JP2011006815A - Synthetic leather, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合成皮革及び合成皮革の製造方法に関し、より詳しくは、表皮層と繊維基材とを接着剤層を介して積層させた合成皮革及び合成皮革の製造方法に関する。 The present invention relates to a synthetic leather and a method for producing a synthetic leather, and more particularly to a synthetic leather in which an outer skin layer and a fiber base material are laminated via an adhesive layer and a method for producing the synthetic leather.
合成皮革の製造方法としては、いわゆる湿式法の他に、表皮層と繊維基材とを接着剤層を介して積層させて合成皮革を得るという、いわゆる乾式法が知られている。 As a method for producing synthetic leather, in addition to the so-called wet method, there is known a so-called dry method in which a synthetic leather is obtained by laminating an outer skin layer and a fiber substrate through an adhesive layer.
そして、このような乾式法による得られる合成皮革において用いる接着剤については、得られる合成皮革の風合い、得られる接着剤層の耐溶剤性、耐加水分解性及び接着強度、並びに製造時における作業性といった観点から検討がなされている。例えば、特開昭６０−１９９０８７号公報（特許文献１）には、末端イソシアネート基をマスキングしたウレタンプレポリマーとポリアミン系架橋剤と溶剤とからなる合成皮革用接着剤が開示されている。また、特開平６−８１２７５号公報（特許文献２）には、活性水素基を含有したポリウレタン樹脂、イソシアヌレート環を含有したポリイソシアネートを２０重量％以上含んでなる有機ポリイソシアネート、及び触媒からなる合成皮革用接着剤が開示されている。 And about the adhesive used in the synthetic leather obtained by such a dry method, the texture of the synthetic leather obtained, the solvent resistance, hydrolysis resistance and adhesive strength of the resulting adhesive layer, and workability during production It is examined from such a viewpoint. For example, JP-A-60-199087 (Patent Document 1) discloses an adhesive for synthetic leather comprising a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group masked, a polyamine-based crosslinking agent, and a solvent. JP-A-6-81275 (Patent Document 2) comprises a polyurethane resin containing an active hydrogen group, an organic polyisocyanate containing 20% by weight or more of a polyisocyanate containing an isocyanurate ring, and a catalyst. Synthetic leather adhesives are disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載のような接着剤を用いた場合には、硬化後の接着剤における架橋密度が低いために、耐溶剤性や接着強度の点で問題があった。また、特許文献２に記載のような接着剤を用いた場合には、接着剤が増粘しやすくポットライフが短いために塗布作業中に接着剤の性能が低下してしまう恐れがあり作業性の点で問題があった。さらに、特に高度の表面強度が要求される合成皮革においては、接着剤層の厚みを厚く（例えば、１００μｍ以上）することが要求される場合があるが、このような合成皮革を上記特許文献１や特許文献２に記載のような接着剤を用いて製造する場合には、繊維基材を貼付する際に接着剤が繊維基材に浸み込んでしまうために得られる合成皮革の風合いが硬くなるという問題があった。また、接着剤の浸み込みによる風合いの硬さを改善するために、撥油処理を施した繊維基材を用いるという方法もあるが、撥油処理は排水処理等の問題がある点で必ずしも十分な方法ではなかった。 However, when an adhesive as described in Patent Document 1 is used, there is a problem in terms of solvent resistance and adhesive strength because the crosslinking density in the adhesive after curing is low. In addition, when an adhesive as described in Patent Document 2 is used, the adhesive tends to thicken and the pot life is short, so the performance of the adhesive may be reduced during the application work. There was a problem in terms of. Furthermore, in the case of a synthetic leather that requires a particularly high surface strength, it may be required to increase the thickness of the adhesive layer (for example, 100 μm or more). In the case of manufacturing using an adhesive as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-133260, and Patent Document 2, the texture of the synthetic leather obtained because the adhesive soaks into the fiber base when the fiber base is applied is hard. There was a problem of becoming. In addition, there is a method of using a fiber base material that has been subjected to oil repellent treatment in order to improve the hardness of the texture due to the penetration of the adhesive, but the oil repellent treatment is not necessarily in terms of problems such as drainage treatment. It wasn't enough.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、接着剤層の厚みが厚い（例えば、１００μｍ以上）場合であっても、表皮層と繊維基材との接着強度が十分に高く且つ良好な風合いを有する合成皮革及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and even when the thickness of the adhesive layer is thick (for example, 100 μm or more), the adhesive strength between the skin layer and the fiber substrate is sufficient. Another object of the present invention is to provide a synthetic leather having a high and good texture and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、表皮層と繊維基材とが接着剤層を介して積層されてなる合成皮革において、接着剤層が紫外線硬化性及び湿気硬化性を有する感光性ウレタンプレポリマーからなることにより、接着剤層の厚みが厚い場合であっても、表皮層と繊維基材との接着強度が十分に高く且つ良好な風合いを有する合成皮革を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the adhesive layer is an ultraviolet-curing and moisture-containing adhesive in the synthetic leather in which the skin layer and the fiber base material are laminated via the adhesive layer. By comprising a photosensitive urethane prepolymer having curability, a synthetic leather having a sufficiently high adhesive strength between the skin layer and the fiber substrate and a good texture even when the adhesive layer is thick. The inventors have found that it can be manufactured and have completed the present invention.
すなわち、本発明の合成皮革は、表皮層と繊維基材とが接着剤層を介して積層されてなる合成皮革であって、前記接着剤層が、イソシアネート基含有率が２．５〜５．０質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の２０〜５０ｍｏｌ％をビニル基に置換した感光性ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする合成皮革である。 That is, the synthetic leather of the present invention is a synthetic leather in which a skin layer and a fiber base material are laminated via an adhesive layer, and the adhesive layer has an isocyanate group content of 2.5 to 5. Photosensitivity in which 20 to 50 mol% of the isocyanate group of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is substituted with a vinyl group by reacting a compound containing an active hydrogen group and a vinyl group with the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer of 0% by mass. It is a synthetic leather characterized by comprising an adhesive urethane prepolymer.
また、本発明の合成皮革の製造方法は、表皮層と繊維基材とが接着剤層を介して積層されてなる合成皮革の製造方法であって、
イソシアネート基含有率が２．５〜５．０質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、イソシアネート基の２０〜５０ｍｏｌ％をビニル基に置換した感光性ウレタンプレポリマーを前記表皮層の表面上に塗布して感光性ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記感光性ウレタンプレポリマー層に紫外線を照射して一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に前記繊維基材を貼付した後に前記一次架橋ウレタンプレポリマー層を湿気により硬化せしめて前記接着剤層としての硬化ウレタンポリマー層を形成せしめて前記合成皮革を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
The synthetic leather production method of the present invention is a synthetic leather production method in which a skin layer and a fiber base material are laminated via an adhesive layer,
A compound containing an active hydrogen group and a vinyl group is reacted with a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group content of 2.5 to 5.0% by mass, and 20 to 50 mol% of the isocyanate group is converted into a vinyl group. Applying a substituted photosensitive urethane prepolymer on the surface of the skin layer to form a photosensitive urethane prepolymer layer; and
Irradiating the photosensitive urethane prepolymer layer with ultraviolet rays to form a primary crosslinked urethane prepolymer layer; and
After the fiber base material is pasted on the surface of the primary cross-linked urethane prepolymer layer, the primary cross-linked urethane prepolymer layer is cured by moisture to form a cured urethane polymer layer as the adhesive layer, and the synthetic leather Obtaining a step;
It is the method characterized by including.
また、本発明の合成皮革及びその製造方法においては、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、ジイソシアネートと、数平均分子量が７００〜３０００の高分子量ジオールと、数平均分子量が６０〜２５０の低分子量ジオールとを反応させて得られるものであることが好ましい。 Moreover, in the synthetic leather of this invention and its manufacturing method, the said terminal isocyanate group containing urethane prepolymer is diisocyanate, the high molecular weight diol whose number average molecular weight is 700-3000, and the low molecular weight whose number average molecular weight is 60-250. It is preferable that it is obtained by reacting with a diol.
さらに、本発明の合成皮革及びその製造方法においては、前記接着剤層の厚みが１００〜５００μｍであることが好ましい。 Furthermore, in the synthetic leather of this invention and its manufacturing method, it is preferable that the thickness of the said adhesive bond layer is 100-500 micrometers.
本発明によれば、接着剤層の厚みが厚い（例えば、１００μｍ以上）場合であっても、表皮層と繊維基材との接着強度が十分に高く且つ良好な風合いを有する合成皮革及びその製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, even when the thickness of the adhesive layer is thick (for example, 100 μm or more), the synthetic leather having a sufficiently high adhesive strength between the skin layer and the fiber base material and having a good texture and its production It becomes possible to provide a method.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の合成皮革は、表皮層と繊維基材とが接着剤層を介して積層されてなる合成皮革であって、接着剤層が、イソシアネート基含有率が２．５〜５．０質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の２０〜５０ｍｏｌ％をビニル基に置換した感光性ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする合成皮革である。 The synthetic leather of the present invention is a synthetic leather in which a skin layer and a fiber base material are laminated via an adhesive layer, and the adhesive layer has an isocyanate group content of 2.5 to 5.0% by mass. A photosensitive urethane prepolymer in which 20 to 50 mol% of the isocyanate group of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is substituted with a vinyl group by reacting the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer with a compound containing an active hydrogen group and a vinyl group. It is a synthetic leather characterized by comprising a polymer.
また、本発明の合成皮革の製造方法は、表皮層と繊維基材とが接着剤層を介して積層されてなる合成皮革の製造方法であって、
イソシアネート基含有率が２．５〜５．０質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、イソシアネート基の２０〜５０ｍｏｌ％をビニル基に置換した感光性ウレタンプレポリマーを前記表皮層の表面上に塗布して感光性ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記感光性ウレタンプレポリマー層に紫外線を照射して一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に前記繊維基材を貼付した後に前記一次架橋ウレタンプレポリマー層を湿気により硬化せしめて前記接着剤層としての硬化ウレタンポリマー層を形成せしめて前記合成皮革を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
The synthetic leather production method of the present invention is a synthetic leather production method in which a skin layer and a fiber base material are laminated via an adhesive layer,
A compound containing an active hydrogen group and a vinyl group is reacted with a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group content of 2.5 to 5.0% by mass, and 20 to 50 mol% of the isocyanate group is converted into a vinyl group. Applying a substituted photosensitive urethane prepolymer on the surface of the skin layer to form a photosensitive urethane prepolymer layer; and
Irradiating the photosensitive urethane prepolymer layer with ultraviolet rays to form a primary crosslinked urethane prepolymer layer; and
After the fiber base material is pasted on the surface of the primary cross-linked urethane prepolymer layer, the primary cross-linked urethane prepolymer layer is cured by moisture to form a cured urethane polymer layer as the adhesive layer, and the synthetic leather Obtaining a step;
It is the method characterized by including.
先ず、本発明の合成皮革及びその製造方法に用いる感光性ウレタンプレポリマーについて説明する。本発明に用いる感光性ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有率が２．５〜５．０質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の２０〜５０ｍｏｌ％をビニル基に置換したものである。末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率が２．５質量％未満では、得られる接着剤層における接着強度、耐熱性及び引張強度が不十分となり、他方、５．０質量％を超えると、得られる接着剤層が硬くなり過ぎるために、得られる合成皮革の風合いが硬くなる。また、前記イソシアネート基含有率は、得られる合成皮革における風合いと剥離強度とのバランスの観点から、２．５〜４．０質量％であることがより好ましい。さらに、前記感光性ウレタンプレポリマーにおいては、反応前における前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１００％に対する反応により置換されたビニル基のモル比率が２０〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが必要である。前記モル比率が２０ｍｏｌ％未満では、得られる合成皮革において繊維基材への接着剤の浸み込みが多過ぎるため、風合いが硬くなり、他方、５０ｍｏｌ％を超えると、高分子量化しすぎて、接着力が小さくなるため得られる合成皮革における剥離強度が不十分となる。 First, the synthetic leather of this invention and the photosensitive urethane prepolymer used for the manufacturing method are demonstrated. The photosensitive urethane prepolymer used in the present invention is obtained by reacting a compound containing an active hydrogen group and a vinyl group with a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group content of 2.5 to 5.0% by mass, 20 to 50 mol% of the isocyanate group of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is substituted with a vinyl group. If the isocyanate group content of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is less than 2.5% by mass, the adhesive strength, heat resistance and tensile strength in the resulting adhesive layer will be insufficient, while if it exceeds 5.0% by mass. Since the obtained adhesive layer becomes too hard, the texture of the obtained synthetic leather becomes hard. The isocyanate group content is more preferably 2.5 to 4.0% by mass from the viewpoint of the balance between the texture and peel strength in the synthetic leather to be obtained. Furthermore, in the said photosensitive urethane prepolymer, the molar ratio of the vinyl group substituted by reaction with respect to 100% of isocyanate groups of the said terminal isocyanate group containing urethane prepolymer before reaction is in the range of 20-50 mol%. is necessary. If the molar ratio is less than 20 mol%, the resulting synthetic leather has too much penetration of the adhesive into the fiber base material, so that the texture becomes hard. Since the force becomes small, the peel strength in the resulting synthetic leather becomes insufficient.
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとしては、ジイソシアネート、高分子量ジオール及び低分子量ジオールを反応させて得られたものを用いることが好ましい。 As the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, those obtained by reacting diisocyanate, high molecular weight diol and low molecular weight diol are preferably used.
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネート−エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。これらのジイソシアネートの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネートを用いることが好ましい。これらのジイソシアネートは、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。 Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane Diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl) isocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate-ethyl Fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [ 2.2.1] heptane. Among these diisocyanates, it is preferable to use 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl) isocyanate. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
高分子量ジオールとしては、数平均分子量が７００〜３０００のジオールを用いることが好ましい。数平均分子量が７００未満では、湿気硬化型接着剤としての粘着性が悪くなる傾向にあり、他方、３０００を超えると、全グリコールの数平均分子量を調整しても強度が不十分となる傾向にある。このような高分子量ジオールとしては、ポリエーテル型ジオール、ポリエステル型ジオール、ポリカーボネート型ジオールが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐薬品性、耐寒性、屈曲性の観点から、ポリエーテル型ジオールを用いることが好ましい。また、これらの高分子量ジオールは、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。 As the high molecular weight diol, it is preferable to use a diol having a number average molecular weight of 700 to 3000. If the number average molecular weight is less than 700, the tackiness as a moisture curable adhesive tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 3000, the strength tends to be insufficient even if the number average molecular weight of all glycols is adjusted. is there. Examples of such high molecular weight diols include polyether diols, polyester diols, and polycarbonate diols. Among these, it is preferable to use a polyether type diol from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, cold resistance, and flexibility. These high molecular weight diols may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエーテル型ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、１種以上のイオン重合性環式化合物の開環共重合により得られるポリエーテルジオールが挙げられる。また、前記イオン重合性環式化合物の開環共重合により得られるポリエーテルジオールは、前記イオン重合性環式化合物を２種以上用いた開環共重合により得られるポリエーテルジオールであってもよく、前記イオン重合性環式化合物と、エチレンイミン等の環式イミン、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環式ラクトン、又はジメチルシクロポリシロキサンとの開環共重合により得られるポリエーテルジオールであってもよい。さらに、前記イオン重合性環式化合物の開環共重合により得られるポリエーテルジオールは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。このようなイオン重合性環式化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３’−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカルボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルベンゾエートが挙げられる。また、前記イオン重合性環式化合物を２種以上用いた開環共重合により得られるポリエーテルジオールにおける前記イオン重合性環式化合物の組合せとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドとの組合せ、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランとの組合せ、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの組合せ、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの組合せ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組合せ、エチレンオキシドとブテン−１−オキシドとの組合せ、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとブテン−１−オキシドとの組合せが挙げられる。 Examples of the polyether-type diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, and one or more ion-polymerizable cyclic compounds. Examples include polyether diols obtained by polymerization. The polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the ion-polymerizable cyclic compound may be a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization using two or more of the ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the ion-polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane It may be. Furthermore, the polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the ion-polymerizable cyclic compound may be a random copolymer or a block copolymer. Examples of such an ion-polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3′-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, Dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether , Butyl glycidyl ether, and glycidyl benzoate. Examples of combinations of the ion polymerizable cyclic compounds in the polyether diol obtained by ring-opening copolymerization using two or more of the ion polymerizable cyclic compounds include, for example, a combination of tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran, Combination of 2-methyltetrahydrofuran, combination of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, combination of tetrahydrofuran and ethylene oxide, combination of propylene oxide and ethylene oxide, combination of ethylene oxide and butene-1-oxide, tetrahydrofuran, ethylene oxide and butene- A combination with 1-oxide is mentioned.
前記ポリエステル系ジオールは、グリコール成分及び二塩基酸成分からなるポリエステルジオールである。このようなグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチループロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールが挙げられる。また、このような二塩基酸成分としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸；これらの二塩基酸に対応する酸無水物やダイマー酸が挙げられる。 The polyester-based diol is a polyester diol composed of a glycol component and a dibasic acid component. Examples of such glycol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 2-ethyl- 2-butyl-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol 1,4-butynediol, dipropylene glycol, nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. Examples of such dibasic acid components include adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, and azelaic acid. And dibasic acids such as sebacic acid and suberic acid; acid anhydrides and dimer acids corresponding to these dibasic acids.
前記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートが挙げられる。これらのポリカーボネートジオールは、市販されているものを適宜使用することができ、例えば、日本ポリウレタン社製のＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８２Ｒ、ＤＮ−９６３、ＤＮ−９６５、ＤＮ−９８３；ＰＰＧ社製のＰＣ−８０００；ＢＡＳＦ社製のＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤを使用することができる。 Examples of the polycarbonate diol include polytetrahydrofuran polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate. As these polycarbonate diols, commercially available ones can be used as appropriate, for example, DN-980, DN-981, DN-982, DN-982R, DN-963, DN-965 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. DN-983; PC-8000 manufactured by PPG; PC-THF-CD manufactured by BASF can be used.
低分子量ジオールとしては、分子量が６０〜２５０のジオールを用いることが好ましい。分子量が２５０を超えると、ハードセグメントを形成できないため、強度及び耐熱性が低下する傾向にある。このような低分子量ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，７−オクタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチルエチル−１，３‐プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの低分子量ジオールは、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。 As the low molecular weight diol, a diol having a molecular weight of 60 to 250 is preferably used. When the molecular weight exceeds 250, a hard segment cannot be formed, so that the strength and heat resistance tend to decrease. Examples of such low molecular weight diols include 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. 3-methyl-1,7-octanediol, 1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butylethyl-1 , 3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,3-butanediol and the like. These low molecular weight diols may be used alone or in combination of two or more.
前記感光性ウレタンプレポリマーは、前記末端イソシアネート基含有プレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて得られる。なお、本明細書において、ビニル基とは、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基等に含まれる基であってもよい。また、このような活性水素基及びビニル基を含有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の末端に水酸基を有するビニル基含有化合物；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の末端にイソシアネート基を有するビニル基含有化合物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルメタクリレート等の末端にアミノ基を有するビニル基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の末端にエトキシ基を有するビニル基含有化合物；スルホプロピル（メタ）アクリレート等の末端にスルホ基を有するビニル基含有化合物が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性及び生産効率が高いという観点から、末端に水酸基を有するビニル基含有化合物を用いることが好ましい。 The photosensitive urethane prepolymer is obtained by reacting the terminal isocyanate group-containing prepolymer with a compound containing an active hydrogen group and a vinyl group. In the present specification, the vinyl group may be a group contained in an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or the like. Examples of the compound containing an active hydrogen group and a vinyl group include a vinyl group having a hydroxyl group at the terminal, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. Compound: Vinyl having an isocyanate group at the terminal, such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate Group-containing compounds, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl group-containing compounds having an amino group at the end, such as aminoethyl methacrylate; glycidyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meta Vinyl group-containing compound having an ethoxy group at the terminal of the acrylate; vinyl group-containing compound having a terminal sulfo groups such as sulfopropyl (meth) acrylate. Among these, it is preferable to use a vinyl group-containing compound having a hydroxyl group at the terminal from the viewpoint of high thermoplasticity and production efficiency.
また、前記感光性ウレタンプレポリマーは、必要に応じて、光重合開始剤や酸化防止剤を更に含有してもよい。このような光重合開始剤及び酸化防止剤は、前記感光性ウレタンプレポリマーの合成段階に添加してもよく、塗膜を形成する直前に添加してもよいが、前記感光性ウレタンプレポリマーへの分散性又は溶解性の観点から、前記感光性ウレタンプレポリマーの合成段階に添加することが好ましい。 Moreover, the said photosensitive urethane prepolymer may further contain a photoinitiator and antioxidant as needed. Such a photopolymerization initiator and an antioxidant may be added at the synthesis stage of the photosensitive urethane prepolymer, or may be added immediately before forming the coating film. From the viewpoint of dispersibility or solubility, it is preferable to add to the synthesis stage of the photosensitive urethane prepolymer.
前記光重合開始剤としては、ベンゾイン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、ケタール系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤等の公知の光重合開始剤を適宜使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−(４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４ーベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。 As the photopolymerization initiator, a known photopolymerization initiator such as a benzoin polymerization initiator, a thioxanthone polymerization initiator, a benzophenone polymerization initiator, a ketal polymerization initiator, or an acetophenone polymerization initiator may be appropriately used. Can do. Examples of such a photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, Benzyldimethyl ketal, benzofe Non, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chloro Ruthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
また、前記光重合開始剤の添加量は、前記感光性ウレタンプレポリマーの樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２質量部の範囲であることがより好ましい。添加量が前記下限未満ではビニル基による架橋反応が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると架橋反応の効率向上が期待できず、またコスト高となる傾向にある。また、前記光重合開始剤の開始反応を促進させるために増感剤等の助剤を併用してもよい。 Moreover, it is preferable that the addition amount of the said photoinitiator is the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content of the said photosensitive urethane prepolymer, 0.1-2 mass parts More preferably, it is the range. If the addition amount is less than the lower limit, the crosslinking reaction due to the vinyl group tends to be insufficient. On the other hand, if the addition amount exceeds the upper limit, the efficiency of the crosslinking reaction cannot be expected and the cost tends to increase. Further, an auxiliary agent such as a sensitizer may be used in combination in order to promote the initiation reaction of the photopolymerization initiator.
前記酸化防止剤は、市販されているものを適宜使用することができ、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のＭＥＨＱ（メチルヒドロキノン）、ＨＱ（ハイドロキノン）、イルガノックス２４５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１２２２；住友化学社製のアンチゲンＰ、アンチゲン３Ｃ、アンチゲンＦＲ、スミライザーＧＡ−８０、ＢＨＴ等を使用することができる。また、前記酸化防止剤の添加量は、前記感光性ウレタンプレポリマーの樹脂固形分１００質量部に対して０．２〜３．０質量部の範囲であることが好ましい。 As the antioxidant, commercially available products can be used as appropriate. For example, MEHQ (methylhydroquinone), HQ (hydroquinone), Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1035 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. Irganox 1076, Irganox 1222, Antigen P, Antigen 3C, Antigen FR, Sumilizer GA-80, BHT, etc. manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used. Moreover, it is preferable that the addition amount of the said antioxidant is the range of 0.2-3.0 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content of the said photosensitive urethane prepolymer.
以上、本発明の合成皮革及びその製造方法に用いる感光性ウレタンプレポリマーについて説明したが、以下、本発明の合成皮革及びその製造方法について説明する。 The synthetic leather of the present invention and the photosensitive urethane prepolymer used in the production method thereof have been described above. Hereinafter, the synthetic leather of the present invention and the production method thereof will be described.
本発明の合成皮革は、表皮層と繊維基材とが接着剤層を介して積層されてなる合成皮革であって、前記接着剤層が前記感光性ウレタンプレポリマーからなるものである。このような本発明の合成皮革は、例えば、以下説明する本発明の合成皮革の製造方法により製造することができる。そして、本発明の合成皮革は、接着剤層の厚みが厚い場合であっても、表皮層と繊維基材との接着強度が十分に高く且つ良好な風合いを有するものとなる。また、前記接着剤層の厚みは１０μｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましく、５０〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、１００〜５００μｍの範囲であることが特に好ましい。 The synthetic leather of the present invention is a synthetic leather in which a skin layer and a fiber base material are laminated via an adhesive layer, and the adhesive layer is made of the photosensitive urethane prepolymer. Such a synthetic leather of the present invention can be produced, for example, by the synthetic leather production method of the present invention described below. And even if the synthetic leather of this invention is a case where the thickness of an adhesive bond layer is thick, the adhesive strength of an outer skin layer and a fiber base material will be high enough, and it has a favorable texture. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 10 μm to 1 mm, more preferably in the range of 50 to 500 μm, and particularly preferably in the range of 100 to 500 μm.
次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。本発明の合成皮革の製造方法は、（i）前記感光性ウレタンプレポリマーを表皮層の表面上に塗布して感光性ウレタンプレポリマー層を形成する工程（第１の工程）と、（ii）前記感光性ウレタンプレポリマー層に紫外線を照射して一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成する工程（第２の工程）と、（iii）前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に繊維基材を貼付した後に前記一次架橋ウレタンプレポリマー層を湿気により硬化せしめて接着剤層としての硬化ウレタンポリマー層を形成せしめて、前記表皮層と前記繊維基材とが前記接着剤層を介して積層されてなる合成皮革を得る工程（第３の工程）と、を含む方法である。 Next, the manufacturing method of the synthetic leather of this invention is demonstrated. The synthetic leather manufacturing method of the present invention includes (i) a step of forming the photosensitive urethane prepolymer layer by applying the photosensitive urethane prepolymer on the surface of the skin layer (first step), and (ii) A step of forming a primary crosslinked urethane prepolymer layer by irradiating the photosensitive urethane prepolymer layer with ultraviolet rays (second step); and (iii) attaching a fiber substrate on the surface of the primary crosslinked urethane prepolymer layer. After that, the primary crosslinked urethane prepolymer layer is cured by moisture to form a cured urethane polymer layer as an adhesive layer, and the skin layer and the fiber base material are laminated via the adhesive layer. A step of obtaining synthetic leather (third step).
第１の工程においては、前記感光性ウレタンプレポリマーを前記表皮層の表面上に塗布して感光性ウレタンプレポリマー層を形成する。塗布方法としては、ドクターナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いた方法を採用することができる。また、前記感光性ウレタンプレポリマーの塗布量は特に限定されないが、得られる接着剤層の厚みが１０μｍ〜１ｍｍの範囲となる量とすることが好ましく、５０〜５００μｍの範囲となる量とすることがより好ましく、１００〜５００μｍの範囲となる量とすることが特に好ましい。前記接着剤層の厚みが前記下限未満では、得られる合成皮革における剥離強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述するように感光性ウレタンプレポリマーを一次架橋する際に架橋反応が不足しやすくなるため、得られる接着剤層が劣化しやすい塗膜となる傾向にある。また、このような第１の工程においては、前記感光性ウレタンプレポリマーを前記表皮層の表面上に塗布した後に、必要に応じて乾燥することにより感光性ウレタンプレポリマー層を形成する。このような乾燥条件は特に限定されないが、例えば、乾燥温度を８０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間を１〜５分間とすることが好ましい。 In the first step, the photosensitive urethane prepolymer is coated on the surface of the skin layer to form a photosensitive urethane prepolymer layer. As a coating method, a method using a doctor knife coater, a comma coater, a die coater or the like can be employed. Moreover, the coating amount of the photosensitive urethane prepolymer is not particularly limited, but it is preferable that the thickness of the obtained adhesive layer is in the range of 10 μm to 1 mm, and the amount is in the range of 50 to 500 μm. Is more preferable, and an amount that is in the range of 100 to 500 μm is particularly preferable. If the thickness of the adhesive layer is less than the lower limit, the peel strength in the resulting synthetic leather tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the photosensitive urethane prepolymer is crosslinked at the time of primary crosslinking as described later. Since the reaction tends to be insufficient, the resulting adhesive layer tends to be a coating film that tends to deteriorate. Moreover, in such a 1st process, after apply | coating the said photosensitive urethane prepolymer on the surface of the said skin layer, a photosensitive urethane prepolymer layer is formed by drying as needed. Such drying conditions are not particularly limited. For example, the drying temperature is preferably 80 to 130 ° C., and the drying time is preferably 1 to 5 minutes.
また、本発明にかかる表皮層を形成するための樹脂組成物は特に限定されず、合成皮革の表皮層として使用される樹脂組成物を適宜使用することができる。このような樹脂組成物としては、例えば、ウレタン樹脂組成物、ポリアミド（例えば、８ナイロン架橋樹脂組成物）、アミノ酸樹脂組成物、ポリ乳酸が挙げられる。また、このような表皮層を成形する方法としては、例えば、表皮層を形成するための樹脂組成物を離型基材上に塗布した後に乾燥又は硬化させる方法が挙げられる。塗布方法としては、ドクターナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いた方法を採用することができる。また、このような離型基材としては、紋入り離型紙等の合成皮革製造用として公知の離型基材を適宜使用することができる。また、このような表皮層の厚みは１５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。 Moreover, the resin composition for forming the skin layer concerning this invention is not specifically limited, The resin composition used as a skin layer of a synthetic leather can be used suitably. Examples of such a resin composition include a urethane resin composition, polyamide (for example, 8 nylon cross-linked resin composition), an amino acid resin composition, and polylactic acid. Moreover, as a method of shape | molding such a skin layer, the method of drying or hardening after apply | coating the resin composition for forming a skin layer on a mold release base material is mentioned, for example. As a coating method, a method using a doctor knife coater, a comma coater, a die coater or the like can be employed. Moreover, as such a mold release substrate, a known mold release substrate for producing synthetic leather such as a patterned release paper can be appropriately used. Moreover, it is preferable that the thickness of such a skin layer shall be the range of 15-50 micrometers.
第２の工程においては、前記感光性ウレタンプレポリマー層に紫外線を照射して一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成する。このように感光性ウレタンプレポリマー層に紫外線を照射して、前記感光性ウレタンプレポリマーのビニル基による架橋反応（一段階目の架橋反応）を進行させることによって一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成することができる。紫外線を照射するための光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯を使用することができる。また、紫外線の照射量は前記感光性ウレタンプレポリマーの種類や得られる接着剤の厚みに応じて適宜設定することができるが、例えば、接着剤の厚みが１００〜５００μｍである場合には、紫外線の照射量を３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましく、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすることがより好ましい。 In the second step, the photosensitive urethane prepolymer layer is irradiated with ultraviolet rays to form a primary crosslinked urethane prepolymer layer. In this way, the photosensitive urethane prepolymer layer is irradiated with ultraviolet rays, and the crosslinking reaction (first-stage crosslinking reaction) by the vinyl group of the photosensitive urethane prepolymer proceeds to form a primary crosslinked urethane prepolymer layer. be able to. As a light source for irradiating ultraviolet rays, for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, or a metal halide lamp can be used. Moreover, although the irradiation amount of an ultraviolet-ray can be suitably set according to the kind of said photosensitive urethane prepolymer and the thickness of the adhesive agent obtained, when the thickness of an adhesive agent is 100-500 micrometers, for example, Is preferably in the range of 300 to 3000 mJ / cm 2 , and more preferably in the range of 500 to 2000 mJ / cm 2 .
第３の工程においては、先ず、前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に前記繊維基材を貼付する。本発明にかかる繊維基材は特に限定されず、合成皮革の繊維基材として使用されるものを適宜使用することができる。このような繊維基材としては、例えば、不織布、織布、織物、編物が挙げられる。また、このような繊維基材を前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に貼付する方法は特に限定されず、適宜公知の方法を採用することができる。 In a 3rd process, the said fiber base material is first stuck on the surface of the said primary bridge | crosslinking urethane prepolymer layer. The fiber base material concerning this invention is not specifically limited, What is used as a fiber base material of a synthetic leather can be used suitably. Examples of such a fiber base material include nonwoven fabric, woven fabric, woven fabric, and knitted fabric. Moreover, the method of sticking such a fiber base material on the surface of the said primary bridge | crosslinking urethane prepolymer layer is not specifically limited, A well-known method is employable suitably.
第３の工程においては、前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に前記繊維基材を貼付した後に前記一次架橋ウレタンプレポリマー層を湿気により硬化せしめて接着剤層としての硬化ウレタンポリマー層を形成せしめる。このように前記一次架橋ウレタンプレポリマー層を湿気により硬化せしめ、前記感光性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基による架橋反応（二段階目の架橋反応）を進行させることによって接着剤層としての硬化ウレタンポリマー層を形成することができる。このように湿気により硬化せしめる条件としては、硬化温度を１０〜８０℃の範囲とし、硬化時間は２４〜９６時間の範囲とすることが好ましい。また、湿気により硬化せしめる際の相対湿度は２０％以上とすることが好ましい。そして、このようにして前記接着剤層を形成することによって、前記表皮層と前記繊維基材とが前記接着剤層を介して積層されてなる合成皮革を得ることができる。 In the third step, after sticking the fiber base material on the surface of the primary cross-linked urethane prepolymer layer, the primary cross-linked urethane prepolymer layer is cured by moisture to form a cured urethane polymer layer as an adhesive layer Let me. Thus, the cured urethane polymer layer as an adhesive layer is obtained by curing the primary crosslinked urethane prepolymer layer with moisture and advancing a crosslinking reaction (second-stage crosslinking reaction) with an isocyanate group of the photosensitive urethane prepolymer. Can be formed. As the conditions for curing by moisture as described above, the curing temperature is preferably in the range of 10 to 80 ° C., and the curing time is preferably in the range of 24 to 96 hours. Moreover, it is preferable that the relative humidity at the time of hardening with moisture shall be 20% or more. By forming the adhesive layer in this way, a synthetic leather in which the skin layer and the fiber base material are laminated via the adhesive layer can be obtained.
本発明の合成皮革の製造方法は、前記第１の工程と、前記第２の工程と、前記第３の工程とを含む方法である。このような合成皮革の製造方法においては、前記第２の工程により前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の流動性を調整しているため、接着剤が繊維基材へ浸み込んで合成皮革の風合いが硬くなるのを十分に抑制することができる。また、このような合成皮革の製造方法においては、ビニル基による架橋反応とイソシアネート基による架橋反応との二段階の架橋反応により十分な架橋密度を達成しているため、表皮層と繊維基材との接着強度が十分に高い合成皮革を製造することができる。 The method for producing a synthetic leather of the present invention is a method including the first step, the second step, and the third step. In such a synthetic leather manufacturing method, the fluidity of the primary cross-linked urethane prepolymer layer is adjusted by the second step, so that the adhesive soaks into the fiber base material and the texture of the synthetic leather is Hardening can be sufficiently suppressed. Further, in such a synthetic leather production method, a sufficient crosslinking density is achieved by a two-stage crosslinking reaction of a vinyl group crosslinking reaction and an isocyanate group crosslinking reaction. Synthetic leather having a sufficiently high adhesive strength can be produced.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（合成例１）
先ず、冷却管、温度計及び窒素供給装置を備える四つ口フラスコに高分子量ジオール（インビスタ社製、商品名「ＰＴＧ２０００」、数平均分子量：２０００）１ｍｏｌ、低分子量ジオール（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、分子量：１６０．３）１ｍｏｌ及び酢酸プロピル９７８ｇを仕込み、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を樹脂固形分１００質量部に対して１質量部添加した後に、窒素雰囲気下で攪拌して混合溶液を得た。その後、混合溶液中に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．９ｍｏｌを添加し、温度８０℃で４時間反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−１）の溶液を得た（イソシアネート含有率：２.５％）。そして、得られた末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーの溶液を６０℃まで冷やした後、ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｍｏｌを添加し、温度８０℃で２．５時間反応させて感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）においては、樹脂固形分が７５質量％であり、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の３０％がビニル基に置換されていた。
(Synthesis Example 1)
First, in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a nitrogen supply device, 1 mol of high molecular weight diol (trade name “PTG2000”, number average molecular weight: 2000, manufactured by INVISTA), low molecular weight diol (2,4-diethyl- 1 mol of 1,5-pentanediol, molecular weight: 160.3) and 978 g of propyl acetate were added, and 1 part by mass of Irganox 245 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant was added to 100 parts by mass of resin solid content. Then, the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere to obtain a mixed solution. Thereafter, 2.9 mol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added to the mixed solution and reacted at a temperature of 80 ° C. for 4 hours to obtain a solution of a terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-1) (isocyanate-containing). Rate: 2.5%). And after cooling the solution of the obtained terminal NCO group containing urethane prepolymer to 60 degreeC, 0.5 mol of hydroxyethyl methacrylate was added, it was made to react at the temperature of 80 degreeC for 2.5 hours, and photosensitive urethane prepolymer (P -1) was obtained. In the obtained photosensitive urethane prepolymer (P-1), the resin solid content was 75% by mass, and 30% of the isocyanate groups of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer were substituted with vinyl groups.
（合成例２）
酢酸プロピルの使用量を１０８４ｇとし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を３．９ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−２）を作製し（イソシアネート含有率：５．０質量％）、さらに、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−２）を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を１．０ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）においては、樹脂固形分が７５質量％であり、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の３０％がビニル基に置換されていた。
(Synthesis Example 2)
A terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of propyl acetate used was 1084 g and the amount of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate added was 3.9 mol ( Isocyanate content: 5.0% by mass), and further, using a terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-2), except that the addition amount of hydroxyethyl methacrylate was 1.0 mol, the same as in Synthesis Example 1 -Soluble urethane prepolymer (P-2) was obtained. In the obtained photosensitive urethane prepolymer (P-2), the resin solid content was 75% by mass, and 30% of the isocyanate groups of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer were substituted with vinyl groups.
（合成例３）
酢酸プロピルの使用量を１０１７ｇとし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を３．２ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−３）を作製し（イソシアネート含有率：３．５質量％）、さらに、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−３）を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を０．７ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）においては、樹脂固形分が７５質量％であり、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の２９％がビニル基に置換されていた。
(Synthesis Example 3)
A terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-3) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of propyl acetate used was 1017 g and the amount of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was 3.2 mol ( Isocyanate content: 3.5% by mass), and photosensitized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-3) was used and the amount of hydroxyethyl methacrylate added was changed to 0.7 mol. -Soluble urethane prepolymer (P-3) was obtained. In the obtained photosensitive urethane prepolymer (P-3), the resin solid content was 75% by mass, and 29% of the isocyanate groups of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer were substituted with vinyl groups.
（合成例４）
ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を０．５ｍｏｌとした以外は合成例３と同様にして感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）においては、樹脂固形分が７５質量％であり、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の２１％がビニル基に置換されていた。
(Synthesis Example 4)
A photosensitive urethane prepolymer (P-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that the amount of hydroxyethyl methacrylate added was 0.5 mol. In the obtained photosensitive urethane prepolymer (P-4), the resin solid content was 75% by mass, and 21% of the isocyanate groups of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer were substituted with vinyl groups.
（合成例５）
ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を１．０ｍｏｌとした以外は合成例３と同様にして感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）においては、樹脂固形分が７５質量％であり、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の４３％がビニル基に置換されていた。
(Synthesis Example 5)
A photosensitive urethane prepolymer (P-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the amount of hydroxyethyl methacrylate added was changed to 1.0 mol. In the obtained photosensitive urethane prepolymer (P-5), the resin solid content was 75% by mass, and 43% of the isocyanate groups of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer were substituted with vinyl groups.
（合成例６）
酢酸プロピルの使用量を９５９ｇとし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を２．７ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−４）を作製し（イソシアネート含有率：２．０質量％）、さらに、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−４）を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を０．４ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−６）を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−６）においては、樹脂固形分が７５質量％であり、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の３０％がビニル基に置換されていた。
(Synthesis Example 6)
A terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-4) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of propyl acetate used was 959 g and the amount of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate added was 2.7 mol ( Isocyanate content: 2.0% by mass), and further, using a terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-4), except that the amount of hydroxyethyl methacrylate added was changed to 0.4 mol. -Soluble urethane prepolymer (P-6) was obtained. In the obtained photosensitive urethane prepolymer (P-6), the resin solid content was 75% by mass, and 30% of the isocyanate groups of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer were substituted with vinyl groups.
（合成例７）
酢酸プロピルの使用量を１１１１ｇとし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を４．１ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−５）を作製し（イソシアネート含有率：５．５質量％）、さらに、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−５）を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を１．２ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−７）を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−７）においては、樹脂固形分が７５質量％であり、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の３２％がビニル基に置換されていた。
(Synthesis Example 7)
A terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-5) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of propyl acetate used was 1111 g and the amount of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate added was 4.1 mol ( Isocyanate content: 5.5% by mass), and further, using a terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-5), and using the same procedure as in Synthesis Example 1 except that the amount of hydroxyethyl methacrylate added was 1.2 mol. -Soluble urethane prepolymer (P-7) was obtained. In the obtained photosensitive urethane prepolymer (P-7), the resin solid content was 75% by mass, and 32% of the isocyanate groups of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer were substituted with vinyl groups.
（合成例８）
酢酸プロピルの使用量を１００２ｇとし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を３．２ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−６）を作製し（イソシアネート含有率：３．５質量％）、さらに、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−６）を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を０．３ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−８）を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−８）においては、樹脂固形分が７５質量％であり、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１４％がビニル基に置換されていた。
(Synthesis Example 8)
A terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-6) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of propyl acetate used was 1002 g and the amount of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was 3.2 mol ( Isocyanate content: 3.5% by mass), and further, using a terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-6), except that the amount of hydroxyethyl methacrylate added was changed to 0.3 mol. -Soluble urethane prepolymer (P-8) was obtained. In the obtained photosensitive urethane prepolymer (P-8), the resin solid content was 75% by mass, and 14% of the isocyanate groups of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer were substituted with vinyl groups.
（合成例９）
酢酸プロピルの使用量を１０４７ｇとし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を３．２ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−７）を作製し（イソシアネート含有率３．５質量％）、さらに、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−７）を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を１．４ｍｏｌとした以外は合成例１と同様にして感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−９）を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−９）においては、樹脂固形分が７５質量％であり、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の５７％がビニル基に置換されていた。
(Synthesis Example 9)
A terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-7) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of propyl acetate used was 1047 g and the amount of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate added was 3.2 mol ( Isocyanate content of 3.5% by mass), and further, using a terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-7), the photosensitive property was the same as in Synthesis Example 1 except that the amount of hydroxyethyl methacrylate added was 1.4 mol. A urethane prepolymer (P-9) was obtained. In the obtained photosensitive urethane prepolymer (P-9), the resin solid content was 75% by mass, and 57% of the isocyanate groups of the terminal NCO group-containing urethane prepolymer were substituted with vinyl groups.
（実施例１）
先ず、離型紙上にポリウレタン系樹脂組成物（大日精化工業社製、商品名「レザミンＭＥ４４ＬＰ」）を塗布した後に、温度８０℃において３分間乾燥せしめて厚みが２５μｍの表皮層を形成した。
Example 1
First, a polyurethane-based resin composition (trade name “Rezamin ME44LP” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was applied on a release paper, and then dried at a temperature of 80 ° C. for 3 minutes to form a skin layer having a thickness of 25 μm.
次に、合成例１で得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を前記表皮層の表面上に乾燥後の厚みが３００μｍとなるように塗布し、温度１１０℃にて３分間乾燥させて感光性ウレタンプレポリマー層を形成した。そして、得られた感光性ウレタンプレポリマー層の表面に光照射量１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成した。その後、得られた一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に繊維基材を貼付した後に、温度５０℃、相対湿度４０％の加湿雰囲気下において２日間硬化反応せしめて合成皮革を得た。なお、実施例１において用いた感光性ウレタンプレポリマーにおけるビニル基置換前のイソシアネート含有率（ＮＣＯ基含有率）及びイソシアネート基（ＮＣＯ基）をビニル基に置換した割合、並びに実施例１における感光性ウレタンプレポリマー層に対する紫外線照射量（ＵＶ照射量）を表１に示す。 Next, the photosensitive urethane prepolymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1 is applied on the surface of the skin layer so that the thickness after drying is 300 μm, and dried at a temperature of 110 ° C. for 3 minutes. Thus, a photosensitive urethane prepolymer layer was formed. Then, the surface of the obtained photosensitive urethane prepolymer layer was irradiated with ultraviolet rays having a light irradiation amount of 1500 mJ / cm 2 to form a primary crosslinked urethane prepolymer layer. Then, after sticking a fiber base material on the surface of the obtained primary crosslinked urethane prepolymer layer, a synthetic leather was obtained by carrying out a curing reaction for 2 days in a humidified atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 40%. In addition, in the photosensitive urethane prepolymer used in Example 1, the isocyanate content before substitution with a vinyl group (NCO group content), the ratio of the isocyanate group (NCO group) substituted with a vinyl group, and the photosensitivity in Example 1 were used. Table 1 shows the ultraviolet irradiation amount (UV irradiation amount) for the urethane prepolymer layer.
（実施例２〜５）
合成例１で得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）に代えて感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−２：実施例２）、感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−３：実施例３）、感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−４：実施例４）、感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−５：実施例５）を用いた以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。なお、実施例２〜５において用いた感光性ウレタンプレポリマーにおけるビニル基置換前のイソシアネート含有率（ＮＣＯ基含有率）及びイソシアネート基（ＮＣＯ基）をビニル基に置換した割合、並びに実施例２〜５における感光性ウレタンプレポリマー層に対するＵＶ照射量を表１に示す。
(Examples 2 to 5)
Instead of the photosensitive urethane prepolymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1, a photosensitive urethane prepolymer (P-2: Example 2), a photosensitive urethane prepolymer (P-3: Example 3), A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive urethane prepolymer (P-4: Example 4) and the photosensitive urethane prepolymer (P-5: Example 5) were used. In addition, the isocyanate content rate (NCO group content rate) before vinyl group substitution in the photosensitive urethane prepolymer used in Examples 2 to 5 and the ratio in which isocyanate groups (NCO groups) were substituted with vinyl groups, and Examples 2 to 2 were used. Table 1 shows the UV irradiation amount for the photosensitive urethane prepolymer layer in No. 5.
（比較例１〜４）
合成例１で得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）に代えて感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−６：比較例１）、感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−７：比較例２）、感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−８：比較例３）、感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−９：比較例４）を用いた以外は実施例１と同様にして比較用の合成皮革を得た。なお、比較例１〜４において用いた感光性ウレタンプレポリマーにおけるビニル基置換前のイソシアネート含有率（ＮＣＯ基含有率）及びイソシアネート基（ＮＣＯ基）をビニル基に置換した割合、並びに比較例１〜４における感光性ウレタンプレポリマー層に対するＵＶ照射量を表１に示す。
(Comparative Examples 1-4)
Instead of the photosensitive urethane prepolymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1, a photosensitive urethane prepolymer (P-6: Comparative Example 1), a photosensitive urethane prepolymer (P-7: Comparative Example 2), A synthetic synthetic leather for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive urethane prepolymer (P-8: Comparative Example 3) and the photosensitive urethane prepolymer (P-9: Comparative Example 4) were used. In addition, the isocyanate content rate (NCO group content rate) before vinyl group substitution in the photosensitive urethane prepolymer used in Comparative Examples 1 to 4 and the ratio of the isocyanate group (NCO group) substituted with vinyl groups, and Comparative Examples 1 to Table 1 shows the UV irradiation amount for the photosensitive urethane prepolymer layer in No. 4.
（比較例５）
感光性ウレタンプレポリマー層の表面に紫外線を照射しなかった以外は実施例３と同様にして比較用の合成皮革を得た。なお、比較例５において用いた感光性ウレタンプレポリマーにおけるビニル基置換前のイソシアネート含有率（ＮＣＯ基含有率）及びイソシアネート基（ＮＣＯ基）をビニル基に置換した割合、並びに比較例５における感光性ウレタンプレポリマー層に対するＵＶ照射量を表１に示す。
(Comparative Example 5)
A synthetic leather for comparison was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface of the photosensitive urethane prepolymer layer was not irradiated with ultraviolet rays. In addition, in the photosensitive urethane prepolymer used in Comparative Example 5, the isocyanate content before substitution with a vinyl group (NCO group content), the ratio of the isocyanate group (NCO group) substituted with a vinyl group, and the photosensitivity in Comparative Example 5 were used. Table 1 shows the UV irradiation amount for the urethane prepolymer layer.
（比較例６）
合成例１で得られた感光性ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）に代えて合成例３で得られた末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｎ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして比較用の合成皮革を得た。なお、比較例６において用いた末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート含有率（ＮＣＯ基含有率）及びイソシアネート基（ＮＣＯ基）をビニル基に置換した割合、並びに比較例６におけるウレタンプレポリマー層に対するＵＶ照射量を表１に示す。
(Comparative Example 6)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the terminal NCO group-containing urethane prepolymer (N-3) obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the photosensitive urethane prepolymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1. Thus, a synthetic leather for comparison was obtained. In addition, with respect to the urethane prepolymer layer in Comparative Example 6, the isocyanate content rate (NCO group content rate) in the terminal NCO group-containing urethane prepolymer used in Comparative Example 6 and the ratio in which the isocyanate group (NCO group) was replaced with a vinyl group were used. Table 1 shows the UV irradiation amount.
＜紫外線照射による架橋の度合いの評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた合成皮革について、一次架橋ウレタンプレポリマーのゲル分率を測定して、紫外線照射による架橋の度合いを評価した。得られた結果を表１に示す。
<Evaluation of degree of crosslinking by UV irradiation>
About the synthetic leather obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6, the gel fraction of the primary crosslinked urethane prepolymer was measured to evaluate the degree of crosslinking by ultraviolet irradiation. The obtained results are shown in Table 1.
なお、ゲル分率の測定は、一次架橋ウレタンプレポリマーを酢酸プロピルを溶媒としてソクスレーにて３時間加熱抽出し、抽出前後の重さから下記関係式（Ｆ１）によりゲル分率を算出した。そして、架橋の度合いは以下の基準に基づいて評価した。
ゲル分率（％）＝｛（抽出前の重さ−抽出後の重さ）／抽出前の重さ｝×１００ ・・・（Ｆ１）
〇：ゲル分率が３０％以上であり、架橋が十分である。
×：ゲル分率が３０％未満であり、架橋が十分でない。
The gel fraction was measured by heat-extracting the primary crosslinked urethane prepolymer with Soxhlet for 3 hours using propyl acetate as a solvent, and the gel fraction was calculated from the weight before and after extraction by the following relational expression (F1). The degree of crosslinking was evaluated based on the following criteria.
Gel fraction (%) = {(Weight before extraction−Weight after extraction) / Weight before extraction} × 100 (F1)
A: The gel fraction is 30% or more, and crosslinking is sufficient.
X: The gel fraction is less than 30% and crosslinking is not sufficient.
＜接着剤の繊維基材への浸み込み、合成皮革の風合い及び剥離強度の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた合成皮革について、接着剤の繊維基材への浸み込み、並びに合成皮革の風合い及び剥離強度を以下の方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
<Infiltration of adhesive into fiber base, evaluation of synthetic leather texture and peel strength>
About the synthetic leather obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6, the penetration of the adhesive into the fiber base material, and the texture and peel strength of the synthetic leather were evaluated by the following methods. The obtained results are shown in Table 1.
（i）接着剤の繊維基材への浸み込みの評価
得られた合成皮革の断面を電子顕微鏡にて観察し、接着剤の繊維基材への浸み込みの度合いを以下の基準に基づいて評価した。なお、繊維基材としては、厚さ８００μｍで、撥油処理を行っていないものを用いた。
○：接着剤の繊維基材への浸み込みの深さが繊維基材の表面から２５０μｍ未満である。
×：接着剤の繊維基材への浸み込みの深さが繊維基材の表面から２５０μｍ以上である。
(I) Evaluation of penetration of adhesive into fiber substrate The cross section of the obtained synthetic leather was observed with an electron microscope, and the degree of penetration of the adhesive into the fiber substrate was based on the following criteria: And evaluated. As the fiber base material, one having a thickness of 800 μm and not subjected to oil repellent treatment was used.
○: The penetration depth of the adhesive into the fiber base material is less than 250 μm from the surface of the fiber base material.
X: The penetration depth of the adhesive into the fiber base material is 250 μm or more from the surface of the fiber base material.
（ii）合成皮革の風合いの評価方法
得られた合成皮革の風合いを下記の基準に基づいて評価した。
○：繊維基材の柔らかさが維持されており、風合いが良好である。
△：風合いがやや硬い。
×：風合いが硬い。
(Ii) Method for evaluating texture of synthetic leather The texture of the obtained synthetic leather was evaluated based on the following criteria.
○: The softness of the fiber base material is maintained, and the texture is good.
Δ: The texture is slightly hard.
X: The texture is hard.
（iii）合成皮革の剥離強度の評価方法
得られた合成皮革の剥離強度をＪＩＳ Ｃ６４７１に記載の方法に準拠して、引張試験機（島津製作所社製、製品名「オートグラフ」）を用いて測定した。そして、得られた測定値を下記の基準に基づいて判定した。
○：合成皮革の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上である。
×：合成皮革の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ未満である。
(Iii) Evaluation method of peel strength of synthetic leather Based on the method described in JIS C6471, the peel strength of the obtained synthetic leather was measured using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “Autograph”). It was measured. And the obtained measured value was determined based on the following reference | standard.
○: The peel strength of the synthetic leather is 10 N / cm or more.
X: The peel strength of the synthetic leather is less than 10 N / cm.
表１に示した結果から明らかなように、本発明の合成皮革（実施例１〜５）によれば、接着層が紫外線照射により部分架橋した後、湿気によって硬化されて形成されるため、接着剤層の厚みが３００μｍである場合においても、接着剤の繊維基材への浸み込みの度合いが適度であって良好な風合いを有し、しかも表皮層と繊維基材との接着強度が十分に高い合成皮革が得られることが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 1, according to the synthetic leather of the present invention (Examples 1 to 5), the adhesive layer is formed by being partially crosslinked by ultraviolet irradiation and then cured by moisture. Even when the thickness of the agent layer is 300 μm, the degree of penetration of the adhesive into the fiber base material is moderate and has a good texture, and the adhesive strength between the skin layer and the fiber base material is sufficient It was confirmed that a high synthetic leather was obtained.
以上説明したように、本発明によれば、接着剤層の厚みが厚い（例えば、１００μｍ以上）場合であっても、表皮層と繊維基材との接着強度が十分に高く且つ良好な風合いを有する合成皮革を製造することを可能とする合成皮革の製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, even when the thickness of the adhesive layer is thick (for example, 100 μm or more), the adhesive strength between the skin layer and the fiber substrate is sufficiently high and has a good texture. It is possible to provide a method for producing a synthetic leather that makes it possible to produce a synthetic leather.
Claims (6)
前記接着剤層が、イソシアネート基含有率が２．５〜５．０質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の２０〜５０ｍｏｌ％をビニル基に置換した感光性ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする合成皮革。 A synthetic leather in which an outer skin layer and a fiber base material are laminated via an adhesive layer,
The above-mentioned adhesive layer reacts with a compound containing an active hydrogen group and a vinyl group to a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group content of 2.5 to 5.0% by mass, thereby producing a terminal isocyanate group-containing urethane. A synthetic leather comprising a photosensitive urethane prepolymer in which 20 to 50 mol% of isocyanate groups of a prepolymer are substituted with vinyl groups.
イソシアネート基含有率が２．５〜５．０質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、イソシアネート基の２０〜５０ｍｏｌ％をビニル基に置換した感光性ウレタンプレポリマーを前記表皮層の表面上に塗布して感光性ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記感光性ウレタンプレポリマー層に紫外線を照射して一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に前記繊維基材を貼付した後に前記一次架橋ウレタンプレポリマー層を湿気により硬化せしめて前記接着剤層としての硬化ウレタンポリマー層を形成せしめて前記合成皮革を得る工程と、
を含むことを特徴とする合成皮革の製造方法。 A method for producing synthetic leather in which a skin layer and a fiber base material are laminated via an adhesive layer,
A compound containing an active hydrogen group and a vinyl group is reacted with a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group content of 2.5 to 5.0% by mass, and 20 to 50 mol% of the isocyanate group is converted into a vinyl group. Applying a substituted photosensitive urethane prepolymer on the surface of the skin layer to form a photosensitive urethane prepolymer layer; and
Irradiating the photosensitive urethane prepolymer layer with ultraviolet rays to form a primary crosslinked urethane prepolymer layer; and
After the fiber base material is pasted on the surface of the primary cross-linked urethane prepolymer layer, the primary cross-linked urethane prepolymer layer is cured by moisture to form a cured urethane polymer layer as the adhesive layer, and the synthetic leather Obtaining a step;
A method for producing synthetic leather, comprising:
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