JP2009091586A - Active energy ray-curable resin sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、後加工適性に優れた力学的特性を有する活性エネルギー線硬化樹脂シートに関する。詳しくは、各種の基材上に優れた意匠性を付与、もしくは保護機能を有する被膜を形成させる、或いは注型重合法により優れた機械的強度を有する成形品を作成するための活性エネルギー線硬化樹脂シートに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin sheet having mechanical properties excellent in post-processing suitability. Specifically, active energy ray curing for imparting excellent design properties on various base materials, forming a film having a protective function, or creating a molded product having excellent mechanical strength by a cast polymerization method It relates to a resin sheet.
従来、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐擦傷性、耐薬品性等に優れた被膜、成型品が得られることから各種表面加工分野および注型成型品用途に広く用いられている。中でも特にウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、機械的強度に優れ、かつ柔軟でゴム弾性を有する硬化物が得られることで知られ、自動車加飾モールド用途、粘着シート用途等を始め、優れた引張強度と引張伸度、および後加工適性の要求される分野で広く利用されている。 Conventionally, radical polymerization type active energy ray-curable compositions are cured in a short time by irradiation with active energy rays, resulting in coatings and molded products having excellent scratch resistance, chemical resistance, etc. Widely used in field and cast molding applications. In particular, urethane (meth) acrylate oligomers are known for their excellent mechanical strength, and are flexible and rubber-cured cured products. Excellent tensile properties such as automotive decorative mold applications and adhesive sheet applications. Widely used in fields where strength, tensile elongation, and post-processing suitability are required.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの活性エネルギー線硬化組成物は、３次元成型部品に対して塗装等で塗工した後に紫外線等を照射し、硬化して加飾層を形成する方法が一般的である（特許文献１参照）。しかし、この方法のように成型部品に対して塗工した後に活性エネルギー線を照射する工程では、液状のウレタン（メタ）アクリレートの塗工適性や硬化性が悪く、作業効率が低下するといった問題があった。 The active energy ray curable composition of urethane (meth) acrylate oligomer is generally a method in which a three-dimensional molded part is applied by painting or the like and then irradiated with ultraviolet rays and cured to form a decorative layer. (See Patent Document 1). However, in the process of irradiating active energy rays after coating on molded parts as in this method, there is a problem that the application suitability and curability of liquid urethane (meth) acrylate is poor and the work efficiency is lowered. there were.
これらの問題を解消するため、予め樹脂シートとし、または表面加工処理を施した後に、室温または加熱条件下で３次元加工を施す方法があり、その場合には３次元加工時の変形に追従する柔軟性、伸度が必要となる。このような方法として、高分子量のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、２００％以上の破断伸度を示す方法が開示されている（特許文献２参照）。また、伸び促進剤を使用して塗膜の柔軟性を向上する方法が開示されている（特許文献３参照）。 In order to solve these problems, there is a method in which a resin sheet is used in advance or a surface processing treatment is performed, and then three-dimensional processing is performed at room temperature or under heating conditions. In this case, the deformation at the time of three-dimensional processing is followed. Flexibility and elongation are required. As such a method, a method of exhibiting a breaking elongation of 200% or more by using a high molecular weight urethane (meth) acrylate is disclosed (see Patent Document 2). Moreover, the method of improving the softness | flexibility of a coating film using an elongation accelerator is disclosed (refer patent document 3).
しかし、これらの方法で硬化物の柔軟性や引張伸度を向上させた場合には樹脂シートのゴム弾性が高まり、３次元成型加工後、応力が解放された際に樹脂シートが弾性回復により収縮を発生するといった問題があった。
一方、３次元成型加工後の弾性回復による収縮率の低減される硬化型ウレタンアクリレートが開示されている（非特許文献１参照）。しかしながらこの技術では、破断伸度などの硬化物の柔軟性や引張伸度を向上させるために、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量を高める必要があり、その結果、樹脂粘度が高まるので有機溶剤を添加し希釈して低粘度化しなくてはならない。よって、溶剤乾燥工程が必要となる上、得られる硬化物の破断伸度も未だ低い、という問題があった。
However, when the flexibility and tensile elongation of the cured product are improved by these methods, the rubber elasticity of the resin sheet increases and the resin sheet contracts due to elastic recovery when the stress is released after three-dimensional molding. There was a problem of generating.
On the other hand, a curable urethane acrylate is disclosed in which shrinkage is reduced by elastic recovery after three-dimensional molding (see Non-Patent Document 1). However, with this technology, it is necessary to increase the molecular weight of the urethane acrylate oligomer in order to improve the flexibility and tensile elongation of the cured product such as elongation at break, and as a result, the resin viscosity increases, so an organic solvent is added and diluted. Therefore, the viscosity must be reduced. Therefore, there is a problem that a solvent drying step is required and the fracture elongation of the obtained cured product is still low.
本発明の目的は、実質的に有機溶剤を含まず、硬化後の塗膜が３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度と応力解放時の弾性回復による低収縮率とを同時に兼ね備え、各種基材に対応可能な保護被膜や、成形品、立体造形物として有用な活性エネルギー線硬化樹脂シートを提供することにある。 The object of the present invention is to contain substantially no organic solvent, the coating film after curing follows deformation during three-dimensional processing, and has flexibility, elongation at break, and low shrinkage due to elastic recovery when stress is released. At the same time, it is to provide an active energy ray-curable resin sheet useful as a protective coating, a molded product, and a three-dimensional modeled object that can be used for various substrates.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含む配合物を活性エネルギー線で硬化した樹脂シートにおいて、２３℃での降伏点強度（ｘ）に対する４０％伸長時強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が樹脂シート延伸後の応力解放時における弾性回復による収縮率と密接に関連しており、このｙ／ｘ比、降伏点強度及び破断伸度が特定の値にある時、前記収縮率を最小限にでき、優れた引張強度、引張伸度、および後加工適性等の力学的特性に優れる被膜、または成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention cured a compound containing a urethane (meth) acrylate oligomer (A) and a reactive dilution monomer (B) with active energy rays. In the resin sheet, the ratio (y / x) of the strength (y) at 40% elongation to the yield point strength (x) at 23 ° C. is closely related to the shrinkage rate due to elastic recovery when the stress is released after stretching the resin sheet. When the y / x ratio, yield strength, and elongation at break are at specific values, the shrinkage can be minimized, and excellent mechanical properties such as excellent tensile strength, tensile elongation, and post-processing suitability. The inventors have found that a film or a molded product having excellent characteristics can be obtained, and have completed the present invention.
即ち本発明の要旨は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含有する組成物を活性エネルギー線により硬化した樹脂シートにおいて、２３℃における降伏点強度（ｘ）に対する４０％伸長時強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が０．９以下であり、かつ降伏点強度が１５ＭＰａ以上、破断伸度が１００％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂シート、に存する。
［発明の効果］
以上示したとおり、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂シートは、３次元加工後の応力解放における弾性回復に基づく収縮を低減し、かつ機械的強度に優れ、伸度も大きいことから各種基材用のコーティング材として、また注型重合法、ポッティング、光学的光造形法等に最適である。
That is, the gist of the present invention is that, in a resin sheet obtained by curing a composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer (A) and a reactive dilution monomer (B) with active energy rays, the yield point strength at 23 ° C. (x Active energy ray, wherein the ratio (y / x) of 40% elongation strength (y) to 0.9) is 0.9 or less, the yield point strength is 15 MPa or more, and the elongation at break is 100% or more. A cured resin sheet.
[The invention's effect]
As described above, the active energy ray-curable resin sheet of the present invention reduces shrinkage based on elastic recovery in stress release after three-dimensional processing, and has excellent mechanical strength and high elongation. As a coating material, it is most suitable for casting polymerization, potting, optical stereolithography and the like.
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含有する組成物を活性エネルギー線により硬化した樹脂シートを対象とする。
この樹脂シートは、２３℃における降伏点強度（ｘ）に対する４０％伸長時強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が０．９以下であり、好ましくは、０．７５以下、更に好ましくは、０．６５以下である。また下限値は、通常、０．４以上、好ましくは、０．５以上である。
The present invention is directed to a resin sheet obtained by curing a composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer (A) and a reactive dilution monomer (B) with active energy rays.
This resin sheet has a ratio (y / x) of strength at 40% elongation (y) to yield point strength (x) at 23 ° C. of 0.9 or less, preferably 0.75 or less, more preferably 0.65 or less. Moreover, a lower limit is 0.4 or more normally, Preferably, it is 0.5 or more.
本発明において、この比が大きすぎると、延伸処理後に応力を解放した際、塗膜の収縮率が大きくなる傾向があり、この比が小さすぎると、十分な伸度を得られない場合がある。
また本発明の樹脂シートは、降伏点強度が１５ＭＰａ以上、好ましくは、２０ＭＰａ以上、更に好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、破断伸度が１００％以上、好ましくは、１２０％以上、更に好ましくは、１５０％以上である。
In the present invention, if this ratio is too large, when the stress is released after the stretching treatment, the contraction rate of the coating film tends to increase. If this ratio is too small, sufficient elongation may not be obtained. .
The resin sheet of the present invention has a yield strength of 15 MPa or more, preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and a breaking elongation of 100% or more, preferably 120% or more, more preferably 150 % Or more.
以下、本発明の樹脂シートを構成する各成分について詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリルロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
Hereinafter, each component which comprises the resin sheet of this invention is demonstrated in detail.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, and “(meth) acryloyloxy group” means “ It means “acryloyloxy group and / or methacryloyloxy group”, respectively.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）＞
本発明を構成する、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、分子内に２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物であり、該化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることにより、バランスの取れた引張強度、および優れた引張伸度を有する被膜或いは成形品を得ることができる。
<Urethane (meth) acrylate oligomer (A)>
The urethane (meth) acrylate oligomer (A) constituting the present invention is a compound having two radical polymerizable (meth) acryloyloxy groups and at least two urethane bonds in the molecule, and includes the compound. By curing the active energy ray-curable composition by irradiation with active energy rays, it is possible to obtain a coating or molded article having a balanced tensile strength and excellent tensile elongation.
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、（ａ−１）有機ジイソシアネート、（ａ−２）ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、およびポリカーボネートグリコールから選ばれる少なくとも１種の高分子グリコール、（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコールとの反応によって得られる。 The urethane (meth) acrylate oligomer (A) comprises (a-1) organic diisocyanate, (a-2) at least one polymer glycol selected from polyether glycol, polyester glycol, and polycarbonate glycol, (a-3) ) Hydroxyalkyl (meth) acrylate, optionally (a-4) obtained by reaction with a C2-C12 short chain glycol.
・（ａ−１）有機ジイソシアネート
（ａ−１）成分である有機ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。中でも、耐候性を要求される用途で好ましいのはＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ、機械的強度が求められる場合にはＴＤＩ、ＭＤＩが好ましい。
-(A-1) Organic diisocyanate (a-1) As the organic diisocyanate as component, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone Fats having aromatic rings such as diisocyanate (IPDI), alicyclic diisocyanates such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H12MDI), ω, ω'-diisocyanatodimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, etc. Group diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MD Examples thereof include aromatic diisocyanates such as I), naphthalene-1,5-diisocyanate and tolidine diisocyanate, and mixtures of two or more thereof. Of these, IPDI and H12 MDI are preferred for applications requiring weather resistance, and TDI and MDI are preferred when mechanical strength is required.
・（ａ−２）高分子グリコール
（ａ−２）成分である高分子グリコールとしてはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中で樹脂シートに耐候性が要求される用途で好ましいのはポリカーボネートグリコールである。
さらに、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で上記高分子グリコールと併用して、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等を用いることもできる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。高分子グリコールの分子量は下限値が通常２００以上、好ましくは５００以上であり、上限値が通常１００００以下、好ましくは４０００以下、更に好ましくは２０００以下である。分子量が小さすぎると得られる活性エネルギー線硬化樹脂シートの柔軟性に乏しく、大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの粘度が著しく増加し作業性が低下する傾向がある。
-(A-2) Polymer glycol (a-2) As a polymer glycol which is a component, polyether glycol, polyester glycol, polyether ester glycol, polycarbonate glycol etc. are mentioned. Examples of the polyether glycol include those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and low molecular weight diols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, 1,9- Nonanediol, 2-methyl-1,8- Of lactones to low molecular weight diols such as polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polybutylene sebacate, etc. Examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization such as polycaprolactone and polymethylvalerolactone. Examples of the polyether ester glycol include those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether to polyester glycol, those obtained by polycondensation of polyether glycol and dicarboxylic acid, such as poly (polytetramethylene ether) adipate.
Polycarbonate glycol includes polybutylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, etc. obtained by deglycolization or dealcoholization from low molecular weight diol and alkylene carbonate or dialkyl carbonate, and co-polymers thereof. A polymer is mentioned. Of these, polycarbonate glycol is preferred for applications in which weather resistance is required for the resin sheet.
Furthermore, polyolefin polyol, silicon polyol, and the like can be used in combination with the above-described polymer glycol within a range that does not affect the effects of the present invention. Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol. Examples of the silicon polyol include polydimethylsiloxane polyol. The molecular weight of the polymer glycol has a lower limit of usually 200 or more, preferably 500 or more, and an upper limit of usually 10,000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 2000 or less. If the molecular weight is too small, the obtained active energy ray-curable resin sheet is poor in flexibility, and if it is too large, the viscosity of the urethane (meth) acrylate oligomer tends to increase remarkably and the workability tends to decrease.
・（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（ａ−３）成分であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは分子末端に有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基と反応することによってラジカル反応性を付与する作用を有し、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物が挙げられ、これらは、１種単独または２種以上を併用して用いることができるが、上記した中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
-(A-3) Hydroxyalkyl (meth) acrylate (a-3) The hydroxyalkyl (meth) acrylate, which is a component, acts to impart radical reactivity by reacting with an isocyanate group derived from an organic diisocyanate at the molecular end. Specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone adduct, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and caprolactone adduct are used, and these are used alone or in combination of two or more. Can Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable.
・（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコール
本発明においては、（ａ−４）成分として炭素数２〜１２の短鎖グリコールが必要に応じて用いられる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も本発明の効果を妨げない範囲内で一部併用することができる。
-(A-4) C2-C12 short chain glycol In this invention, C2-C12 short chain glycol is used as needed as (a-4) component. Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane Diol, 3,3-dimethylol heptane, 1,9-nonanediol, aliphatic diol such as 2-methyl-1,8-octanediol, alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxy Ethyl terephthalate, bisphe Aromatic diols such Lumpur -A, dialkanolamines, and mixtures of two or more of these, such as N- methyl diethanolamine. In addition, polyols such as trimethylolpropane and glycerin can be used in combination within a range that does not hinder the effects of the present invention.
・ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）成分の製造方法
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）成分の製造方法としては、（１）有機ジイソシアネート（ａ−１）と高分子グリコール（ａ−２）、および必要に応じて短鎖グリコール（ａ−４）とをＮＣＯ過剰の条件下で反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ−３）とを反応させるプレポリマー法、（２）全ての構成成分を同時に一括添加して反応するワンショット法、（３）有機ジイソシアネート（ａ−１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ−３）とを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、高分子グリコール（ａ−２）、および必要に応じて短鎖グリコールと反応させる方法等があげられる。
-Method for producing urethane (meth) acrylate oligomer (A) component As a method for producing urethane (meth) acrylate oligomer (A) component, (1) organic diisocyanate (a-1) and polymer glycol (a-2) ), And if necessary, an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a short-chain glycol (a-4) with NCO-excess, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate (a-3). (2) One shot method in which all components are added simultaneously and reacted, (3) Organic diisocyanate (a-1) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (a-3) are reacted first, Urethane (meth) acrylate prepolymer having both a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule And a method of reacting with a polymer glycol (a-2) and, if necessary, a short-chain glycol.
本発明に該当するｙ／ｘ＜０．９である機械的物性を有する樹脂シートを得るために、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料構成は、平均架橋点間分子量とハードセグメント含有量（設計分子量から高分子グリコール分の分子量を引いた値を設計分子量で除した重量％）とから規定される。平均架橋点間分子量としては１５００〜４０００が好ましい。平均架橋点間分子量が１５００未満である場合には、本発明に該当する２３℃で１００％以上の破断伸度が得られない場合があり、また、４０００を越える場合には破断伸度は得られるものの本発明に該当するｙ／ｘ＜０．９とすることができない可能性がある。 In order to obtain a resin sheet having mechanical properties satisfying y / x <0.9 corresponding to the present invention, the raw material composition of the urethane (meth) acrylate oligomer includes the average molecular weight between crosslinking points and the hard segment content (design molecular weight). The value obtained by subtracting the molecular weight of the polymer glycol from the weight% divided by the designed molecular weight) is defined. The average molecular weight between crosslinking points is preferably 1500 to 4000. When the average molecular weight between crosslinking points is less than 1500, the elongation at break of 100% or more may not be obtained at 23 ° C. corresponding to the present invention, and when it exceeds 4000, the elongation at break is obtained. However, there is a possibility that y / x <0.9 corresponding to the present invention cannot be satisfied.
ハードセグメント含有量（重量％）は３０〜６０重量％となるようにすることで本発明の効果が達成可能である。ハードセグメント含有量は、用いる高分子グリコールの分子量に応じてＮＣＯ／ＯＨモル比を変更することで当該範囲のハードセグメント量に設定することが可能である。具体的には、ＮＣＯ／ＯＨモル比の下限値を好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上とし、また、上限値は好ましくは４以下、より好ましくは３以下とすることで本発明の機械的強度が得られる。ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．２よりも小さすぎると平均架橋点間分子量が長くなり、また粘度が高まり実用性が得られない場合がある。一方、ＮＣＯ／ＯＨモル比が大きすぎると希釈モノマーに対するＡ成分の溶解性が乏しくなる傾向がある。 The effect of the present invention can be achieved by adjusting the hard segment content (% by weight) to 30 to 60% by weight. The hard segment content can be set to a hard segment amount in the range by changing the NCO / OH molar ratio according to the molecular weight of the polymer glycol used. Specifically, the lower limit value of the NCO / OH molar ratio is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and the upper limit value is preferably 4 or less, more preferably 3 or less. The mechanical strength of the invention is obtained. If the NCO / OH molar ratio is less than 1.2, the average molecular weight between cross-linking points becomes long, the viscosity increases, and practicality may not be obtained. On the other hand, if the NCO / OH molar ratio is too large, the solubility of the component A in the diluted monomer tends to be poor.
その他、後述する反応性希釈モノマーの構造、配合比率（重量比）を種々変更することによっても、本発明に該当する塗膜物性、機械的強度を発現することが可能である。
＜反応性希釈モノマー（Ｂ）＞
本発明を構成する反応性希釈モノマー（Ｂ）は、ビニルエーテル類、モノ（メタ）アクリレート類、モノ(メタ)アクリルアミド類またはジ（メタ）アクリレート類化合物から、高粘性であるウレタン（メタ）系アクリレートオリゴマー（Ａ）をその物性低下を抑えつつ硬化性組成物全体の粘度を低下させる目的で使用する。
In addition, the physical properties and mechanical strength of the coating film corresponding to the present invention can also be expressed by variously changing the structure and blending ratio (weight ratio) of the reactive dilution monomer described later.
<Reactive dilution monomer (B)>
The reactive dilution monomer (B) constituting the present invention is a highly viscous urethane (meth) acrylate based on vinyl ethers, mono (meth) acrylates, mono (meth) acrylamides or di (meth) acrylate compounds. The oligomer (A) is used for the purpose of reducing the viscosity of the entire curable composition while suppressing deterioration of its physical properties.
反応性希釈モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the reactive dilution monomer (B) include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene and divinylbenzene; vinyl acetate, vinyl butyrate and N-vinyl. Vinyl ester monomers such as formamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam and divinyl adipate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, allyl Allyl compounds such as glycidyl ether; acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxime Acrylamides such as ruacrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloylmorpholine, methylenebisacrylamide; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth ) Stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , Glycidyl (meth) acrylate, (Me ) Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, (meth) acrylic Mono (meth) acrylates such as dicyclopentenyl acid, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate Glycol, di (meth) acrylate diethylene glycol, di (meth) acrylate triethylene glycol, di (meth) acrylate tetraethylene glycol, di (meth) acrylate polyethylene glycol (n = 5-14), di (meth) Propylene glycol acrylate Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (n = 5 to 14), di (Meth) acrylic acid 1,3-butylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,4-butanediol, di (meth) acrylic acid polybutylene glycol (n = 3 to 16), di (meth) acrylic acid poly ( 1-methylbutylene glycol) (n = 5 to 20), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanediol di Meth) acrylate.
上記した中でも本発明において、特に好ましい成分としては、例えば、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモリフォリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の分子内に環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のモノ(メタ)アクリルアミド類等のモノエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 Among the above, in the present invention, particularly preferable components include, for example, acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Mono (meth) acrylate having a ring structure in the molecule such as trimethylcyclohexyl, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, And monoethylenically unsaturated monomers such as mono (meth) acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide. These can be used alone or in combination of two or more.
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
活性エネルギー線硬化前の組成物の組成は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）との合計量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、下限値が通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、上限値が通常、９０重量部以下、好ましくは７０重量部以下の範囲である。（Ａ）成分が少なすぎると硬化不良を生じ、また多すぎると配合物の粘度が高くなり、塗工作業性が低下する傾向がある。
<Active energy ray-curable composition>
The composition of the composition prior to active energy ray curing is that the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is based on the total amount of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) and the reactive dilution monomer (B). The lower limit is usually 40 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, and the upper limit is usually 90 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less. When the amount of the component (A) is too small, poor curing is caused. When the amount is too large, the viscosity of the composition is increased, and the coating workability tends to be lowered.
また、本発明の目的を妨げない範囲において、活性エネルギー線による硬化のために光重合開始剤を添加することができる。具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。 In addition, a photopolymerization initiator can be added for curing with active energy rays as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples include, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 Thioxanthones such as 1,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl- Such as phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone Phenones; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 Acylphosphine oxides such as 4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenylacridine and the like Can be mentioned.
また、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。これらの光重合開始剤は、１種または２種以上の併用が可能であり、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる組成物１００重量部に対して、下限値が好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、上限値が好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５質量部以下の範囲で配合される。光重合開始剤の添加量が少なすぎると、活性エネルギー線種によっては光硬化性が極端に低下し、実質的に工業生産に適さない。また多すぎると照射光量が小さい場合に、硬化させた被膜に臭気が残るおそれがある。 When a compound having a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group such as an epoxy group is used as the radical polymerizable compound, a photo cationic polymerization initiator may be used in combination with the above-described photo radical polymerization initiator. In this case, the type of the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited, and those conventionally known can be used. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, and the lower limit is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the composition comprising the components (A) and (B) of the present invention. 0.05 parts by weight or more, particularly preferably 0.1 parts by weight or more, and the upper limit is preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less. If the addition amount of the photopolymerization initiator is too small, the photocurability is extremely lowered depending on the type of active energy ray, which is substantially unsuitable for industrial production. On the other hand, if the amount is too large, odor may remain in the cured film when the amount of irradiation light is small.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化前に、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤を添加することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、硬化前に炭酸カルシウム、シリカ、雲母等の無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、顔料や染料等の着色剤、その他、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜使用可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたって、硬化前の配合物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度であることが取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、1００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。硬化性組成物の粘度の調節は、（Ａ）、（Ｂ）成分の種類とそれらの配合割合の調節などによって行うことができる。また、コーティング方式によっては配合物を有機溶剤で希釈して粘度を低減することも可能である。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、通常、配合物１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino before curing as necessary. Known photosensitizers such as ethyl benzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate and 4-dimethylaminoacetophenone can also be added.
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, before curing, inorganic fillers such as calcium carbonate, silica and mica, metal fillers such as iron and lead, colorants such as pigments and dyes, other, release agents, Lubricants, plasticizers, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, UV absorbers, flame retardants, flame retardant aids, polymerization inhibitors, fillers, silane coupling agents, etc. Can be used as appropriate.
In producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the viscosity of the compound before curing can be adjusted according to the application, usage mode, etc., but generally measured using a rotary B-type viscometer. When it is normal temperature (25 ° C.), the viscosity is preferably about 10 to 100000 mPa · s from the viewpoint of handleability, coating property, moldability, three-dimensional formability, etc., and about 10 to 50000 mPa · s. More preferably. The viscosity of the curable composition can be adjusted by adjusting the types of the components (A) and (B) and the blending ratio thereof. Further, depending on the coating method, it is also possible to dilute the compound with an organic solvent to reduce the viscosity. Preferable solvents include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Usually, the solvent can be used in less than 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blend.
＜活性エネルギー線硬化樹脂シート＞
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法等、公知の方法を適用可能である。また、上記組成物を硬化させて樹脂シート製造する際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線または紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、 Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。活性エネルギー線の照射量は、電子線照射で硬化する場合には、光重合開始剤の添加は不要であり、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス中、或いはフィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間のいずれでもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂シートは、活性エネルギー線の中でも特に電子線等で硬化した際に迅速に硬化し、引張強度と引張伸度、後加工性などにも優れるため、プラスチック、フィルム、紙、金属等の各種の基材上に保護機能を有する美麗な被膜を形成することが可能であり、また、流延成形法や注型などによって成形した光学レンズ、樹脂シート、光集光シート等各種成形品の製造、被覆用などに用いることができる。また光学的立体造形法にも使用可能である。
<Active energy ray curable resin sheet>
As the coating method of the active energy ray-curable resin composition, a known method such as a bar coater method, an applicator method, a curtain flow coater method, a roll coater method, a spray method, a gravure coater method, a comma coater method can be applied. It is. In addition, as active energy rays used when the resin composition is produced by curing the above composition, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like can be used. . From the viewpoint of equipment cost and productivity, it is preferable to use an electron beam or ultraviolet light. As a light source, an electron beam irradiation device, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, Ar Lasers, He—Cd lasers, solid lasers, xenon lamps, high frequency induction mercury lamps, sunlight, and the like are suitable. When the active energy ray is cured by electron beam irradiation, it is not necessary to add a photopolymerization initiator, and the irradiation amount is preferably 1 to 10 Mrad. Moreover, in the case of ultraviolet irradiation, it is preferable that it is 50-1000 mJ / cm <2>. The atmosphere during curing may be any of an inert gas such as air, nitrogen or argon, or a sealed space between a film or glass and a metal mold.
The active energy ray-curable resin sheet of the present invention is rapidly cured when cured with an electron beam, etc., among the active energy rays, and is excellent in tensile strength and tensile elongation, post-processability, etc. It is possible to form a beautiful film having a protective function on various base materials such as paper and metal, and optical lenses, resin sheets, and light condensing sheets formed by casting or casting. It can be used for production of various molded products such as for coating. It can also be used for optical three-dimensional modeling.
本発明の樹脂シートの厚みは、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限値が、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上であり、上限値が、好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。樹脂シートは、本発明の内容に合致するものであれば、他の添加剤を加えることによって上述の物性を示すものであっても良い。さらには、本発明における樹脂シートと他の材料が積層された構造であっても良い。 The thickness of the resin sheet of the present invention is appropriately determined according to the intended use, but the lower limit is preferably 10 μm or more, more preferably 50 μm or more, particularly preferably 70 μm or more, and the upper limit is Preferably it is 1000 micrometers or less, More preferably, it is 500 micrometers or less, Most preferably, it is 200 micrometers or less. The resin sheet may exhibit the above-described physical properties by adding other additives as long as it matches the content of the present invention. Furthermore, a structure in which the resin sheet and other materials in the present invention are laminated may be used.
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例によってその範囲を制約されるものではない。
＜評価項目と測定方法＞
（１）粘度
Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）トキメック製）を用いて測定した。測定温度は２５℃、サンプル量は１．５ｍｌ、標準ローター（１°３４′）を使用した。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples unless the gist of the present invention is exceeded.
<Evaluation items and measurement method>
(1) Viscosity It was measured using an E-type viscometer EHD-R type (manufactured by Tokimec Co., Ltd.). The measurement temperature was 25 ° C., the sample amount was 1.5 ml, and a standard rotor (1 ° 34 ′) was used.
（２）機械的強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III −１００）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で測定した。
（３）収縮率
上記引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III −１００）を用い、同様の環境条件下で１００％延伸した後、応力を解放した際の樹脂シートの弾性回復による収縮の程度を比較した。
(2) Mechanical strength Measured according to JIS K6301 using a tensile testing machine (Tensilon UTM-III-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.) under conditions of a tensile speed of 50 mm / min, a temperature of 23 ° C., and a relative humidity of 55%. did.
(3) Shrinkage rate By using the above tensile tester (Tensilon UTM-III-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.), after stretching 100% under the same environmental conditions, the elastic recovery of the resin sheet when the stress was released The degree of contraction was compared.
＜合成例１＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート１２５．７部を仕込み、５０℃に加熱し、攪拌しながら加熱したポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−１０９０、水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、（株）クラレ製）３７６．３部、ジブチル錫ジオクトエート０．０１部を約１時間で滴下した。内温を８０℃に保ち４時間反応させた後、ヒドロキシエチルアクリレート４８部、メチルハイドロキノン０．２２部、ジブチル錫ジオクトエート０．０７部を添加し、さらに３時間、７０℃で反応した。反応の終点は赤外線吸収スペクトルの測定により、２２６０ｃｍ−１のイソシアネート基に由来するピークの消失によって確認した。その後、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにイソボルニルアクリレート４００部、Ｎ−ビニルホルムアミド５０部（（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５重量比）を滴下希釈し、粘度７６００ｍＰａ・ｓのウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液（Ｎｏ．１）を得た。製造結果、及び評価結果を表１に示した。
<Synthesis Example 1>
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 125.7 parts of isophorone diisocyanate was charged, heated to 50 ° C., and heated with stirring to a polycarbonate diol (Kuraray polyol C-1090, Hydroxyl value 112KOHmg / g, Kuraray Co., Ltd.) 376.3 parts and dibutyltin dioctoate 0.01 parts were added dropwise in about 1 hour. After keeping the internal temperature at 80 ° C. and reacting for 4 hours, 48 parts of hydroxyethyl acrylate, 0.22 part of methylhydroquinone and 0.07 part of dibutyltin dioctoate were added, and further reacted at 70 ° C. for 3 hours. The end point of the reaction was confirmed by the disappearance of the peak derived from the isocyanate group at 2260 cm −1 by measuring the infrared absorption spectrum. Thereafter, 400 parts of isobornyl acrylate and 50 parts of N-vinylformamide ((A) / (B) = 55/45 weight ratio) were diluted dropwise to the obtained urethane (meth) acrylate oligomer, and the viscosity was 7600 mPa · s. A urethane (meth) acrylate oligomer-containing solution (No. 1) was obtained. The production results and evaluation results are shown in Table 1.
＜合成例２〜１０、合成比較例１〜３＞
合成例１と同じ反応装置、反応条件、表１及び表２に示す原料及び仕込量でウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を得た。結果を表１及び表２に示した。
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞［活性エネルギー線硬化樹脂シートの調製］
合成例１〜１０及び合成比較例１〜３で調製したウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を、ポリエチレンフイルム上にアプリケーターを用いて約１００μｍとなるように塗工し、アイグラフィックス社製電子線照射装置ＣＢ１７５を用い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させた。硬化後、ポリエチレンフィルムから剥離し、１０ｍｍ幅のストレートカッター（ダンベル社製ＳＳＫ−１０００−Ｄ）で試験片を作成し塗膜引張強度試験を行った。結果を表１及び表２に示した。
<Synthesis Examples 2-10, Synthesis Comparative Examples 1-3>
A urethane (meth) acrylate oligomer blending solution was obtained using the same reaction apparatus, reaction conditions, and raw materials and amounts shown in Tables 1 and 2 as in Synthesis Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3> [Preparation of an active energy ray-curable resin sheet]
The urethane (meth) acrylate oligomer mixture prepared in Synthesis Examples 1 to 10 and Synthesis Comparative Examples 1 to 3 was applied on a polyethylene film so as to have a thickness of about 100 μm using an applicator. Using a beam irradiation apparatus CB175, the film was cured by irradiation with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 175 KV and an irradiation dose of 5 Mrad in an atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or less. After curing, the film was peeled off from the polyethylene film, and a test piece was prepared with a straight cutter having a width of 10 mm (SSK-1000-D manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) to conduct a coating film tensile strength test. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜比較例４＞［活性エネルギー線硬化樹脂シートの調製］
実施例１において、合成例１で調製したウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液に代えて、ＪＥＴＩ、１９９８年、第４６巻、第６号、ｐ．１３０−１３３に記載の市販のウレタンアクリレート系樹脂（共栄社化学（株）製，製品名：ＵＦ−５０３ＬＮ，樹脂分７０重量部，メチルエチルケトン３０重量部）を用い、実施例１と同様に試験片を作成し、８０℃の乾燥器に入れ希釈有機溶剤を除去した後に、引張強度試験を行った。その結果、十分な塗膜膜厚が得られず、また、十分な引張伸度も得られなかった。結果を表２に示した。
<Comparative example 4> [Preparation of active energy ray-curable resin sheet]
In Example 1, in place of the urethane (meth) acrylate-based oligomer blending solution prepared in Synthesis Example 1, JETI, 1998, Vol. 46, No. 6, p. Using a commercially available urethane acrylate resin described in 130-133 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: UF-503LN, resin part 70 parts by weight, methyl ethyl ketone 30 parts by weight), a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. After preparing and putting into an 80 degreeC drying machine and removing a dilute organic solvent, the tensile strength test was done. As a result, a sufficient coating film thickness could not be obtained, and sufficient tensile elongation could not be obtained. The results are shown in Table 2.
Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０：３−メチル−１，５−ペンチレン、１，６−へキシレンカーボネート（製品名：クラレポリオールＣ−１０９０、Ｃ−２０９０；クラレ製）
ポリライトＥＸＰ３７７７：２−メチル−１，３−プロピレンアジペート（製品名：ポリライトＥＸＰ３７７７；大日本インキ化学工業製）
ＯＤＸ−２３３０：エチレンブチレンアジペート（製品名：ポリライトＯＤＸ−２３３０；大日本インキ化学工業製）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール
Ｕ−８：ジブチル錫ジオクトエート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＱ：４−メトキシフェノール
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート（製品名：ＩＢ−ＸＡ；共栄社化学製）
ＮＶＦ−Ｐ：Ｎ−ビニルホルムアミド（製品名：ＮＶＦ−Ｐ；ダイヤニトリックス社製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（製品名：ＡＣＭＯ；興人社製）
C-1090, C-2090: 3-methyl-1,5-pentylene, 1,6-hexylene carbonate (Product names: Kuraray polyol C-1090, C-2090; manufactured by Kuraray)
Polylite EXP3777: 2-methyl-1,3-propylene adipate (Product name: Polylite EXP3777; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
ODX-2330: Ethylene butylene adipate (Product name: Polylite ODX-2330; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
1,4-BD: 1,4-butanediol CHDM: cyclohexanedimethanol 1,9-ND: 1,9-nonanediol U-8: dibutyltin dioctoate 2-HEA: 2-hydroxyethyl acrylate MQ: 4-methoxy Phenol IB-XA: Isobornyl acrylate (Product name: IB-XA; manufactured by Kyoeisha Chemical)
NVF-P: N-vinylformamide (Product name: NVF-P; manufactured by Dianitricks)
ACMO: acryloylmorpholine (Product name: ACMO; manufactured by Kojin Co., Ltd.)
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