JP2011016704A - 電子素子基板 - Google Patents

Abstract

【課題】界面を酸素原子終端にすると、価電子バンドオフセットが下がると予想されている（第一原理計算による）が、それを具体的に達成するものを実現することを目的とした。
【解決手段】上記課題を解決するために、電子素子基板において、酸化膜の金属基板との界面が酸素原子により終端されていることを特徴とする手段を採用した。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属基板表面に酸化膜を有する電子素子基板に関する。

薄い酸化膜は、そのバンドギャップの大きさに応じて、優れたトンネルバリア層や電界効果素子の材料として、またはメモリーなどの半導体素子の材料として有用である。
そのうち、金属−トンネルバリア層−金属（ＭＩＭ構造）をもつ電子放出源、金属−トンネルバリア層−センサー層（ＭＩＳ）という構造を持ち、センサー層での電子授受をトンネルバリア層を通して金属層へ伝えるタイプのセンサー、ＭＩＭ・ＭＩＳ構造で、スピンを持つ材料を含む場合の磁気デバイスなどへ応用できる、アルミナ膜とその作製法について特許を申請した（特許文献１参照）。
その方法では、界面が酸化膜を構成する金属原子で終端されており（図１（ａ））、基板が銅やニッケルの場合、価電子バンドオフセット（正孔に対するショットキーバリア高さ）が大きいという問題があった。

界面を酸素原子終端にすると、この価電子バンドオフセットが下がると予想されている（第一原理計算による）が、それを具体的に達成するものがなかったので、本願発明は、それを課題として、実現することを目的とした。

本発明の電子素子基板は、酸化膜の金属基板との界面が酸素原子により終端されていることを特徴とする。

本発明者らは、金属基板との界面が酸素原子により終端された（図１（ｂ））アルミナ極薄膜の作製に成功した。
界面終端原子の種類を決定付けるルールを見出し、金属基板と界面が酸素原子により終端された酸化膜の作製法として用いることを可能にした結果として得られた新たな電子素子基板である。

金属基板とアルミナ膜界面の界面終端の模式図。（ａ）アルミニウム原子終端、（ｂ）酸素原子終端。 非特許文献１に示されたアルミニウム原子終端を持つ銅基板上のアルミナ膜極薄膜の光電子スペクトル。 実験番号１１の熱処理前のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号１１の熱処理後のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号１のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号２のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号３のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号４のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号５のアルミナ膜の高速反射電子線回折パターン。 実験番号５のアルミナ膜の走査型二次電子像。 実験番号６のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号７のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号８のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号９のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号１０のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号１０のアルミナ膜の走査型二次電子像。 実験番号１２の熱処理前のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号１２の熱処理後のアルミナ膜の光電子スペクトル。 実験番号１３の熱処理後のアルミナ膜の光電子スペクトル。

本発明の基板の材質は、銅（１１１）、ニッケル（１１１）を実施例で示したが、当該実施例による知見に基づき以下の理由により、同様の結晶表面構造をもつ金属元素、特に、ｆｃｃ金属の（１１１）およびｈｃｐ金属の（０００１）の面へ適用可能である。
本発明は、金属基板（Ｍ）と酸化物（ＡｘＯｙ）の界面が、熱力学的に以下の関係式を満たすことにより酸素原子により終端されることに立脚している。
酸化物の界面が酸素原子により終端されるということは、酸化物の極性面が金属基板上に成長することを意味している。酸化物の酸素終端面は、酸素が最密充填した構造をとる場合が多く、その場合表面は二次元的に６回対称性をもつ。したがって、熱力学的に以下の関係式を満たすならば、実施例としてあげた銅（１１１）、ニッケル（１１１）のほかに、６回対称性を持つｆｃｃ金属の（１１１）およびｈｃｐ金属の（０００１）面上で成長すると考えられる。

本発明を製造するのに用いる製法では、酸化される金属元素の基板への蒸着中の雰囲気に酸素を存在させることが重要であり、その酸素分圧の適切な範囲は、以下のようにして定めることができる。
酸素分圧：上記の化学平衡式（２）で、以下の化２の条件を満たし、かつ、酸化物の金属元素が十分に酸化された状態で膜成長する酸素分圧範囲
アルミナ膜では５ｘ１０^−８ｍｂａｒ〜６．６ｘ１０^−７ｍｂａｒ。実施例では２ｘ１０^−７ｍｂａｒおよび５ｘ１０^−７ｍｂａｒであるが、公知文献のＢに挙げた文献により、５ｘ１０^−８ｍｂａｒ〜６．６ｘ１０^−７ｍｂａｒの酸素分圧範囲では、上記化学平衡式において酸素終端側で安定であることが示されている。

酸素分圧は、それぞれの酸化膜ごとに異なる、上記の化学平衡式で、前記化２の条件を満たし、かつ、酸化物の金属元素が十分に酸化された状態で膜成長する酸素分圧の範囲となる。 前記化学平衡式（２）の条件を満たし、かつ、酸化物の金属元素が十分に酸化された状態で膜成長する酸素分圧範囲とすることで、アルミ以外の蒸着可能な金属元素（例えば、マグネシウム、すず、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム、クロミウム、ニッケルなど）を利用することができる。
アルミナ膜では、実施例に挙げた２ｘ１０^−７ｍｂａｒおよび５ｘ１０^−７ｍｂａｒのみでなく、５ｘ１０^−８ｍｂａｒ〜６．６ｘ１０^−７ｍｂａｒの範囲で可能であると考えられる。

成長温度
界面が熱力学的平衡に必要な原子移動が可能な温度以上で、酸化膜が昇華しない温度範囲であれば、基板へ酸化膜として蒸着することができる。
アルミナ膜では５００℃以上、８３０℃以下。界面が熱力学的平衡に必要な原子移動が可能な温度以上であることが必要である。実施例から４００℃では熱力学的平衡に達していないが５００℃では熱力学的に平衡な界面が形成されていることがわかる。温度の上限はアルミナ膜が昇華しない温度範囲で制限され、文献に基づきその温度は８３０℃以下。
成長温度は、それぞれの酸化膜ごとに異なる、原子移動が可能な温度以上で酸化膜が昇華しない温度以下の範囲となる。
例えば、アルミナ膜では５００℃以上、８３０℃以下。

膜厚：０．４ ｎｍから８ ｎｍ
極性面を界面とする酸化物薄膜は、（金属面−酸素面）を１ユニットとして、最低３ユニット分以上の厚さを持ってはじめて酸化物膜としての性質を持つ。３ユニット分の厚さはほぼ０．４ｎｍであり、これが最小膜厚である。最大膜厚は、酸化物薄膜中に生じるひずみの大きさに依存するが、実施例において５ｎｍ以上の膜がエピタキシャル作製できることが示されており、文献から、エピタキシャル膜中のひずみが大きくなると多結晶体になるが膜厚はさらに厚くできることがわかっている。ＭＩＳやＭＩＭ構造の機能を発揮する観点から１０ｎｍ未満の膜を使用すると考えられるため、最大膜厚として８ｎｍとする。

本実施例は、Ａｌを各種金属基板の（１１１）面に酸素雰囲気化で蒸着した例を示す。
基板の表面、蒸着条件、及び得られた酸化アルミ薄膜については、表１に詳しく示す通りである。
前記アルミナ薄膜の厚さは光電子スペクトルから推定した。
また、エピタキシャルであるかアモルファスであるかは低速電子線回折が明瞭か否かで判断した。
なお、実験番号１３は、低速電子線回折が得られたが、スポット状ではなくリング状のパターンであることから多結晶体であることが判明した。
段差間隔とは、基板表面の研磨精度により現れる原子ステップ間に存在するテラスの幅をいい、この間隔が長いほど、研磨精度が高いことを意味する。
実験番号５では、アルミナ膜の走査型二次電子像には、図９に示すように、２００ｎｍ程度の広さの原子レベルで平坦なテラスと原子ステップが観察され、原子レベルで平坦なアルミナ膜が得られていることがわかる。
また、実験番号１０で示すより研磨精度の高い清浄なニッケル単結晶（１１１）上では、１０００ｎｍの段差間隔の平坦面が得られた。
図２に見られるように、界面がアルミニウム原子になっている場合は、Ａｌ ２ｐ光電子スペクトルに、酸化膜中のＡｌと金属Ａｌのピークの間に界面のＡｌの成分によるピーク（強度が弱くコブ状に見えることが多い）が観測される。
図３に見られるように、酸化されていないＡｌ成分は鋭い２つのピークからなるスペクトルを与え、アルミナ膜中のＡｌ成分は幅の広いピークを与えるので、ピークの幅から、酸化物によるピークか金属Ａｌによるピークかの判別が付く。
図３を酸素中熱処理すると金属Ａｌの大部分が酸化されて、図４に見られるように、図３で見られた鋭い２つのピークの強度が減少し、アルミナ膜中のＡｌによるピークの強度が増加した。図３、図４ともに、界面のＡｌ成分がコブとして観測された。しかしこのコブは、図２、図１８、図１９と比べて強度が弱く、界面元素はアルミニウム原子と酸素原子の両方になっていると考えられる。
図１７に見られるように、酸素分圧１ｘ１０−７ｍｂａｒ、２００℃において、高い蒸着速度でアルミニウムを蒸着した場合には、蒸着したＡｌと酸素との反応が十分に進まず、酸化されていない金属Ａｌが多量に残り、強度の高い鋭い２つのピークからなるスペクトルが観測された。また、界面Ａｌ成分も観測された。この試料を酸素分圧１ｘ１０−６ｍｂａｒ、２００℃でアニールすることにより酸化反応が進み、残っていた金属Ａｌの大部分が酸化されて、図１８に見られるように、金属Ａｌ成分のピーク強度は激減して、アルミナ膜中のＡｌ成分の強度が大きく増加した。また、界面Ａｌ成分は図２と同程度の強度で観測され、界面元素はアルミニウム原子であることがわかる。
なお、実験番号１１，１２，１３は、本実施例の限界を示す為の参考例である。
これより、本実施例では、３／４ｈｒ以上で５０×１０℃以上に加熱するのが、酸素終端とするのに適切な範囲であると考えられる。

ＷＯ２００７／０２９７５４

Ｊ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １０３， ０３３７０７ （２００８）

Claims (1)

1. 金属基板表面に酸化膜を有する電子素子基板であって、前記酸化膜の金属基板との界面が酸素原子により終端されていることを特徴とする電子素子基板。