使用量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、通常５０〜３００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部の範囲である。
硬化剤中の酸無水物の使用量は、７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９０質量％であり、硬化剤中のジカルボン酸の使用量は、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
The total amount of acid anhydride and dicarboxylic acid used is usually in the range of 50 to 300 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound.
The amount of acid anhydride used in the curing agent is 70 to 95% by mass, preferably 75 to 90% by mass, and the amount of dicarboxylic acid used in the curing agent is 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25%. % By mass.
一般に、硬化剤としてジカルボン酸を使用すると、得られる硬化物のガラス転移温度が下がったり、粘度が上昇するという悪影響が出る場合がある。しかしながら、本発明においては、低粘度で、ガラス転移温度の高い特定のエポキシ化合物を用いるため、上記のような悪影響が出ず、バランスのよい物性を有する硬化物を得ることができる。 In general, when dicarboxylic acid is used as a curing agent, there is a case where a glass transition temperature of a cured product to be obtained is lowered or a viscosity is increased. However, in the present invention, since a specific epoxy compound having a low viscosity and a high glass transition temperature is used, a cured product having well-balanced physical properties can be obtained without adverse effects as described above.
（γ）硬化促進剤
本発明においては、さらに、リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤を用いる。
リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤は、エポキシ化合物の硬化剤による硬化反応を促進する機能を有する化合物である。本発明においては、リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤を用いることにより、カチオン型の硬化促進剤を用いる場合に比べ、高温で変色しにくく、透明性、耐熱性に優れる硬化物の得られるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
(Γ) Curing Accelerator In the present invention, a curing accelerator selected from a phosphorus compound or an imidazole compound is further used.
The curing accelerator selected from a phosphorus compound or an imidazole compound is a compound having a function of accelerating the curing reaction of the epoxy compound by the curing agent. In the present invention, by using a curing accelerator selected from a phosphorus compound or an imidazole compound, a cured product that is less likely to discolor at high temperatures and has excellent transparency and heat resistance compared to the case of using a cationic curing accelerator. Thus obtained epoxy resin composition can be obtained.
本発明において用いられるリン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤としては、エポキシ化合物の硬化反応を促進する機能を有する化合物であれば、特に制約されない。
イミダゾール系化合物の硬化促進剤の具体例としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]エチル−ｓ−トリアジン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
The curing accelerator selected from the phosphorus compounds or imidazole compounds used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of promoting the curing reaction of the epoxy compound.
Specific examples of the imidazole compound curing accelerator include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino- Examples include 6- [2-methylimidazolyl- (1)] ethyl-s-triazine, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and the like.
リン系化合物の硬化促進剤の具体例としては、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩類；トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；亜リン酸トリフェニル等の有機リン酸系化合物；等が挙げられる。
これらの硬化促進剤はそれぞれ単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of curing accelerators for phosphorus compounds include tetrabutylphosphonium diethyl phosphorodithioate, tetraphenylphosphonium bromide, methyltributylphosphonium dimethyl phosphate, tetra-n-butylphosphonium bromide, and tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate. Quaternary phosphonium salts such as triphenylphosphine; organic phosphoric acid compounds such as triphenyl phosphite; and the like.
These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
これらの硬化促進剤の中でも、より本発明の目的とする効果が得られやすいことから、４級ホスホニウム塩類が好ましく、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート（例えば、日本化学工業社製 ＰＸ−４ＥＴ）やメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（例えば、日本化学工業社製 ＰＸ−４ＭＰ）がより好ましく、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエートが特に好ましい。 Among these curing accelerators, the quaternary phosphonium salts are preferable because the intended effect of the present invention can be obtained more easily, and tetrabutylphosphonium diethyl phosphorodithioate (for example, PX-4ET manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). And methyltributylphosphonium dimethyl phosphate (for example, PX-4MP manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is more preferable, and tetrabutylphosphonium diethyl phosphorodithioate is particularly preferable.
硬化促進剤の使用割合は、エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。 The usage-amount of a hardening accelerator is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy compounds, Preferably it is 0.5-5 mass parts.
（δ）他の添加剤
（ｉ）反応調整剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望により水酸基を有する化合物を反応調整剤としてさらに添加することができる。水酸基を有する化合物を添加することでエポキシ樹脂組成物の硬化反応を緩やかに進行させることができる場合がある。水酸基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。反応調整剤の添加量としては、高純度脂環式ジエポキシ化合物１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
(Δ) Other Additives (i) Reaction Modifier If necessary, a compound having a hydroxyl group can be further added to the epoxy resin composition of the present invention as a reaction modifier. By adding a compound having a hydroxyl group, the curing reaction of the epoxy resin composition may be allowed to proceed slowly. Specific examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. The addition amount of the reaction modifier is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high purity alicyclic diepoxy compound.
（ｉｉ）その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の光透過性や耐黄変性に悪影響を与えない範囲で慣用の各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、蛍光体、イオン吸着体、染料、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、粘度調整剤、離型剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等が挙げられる。
(Ii) Other Additives Various conventional additives can be blended with the epoxy resin composition of the present invention within a range that does not adversely affect the light transmittance and yellowing resistance of the resulting cured product. Examples of such additives include silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, fillers, flame retardants, colorants, antioxidants (phenols). System, phosphorus system, sulfur system antioxidant, etc.), UV absorber, phosphor, ion adsorbent, dye, pigment, stress reducing agent, flexibility imparting agent, viscosity modifier, mold release agent, waxes, Halogen trapping agents, leveling agents, wetting improvers and the like can be mentioned.
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び、所望によりその他の成分を、公知の方法に従って混合、撹拌することにより調製することができる。
混合、撹拌の際の温度は、配合する硬化剤や硬化促進剤の種類等によっても異なるが、通常、１０〜６０℃程度に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な混合、撹拌作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなってしまう場合があるので、好ましくない。
[Preparation of epoxy resin composition]
The epoxy resin composition of the present invention can be prepared by mixing and stirring the epoxy compound, the curing agent, the curing accelerator, and optionally other components according to a known method.
Although the temperature at the time of mixing and stirring changes also with the kind etc. of the hardening | curing agent and hardening accelerator to mix | blend, it is preferable to set normally about 10-60 degreeC. If the set temperature at the time of preparation is less than 10 ° C., the viscosity is too high and uniform mixing and stirring may be difficult. On the contrary, if the temperature at the time of preparation is too high, a curing reaction occurs and the epoxy resin composition Since the viscosity of a thing may become high, it is not preferable.
混合、撹拌するには、例えば、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザー等を用いればよく、混合、撹拌は、前記高純度脂環式ジエポキシ化合物と前記各成分とが均一になるまで行えばよい。 In order to mix and stir, for example, a three-roll, kneader, universal stirrer, ball mill, planetary mixer, homogenizer, homodisperser, etc. may be used. Mixing and stirring are performed using the high purity alicyclic diepoxy compound and the above. What is necessary is just to carry out until each component becomes uniform.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ化合物及び硬化剤を特定割合で含有するものであるため、その２５℃における粘度が、通常１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であり、作業性に優れる。粘度は、従来公知の粘度計により測定することができる。 Since the epoxy resin composition of the present invention contains a liquid epoxy compound and a curing agent in a specific ratio, its viscosity at 25 ° C. is usually about 100 to 1000 mPa · s, and is excellent in workability. The viscosity can be measured with a conventionally known viscometer.
３）硬化物
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるものである。
熱硬化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
硬化温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また、急激な硬化反応の進行は内部応力によるクラックの発生を誘引するため、ステップキュアで硬化を行うことが好ましい。具体的には、１次硬化を１００〜１３０℃で１〜３時間程度、２次硬化を１３０〜１８０℃の範囲で、好適には１３０〜１５０℃の範囲で２〜６時間程度行うことで、クラックの発生が無い硬化物を得ることが可能である。
3) Cured product The cured product of the present invention is obtained by thermally curing the epoxy resin composition of the present invention.
A conventionally known method can be used as a method of thermosetting.
The curing temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C, and still more preferably 100 to 150 ° C. Moreover, since the rapid progress of the curing reaction induces the generation of cracks due to internal stress, it is preferable to perform the curing by step cure. Specifically, primary curing is performed at 100 to 130 ° C. for about 1 to 3 hours, and secondary curing is performed at 130 to 180 ° C., preferably at 130 to 150 ° C. for about 2 to 6 hours. It is possible to obtain a cured product free from cracks.
高温化での酸化劣化による黄変を防ぐ観点から、本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上が好ましい。 From the viewpoint of preventing yellowing due to oxidative degradation at high temperatures, the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the present invention is preferably 150 ° C or higher.
本発明の硬化物は、後述の実施例に示すように、特に、硬化後初期の光透過性に優れ、耐熱試験後の黄変が少なく耐黄変性にも優れており、高いＴｇを有し、線膨張率が小さい。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、発光素子の発光体を封止する透明封止材料として好適である。
本発明の硬化物が光透過性に優れることは、例えば、硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計により測定することによって確認することができる。
The cured product of the present invention is particularly excellent in initial light transmittance after curing, less yellowing after the heat test, excellent in yellowing resistance, and has a high Tg, as shown in the Examples below. The linear expansion coefficient is small. Therefore, the epoxy resin composition of this invention is suitable as a transparent sealing material which seals the light-emitting body of a light emitting element.
Whether the cured product of the present invention is excellent in light transmittance can be confirmed, for example, by measuring the light transmittance of the cured product with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
４）透明封止材料
本発明の透明封止材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる。当該材料は液状であるため、封止材としての取扱い性及び成形性に優れる。
本発明の透明封止材料は、硬化することにより、特に、硬化後初期の光透過性や耐黄変性に優れた硬化物を与える。硬化方法としては、本発明の硬化物について記載したのと同様の方法が採用できる。
4) Transparent sealing material The transparent sealing material of this invention consists of an epoxy resin composition of this invention. Since the material is liquid, it is excellent in handleability and moldability as a sealing material.
The transparent sealing material of the present invention gives a cured product excellent in light transmittance and yellowing resistance after curing, in particular, by curing. As the curing method, the same method as described for the cured product of the present invention can be employed.
本発明の透明封止材料は、例えば、ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサー等の様々な光半導体素子の透明封止材料として好適に用いることができ、特に発光時の発熱が著しい高輝度ＬＥＤ素子用透明封止材料として有用である。 The transparent sealing material of the present invention can be suitably used as a transparent sealing material for various optical semiconductor elements such as LEDs, phototransistors, photodiodes, photocouplers, CCDs, EPROMs, photosensors, and the like. It is useful as a transparent encapsulating material for high-brightness LED elements that generate significant heat.
５）光半導体装置
本発明の光半導体装置は、本発明の透明封止材料を用いて光半導体素子を封止した硬化物を具備するものである。
本発明の光半導体装置は、例えば、充分に脱泡した本発明の透明封止材料により、リード線等の電極部材を取り付けた光半導体素子を、トランスファー成形や注型等のモールド方法によって封止し、熱硬化する方法や、予め光半導体素子を回路基板に実装し、それを本発明の透明封止材料で封止し、熱硬化する方法等により製造することができる。熱硬化する方法は、本発明の硬化物について記載したのと同様である。
5) Optical semiconductor device The optical semiconductor device of this invention comprises the hardened | cured material which sealed the optical semiconductor element using the transparent sealing material of this invention.
The optical semiconductor device of the present invention, for example, seals an optical semiconductor element to which an electrode member such as a lead wire is attached by a molding method such as transfer molding or casting with the transparent sealing material of the present invention that has been sufficiently degassed. Then, it can be manufactured by a method of thermosetting, a method of mounting an optical semiconductor element on a circuit board in advance, sealing it with the transparent sealing material of the present invention, and thermosetting. The method of thermosetting is the same as that described for the cured product of the present invention.
本発明の透明封止材料の硬化物（透明封止物）は、硬化後初期の光透過性、ガラス転移温度、線膨張率、及び耐黄変性等の各物性をバランスよく備えているため、特に発光時の発熱が著しい高輝度ＬＥＤ素子用透明封止物として有用であり、ＬＥＤ素子等の光半導体素子の長寿命化に貢献することができる。 Since the cured product (transparent encapsulated material) of the transparent encapsulating material of the present invention has a well-balanced physical property such as initial light transmittance after curing, glass transition temperature, linear expansion coefficient, and yellowing resistance, In particular, it is useful as a transparent encapsulant for high-brightness LED elements that generate significant heat during light emission, and can contribute to extending the life of optical semiconductor elements such as LED elements.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise indicated, the part and% in each example are based on mass.
（製造例１）
<脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の合成>
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン４０．０ｇ（０．３３３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍＬに溶解させ、さらに、炭酸水素ナトリウム２０１．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）及び蒸留水４００ｍＬを加えた。得られた混合液を水浴で１０℃に冷却した後、オキソン（登録商標）−過硫酸塩化合物〔和光純薬工業社製〕３２７．４ｇ（０．５３２ｍｏｌ）を加え、反応液の内温が２０〜３０℃の間になるように水浴温度を調整しながら２時間攪拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ、蒸留水３００ｍＬ、及び飽和食塩水３００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサン５００ｍＬで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物を真空乾燥することで、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１（粗生成物）を４１．５ｇ得た（収率８２％）。
(Production Example 1)
<Synthesis of Alicyclic Diepoxy Compound A1>
In a three-necked reactor equipped with a thermometer, 40.0 g (0.333 mol) of 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene was dissolved in 400 mL of acetone in a nitrogen stream, and further 201.3 g of sodium hydrogen carbonate ( 0.240 mol) and 400 mL of distilled water were added. After cooling the obtained mixed liquid to 10 ° C. with a water bath, 327.4 g (0.532 mol) of Oxone (registered trademark) -persulfate compound (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the internal temperature of the reaction liquid was increased. It stirred for 2 hours, adjusting water bath temperature so that it might become between 20-30 degreeC. Thereafter, the reaction solution was cooled to 0 ° C., 300 mL of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, 300 mL of distilled water, and 300 mL of saturated brine were added, and extracted twice with 500 mL of n-hexane. The organic layer was collected, dried over anhydrous sodium sulfate, the sodium sulfate was filtered off, and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The concentrate was vacuum-dried to obtain 41.5 g of alicyclic diepoxy compound A1 (crude product) (yield 82%).
得られた脂環式ジエポキシ化合物Ａ１をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１が有する２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体（すなわち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体、エキソ−エンドの立体配置を有する立体異性体、エンド−エキソの立体配置を有する立体異性体、エンド−エンドの立体配置を有する立体異性体の４種の立体異性体）の質量比は、エキソ−エキソ体：エキソ−エンド体：エンド−エキソ体：エンド−エンド体＝５３．５：２２．９：２１．６：２．０であった（エキソ−エキソ立体異性体の含有量：５３．５％）。 The obtained alicyclic diepoxy compound A1 was analyzed by gas chromatography. As a result, four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings possessed by the alicyclic diepoxy compound A1 (ie, exo-exo configuration) were obtained. , Stereoisomers having an exo-endo configuration, stereoisomers having an endo-exo configuration, and four stereoisomers having a stereo-configuration. The ratio was exo-exo: exo-endo: endo-exo: endo-endo = 53.5: 22.9: 21.6: 2.0 (including exo-exo stereoisomers) Amount: 53.5%).
尚、本合成例及び後述の精製例におけるガスクロマトグラフィーの測定条件等は以下に記載の通りである。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−１（ヒューレットパッカード社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
液相 １００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：４０℃で３分間保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：２００
サンプル：０．４μＬ
In addition, the measurement conditions of the gas chromatography in this synthesis example and the purification example mentioned later are as described below.
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-1 (manufactured by Hewlett-Packard Company), length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1.0 μm
Liquid phase 100% -dimethylpolysiloxane Carrier gas: Helium Carrier gas flow rate: 1.0 mL / min Detector: FID
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rise pattern (column): Hold at 40 ° C. for 3 minutes, temperature rise to 300 ° C. at 10 ° C./min Split ratio: 200
Sample: 0.4 μL
＜脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の精製例＞
上記合成例で得られた粗生成物４１．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（容積比）)により精製することで、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の精製物を１７．０ｇ、収率４１％で得た。
得られた精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量は９９．２％であった。以上より、４つの立体異性体のうちエキソ−エキソ立体異性体の含有量が９９．２％である高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１が得られた。なお、立体異性体の構造はＮＭＲスペクトルで同定した。同定結果を下記表１に示す。表１中、上段は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，ｐｐｍ）を示し、下段は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，ｐｐｍ）を示す。
<Purification example of alicyclic diepoxy compound A1>
By purifying 41.5 g of the crude product obtained in the above synthesis example by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane: ethyl acetate = 1: 4 (volume ratio)), the alicyclic diepoxy compound A1 was purified. 17.0 g of the purified product was obtained with a yield of 41%.
As a result of analyzing the obtained purified product by gas chromatography, the content of stereoisomers having an exo-exo configuration was 99.2%. As described above, a high purity alicyclic diepoxy compound A1 having an exo-exo stereoisomer content of 99.2% among the four stereoisomers was obtained. The structure of the stereoisomer was identified by NMR spectrum. The identification results are shown in Table 1 below. In Table 1, the upper part shows the 13 C-NMR spectrum of the chemical shift values (CDCl 3, TMS, ppm) , lower part, shows chemical shift values of 1 H-NMR spectrum of (CDCl 3, TMS, ppm) .
（製造例２）ジカルボン酸Ａの合成
攪拌機付きフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸〔リカシッド（登録商標）ＨＨ、新日本理化社製〕１００部、ポリプロピレングリコール（ユニオール（登録商標）Ｄ−１００、日油社製）３２４．７部、トルエン２００部を仕込み、室温、窒素気流下で混合した後、８０℃に昇温し、全容を６時間撹拌した。その後、トルエンをエバポレーターにて減圧留去して、エステル型ジカルボン酸Ａ ４２４．７部を得た。得られたジカルボン酸Ａは、２５℃で液体であった。
(Production Example 2) Synthesis of dicarboxylic acid A In a flask equipped with a stirrer, 100 parts of hexahydrophthalic anhydride [Licacid (registered trademark) HH, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.], polypropylene glycol (Uniol (registered trademark) D-100, NOF) (Company) 324.7 parts and 200 parts of toluene were charged, mixed at room temperature under a nitrogen stream, heated to 80 ° C., and the whole volume was stirred for 6 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain 424.7 parts of ester-type dicarboxylic acid A. The obtained dicarboxylic acid A was liquid at 25 ° C.
［実施例１］
脂環式ジエポキシ化合物Ａとして、製造例１で得た高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１ ５０部、脂環式ジエポキシ化合物Ｂとして水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物〔商品名ｊＥＲ ＹＸ８０００、三菱化学社製〕（以下、「脂環式ジエポキシ化合物Ｂ１」という。）５０部、硬化剤として、上記製造例２で得たジカルボン酸Ａ ３０部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との７０：３０の混合物〔リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製〕（以下、「酸無水物Ａ」という。）１０２部、硬化促進剤として、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート〔ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業社製〕（以下、「硬化促進剤Ａ」という。）１部、及び、反応調整剤として、エチレングリコール１部を加え、全容をプラネタリーミキサーを用いて２５℃にて１０分間攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物１を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物１につき、下記に示す方法により２５℃における粘度を測定した。測定結果を下記表２に示す。
[Example 1]
As the alicyclic diepoxy compound A, 50 parts of the high purity alicyclic diepoxy compound A1 obtained in Production Example 1, and as the alicyclic diepoxy compound B, hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy compound [trade name jER YX8000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] ] (Hereinafter referred to as “alicyclic diepoxy compound B1”) 50 parts, as curing agent, 30 parts of dicarboxylic acid A obtained in Production Example 2 above, 70 of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride: Mixture of 30 [Licacid (registered trademark) MH-700G, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.] (hereinafter referred to as “anhydride A”), as a curing accelerator, tetrabutylphosphonium diethyl phosphorodithioate [Hishicolin ( (Registered trademark) PX-4ET, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.] (hereinafter referred to as “curing accelerator A”), and reaction reaction Agents as, 1 part of ethylene glycol was added, by stirring for 10 minutes at 25 ° C. using a planetary mixer entirety to obtain an epoxy resin composition 1.
About the obtained epoxy resin composition 1, the viscosity in 25 degreeC was measured by the method shown below. The measurement results are shown in Table 2 below.
得られたエポキシ樹脂組成物１（透明封止材料）を、あらかじめ離型フィルムで被覆した１対のガラス基板の間（３ｍｍのスペーサーで間隔が調整されている）に注入し、１次硬化を１２０℃のオーブン中で１時間、さらに２次硬化を１５０℃のオーブン中で２時間実施して厚さ約３ｍｍの硬化物１を得た。
得られた硬化物１につき、下記に示す方法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、平均線膨張率をそれぞれ算出し、初期光線透過率・黄色度、耐熱試験後の光線透過率・黄色度をそれぞれ測定した。評価結果を下記表２に示す。
The obtained epoxy resin composition 1 (transparent sealing material) is injected between a pair of glass substrates previously coated with a release film (the interval is adjusted with a 3 mm spacer) to perform primary curing. A cured product 1 having a thickness of about 3 mm was obtained by performing a second curing in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in a oven at 150 ° C. for 2 hours.
About the obtained hardened | cured material 1, the glass transition temperature (Tg) and an average linear expansion coefficient are calculated by the method shown below, respectively, and initial light transmittance and yellowness, and light transmittance and yellowness after a heat test are each calculated. It was measured. The evaluation results are shown in Table 2 below.
＜粘度＞
実施例１で得たエポキシ樹脂組成物１の２５℃における粘度を、粘度計（ＲＳ／Ｐｌｕｓレオメーター、ブルックフィールド社製）にて、直径５０ｍｍ、角度２°のコーンプレートを用いて測定した。
<Viscosity>
The viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition 1 obtained in Example 1 was measured with a viscometer (RS / Plus rheometer, manufactured by Brookfield) using a cone plate having a diameter of 50 mm and an angle of 2 °.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）・平均線膨張率＞
実施例１で得た硬化物１を、切断装置（ラボカッターＭＣ−１２０、マルトー社製）にて５ｍｍ角に切断し、熱機械分析測定装置（ＥＸＳＴＥＲ ＴＭＡ／ＳＳ７１００、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて、膨張・圧縮法によりＴＭＡ測定（熱機械分析測定）を行った。得られたデータから、ガラス転移温度（Ｔｇ）と３０℃〜１５０℃の範囲の平均線膨張率を算出した。
<Glass transition temperature (Tg) and average linear expansion coefficient>
The cured product 1 obtained in Example 1 was cut into 5 mm square with a cutting device (lab cutter MC-120, manufactured by Marto), and a thermomechanical analyzer (EXTER TMA / SS7100, manufactured by SII Nano Technology). Was used to perform TMA measurement (thermomechanical analysis measurement) by an expansion / compression method. From the obtained data, the glass transition temperature (Tg) and the average linear expansion coefficient in the range of 30 ° C to 150 ° C were calculated.
＜初期光線透過率・黄色度＞
実施例１で得た硬化物１の透過スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて測定し、波長４００ｎｍにおける光線透過率を求めた。また、同様に硬化物の黄色度を、分光色差計（ＳＥ−２０００、日本電色工業社製）にて測定した。
<Initial light transmittance / yellowness>
The transmission spectrum of the cured product 1 obtained in Example 1 was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (V-570, manufactured by JASCO Corporation), and the light transmittance at a wavelength of 400 nm was determined. Similarly, the yellowness of the cured product was measured with a spectral color difference meter (SE-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
＜耐熱試験後の光線透過率・黄色度＞
実施例１で得た硬化物１を、１５０℃に温度設定した恒温槽中に１００時間静置した後、前記＜初期光線透過率・黄色度＞と同様の方法により光線透過率・黄色度を測定した。
<Light transmittance and yellowness after heat test>
The cured product 1 obtained in Example 1 was allowed to stand for 100 hours in a thermostat set at 150 ° C., and then the light transmittance and yellowness were measured in the same manner as in the above <Initial light transmittance and yellowness>. It was measured.
［実施例２］
実施例１において、硬化剤のうち、製造例２で得たジカルボン酸Ａ ３０部の代わりに、ヘキサヒドロ無水フタル酸とポリアルキレングリコールとのエステル〔リカシッド（登録商標）ＨＦ−０８、新日本理化社製〕（以下、「ジカルボン酸Ｂ」という。）２６部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物２及び硬化物２を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物２及び硬化物２につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
[Example 2]
In Example 1, instead of 30 parts of dicarboxylic acid A obtained in Production Example 2 of the curing agent, an ester of hexahydrophthalic anhydride and polyalkylene glycol [Licacid (registered trademark) HF-08, Shin Nippon Rika Co., Ltd. Product] (Hereinafter referred to as “dicarboxylic acid B”) Except for using 26 parts, an epoxy resin composition 2 and a cured product 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
About the obtained epoxy resin composition 2 and the hardened | cured material 2, the test similar to Example 1 was done. The test results are shown in Table 2.
［実施例３］
実施例２において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の使用量を７５部に、脂環式エポキシ化合物Ｂ１の使用量を２５部に、酸無水物Ａの使用量を１２３部に、ジカルボン酸Ｂの使用量を３１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物３及び硬化物３を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物３及び硬化物３につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
[Example 3]
In Example 2, the amount of high-purity alicyclic diepoxy compound A1 used is 75 parts, the amount of alicyclic epoxy compound B1 used is 25 parts, the amount of acid anhydride A used is 123 parts, and the dicarboxylic acid B An epoxy resin composition 3 and a cured product 3 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount used was changed to 31 parts.
About the obtained epoxy resin composition 3 and the hardened | cured material 3, the test similar to Example 1 was done. The test results are shown in Table 2.
［実施例４］
実施例２において、脂環式ジエポキシ化合物Ｂ１を用いず、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の使用量を１００部に、酸無水物Ａの使用量を１４４部に、ジカルボン酸Ｂの使用量を３６部に変更し、硬化促進剤として、硬化促進剤Ａの代わりに、２−エチル−４−メチルイミダゾール〔キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製〕（以下、「硬化促進剤Ｂ」という。）を０．５部用いた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物４及び硬化物４を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物４及び硬化物４につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
[Example 4]
In Example 2, the alicyclic diepoxy compound B1 was not used, the amount of high-purity alicyclic diepoxy compound A1 used was 100 parts, the amount of acid anhydride A used was 144 parts, and the amount of dicarboxylic acid B used was Instead of the curing accelerator A as a curing accelerator, 2-ethyl-4-methylimidazole [Cureazole (registered trademark) 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.] (hereinafter referred to as “curing accelerator B”) The epoxy resin composition 4 and the cured product 4 were obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part was used.
About the obtained epoxy resin composition 4 and hardened | cured material 4, the test similar to Example 1 was done. The test results are shown in Table 2.
［実施例５］
実施例２において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１ ５０部の代わりに、製造例１で得た脂環式ジエポキシ化合物Ａ１（粗生成物）５０部を用いた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物５及び硬化物５を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物５及び硬化物５につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
[Example 5]
In Example 2, instead of 50 parts of the high-purity alicyclic diepoxy compound A1, 50 parts of the alicyclic diepoxy compound A1 (crude product) obtained in Production Example 1 was used. Thus, an epoxy resin composition 5 and a cured product 5 were obtained.
About the obtained epoxy resin composition 5 and the hardened | cured material 5, the test similar to Example 1 was done. The test results are shown in Table 2.
［比較例１］
実施例４において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の使用量を２５部に、脂環式ジエポキシ化合物Ｂ１の使用量を７５部に、酸無水物Ａの使用量を８２部に、ジカルボン酸Ｂの使用量を２０部に変更した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物１ｒ及び硬化物１ｒを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物１ｒ及び硬化物１ｒにつき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 4, the amount of high-purity alicyclic diepoxy compound A1 used is 25 parts, the amount of alicyclic diepoxy compound B1 used is 75 parts, the amount of acid anhydride A used is 82 parts, and the dicarboxylic acid B An epoxy resin composition 1r and a cured product 1r were obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of was changed to 20 parts.
The test similar to Example 1 was done about the obtained epoxy resin composition 1r and hardened | cured material 1r. The test results are shown in Table 2.
［比較例２］
実施例２において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製〕（以下、「その他のエポキシ化合物Ｃ」という。）５０部を用いたこと、酸無水物Ａの使用量を７８部としたこと、ジカルボン酸Ｂの使用量を２０部としたこと以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物２ｒ及び硬化物２ｒを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物２ｒ及び硬化物２ｒにつき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 2, instead of the high-purity alicyclic diepoxy compound A1, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate [Celoxide (registered trademark) 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] ( Hereinafter, it is referred to as “another epoxy compound C”.) Except that 50 parts were used, the amount of acid anhydride A used was 78 parts, and the amount of dicarboxylic acid B used was 20 parts. In the same manner as in Example 2, an epoxy resin composition 2r and a cured product 2r were obtained.
The same test as Example 1 was done about the obtained epoxy resin composition 2r and hardened | cured material 2r. The test results are shown in Table 2.
［比較例３］
実施例２において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１を使用せず、脂環式ジエポキシ化合物Ｂ１の使用量を１００部に、酸無水物Ａの使用量を６１部に、ジカルボン酸Ｂの使用量を１５部に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物３ｒ及び硬化物３ｒを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物３ｒ及び硬化物３ｒにつき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
In Example 2, the high-purity alicyclic diepoxy compound A1 was not used, the amount of alicyclic diepoxy compound B1 used was 100 parts, the amount of acid anhydride A used was 61 parts, and the amount of dicarboxylic acid B used An epoxy resin composition 3r and a cured product 3r were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 15 parts.
About the obtained epoxy resin composition 3r and hardened | cured material 3r, the test similar to Example 1 was done. The test results are shown in Table 2.
上記表２から、実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物１〜５は、粘度が１００〜３００ｍＰｓ・ｓであって、低粘度の液体であることがわかる。従って、これらのものを透明封止材として使用することにより、ＬＥＤ素子を封止する過程でのボイドの混入やポッティング作業時の樹脂の糸引きが無くなり、作業性の向上や不良の低減が期待できる。
一方、エポキシ化合物として、脂環式ジエポキシ化合物Ａ ２５質量％と脂環式ジエポキシ化合物Ｂ ７５質量％を用いた比較例１、脂環式ジエポキシ化合物Ａを用いずにエポキシ化合物Ｃを用いた比較例２、脂環式ジエポキシ化合物Ｂのみを用いた比較例３においては、粘度の高いエポキシ樹脂組成物が得られた。
From Table 2 above, it can be seen that the epoxy resin compositions 1 to 5 of Examples 1 to 5 have a viscosity of 100 to 300 mPs · s and are low-viscosity liquids. Therefore, the use of these as a transparent sealing material eliminates voids in the process of sealing the LED elements and resin stringing during potting, and is expected to improve workability and reduce defects. it can.
On the other hand, as an epoxy compound, Comparative Example 1 using 25% by mass of alicyclic diepoxy compound A and 75% by mass of alicyclic diepoxy compound B, Comparative example using epoxy compound C without using alicyclic diepoxy compound A 2. In Comparative Example 3 using only the alicyclic diepoxy compound B, an epoxy resin composition having a high viscosity was obtained.
また、実施例１〜５の硬化物１〜５は、光線透過性と耐黄変性に優れていることがわかる。従って、これらの硬化物を封止材として用いることにより、ＬＥＤ素子をはじめとする光半導体素子の効率化や長寿命化が期待できる。
また、実施例１〜５の硬化物１〜５はＴｇが高く、線膨張率が小さいことから、ヒートサイクル試験における樹脂クラックや接続部の断線防止効果があり、発光素子の信頼性の向上が期待できる。
一方、比較例１〜３の硬化物１ｒ〜３ｒは光線透過性と耐黄変性に劣るものであった。また、比較例１、３の硬化物１ｒ、３ｒのＴｇは低く、線膨張率が大きいものであった。
Moreover, it turns out that the hardened | cured materials 1-5 of Examples 1-5 are excellent in light transmittance and yellowing resistance. Therefore, the use of these cured products as a sealing material can be expected to increase the efficiency and life of optical semiconductor elements including LED elements.
In addition, the cured products 1 to 5 of Examples 1 to 5 have a high Tg and a low coefficient of linear expansion, and thus have an effect of preventing resin cracks and disconnection in the connection portion in the heat cycle test, and improve the reliability of the light emitting element. I can expect.
On the other hand, the cured products 1r to 3r of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in light transmittance and yellowing resistance. Moreover, Tg of hardened | cured material 1r, 3r of the comparative examples 1 and 3 was low, and the linear expansion coefficient was a large thing.
Claims (8)
２５℃で液体の酸無水物７０〜９５質量％、及び、ジカルボン酸５〜３０質量％とからなる硬化剤５０〜３００質量部、並びに、
リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤０．１〜１０質量部を含有し、
前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、ガスクロマトグラフィーにより検出される、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記４つの立体異性体の合計量中８０％以上のものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
50 to 300 parts by mass of a curing agent composed of 70 to 95% by mass of an acid anhydride which is liquid at 25 ° C. and 5 to 30% by mass of a dicarboxylic acid, and
Containing 0.1 to 10 parts by mass of a curing accelerator selected from a phosphorus compound or an imidazole compound ,
Of the four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings, the alicyclic diepoxy compound A is detected by gas chromatography, the content of the stereoisomer having an exo-exo configuration is: An epoxy resin composition characterized by having a peak area ratio by gas chromatography of 80% or more of the total amount of the four stereoisomers .
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