JP2011021265A

JP2011021265A - プラズマ蒸着方法及び該方法により形成された蒸着膜

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Publication number: JP2011021265A
Application number: JP2009169741A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Mayuzumi; 良享黛
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2011-02-03
Anticipated expiration: 2029-07-21
Also published as: JP5407628B2

Abstract

【課題】従来の方法に比べて低電流で蒸着することができ、低エネルギー化を図ることが可能であり、成膜ダメージを低減し、かつ基材への輻射熱の低減が可能な、プラズマ蒸着方法及び該方法により形成された蒸着膜を提供する。
【解決手段】蒸着材を用いてプラズマ蒸着法により基材上に蒸着膜を成膜するためのプラズマ蒸着方法において、プラズマ放電電流を１〜３０アンペア／分の範囲内の一定勾配αで４０〜１２０アンペアの範囲内のＡ値まで増加させることにより蒸着材の昇華を開始させ、続いてＡ値よりも低い電流値である１０〜８０アンペアの範囲内のＢ値まで低下させて基材への蒸着膜の成膜を継続することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、低エネルギー化が可能なプラズマ蒸着方法及び該方法により形成された蒸着膜に関する。

プラズマ式蒸着法はプラズマ発生電極に高電圧を印加し、Ａｒ等のガスを電離してプラズマを発生させる。発生させたプラズマ放電をハース（hearth）に導き、ハースに載置された膜形性材料（蒸着材）を加熱して蒸着材を昇華させてイオン化し、イオン化した材料をハースと対向させて配置された基板の表面に付着させるものである。

このプラズマ式蒸着法の改良技術として、プラズマの安定放電のために、圧力勾配型プラズマガンによる放電中のプラズマ電流を検出し、この検出プラズマ電流値と設定プラズマ電流値とを比較し、その偏差に基づき定常放電用電源の電流を制御するプラズマ放電方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１によれば、この方法によって、プロセスガスの導入等によるプラズマ電流の変動が防止でき、安定したプラズマを発生させることができる結果、基板に均一な成膜を形成することができる。

また、ある基板に対して成膜を行っている間は、プラズマビームをハース側に導いてプラズマビームの電流を流すようにし、ある基板への成膜が終了して次の基板に対する成膜が始まるまでの間は、プラズマビームをハース近傍に設けられた補助陽極に導いてプラズマビームの電流を流すようにしたイオンプレーティング装置の運転方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２によれば、この方法によって、被処理基板の搬送タイミングに合わせて、蒸着物質の蒸発を間欠的に行うことができるようにしたことにより、蒸発物質の歩留まりを向上させ、また真空容器内のメインテナンスインターバルを長くすることができる。

更に、成膜する際のバイアス電圧の規定として、イオン化した膜材料を基材に向けて移動させるバイアス電圧を特定のパルス状に印加する成膜方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。上記特許文献３によれば、この方法によって、基材上における成膜とエッチングとの配分を波形により調整してボイドの発生を防止しつつ成膜することが可能となり、従来の方法よりもバイアス電圧の印加方法を簡素化できる。

特開平５−８６４６８号公報（請求項１、段落［００１６］）特開平１０−１７６２６３号公報（請求項１、段落［００２５］、図１）特開２００４−２１４４８７号公報（請求項１０、段落［００１４］）

このようなプラズマ式蒸着法において、初期の昇華を促進するために高エネルギーが必要であり、高エネルギーによって蒸着膜にダメージが生じたり、生じる輻射熱で基材を傷める問題があった。

本発明の目的は、従来の方法に比べて低電流で蒸着することができ、低エネルギー化を図ることが可能な、プラズマ蒸着方法及び該方法により形成された蒸着膜を提供することにある。

本発明の別の目的は、成膜ダメージを低減し、かつ基材への輻射熱の低減が可能な、プラズマ蒸着方法及び該方法により形成された蒸着膜を提供することにある。

本発明の第１の観点は、蒸着材を用いてプラズマ蒸着法により基材上に蒸着膜を成膜するためのプラズマ蒸着方法において、プラズマ放電電流を１〜３０アンペア／分の範囲内の一定勾配αで４０〜１２０アンペアの範囲内のＡ値まで増加させることにより蒸着材の昇華を開始させ、続いてＡ値よりも低い電流値である１０〜８０アンペアの範囲内のＢ値まで低下させて基材への蒸着膜の成膜を継続することを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＡ値とＢ値との差が１０〜５０アンペアの範囲であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく蒸着方法により形成された蒸着膜である。

本発明のプラズマ蒸着方法によれば、プラズマ放電電流を１〜３０アンペア／分の範囲内の一定勾配αで４０〜１２０アンペアの範囲内のＡ値まで増加させることにより蒸着材の昇華を開始させ、続いて上記Ａ値よりも低い電流値である１０〜８０アンペアの範囲内のＢ値まで低下させて基材への蒸着膜の成膜を継続することで、従来の方法に比べて低電流での蒸着が可能となるため、低エネルギー化が図られる。また、成膜を従来よりも低いエネルギーで行うことができるため、成膜ダメージが低減され、基材への輻射熱も低減できる。

本発明の蒸着方法を説明するためのプラズマ放電電流と放電時間との関係を示す図である。本発明の蒸着方法に使用するＲＰＤ装置を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

本発明のプラズマ蒸着方法は、蒸着材を用いてプラズマ蒸着法により基材上に蒸着膜を成膜するものである。

本発明の方法に用いる反応性プラズマ蒸着法（以下、ＲＰＤ法という。）とは、通常の蒸着装置にプラズマビーム発生器を設置してアーク放電を起こし、アークプラズマ中を通過して昇華した粒子をイオン化し加速して陰極に蒸着する方法であり、通常の蒸着法に比べて高速の成膜が可能となる。通常の蒸着法の飛来粒子の運動エネルギーは０．１ｅＶであり、スパッタリング法のそれは１００ｅＶ程度であるのに対して、ＲＰＤ法のそれは数十ｅＶであり、蒸着法とスパッタリング法の中間に属する。従って、ＲＰＤ法は通常の蒸着法に比べ基材との密着性が良好な薄膜を形成することができ、またスパッタリング法に比べ高密度、低欠陥な成膜が可能であり基材温度を上げなくても結晶性の良い膜が得られる。しかしながら、基材が高温のプラズマに晒される場合、温度上昇などで膜がダメージを受ける問題点がある。

次に、本発明で用いるＲＰＤ装置について説明する。図２に示すように、本発明のＲＰＤ装置１０は、真空チャンバ１１とチャンバ１１側壁に設けられたプラズマビーム発生器１２とを備える。チャンバ１１は導電性部材で構成され接地されている。チャンバ１１内の底部には、蒸着材１３を載置するハース１４と、ハース１４側にプラズマビームを導くプラズマビームコントローラ１６が設けられる。プラズマビームコントローラ１６は、ハース１４と同心でハース１４を囲む環状形状を有し、磁界を形成するために、その内部に磁石１６ａやコイル１６ｂが配置されている。チャンバ１１内の上部には、ハース１４と対向するように配置された、基材１７を保持する基材ホルダ１８が設けられる。基材ホルダ１８は導電性部材で構成され、図示しないバイアス制御手段を介して接地されている。なお、基材ホルダ１８は、複数の基材をチャンバ内に搬送可能な構成としてもよい。またチャンバ１１の側壁にはアルゴンガス等を導入及び排出するガス導入口１１ａ及びガス排出口１１ｂが設けられる。プラズマビーム発生器１２は圧力勾配型であり、発生したプラズマビームを収束させる磁石１２ａやコイル１２ｂが配置され、熱電子放出素子としてＬａＢ₆及びＴａが用いられる。また、このプラズマビーム発生器１２の周囲にはプラズマビームをチャンバ１１内に導くビームガイド用のステアリングコイル１２ｃが設置されている。なお、プラズマビーム発生器１２は２基以上用いてもよい。例えば、プラズマビーム発生器を３基用いる場合は、２基を共蒸着用に用い、残りの１基をプラズマアシスト用として用いることもできる。

本発明のプラズマ蒸着方法に使用する蒸着材としては、ＺｎＯ純度が９８％以上のＺｎＯ粉末から作られたＺｎＯのペレットからなり、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を含む、透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材が一例として挙げられる。

このペレットは直径が５〜５０ｍｍであって、厚さが２〜３０ｍｍであることが好ましい。ペレットの直径を５〜５０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その直径が５ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、５０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、その厚さを２〜３０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その厚さが２ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、３０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。

また、このＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯ純度が９８％以上、好ましくは９８．４％以上のＺｎＯ粉末から作られた多結晶ＺｎＯのペレットからなる。ここで、ＺｎＯ粉末におけるＺｎＯ純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では不純物の影響でＺｎＯ膜の導電性の低下をもたらすからである。また、このＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９０％以上、好ましくは９５％以上の多結晶ＺｎＯのペレットであることが好ましい。相対密度を９０％以上とするのは、９０％未満では成膜時のスプラッシュが増大するからである。なお、この実施の形態では、ＺｎＯのペレットの組織を多結晶としたが、単結晶であってもよい。

ＺｎＯ蒸着材中における上記Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ等の元素は、２〜２０質量％、好ましくは３〜６質量％であることが好ましい。上記Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ等の元素を２〜２０質量％とするのはＺｎＯ膜の導電性の向上のためであり、その元素が２質量％未満ではＺｎＯ膜の導電性の向上に寄与しない、２０質量％を越えるとＺｎＯ膜の導電性の低下及び透過率の悪化等の不具合が発生する。一方、これらの元素が微量である場合には、ＺｎＯマトリックスの粒界や粒内に粒状の析出物として存在するのではなく、ＺｎＯ蒸着材中に均一に分散している。また上記元素はＺｎＯ蒸着材中に酸化物として存在する。例えば、Ｙは、Ｙ₂Ｏ₃の形態で存在し、Ｌａは、Ｌａ₂Ｏ₃の形態で存在する。またＳｃは、Ｓｃ₂Ｏ₃の形態で存在し、Ｃｅは、ＣｅＯ₂又はＣｅ₂Ｏ₃の形態で存在すると考えられる。Ｐｒは、Ｐｒ₆Ｏ₁₂の形態で存在すると考えられ、Ｎｄは、Ｎｄ₂Ｏ₃の形態で存在すると考えられる。更にＰｍは、Ｐｍ₂Ｏ₃の形態で存在すると考えられ、Ｓｍは、Ｓｍ₂Ｏ₃の形態で存在すると考えられる。

このように構成されたＺｎＯ蒸着材では、３価或いは４価以上の希土類元素を添加するので、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させることができる。また、希土類はＺｎＯ蒸着材に添加した場合、蒸着時の組成ずれを起こし難い材料であり、膜で所望の組成比率を維持することができる。また、導電の機構としては、キャリア電子の強制投入以外に酸素欠損によるものがある。通常蒸着法では酸素ガスを導入するが、一般的には膜組成において酸素が不足状態となる。透明導電膜形成において酸素欠損を生成させ抵抗を下げる手法が採られるけれども、希土類元素を添加する場合、蒸発（昇華）性能に優れるため制御し易いといった特徴がある。この特徴を利用してＡｌやＧａ以外の添加元素を用いて、ＩＴＯ並みの導電性を得ることができる。

次に、ＺｎＯ蒸着材の製造方法を添加元素がＣｅであり、焼結法により作製する場合を代表して説明する。

先ず純度が９８％以上の高純度ＺｎＯ粉末と、酸化セリウム粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。ここで酸化セリウム粉末はＣｅの濃度が後述する多結晶ＺｎＯ蒸着材となったときに２〜２０質量％の範囲になるように添加混合される。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を超えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径を上記範囲内に規定したのは、下限値未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となる問題点があり、上限値を越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られない問題点があるからである。

酸化セリウム粉末はＣｅ存在量の偏在の防止とＺｎＯマトリックスとの反応性及びＣｅ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がナノスケールの酸化セリウム粒子を添加することが好ましい。

バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。

また高濃度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ₂製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ₂製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ₂製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。

撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ₂製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ₂製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならずボール自体が摩損するため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。

次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²（７３．５５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ²（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²（９８．１〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。

更に成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。このようにして得られたペレットの多結晶ＺｎＯ蒸着材が得られる。

なお、添加元素としてＣｅを代表して説明したが、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍを用いる場合には、上記Ｃｅに代えてＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍを用い、上記と同一の方法でＺｎＯ蒸着材を製造する。

本発明のプラズマ蒸着方法では、先ず、上記例示したような蒸着材１３をハース１４に装填し、基材ホルダ１８に基材１７を装着する。基材１７としては、ガラス基板、半導体ウェーハ、樹脂フィルム等が例示される。次に、図示しないターボ分子ポンプによりチャンバ１１内を真空引きする。その後、Ａｒガスをガス供給口１１ａからチャンバ１１内に供給し、チャンバ１１内の全圧を５×１０^-3〜３×１０^-2Ｐａに制御する。また、必要に応じて酸素ガスを混合しても良い。またバイアス制御手段を稼働させ、基材ホルダ１８に所定のバイアス電圧を印加して、基材ホルダ１８をチャンバ１１に対し負の電位に保持する。次に、プラズマビーム発生器１２からアーク放電を行い、プラズマビームコントローラ１６により磁界を発生させ、アークプラズマをハース１４に装填した蒸着材１３側へと導く。

本発明の蒸着方法では、プラズマビーム発生器１２からアーク放電を行う際、図１に示すように、プラズマ放電電流を一定勾配αでＡ値まで増加させることにより蒸着材１３の昇華を開始させる。このように、蒸着材１３の昇華が開始するまで一定勾配αでプラズマ放電電流を増加させるのは、初期段階の昇華を促進するための高エネルギーを投入する必要があるためである。プラズマ放電電流を増加させる一定勾配αは、その蒸着材１３の種類にもよるが、１〜３０アンペア／分の範囲内で選択される。一定勾配αを１〜３０アンペア／分の範囲内としたのは、１アンペア／分未満であると熱が逃げてしまい、蒸着材１３の昇華が開始せず、３０アンペア／分を越えると急激な加熱となって蒸着材１３に割れが生じてしまう不具合を生じるためである。このうち、１０〜２０アンペア／分が特に好ましい。

続いてＡ値よりも低い電流値であるＢ値まで低下させて基材１７へ蒸着膜の成膜を継続する。ここでＢ値まで電流値を低下させても安定成膜が行われるのは、一度蒸着材表面から蒸発又は昇華が行われると、表面が活性状態となり少ない電流でも蒸発又は昇華が可能となるためである。Ａ値としては４０〜１２０アンペアの範囲内が、Ｂ値としてはＡ値よりも低い電流値である１０〜８０アンペアの範囲内で選択される。Ａ値を上記範囲内としたのは、下限値未満では蒸着材１３の昇華が開始せず、上限値を越えると成膜初期の膜質が不安定になるためである。またＢ値を上記範囲内としたのは、下限値未満では蒸発又は昇華が停止してしまって成膜されず、上限値を越えると安定した成膜を維持することができない、また成膜速度の制御が困難になる等の不具合を生じるためである。そして、Ａ値とＢ値との差が１０〜５０アンペアの範囲となるように設定することが好適である。このうち、Ａ値が７０〜９０アンペアの範囲内、Ｂ値がＡ値よりも低い電流値である３０〜６０アンペアの範囲内が特に好ましい。

蒸着材１３はアークプラズマに晒され昇華すると同時にプラズマ中でイオン化し、イオン化した蒸着材料は、バイアス電圧による電界によって加速され、基材１７に向かい、高エネルギーで基材１７表面に蒸着する。

以上のような方法で蒸着膜を成膜することにより、従来の方法に比べて低電流での蒸着となるため、低エネルギー化が図られる。また、成膜を従来よりも低いエネルギーで行うことができるため、成膜ダメージが低減され、基材への輻射熱も低減できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１〜実施例６、比較例１〜１０＞
先ず、基材としてガラス基板を、蒸着材として相対密度が９５％であり、このＺｎＯ蒸着材中に含まれるＣｅの濃度が５質量％である多結晶ＺｎＯのペレットを用意した。このＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであり、ペレット作製に使用したＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度は９９％であった。

次に、図２に示す、ＲＰＤ装置１０のハース１４に上記蒸着材１３を装填し、基材ホルダ１８にガラス基板を装着した。続いて、図示しないターボ分子ポンプによりチャンバ１１内を真空引きし、その後、Ａｒガスと酸素ガスをガス供給口１１ａからチャンバ１１内に供給して、チャンバ１１内の全圧が８×１０^-3Ｐａになるように酸素ガスを供給した。また、バイアス制御手段を稼働させ、基材ホルダ１８に所定のバイアス電圧を印加して、基材ホルダ１８をチャンバ１１に対し負の電位に保持した。

次に、プラズマビーム発生器１２からアーク放電を行い、プラズマビームコントローラ１６により磁界を発生させ、アークプラズマをハース１４に装填した蒸着材１３側へと導いた。ここで、次の表１に示す条件で、プラズマ放電電流を一定勾配αでＡ値まで増加させ、続いてＢ値まで低下させ、電流値をＢ値に固定する操作を行った。

各実施例及び比較例における蒸着の可否を目視により観察した。その結果を表１にそれぞれ示す。

表１から明らかなように、比較例２，９及び１０は、Ａ値設定が低すぎたためか蒸着材の昇華が開始せず、蒸着できなかった。比較例６及び８は、電流値をＡ値にまで増加させることで蒸着材の昇華が開始し、イオン化した蒸着材料がガラス基板表面に蒸着したが、続くＢ値設定が低すぎたためか、電流値をＢ値に変更した後は蒸着が停止してしまった。比較例１，３〜５，７は、Ａ値設定或いはＢ値設定が高すぎたためか、成膜初期の膜質が不安定になった。一方、実施例１〜６では、電流値をＡ値まで増加させることで蒸着材の昇華が開始し、続いて、電流値をＢ値にまで低下させても安定成膜が行われた。このような成膜条件で蒸着を行うことにより、従来の方法に比べて低エネルギー化を図ることができ、また、成膜時のダメージが生じていない良好な蒸着膜が得られた。

Claims

蒸着材を用いてプラズマ蒸着法により基材上に蒸着膜を成膜するためのプラズマ蒸着方法において、
プラズマ放電電流を１〜３０アンペア／分の範囲内の一定勾配αで４０〜１２０アンペアの範囲内のＡ値まで増加させることにより前記蒸着材の昇華を開始させ、続いて前記Ａ値よりも低い電流値である１０〜８０アンペアの範囲内のＢ値まで低下させて前記基材への蒸着膜の成膜を継続する
ことを特徴とするプラズマ蒸着方法。
Ａ値とＢ値との差が１０〜５０アンペアの範囲である請求項１記載の蒸着方法。
請求項１又は２記載の蒸着方法により形成された蒸着膜。