JP2010065193A - Curable composition, cured product, and optical information medium - Google Patents
Curable composition, cured product, and optical information medium Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010065193A JP2010065193A JP2008235003A JP2008235003A JP2010065193A JP 2010065193 A JP2010065193 A JP 2010065193A JP 2008235003 A JP2008235003 A JP 2008235003A JP 2008235003 A JP2008235003 A JP 2008235003A JP 2010065193 A JP2010065193 A JP 2010065193A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- component
- curable composition
- cured product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は硬化性組成物、硬化物及び光情報媒体に関する。 The present invention relates to a curable composition, a cured product, and an optical information medium.
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。 In recent years, various researches on density increase have been made in the field of information recording media. Also in the field of optical discs, DVDs having a structure in which a substrate with a thickness of 0.6 mm capable of recording a moving image is bonded are becoming popular.
しかしながら、今後、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、更なる大容量の光ディスクが必要とされている。そこで、光ディスクにおける光透過層の厚みを０．１ｍｍとし、レンズ開口数（ＮＡ）が０．８５程度で、記録及び再生のレーザー波長を４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されている。 However, as digital high-definition broadcasting spreads in the future, larger capacity optical disks are required. Therefore, a high-density optical disc system in which the thickness of the light transmission layer in the optical disc is 0.1 mm, the lens numerical aperture (NA) is about 0.85, and the recording and reproducing laser wavelength is about 400 nm has been proposed and put into practical use. ing.
０．１ｍｍ厚の光透過層を有する高密度光ディスクシステムとして、例えば、特許文献１には液状の特定組成の放射線硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布した後に放射線を照射して硬化させて、耐擦傷性及び光透過性に優れた光透過層を有し、低コスト、高生産性で反りの発生が抑制された光記録媒体及びその製造方法が提案されている。 As a high-density optical disk system having a light-transmitting layer having a thickness of 0.1 mm, for example, in Patent Document 1, a liquid radiation-curable resin composition having a specific liquid composition is applied by spin coating and then cured by irradiation with radiation. In addition, an optical recording medium having a light-transmitting layer excellent in scratch resistance and light transmission, low cost, high productivity, and suppressed warpage, and a method for manufacturing the same have been proposed.
また、特許文献２には光ディスクの支持基体の情報記録層及び光透過層が積層されている面の反対側の面に反り抑制層を配置することにより、温度の急峻な変化による光記録媒体の反りを抑制する方法が提案されている。 Further, Patent Document 2 discloses that an optical recording medium caused by an abrupt change in temperature is provided by disposing a warp suppressing layer on the surface opposite to the surface on which the information recording layer and the light transmission layer of the support base of the optical disk are laminated. A method for suppressing warpage has been proposed.
更に、特許文献３には光透過層に特定の弾性率を有する硬化膜を使用することにより高温高湿環境下に長時間放置しても反りが抑制される光ディスクが提案されている。 Further, Patent Document 3 proposes an optical disc in which warpage is suppressed even when left in a high-temperature and high-humidity environment for a long time by using a cured film having a specific elastic modulus in the light transmission layer.
しかしながら、上記方法で得られた光記録媒体や光ディスクはいずれも−２０℃程度の低温環境下に放置した場合における反りの抑制に対しては十分とは言えない。 However, neither the optical recording medium or the optical disk obtained by the above method is sufficient for suppressing warpage when left in a low temperature environment of about −20 ° C.
また、特許文献１及び特許文献２では、液状の樹脂組成物をスピンコート法に最適な粘度に調整するために、反応性希釈剤として低分子量で希釈効果の高いテトラヒドロフルフリルアクリレート等のラジカル硬化性モノマーを使用している。しかしながら、このような希釈効果の高い低分子量のラジカル硬化性モノマーは揮発性が高いものが多く、製造工程において樹脂組成物中から揮発してしまうことから、樹脂組成物の品質管理が難しく、製造ラインを汚染しやすいという問題がある。 In Patent Document 1 and Patent Document 2, radical curing such as tetrahydrofurfuryl acrylate having a low molecular weight and a high dilution effect is used as a reactive diluent in order to adjust the liquid resin composition to an optimum viscosity for the spin coating method. The sex monomer is used. However, many of these low-molecular-weight radical curable monomers having a high dilution effect are highly volatile and volatilize out of the resin composition in the production process, making it difficult to control the quality of the resin composition and producing it. There is a problem that the line is easily contaminated.
一方、特許文献４には、リサイクル性に優れ、外部の温度変化に対する寸法安定性に優れた光ディスク用保護層が形成可能な硬化性組成物が提案されているが、低分子量ラジカル硬化性モノマーの揮発に対する対策は十分とは言えない。
本発明の目的は、揮発性が低く、品質管理が容易で、低温下に放置しても反りが小さい光情報媒体の光透過層として有用な硬化性組成物、その硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物及びその硬化物を光透過層として使用した光情報媒体を提供することである。 An object of the present invention is to cure a curable composition useful as a light transmission layer of an optical information medium having low volatility, easy quality control, and small warpage even when left at low temperature. It is providing the hardened | cured material obtained by this and the optical information medium which used the hardened | cured material as a light transmissive layer.
本発明の要旨とするところは、下記（ａ１）成分〜（ａ３）成分を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」という）、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下で、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という）及び環状骨格を有し、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する重量平均分子量が２００以上の（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」という）を含有する硬化性組成物（以下、「本硬化性組成物」という）を第１の発明とする。
（ａ１）成分：２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのうちの少なくとも１種
（ａ２）成分：ポリテトラメチレングリコール
（ａ３）成分：分子内に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
The gist of the present invention is that urethane (meth) acrylate (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) obtained by reacting the following components (a1) to (a3), viscosity at 25 ° C. Has a (meth) acrylate (B) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter referred to as “component (B)”) and a cyclic skeleton in the molecule, Curable composition containing (meth) acrylate (C) (hereinafter referred to as “component (C)”) having one (meth) acryloyl group having one (meth) acryloyl group and a weight average molecular weight of 200 or more. (Hereinafter referred to as “the present curable composition”) is the first invention.
(A1) component: at least one of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (a2) component: polytetramethylene glycol (a3) component: hydroxyl group in the molecule And a compound having a (meth) acryloyl group
また、本発明の要旨とするところは、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物（以下、「本硬化物」という）を第２の発明とする。
更に、本発明の要旨とするところは、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、光透過層として上記の硬化物を使用した光情報媒体（以下、「本光情報媒体」という）を第３の発明とする。
Moreover, the place made into the summary of this invention makes the hardened | cured material (henceforth "this hardened | cured material") obtained by hardening | curing the said curable composition make 2nd invention.
Further, the gist of the present invention is that an information recording layer is provided on a support substrate, a light transmission layer is provided on the information recording layer, and at least one of recording light and reproduction light is incident through the light transmission layer. An optical information medium that is used as described above and that uses the above cured product as a light transmission layer (hereinafter referred to as “the present optical information medium”) is a third invention.
本発明により、揮発性の低いラジカル硬化性モノマーを反応性希釈剤として用いていることから、硬化性組成物の品質管理が容易で、製造ラインの汚染も抑制することができる。 According to the present invention, since a radically curable monomer having low volatility is used as a reactive diluent, quality control of the curable composition is easy and contamination of the production line can be suppressed.
また同時に、極低温下でも反りの小さい光情報媒体を提供できることから、高密度の再生専用光ディスクや記録型光ディスク等の光情報媒体として有用である。 At the same time, it is possible to provide an optical information medium having a small warp even at an extremely low temperature, so that it is useful as an optical information medium such as a high-density read-only optical disk or a recording optical disk.
成分（Ａ）
本発明において、成分（Ａ）は本硬化性組成物の１成分である。
成分（Ａ）は本硬化性組成物に低収縮性を付与するための成分であり、また本硬化物に可とう性を付与するための成分である。
成分（Ａ）は（ａ１）成分〜（ａ３）成分を反応させて得られるものである。
Ingredient (A)
In the present invention, the component (A) is one component of the present curable composition.
Component (A) is a component for imparting low shrinkage to the curable composition, and is a component for imparting flexibility to the cured product.
Component (A) is obtained by reacting components (a1) to (a3).
（ａ１）成分
本発明で使用される（ａ１）成分としては、例えば、エボニックデグサジャパン社より市販されているＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩが挙げられる。これは、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物であり、成分（Ａ）に可とう性を付与できるとともに、他のイソシアネート化合物を用いた場合に比べて成分（Ａ）の粘度を低く抑えることができる。
（ａ１）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いられる。
(A1) Component Examples of the (a1) component used in the present invention include VESTANAT TMDI commercially available from Evonik Degussa Japan. This is a mixture of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, which can impart flexibility to component (A) and when other isocyanate compounds are used The viscosity of the component (A) can be kept low compared to
(A1) A component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、本発明の目的を損なわない範囲において（ａ１）成分以外に他のイソシアネート化合物を併用することができる。 Moreover, in the range which does not impair the objective of this invention, other isocyanate compounds can be used together other than (a1) component.
他のイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いられる。
Other isocyanate compounds include, for example, methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl). ) Methane, bis (4-isocyanatophenyl) methane, bis (3-chloro-4-isocyanatophenyl) methane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, tris (4-isocyanatophenyl) ) Methane, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate Cyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diisocyanates such as norbornane diisocyanate.
These are used singly or in combination of two or more.
（ａ２）成分
本発明で使用される（ａ２）成分としては、例えば、市販のポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
(A2) Component Examples of the (a2) component used in the present invention include commercially available polytetramethylene glycol.
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量としては、５００〜１，５００が好ましく、６００〜１，２００がより好ましく、８００〜１，１００が更に好ましい。数平均分子量が５００以上で、得られる成分（Ａ）の可とう性が十分で、低温環境下での反りの発生を抑えることができる。また、数平均分子量が１，５００以下で、成分（Ａ）の粘度を低く抑えることができ、本硬化性組成物中に、揮発性が低く希釈効果の低いラジカル硬化性モノマーを配合した場合でも、本硬化性組成物の粘度をスピンコート法に適した粘度に調整することが容易である。
（ａ２）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いられる。
The number average molecular weight of polytetramethylene glycol is preferably 500 to 1,500, more preferably 600 to 1,200, and still more preferably 800 to 1,100. The number average molecular weight is 500 or more, the flexibility of the obtained component (A) is sufficient, and the occurrence of warpage in a low temperature environment can be suppressed. In addition, even when the number average molecular weight is 1,500 or less, the viscosity of the component (A) can be kept low, and even when a radical curable monomer with low volatility and low dilution effect is blended in the curable composition. It is easy to adjust the viscosity of the curable composition to a viscosity suitable for the spin coating method.
(A2) A component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、本発明の目的を損なわない範囲において、（ａ２）成分以外に他の多価アルコールを併用することができる。 Moreover, in the range which does not impair the objective of this invention, other polyhydric alcohol can be used together other than (a2) component.
他の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール類；１−メチルブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；上記多価アルコール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類；上記多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；上記多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリラクトンポリオール類；上記多価アルコール類及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；上記多価アルコール類とテトラヒドロフランとの共重合体；環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア又は１個の第一級若しくは第二級アミノ窒素を含む化合物との反応によって得られるアミドポリオール類；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール類；及びポリブタジエングリコール類が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いられる。
Other polyhydric alcohols include, for example, polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; 1-methylbutylene glycol, neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4 -Butanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2- Polyhydric alcohols such as cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, trimethylolpropane, pentaerythritol; Polyether-modified polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to hydric alcohols; the above polyhydric alcohols, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelain Polyester polyols obtained by reaction with acids, polybasic acids such as tetrahydrophthalic acid or acid anhydrides of these polybasic acids; the polyhydric alcohols, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, Polylactone polyols obtained by reaction with lactones such as δ-valerolactone; the above polyhydric alcohols and polybasic acids, and lactones such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone By reaction with Obtained lactone-modified polyester polyols; copolymer of the above polyhydric alcohols and tetrahydrofuran; obtained by reaction of cyclic hydroxycarboxylic acid ester with a compound containing ammonia or one primary or secondary amino nitrogen 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, trimethylhexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol Diols such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and diphenyl carbonate. Polycarbonate diols obtained by transesterification of ethers; and polybutadiene glycols and the like.
These are used singly or in combination of two or more.
（ａ３）成分
本発明で使用される（ａ３）成分としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
(A3) component As a (a3) component used by this invention, a hydroxyalkyl (meth) acrylate is mentioned, for example.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びこれらのカプロラクトンの付加物が挙げられる。 Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexane di (Meth) acrylates such as methanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, etc. And adducts of these caprolactones.
これらの中で、得られる成分（Ａ）が低粘度となる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（ａ３）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いられる。
Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable in that the resulting component (A) has low viscosity.
(A3) A component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」はそれぞれ「アクリレート」及び「メタクリレート」のうちの少なくとも１種並びに「アクリロイル」及び「メタクリロイル」のうちの少なくとも１種を示す。 In the present invention, “(meth) acrylate” and “(meth) acryloyl” respectively represent at least one of “acrylate” and “methacrylate” and at least one of “acryloyl” and “methacryloyl”. .
成分（Ａ）の合成方法としては、公知のウレタン（メタ）アクリレートの合成方法が挙げられる。成分（Ａ）の合成方法の具体例として以下の方法が挙げられる。 Examples of the synthesis method of component (A) include known urethane (meth) acrylate synthesis methods. Specific examples of the synthesis method of component (A) include the following methods.
まず、フラスコ内に（ａ１）成分２モルを仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の触媒を（ａ１）成分〜（ａ３）成分の総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍとなるように混合する。次いで、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、フラスコ内に（ａ２）成分１モルを２〜４時間かけて滴下してウレタンプレポリマーを得る。その後、フラスコ内温を６０〜７５℃として、フラスコ内に、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基と当量の（ａ３）成分を滴下して成分（Ａ）を得る。 First, 2 mol of the component (a1) is charged into the flask, and a catalyst such as dibutyltin dilaurate is further mixed so as to be 50 to 300 ppm with respect to the total charged amount of the components (a1) to (a3). Subsequently, 1 mol of component (a2) is dropped into the flask over 2 to 4 hours while maintaining the temperature in the flask at 40 to 60 ° C. to obtain a urethane prepolymer. Thereafter, the temperature inside the flask is set to 60 to 75 ° C., and the component (A3) equivalent to the isocyanate group remaining at the end of the obtained urethane prepolymer is dropped into the flask to obtain the component (A).
成分（Ｂ）
本発明において、成分（Ｂ）は本硬化性組成物の１成分である。成分（Ｂ）は２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下で、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートである。
Ingredient (B)
In the present invention, the component (B) is one component of the present curable composition. Component (B) is a (meth) acrylate having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa · s or less and having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
成分（Ｂ）は本硬化性組成物を低粘度とし、本硬化性組成物に速硬化性を付与すると共に、本硬化物を使用した光透過層の表面硬度、強靭性、可とう性、隣り合う層との密着性等を良好とするための成分である。 Component (B) makes the present curable composition low viscosity, imparts fast curability to the present curable composition, and also provides the surface hardness, toughness, flexibility, and adjacentness of the light-transmitting layer using the present cured product. It is a component for improving the adhesion and the like with the matching layers.
成分（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数３〜１５）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数３〜１５）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数１〜３）、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いられる。 Examples of the component (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (3 to 15 repeating units), propylene Glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (3 to 15 repeating units), polytetramethylene glycol di (meth) acrylate (1 to 3 repeating units), 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) a Relate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol Di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, and ε-caprolactone-added di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate And trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra ( Examples thereof include poly (meth) acrylates having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate and the like. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの中で、本硬化性組成物の硬化性と本硬化物の機械物性のバランスを良好とし、本硬化性組成物の液粘度を低くする点で、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びプロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate and ethoxy are preferred in that the balance between the curability of the curable composition and the mechanical properties of the cured product is good, and the liquid viscosity of the curable composition is lowered. Rated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (Meth) acrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferred.
成分（Ｃ）
本発明において、成分（Ｃ）は本硬化性組成物の１成分である。成分（Ｃ）は環状骨格を有し、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する重量平均分子量が２００以上の（メタ）アクリレート化合物である。
Ingredient (C)
In the present invention, the component (C) is one component of the present curable composition. Component (C) is a (meth) acrylate compound having a cyclic skeleton and having one (meth) acryloyl group in the molecule and a weight average molecular weight of 200 or more.
成分（Ｃ）は硬化性組成物の液粘度を低粘度化すると共に、得られる硬化物に表面硬度、隣り合う層との密着性等を付与するための成分である。 Component (C) is a component for lowering the liquid viscosity of the curable composition and imparting surface hardness, adhesion to adjacent layers, and the like to the resulting cured product.
成分（Ｃ）としては、例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いられる。 Examples of the component (C) include adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxymethyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyloxyethyl (meth). Acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meta ) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and phenylo Siethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth) acrylate, nonylphenyloxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, 2-isobutyl-2- And methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの中で、揮発性が低く、本硬化組成物の低粘度化が可能で、臭気が少なく、反応性が比較的良好な点で、トリシクロデカニルオキシメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, tricyclodecanyloxymethyl (meth) acrylate, tricyclodecane are low in volatility, can reduce the viscosity of the cured composition, have low odor, and have relatively good reactivity. Nyloxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate are preferred.
本硬化性組成物
本硬化性組成物は成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する。
This curable composition This curable composition contains a component (A), a component (B), and a component (C).
本発明において、本硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）以外のラジカル硬化性モノマー又はラジカル硬化性オリゴマー（以下、「成分（Ｄ）」という）を含有することができる。 In this invention, if this curable composition is a range which does not impair the objective of this invention, radical curable monomers or radical curable oligomers other than a component (A)-a component (C) (henceforth "component (D ) ")).
成分（Ｄ）としては、例えば、成分（Ｂ）以外の分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）以外のモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート並びに成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the component (D) include poly (meth) acrylate and di (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule other than the component (B), and mono (meth) other than the component (C). Examples include acrylate, polyester poly (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate other than component (A).
成分（Ｄ）の中で、ポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among component (D), specific examples of poly (meth) acrylate include ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol penta (meth). ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
成分（Ｄ）の中で、ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among component (D), specific examples of di (meth) acrylate include bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, polyethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate , Polypropoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polyethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) Acrylate, polypropoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenoxyfluorene ethanol di (meth) acrylate and caprolactone-modified di (meth) acrylate phosphate
成分（Ｄ）の中で、モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the component (D), specific examples of mono (meth) acrylate include 2-ethyl-hexyloxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, methoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, myristyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, 2-cyclohexylethyl (meth) acrylate, Nyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, caprolactone modified phosphoric acid (meth) acrylate, and trimethylolpropane formal (meth) acrylate. .
成分（Ｄ）の中で、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the component (D), specific examples of the polyester poly (meth) acrylate include polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, and adipic acid, Polyester poly (meth) acrylate obtained by reaction of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and (meth) acrylic acid or derivatives thereof.
成分（Ｄ）の中で、ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類にポリカーボネートジオールやポリオール化合物類を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加させた成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
成分（Ｄ）は一種単独で、又は二種以上を併用して用いられる。
In the component (D), specific examples of urethane (meth) acrylate include 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis ( 4-isocyanatocyclohexyl) methane, bis (4-isocyanatophenyl) methane, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc. Urethane (meth) acrylates other than the component (A) in which a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is added to the end of a urethane prepolymer obtained by reacting a polycarbonate diol or polyol compound with diisocyanates. Over door, and the like.
A component (D) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本硬化性組成物においては、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）の合計量１００質量部に対して３０〜８０質量部が好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が３０質量部以上で本硬化性組成物の硬化収縮率の低減効果に優れ、本硬化物の−２０℃での破断点伸度が１０％以上になり、本硬化物の可撓性に優れる傾向にある。また、成分（Ａ）の含有量が８０質量部以下で本硬化性組成物の液粘度が低くなり、情報記録層上への塗工作業性に優れ、本硬化物の機械的物性及び保護性能に優れる傾向にある。 In this curable composition, content of a component (A) is 30 with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A), a component (B), a component (C), and a component (D) as needed. -80 mass parts is preferable, and 40-70 mass parts is more preferable. When the content of the component (A) is 30 parts by mass or more, the effect of reducing the curing shrinkage of the curable composition is excellent, and the elongation at break at −20 ° C. of the cured product is 10% or more. There exists a tendency which is excellent in the flexibility of a thing. Further, when the content of the component (A) is 80 parts by mass or less, the liquid viscosity of the curable composition is low, the coating workability on the information recording layer is excellent, and the mechanical properties and protective performance of the cured product. It tends to be excellent.
本硬化性組成物においては、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）の合計量１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が５質量部以上で本硬化物の機械的物性及び保護性能に優れる傾向がある。また、成分（Ｂ）の含有量が５０質量部以下で本硬化組成物の硬化収縮率の低減効果に優れ、本硬化物の可撓性が優れ、本硬化物の−２０℃での破断点伸度を１０％以上にできる傾向にある。 In this curable composition, content of a component (B) is 5 with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A), a component (B), a component (C), and a component (D) as needed. -50 mass parts is preferable, and 10-30 mass parts is more preferable. When the content of component (B) is 5 parts by mass or more, the mechanical properties and protective performance of the cured product tend to be excellent. In addition, when the content of the component (B) is 50 parts by mass or less, the effect of reducing the curing shrinkage of the cured composition is excellent, the flexibility of the cured product is excellent, and the breaking point of the cured product at −20 ° C. The elongation tends to be 10% or more.
本硬化性組成物においては、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）の合計量１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。成分（Ｃ）の含有量が１０質量部以上で本硬化性組成物の液粘度が低くなり、硬化収縮率が低下する傾向がある。また、成分（Ｃ）の含有量が３０質量部以下で本硬化性組成物の硬化性が良好となる傾向にある。 In this curable composition, content of a component (C) is 5 with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A), a component (B), a component (C), and a component (D) as needed. -40 mass parts is preferable, and 15-25 mass parts is more preferable. When the content of the component (C) is 10 parts by mass or more, the liquid viscosity of the present curable composition tends to be low, and the curing shrinkage tends to decrease. Moreover, it exists in the tendency for sclerosis | hardenability of this curable composition to become favorable with content of a component (C) of 30 mass parts or less.
本硬化性組成物においては、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が２０質量部以下で本硬化性組成物の液粘度が低くなり、硬化収縮率が低下する傾向がある。 In this curable composition, content of a component (D) is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A), a component (B), a component (C), and a component (D). Preferably, 10 parts by mass or less is more preferable. When the content of the component (D) is 20 parts by mass or less, the liquid viscosity of the present curable composition tends to be low, and the curing shrinkage rate tends to decrease.
本硬化性組成物には、本硬化性組成物を活性エネルギー線照射により効率よく硬化させるために、光重合開始剤（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」という）を含有することが好ましい。 The present curable composition preferably contains a photopolymerization initiator (E) (hereinafter referred to as “component (E)”) in order to efficiently cure the present curable composition by irradiation with active energy rays. .
成分（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いられる。 Examples of the component (E) include benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropane Examples include -1-one and methylbenzoyl formate. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの中で、本硬化性組成物の硬化性及び本硬化物の難黄変性の点で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン及び２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル}−２−メチルプロパン−１−オンが好ましい。 Among these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, and curable composition of the present curable composition and difficult yellowing of the cured product. 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one is preferred.
本発明において、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）の合計量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１．５〜５質量部がより好ましい。 In this invention, content of a component (E) is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A), a component (B), a component (C), and a component (D) as needed. Is preferable, and 1.5-5 mass parts is more preferable.
成分（Ｅ）の含有量が１質量部以上で空気雰囲気中で安定して硬化できる傾向にあり、１０質量部以下で本硬化性組成物の塗膜の深部硬化性が良好で、本硬化物の黄変が抑えられる傾向にある。 When the content of component (E) is 1 part by mass or more, it tends to be stably cured in an air atmosphere, and when it is 10 parts by mass or less, the deep curable composition of the coating film of the present curable composition is good, and this cured product Tend to suppress yellowing.
本硬化性組成物には、本発明を損なわない範囲で、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の添加剤を適宜配合することができる。 The present curable composition includes a thermal polymerization initiator, an antioxidant, a light stabilizer, a photosensitizer, a thermoplastic polymer, a slip agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and a polymerization as long as the present invention is not impaired. Additives such as an inhibitor, a silane coupling agent, an inorganic filler, an organic filler, and an inorganic filler subjected to surface organic treatment can be appropriately blended.
上記の酸化防止剤及び光安定剤の添加量としては、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）成分（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。 As addition amount of said antioxidant and light stabilizer, respectively, it is 0 with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A), a component (B) component (C), and a component (D) as needed. 001-5 mass parts is preferable, and 0.01-3 mass parts is more preferable.
本発明においては、本硬化性組成物は、ダストやゲル物等の異物の存在による読み取りエラー又は書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を排除するろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。 In the present invention, the present curable composition uses a filtration filter that excludes foreign matters of 5 μm or more, preferably 1 μm or more, in order to prevent reading errors or writing errors due to the presence of foreign matters such as dust and gel. It is preferable to filter.
ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びナイロンが挙げられる。 Examples of the material for the filtration filter include cellulose, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and nylon.
また、本発明において、光透過層に気泡が存在すると読み取りエラー又は書き込みエラーの原因となることから、本硬化性組成物は予め真空、超音波、遠心条件下又はその組み合わせの条件下において脱気を行うことが好ましい。 Further, in the present invention, if bubbles exist in the light transmission layer, it may cause a reading error or a writing error. Therefore, the curable composition is degassed in advance under vacuum, ultrasonic, centrifugal conditions or a combination thereof. It is preferable to carry out.
本硬化物
本硬化物は本硬化性組成物を硬化して得られるものであり、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される本光情報媒体の光透過層として使用することができる。
This cured product is obtained by curing the present curable composition, has an information recording layer on a support substrate, has a light transmission layer on this information recording layer, and this light transmission layer It can be used as a light transmission layer of the present optical information medium that is used so that at least one of recording light and reproduction light enters through the optical information medium.
本硬化物を光透過層として使用する場合には、本硬化物の−２０℃での破断点伸度（以下、「破断点伸度（ａ）」という）が１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上が特に好ましい。また、−２０℃と２５℃の場合における光ディスクの反り量の差の点で、破断点伸度（ａ）を本硬化物の２５℃における破断点伸度（以下、「破断点伸度（ｂ）」という）で除した値（以下、「破断点伸度（ａ）／（ｂ）」という）が０．３０〜１．０であることが好ましく、０．５０〜１．０がより好ましい。 When using this hardened | cured material as a light transmissive layer, 10% or more of the elongation at break (henceforth "elongation at break (a)") in -20 degreeC of this hardened | cured material is preferable, and 15% The above is more preferable, and 20% or more is particularly preferable. In addition, the elongation at break (a) is the elongation at break at 25 ° C. of the cured product (hereinafter referred to as “elongation at break (b) (b). ) ”) (Hereinafter referred to as“ elongation at break (a) / (b) ”) is preferably 0.30 to 1.0, more preferably 0.50 to 1.0. .
本硬化物の破断点伸度（ａ）が１０％以上で、−２０℃と２５℃の場合における光ディスクの反り量の差を０．２度以下とすることができ、低温における光情報媒体への記録や再生を問題なく行うことができる傾向にある。 The elongation at break (a) of the cured product is 10% or more, and the difference in the amount of warpage of the optical disk between −20 ° C. and 25 ° C. can be made 0.2 ° or less. There is a tendency that recording and reproduction can be performed without problems.
一方、破断点伸度（ａ）の上限は５０％以下であることが好ましい。破断点伸度（ａ）が５０％以下で、本硬化物が光透過層として十分な硬度を有する傾向にある。 On the other hand, the upper limit of the elongation at break (a) is preferably 50% or less. The elongation at break (a) is 50% or less, and the cured product tends to have sufficient hardness as a light transmission layer.
尚、破断点伸度（ａ）は破断点伸度（ｂ）を超えることは無いので、破断点伸度（ａ）／（ｂ）の値は１．０以下である。 Since the elongation at break (a) does not exceed the elongation at break (b), the value of the elongation at break (a) / (b) is 1.0 or less.
破断点伸度は光情報媒体から剥離した光透過層を用いて測定することができ、最大点応力（単位：ＭＰａ）及び引張弾性率（単位：ＭＰａ）と共に求めることができる。 The elongation at break can be measured using a light transmission layer peeled from the optical information medium, and can be determined together with the maximum point stress (unit: MPa) and the tensile modulus (unit: MPa).
本発明においては、本硬化物の２５℃における引張弾性率は１００〜１，５００ＭＰａが好ましく、２００〜１，０００ＭＰａがより好ましい。引張弾性率が１００ＭＰａ以上で情報記録層の保護膜として十分な硬度を有する傾向にあり、１，５００ＭＰａ以下で光情報媒体の反りの低減効果に優れている傾向にある。 In this invention, 100-1500 MPa is preferable and, as for the tensile elasticity modulus in 25 degreeC of this hardened | cured material, 200-1,000 MPa is more preferable. When the tensile elastic modulus is 100 MPa or more, it tends to have sufficient hardness as a protective film of the information recording layer, and when it is 1,500 MPa or less, it tends to be excellent in the effect of reducing the warp of the optical information medium.
本硬化物を得るために本硬化性組成物を硬化する方法としては、例えば、熱、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられる。 Examples of the method for curing the present curable composition in order to obtain the main cured product include heat, α rays, β rays, γ rays, X rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays.
本発明において、本硬化物を本光情報媒体の光透過層として使用する場合の本硬化性組成物を硬化する方法としては、本光情報媒体の周方向の膜厚精度と製造コストの点で、紫外線の活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。 In the present invention, when the cured product is used as a light transmission layer of the optical information medium, the method for curing the curable composition is the film thickness accuracy in the circumferential direction of the optical information medium and the manufacturing cost. A method of curing with ultraviolet active energy rays is preferable.
本発明においては、本硬化物を本光情報媒体の光透過層として使用する場合の本硬化性組成物は、支持基体上に設けられた後述する情報記録層の上に、スピンコート、スプレーコート、ブラシコート等の公知の塗工方法で塗工し、情報記録層上に本硬化性組成物の塗膜を形成することができる。次いで、活性エネルギー線等で本硬化性組成物の塗膜を硬化することにより、情報記録層上に光透過層を形成した本光情報媒体を得ることができる。尚、活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、空気中でも窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、製造コストの点で、空気中で照射することが好ましい。 In the present invention, when the cured product is used as a light transmission layer of the optical information medium, the curable composition is spin-coated, spray-coated on an information recording layer described later provided on a support substrate. The coating film of the present curable composition can be formed on the information recording layer by coating by a known coating method such as brush coating. Subsequently, the present optical information medium in which the light transmission layer is formed on the information recording layer can be obtained by curing the coating film of the present curable composition with active energy rays or the like. The atmosphere for irradiating the active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon, but it is preferable to irradiate in air from the viewpoint of manufacturing cost.
本硬化物を本光情報媒体の光透過層として使用する場合、高温高湿条件下においても光透過層の膜厚変化を小さくできる点で、本硬化性組成物の反応率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。反応率が９０％以上で、本硬化物中に残存する未反応のジ（メタ）アクリレート類や光重合開始剤が経時的に揮発して膜厚が減少することを抑制できる傾向にある。 When the cured product is used as a light transmissive layer of the optical information medium, the reaction rate of the curable composition is 90% or more in that the film thickness change of the light transmissive layer can be reduced even under high temperature and high humidity conditions. Preferably, it is 93% or more, more preferably 95% or more. When the reaction rate is 90% or more, there is a tendency that unreacted di (meth) acrylates and photopolymerization initiator remaining in the cured product can be volatilized with time and the film thickness can be suppressed from decreasing.
本硬化性組成物の反応率を９０％以上とする方法としては、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上、更に好ましくは２，０００ｍＪ／ｃｍ２以上とする条件で紫外線を照射して硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。 The reaction rate of the curable composition as a method of 90% or more, for example, when using ultraviolet rays as the active energy ray, the integrated light quantity 500 mJ / cm 2 or more, more preferably 1,000 mJ / cm 2 or more, More preferred is a method of curing the curable composition by irradiating with ultraviolet rays under the condition of 2,000 mJ / cm 2 or more.
尚、本硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する手法、本硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する手法及びゲル分率により架橋度合いを測定する手法が挙げられる。 In addition, as a method of measuring the reaction rate of the present curable composition, for example, a method of measuring the residual amount of (meth) acryloyl groups by infrared spectroscopy, the physical modulus of the cured product, such as elastic modulus, Tg, etc. Examples include a method of measuring from the degree of saturation and a method of measuring the degree of cross-linking by the gel fraction.
これらの中で、本硬化物中に残存する残渣を定量しやすいことから、ゲル分率を測定する手法を利用することが好ましい。ゲル分率の測定方法としては、例えば、本硬化物を粉砕し、溶剤中で未硬化成分を抽出した後、乾燥させて、その質量変化によりゲル分率を測定する方法が挙げられる。 Among these, since it is easy to quantify the residue remaining in the cured product, it is preferable to use a technique for measuring the gel fraction. Examples of the method for measuring the gel fraction include a method in which the cured product is pulverized, an uncured component is extracted in a solvent, and then dried, and the gel fraction is measured by mass change.
支持基体
本光情報媒体に使用される支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料及びこれらの複合材料が挙げられる。
Support substrate Examples of the support substrate used in the optical information medium include materials such as metal, glass, ceramics, paper, wood, plastic, and composite materials thereof.
これらの中で、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点でプラスチックが好ましい。プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。 Among these, plastic is preferable because a conventional optical disk manufacturing process can be used. Specific examples of the plastic include thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate, polyester, polylactic acid, polycarbonate, and amorphous polyolefin.
情報記録層
本光情報媒体においては支持基体の片面に情報記録層が積層されている。
Information Recording Layer In this optical information medium, an information recording layer is laminated on one side of a support base.
情報記録層の材料は特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を目的に応じて選択することができる。 The material of the information recording layer is not particularly limited, and a material applicable to a read-only medium, a phase change recording medium, a pit formation type recording medium, a magneto-optical recording medium, or the like can be selected according to the purpose.
情報記録層の材料の具体例としては、Ａｕ、Ａｌ、Ａｌ・Ｔｉ合金、Ａｇ、Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ合金、Ａｇ・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、Ａｇ・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金及び色素が挙げられる。 Specific examples of materials for the information recording layer include Au, Al, Al · Ti alloy, Ag, Ag · Pd · Cu alloy, Ag · In · Te · Sb alloy, Ag · In · Te · Sb · Ge alloy, Ge -Sb * Te alloy, Ge * Sn * Sb * Te alloy, Sb * Te alloy, Tb * Fe * Co alloy, and pigment | dye are mentioned.
本発明においては、必要に応じて情報記録層の少なくとも一方の側に記録層の保護や光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電体層を設けることができる。 In the present invention, if necessary, a dielectric layer such as SiN, ZnS, or SiO 2 can be provided on at least one side of the information recording layer for the purpose of protecting the recording layer and optical effects.
支持基体上に情報記録層を形成する方法としてはスパッタリング法等の公知の方法が挙げられる。 As a method for forming the information recording layer on the support substrate, a known method such as a sputtering method may be mentioned.
光透過層
本発明においては情報記録体層の上に光透過層が積層される。
Light Transmitting Layer In the present invention, a light transmitting layer is laminated on the information recording layer.
光透過層の厚みとしては、本発明の効果の発現性の点で０．１ｍｍ程度が好ましい。 The thickness of the light transmission layer is preferably about 0.1 mm from the viewpoint of the effect of the present invention.
また、光透過層の透明性としては、情報記録層への記録や再生のために４００ｎｍ程度のレーザーに対する透明性が良好であることが好ましい。 Further, as the transparency of the light transmission layer, it is preferable that the transparency with respect to a laser of about 400 nm is good for recording and reproduction on the information recording layer.
本硬化物を光透過層として使用する場合には、光透過層の厚みが５μｍ以上で光情報媒体の表面を十分に保護できる傾向にあり、５００μｍ以下で光情報媒体の反りを抑制しやすい傾向にある。本硬化物を光透過層として使用する場合の光透過層の厚みは１０〜３００μｍがより好ましく、１５〜１５０μｍが更に好ましい。 When the cured product is used as a light transmission layer, the thickness of the light transmission layer tends to sufficiently protect the surface of the optical information medium when the thickness is 5 μm or more, and tends to suppress warping of the optical information medium when the thickness is 500 μm or less. It is in. When using this hardened | cured material as a light transmissive layer, 10-300 micrometers is more preferable, and, as for the thickness of the light transmissive layer, 15-150 micrometers is still more preferable.
光情報媒体
本光情報媒体は少なくとも支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有する構造を有している。
Optical Information Medium This optical information medium has a structure in which at least an information recording layer is provided on a support substrate and a light transmission layer is provided on the information recording layer.
また、本光情報媒体は、光透過層を通して記録光又は再生光が入射して、情報記録層への情報の記録又は情報記録層の情報の読み取りができるものである。 In addition, the present optical information medium is capable of recording information on the information recording layer or reading information from the information recording layer when recording light or reproducing light enters through the light transmission layer.
本光情報媒体には、光透過層の上に擦り傷防止や汚れ防止等を目的として、ハードコート層を設けることができる。 In the present optical information medium, a hard coat layer can be provided on the light transmission layer for the purpose of preventing scratches or preventing dirt.
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。また、以下において、「部」は「質量部」を示す。また、硬化性組成物、硬化物及び評価用光ディスクについての各種評価は以下の方法により評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the following, “part” means “part by mass”. Various evaluations on the curable composition, the cured product, and the evaluation optical disk were evaluated by the following methods.
［試験方法］
（１）硬化性組成物の揮発性
アルミ皿に硬化性組成物３ｇを量りとり、９０℃の乾燥機に２時間入れて加熱した後、乾燥機から取り出し、室温にて十分冷却した。硬化性組成物の残渣の質量を測定し、加熱後の硬化性組成物の残存率（％）を計算し、揮発性の評価を以下の基準により判定した。
○：硬化性組成物の残渣が９０％以上。
×：硬化性組成物の残渣が９０％未満。
[Test method]
(1) Volatility of curable composition 3 g of the curable composition was weighed in an aluminum dish, placed in a 90 ° C. dryer for 2 hours and heated, then taken out of the dryer and sufficiently cooled at room temperature. The residual mass of the curable composition was measured, the residual ratio (%) of the curable composition after heating was calculated, and the volatility was evaluated according to the following criteria.
○: Residue of curable composition is 90% or more.
X: The residue of a curable composition is less than 90%.
（２）硬化物の破断点伸度、引張弾性率及び破断点伸度（ａ）／（ｂ）
作製した評価用光ディスクから平均膜厚が１００μｍの硬化物の層を剥離し、剥離した硬化物の層から１０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出した。次いで、標線間距離５０ｍｍ及び引張速度２０ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠して、−２０℃及び２５℃での破断点伸度（％）並びに２５℃での引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。また、破断点伸度（ａ）／（ｂ）を算出した。
尚、破断点伸度の判定は以下の基準で実施した。
○：−２０℃における破断点伸度（ａ）が１０％以上。
×：−２０℃における破断点伸度（ａ）が１０％未満。
(2) Elongation at break, tensile modulus and elongation at break (a) / (b) of the cured product
A cured product layer having an average film thickness of 100 μm was peeled off from the prepared evaluation optical disk, and a 10 mm × 100 mm × 100 μm test piece was cut out from the peeled cured product layer. Next, the elongation at break (%) at −20 ° C. and 25 ° C. and the tensile modulus of elasticity (MPa) at 25 ° C. according to JIS K7127-1989 at a distance between marked lines of 50 mm and a tensile speed of 20 mm / min. Was measured. Further, the elongation at break (a) / (b) was calculated.
The elongation at break was determined according to the following criteria.
A: The elongation at break (a) at −20 ° C. is 10% or more.
X: Elongation at break (a) at −20 ° C. is less than 10%.
（３）光ディスクの反り角及び寸法安定性
作製した評価用光ディスクの初期の反り角（度）として、ジャパンイーエム（株）製光ディスク光学機械特性測定装置「ＤＬＤ−３０００」（商品名）を用いて、２５℃及び相対湿度５０％の環境下にて、光ディスクの半径５５ｍｍの位置での値を測定した。
(3) Warp angle and dimensional stability of optical disk As an initial warp angle (degree) of the manufactured optical disk for evaluation, an optical disk optical mechanical property measuring device “DLD-3000” (trade name) manufactured by Japan EM Co., Ltd. was used. The value at a radius of 55 mm of the optical disk was measured in an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity.
次いで、光ディスクを−２０℃の環境下に２４時間放置して取り出した直後に、光ディスクの半径５５ｍｍ位置での反り角を測定し、−２０℃での光ディスクの反り角と２５℃での光ディスクの反り角との差を求めて光ディスクの寸法安定性を以下の基準で判定した。 Next, immediately after the optical disk was left to stand for 24 hours in an environment of −20 ° C., the warp angle of the optical disk at a radius of 55 mm was measured, and the warp angle of the optical disk at −20 ° C. and the optical disk at 25 ° C. The difference from the warp angle was determined, and the dimensional stability of the optical disk was determined according to the following criteria.
尚、光ディスクの反り角とは、光ディスク最外周における光透過層側への半径方向の最大反り角のことである。また、反り角の値が負（−）である場合は、光ディスクが支持基体の光透過層が積層されていない面側に反っていることを意味する。
○：−２０℃と２５℃とにおける反り角の差が０．２度以下。
×：−２０℃と２５℃とにおける反り角の差が０．２度を越える。
The warp angle of the optical disk is the maximum warp angle in the radial direction toward the light transmission layer on the outermost periphery of the optical disk. Further, when the value of the warp angle is negative (−), it means that the optical disk is warped on the surface side of the support base on which the light transmission layer is not laminated.
A: The difference in warp angle between −20 ° C. and 25 ° C. is 0.2 degrees or less.
X: The difference of the curvature angle in -20 degreeC and 25 degreeC exceeds 0.2 degree | times.
（４）光ディスクの耐腐食性
作成した評価用光ディスクについて、８０℃及び相対湿度８５％の環境下にて９６時間の耐久試験を行い、銀合金膜の外観を下記の基準に従って目視にて評価した。
○：銀合金膜に異常なし。
×：銀合金膜に変色、腐食等の異常あり。
(4) Corrosion resistance of optical disk The prepared optical disk for evaluation was subjected to a durability test for 96 hours in an environment of 80 ° C. and 85% relative humidity, and the appearance of the silver alloy film was visually evaluated according to the following criteria. .
○: No abnormality in the silver alloy film.
X: Abnormalities such as discoloration and corrosion in the silver alloy film.
［合成例１］ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の製造
５リットルの４つ口フラスコに２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物（デグサジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ）１，０５０ｇ及びジブチル錫ジラウレート（昭和化学（株）製）０．８ｇを入れ、ウォーターバスでフラスコ内温が７０℃になるように加熱、撹拌した。次いで、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、滴下ロートから、フラスコ内に、４０℃に保温したポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名：ＰＴＧ８５０）２，１７０ｇを４時間等速滴下で加え、更に、同温度で２時間攪拌して反応を継続した。その後、フラスコ内温を７５℃に上げ、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、滴下ロートから、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）５８１ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇを均一に混合溶解させた液を２時間等速滴下し、更にフラスコ内容物の温度を７５℃に保ちながら４時間反応を継続させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。
Synthesis Example 1 Production of Urethane Acrylate (UA1) Mixture of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (Degussa Japan Co., Ltd.) in a 5-liter four-necked flask , Trade name: VESTANAT TMDI) 1,050 g and dibutyltin dilaurate (manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) 0.8 g were added and heated and stirred with a water bath so that the temperature in the flask became 70 ° C. Next, 2,170 g of polytetramethylene glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: PTG850) kept at 40 ° C. was added to the flask from the dropping funnel while maintaining the flask internal temperature at 70 ° C. for 4 hours. It was added dropwise at a constant rate, and the reaction was further continued by stirring at the same temperature for 2 hours. Then, while raising the flask internal temperature to 75 ° C. and maintaining the flask internal temperature at 75 ° C., 581 g of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: HEA) and hydroquinone monomethyl ether were added from the dropping funnel. A solution in which 2.5 g was uniformly mixed and dissolved was dropped at a constant rate for 2 hours, and the reaction was continued for 4 hours while maintaining the temperature of the flask contents at 75 ° C. to obtain urethane acrylate (UA1).
［合成例２〜４］ウレタンアクリレート（ＵＡ２）〜（ＵＡ６）の製造
ウレタンアクリレートの原料として表１に示すものを使用する以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレート（ＵＡ２）〜（ＵＡ６）を得た。
[Synthesis Examples 2 to 4] Production of urethane acrylates (UA2) to (UA6) Urethane acrylates (UA2) to (UA6) were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the materials shown in Table 1 were used as raw materials for urethane acrylate. Obtained.
ＴＭＤＩ：２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物（デグサジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（デグサジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）
トリレンジイソシアネート：三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：コスモネートＴ−８０
ＰｏｌｙＴＨＦ２５０：ポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名、数平均分子量２５５）
ＰＴＧ−８５０：ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名、数平均分子量８７２）
ＰＴＧ−１０００：ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名、数平均分子量１０１４）
Ｔ−５６５０Ｊ：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＰＣＤＬ Ｔ−５６５０Ｊ）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名）
TMDI: Mixture of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (Degussa Japan Co., Ltd., trade name: VESTANAT TMDI)
IPDI: Isophorone diisocyanate (Degussa Japan Co., Ltd., trade name: VESTANAT IPDI)
Tolylene diisocyanate: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name: Cosmonate T-80
PolyTHF250: Polytetramethylene glycol (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name, number average molecular weight 255)
PTG-850: polytetramethylene glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name, number average molecular weight 872)
PTG-1000: polytetramethylene glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name, number average molecular weight 1014)
T-5650J: Polycarbonate diol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: PCDL T-5650J)
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）としてウレタンアクリレート（ＵＡ１）６１部、成分（Ｂ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＴＭＰ３Ａ−３）１１部、ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＮＰＧＤＡ）３部、成分（Ｃ）としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−５１２Ａ）２５部、成分（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）４部を混合溶解し、１μｍのフィルターでろ過した後に、減圧脱気して、硬化性組成物（イ）を得た。硬化性組成物（イ）の揮発性の評価結果を表２に示す。
[Example 1]
(1) Preparation of curable composition 61 parts of urethane acrylate (UA1) as component (A) and trimethylolpropane triacrylate (trade name: TMP3A-3) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. as component (B) 11 Parts, neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayarad NPGDA), dicyclopentenyloxyethyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-) as component (C) 512A) 25 parts, 4 parts of 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 184) as a component (D) were mixed and dissolved, filtered through a 1 μm filter, and then decompressed. The curable composition (a) was obtained by deaeration. Table 2 shows the evaluation results of the volatility of the curable composition (a).
（２）評価用光ディスクの作製
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５％）を射出成型して光ディスク形状を有する、透明で円盤状の、表面が鏡面の支持基体（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ及び反り角０度）を作製した。
(2) Preparation of optical disk for evaluation A transparent and disk-shaped support substrate (diameter: 12 cm, plate thickness: 1.) having an optical disk shape by injection molding of polycarbonate resin (saturated water absorption: 0.15%). 1 mm and a warp angle of 0 degree).
得られた支持基体の片表面に、スパッタリング法にて膜厚２０ｎｍのＡｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（原子比）合金膜（以下、「銀合金膜」という）を積層した。 An Ag 98 Pd 1 Cu 1 (atomic ratio) alloy film (hereinafter referred to as “silver alloy film”) having a thickness of 20 nm was laminated on one surface of the obtained support substrate by a sputtering method.
この銀合金膜上に、上記で調製した硬化性組成物（イ）を、雰囲気温度２３℃及び相対湿度５０％の環境下で、スピンコーターを用いて塗工した。その後、塗工面の上方より、Ｈバルブランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製）を用いて、紫外線を積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（紫外線光量計「ＵＶ−３５１」（（株）オーク製作所製、商品名）で測定）で照射し、塗膜を硬化して平均膜厚が１００μｍの硬化物で構成される光透過層を形成し、支持基体の上に情報記録層及び光透過層が順次積層された評価用光ディスクを作成した。 On this silver alloy film, the curable composition (A) prepared above was applied using a spin coater in an environment of an ambient temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Then, from the upper side of the coated surface, using an H bulb lamp (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), the ultraviolet rays are integrated with an integrated light amount of 1,000 mJ / cm 2 (UV light meter “UV-351” (Oak Corporation). Measured with a product made by Seisakusho Co., Ltd., product name), the coating film is cured to form a light transmission layer composed of a cured product having an average film thickness of 100 μm, and an information recording layer and a light transmission layer are formed on the support substrate. An evaluation optical disc was sequentially laminated.
得られた評価用光ディスクを使用して硬化物の破断点伸度、破断点伸度（ａ）／（ｂ）及び引張弾性率並びに光ディスクの反り角、寸法安定性及び耐腐食性を評価した。得られた結果を表２に示す。 The obtained evaluation optical disk was used to evaluate the elongation at break, the elongation at break (a) / (b), the tensile elastic modulus, the warp angle, dimensional stability, and corrosion resistance of the optical disk. The obtained results are shown in Table 2.
ＴＭＰ３Ａ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名）、粘度１６０ｍＰａ・ｓ
ニューフロンティアＴＭＰ−３：エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）、商品名）、粘度１３０ｍＰａ・ｓ
カヤラッドＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）、粘度８ｍＰａ・ｓ
ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名）、粘度１６０ｍＰａ・ｓ
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名）
ＦＡ−５１１Ａ：ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名）
ブレンマーＴＢＣＨＡ：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（日本油脂（株）製、商品名）
ＭＥＤＯＬ１０：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名）
アロニックスＭ−３１５：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名）
ビスコート＃１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名）
ユニディックＶ−５５３０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＤＩＣ（株）製商品名）
ＳＲ−２５６：２−エトキシエトキシエチルアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名）
ニューフロンティアＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）、商品名）
ニューフロンティアＢＰＥ−４：４モルＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）、商品名）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名）
イルガキュア１２７：２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名）
TMP3A-3: Trimethylolpropane triacrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), viscosity 160 mPa · s
New Frontier TMP-3: Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name), viscosity 130 mPa · s
Kayarad NPGDA: Neopentyl glycol diacrylate (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), viscosity: 8 mPa · s
Light acrylate DCP-A: Tricyclodecane dimethanol diacrylate (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), viscosity 160 mPa · s
FA-512A: dicyclopentenyloxyethyl acrylate (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
FA-511A: dicyclopentenyl acrylate (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
BLEMMER TBCHA: 4-t-butylcyclohexyl acrylate (trade name, manufactured by NOF Corporation)
MEDOL10: (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Aronix M-315: Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Biscote # 150: Tetrahydrofurfuryl acrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Unidic V-5530: Bisphenol A type epoxy acrylate (trade name, manufactured by DIC Corporation)
SR-256: 2-ethoxyethoxyethyl acrylate (trade name, manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
New Frontier HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name)
New Frontier BPE-4: 4 mol EO-modified bisphenol A diacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name)
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Irgacure 127: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Name)
［実施例２〜４及び比較例１〜３］
硬化性組成物として表２に示すものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして硬化性組成物（ロ）〜（ト）を調整した。硬化性組成物（ロ）〜（ト）の揮発性の評価結果を表２に示す。また、硬化性組成物（ロ）〜（ト）を使用して実施例１と同様にして評価用光ディスクを作成し、得られた評価用光ディスクを使用して硬化物の破断点伸度、破断点伸度（ａ）／（ｂ）及び引張弾性率並びに光ディスクの反り角、寸法安定性及び耐腐食性を評価した。得られた結果を表２に示す。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
The curable composition shown in Table 2 was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and adjusted curable composition (b)-(g). Table 2 shows the evaluation results of the volatility of the curable compositions (b) to (g). Further, an evaluation optical disk was prepared in the same manner as in Example 1 using the curable compositions (b) to (g), and the elongation at break and rupture of the cured product were obtained using the obtained evaluation optical disk. The point elongation (a) / (b), the tensile modulus, the warp angle, the dimensional stability and the corrosion resistance of the optical disk were evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
［比較例４及び５］
表２に示す原料を６０℃で１時間加熱混合して溶解し、１μｍのフィルターでろ過した後に、減圧脱気して、硬化性組成物（チ）及び（リ）を得た。硬化性組成物（チ）及び（リ）の揮発性の評価結果を表２に示す。また、硬化性組成物（チ）及び（リ）を使用して実施例１と同様にして、評価用光ディスクを作成し、得られた評価用光ディスクを使用して硬化物の破断点伸度、破断点伸度（ａ）／（ｂ）及び引張弾性率並びに光ディスクの反り角、寸法安定性及び耐腐食性を評価した。得られた結果を表２に示す。
[Comparative Examples 4 and 5]
The raw materials shown in Table 2 were dissolved by heating and mixing at 60 ° C. for 1 hour, filtered through a 1 μm filter, and then degassed under reduced pressure to obtain curable compositions (H) and (L). Table 2 shows the evaluation results of the volatility of the curable compositions (h) and (ri). Further, an optical disk for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 using the curable compositions (h) and (ri), and the elongation at break of the cured product was obtained using the obtained optical disk for evaluation. The elongation at break (a) / (b), the tensile modulus, the warp angle, dimensional stability and corrosion resistance of the optical disk were evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
Claims (4)
（ａ１）成分：２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのうちの少なくとも１種
（ａ２）成分：ポリテトラメチレングリコール
（ａ３）成分：分子内に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物 Urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting the following components (a1) to (a3), the viscosity at 25 ° C. is 1,000 mPa · s or less, and two (meth) acryloyl groups in the molecule A curable composition containing (meth) acrylate (B) having a (meth) acrylate (B) having a cyclic skeleton and having one (meth) acryloyl group in the molecule and having a weight average molecular weight of 200 or more.
(A1) component: at least one of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (a2) component: polytetramethylene glycol (a3) component: hydroxyl group in the molecule And a compound having a (meth) acryloyl group
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008235003A JP2010065193A (en) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Curable composition, cured product, and optical information medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008235003A JP2010065193A (en) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Curable composition, cured product, and optical information medium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010065193A true JP2010065193A (en) | 2010-03-25 |
| JP2010065193A5 JP2010065193A5 (en) | 2011-10-20 |
Family
ID=42191051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008235003A Pending JP2010065193A (en) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Curable composition, cured product, and optical information medium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010065193A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017177301A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 富士紡ホールディングス株式会社 | Polishing pad |
| JPWO2017110843A1 (en) * | 2015-12-22 | 2018-10-11 | 日本合成化学工業株式会社 | Active energy ray curable resin composition, active energy ray curable emulsion composition, and coating agent composition |
| WO2019070587A1 (en) * | 2017-10-02 | 2019-04-11 | Basf Se | Uv curable compositions with controlled mechanical and chemical properties, methods, and articles therefrom |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227639A (en) * | 1996-02-27 | 1997-09-02 | Kanebo Nsc Ltd | Curable composition and its use |
| JPH10130345A (en) * | 1996-10-28 | 1998-05-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Photo-setting resin composition and coating material |
| JP2006188589A (en) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Active energy ray-curable resin composition and cured film obtained from the composition |
| JP2008069309A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curable composition for optical disk |
| JP2008192217A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curing composition for optical information medium and optical information medium |
-
2008
- 2008-09-12 JP JP2008235003A patent/JP2010065193A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227639A (en) * | 1996-02-27 | 1997-09-02 | Kanebo Nsc Ltd | Curable composition and its use |
| JPH10130345A (en) * | 1996-10-28 | 1998-05-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Photo-setting resin composition and coating material |
| JP2006188589A (en) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Active energy ray-curable resin composition and cured film obtained from the composition |
| JP2008069309A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curable composition for optical disk |
| JP2008192217A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curing composition for optical information medium and optical information medium |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2017110843A1 (en) * | 2015-12-22 | 2018-10-11 | 日本合成化学工業株式会社 | Active energy ray curable resin composition, active energy ray curable emulsion composition, and coating agent composition |
| JP2017177301A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 富士紡ホールディングス株式会社 | Polishing pad |
| WO2019070587A1 (en) * | 2017-10-02 | 2019-04-11 | Basf Se | Uv curable compositions with controlled mechanical and chemical properties, methods, and articles therefrom |
| CN111448071A (en) * | 2017-10-02 | 2020-07-24 | 巴斯夫欧洲公司 | UV curable compositions with controlled mechanical and chemical properties, method of making same, and related articles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5209310B2 (en) | Photosensitive resin composition, cured product thereof, and film containing the same | |
| JP4860884B2 (en) | Optical information medium | |
| JP2010043194A (en) | Curable composition and optical information-recording medium | |
| JP2003119231A (en) | Active energy-ray-curing composition for optical disk and optical disk | |
| JP5294533B2 (en) | Curable composition and article having the cured product | |
| JP2004299263A (en) | Active energy ray curable composition for optical disk and optical disk | |
| JP2009009638A (en) | Optical information medium | |
| JP5133116B2 (en) | Curable composition and optical information medium | |
| JP2004217879A (en) | Active energy beam curable composition for optical disc and optical disc | |
| JP2007080448A (en) | Optical information medium | |
| JP4323279B2 (en) | Curable composition for intermediate layer of optical recording medium, and optical recording medium | |
| JP2010065193A (en) | Curable composition, cured product, and optical information medium | |
| JP3989259B2 (en) | Active energy ray-curable composition for hardened layer of optical disc having silver or silver alloy recording film, and optical disc | |
| JP3720759B2 (en) | Active energy ray-curable composition for optical disc, and optical disc | |
| JP3610336B2 (en) | Protective coating material composition for optical disc and optical disc | |
| JP2008088382A (en) | Curable composition, its cured product and optical information medium | |
| JP4863468B2 (en) | Manufacturing method of optical disk | |
| JP2008192217A (en) | Curing composition for optical information medium and optical information medium | |
| JP2009140599A (en) | Optical information recording medium | |
| JP2004185653A (en) | Active energy ray-setting composition for optical disk, and optical disk | |
| JP2004035715A (en) | Composition curable with active energy rays, for optical disc, and optical disc | |
| JP2010009634A (en) | Material for light transmission layer, curable composition, and optical information medium | |
| JP2007213744A (en) | Optical information medium | |
| JP2009026432A (en) | Optical information medium | |
| JP2010044812A (en) | Optical information medium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110905 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130207 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140403 |