JP2011005781A - インクジェット記録材料およびインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、色安定性、発色性に優れるインクジェット記録材料および色安定性、発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することにある。
【解決手段】染料と、水と、水溶性有機溶剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル化合物とを少なくとも含んでなる水溶性インクを用いて画像を記録するインクジェット記録材料であって、該インクジェット記録材料が、ポリオレフィン樹脂被覆支持体の少なくとも一方の面に、ポリオレフィン樹脂被覆支持体に近い方から、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層と、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層と、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層とをこの順に有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【選択図】なし。

Description

本発明は、色安定性、発色性に優れるインクジェット記録材料および色安定性、発色性に優れるインクジェット記録方法に関するものである。

デジタルカメラの普及によってデジタルフォトが身近になり、デジタルフォト画像の出力に適した水溶性インクを搭載したインクジェットプリンターが普及している。この様なフォト画像の出力に適した光沢感および画質を有する記録材料として、ポリオレフィン樹脂被覆紙（基紙の少なくとも一方の面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂でラミネートしたもの）に代表される非吸収性支持体上に微細な無機微粒子を主体としたインク受容層が設けられたインクジェット記録用紙が知られている。

上記インクジェット記録材料と水溶性インクを搭載したインクジェットプリンターとを組みあわせることにより、印字の高速化、高画質化、画像部の長期間にわたる耐候性向上がなされたが、印字部の色相が安定するまでに数時間以上かかり、画像品質の確認までに多くの時間を要するという問題があった（以下、色安定性と称す）。

水溶性インクには、染料インクと顔料インクがある。染料インクは、顔料インクと比べて、細かな色合いを表現でき、透明性があり、光沢感のある記録物が得られることや、インクの経時安定性がよくインクジェットプリンターのヘッド内で目詰まりを起こし難い特徴があった。特開２００８−８１６９３号公報（特許文献１）、特開２００５−１０５１３５号公報（特許文献２）には、良好な画像を記録することが可能な染料インクが開示されている。従来、染料インクの長期的な色安定性（耐オゾン性、耐光性）を主体として開発が進められてきたが、一方、記録材料にインクを記録した後の短時間での短期色安定性に関しては、充分な検討がされてこなかった。

インクジェット記録材料から色安定性を向上させる技術としては、特開２００３−２９１４８８号公報（特許文献３）において、基材の少なくとも片面上に、平均細孔半径が１２ｎｍ以上のシリカアルミナ複合キセロゲルを含有するインク受容層を有し、その上層に、平均細孔半径が６〜１０ｎｍのシリカアルミナ複合キセロゲルを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体が開示されているが、満足できるものではなかった。

一方、発色性、ブロンジング、高湿環境下での滲み等の改善を目的に支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインクジェット記録材料において、該インク受容層がｐＨ８未満の水溶性ジルコニウム化合物とｐＨ８以上の水溶性ジルコニウム化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料が特開２００６−２２４５７３号公報（特許文献４）で開示されており、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつインク受容層全体における水溶性アルミニウム化合物の分布が不均一であって支持体に近い部分により多く分布させたインクジェット記録材料が特開２００６−１１０７７１号公報（特許文献５）で開示されている。しかしながら、色安定性を満足できるものではなかった。

また、特開２００６−２６４２３１号公報（特許文献６）にはコロイダルシリカの製造ロットの振れ等に起因する発色安定性を改善するインクジェット記録材料として、コロイダルシリカとポリ水酸化アルミニウム化合物を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録材料が知られている。

特開２００８−８１６９３号公報 特開２００５−１０５１３５号公報 特開２００３−２９１４８８号公報 特開２００６−２２４５７３号公報 特開２００６−１１０７７１号公報 特開２００６−２６４２３１号公報

本発明は、色安定性、発色性に優れるインクジェット記録材料および色安定性、発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の発明によって達成された。
１）染料と、水と、水溶性有機溶剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル化合物とを少なくとも含んでなる水溶性インクを用いて画像を記録するインクジェット記録材料であって、該インクジェット記録材料が、ポリオレフィン樹脂被覆支持体の少なくとも一方の面に、ポリオレフィン樹脂被覆支持体に近い方から、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層と、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層と、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層とをこの順に有することを特徴とするインクジェット記録材料。
２）水溶性インクをインクジェット記録装置の記録ヘッドから吐出して画像をインクジェット記録材料に記録するインクジェット記録方法であって、前記水溶性インクが、染料と、水と、水溶性有機溶剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル化合物を少なくとも含んでなるインクであり、前記インクジェット記録材料が、ポリオレフィン樹脂被覆支持体の少なくとも一方の面に、ポリオレフィン樹脂被覆支持体に近い方から、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層と、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層と、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層とをこの順に有するインクジェット記録材料であることを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明により、色安定性、発色性に優れるインクジェット記録材料および色安定性、発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することができる。

実施例１に染料インクセット１で記録した色安定性評価結果を示す図である。 実施例１に染料インクセット２で記録した色安定性評価結果を示す図である。 実施例１に顔料インクセットで記録した色安定性評価結果を示す図である。 比較例４に染料インクセット１で記録した色安定性評価結果を示す図である。 比較例４に染料インクセット２で記録した色安定性評価結果を示す図である。 比較例４に顔料インクセットで記録した色安定性評価結果を示す図である。

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。

本実施形態としてのインクジェット記録材料について説明する。本実施形態のインクジェット記録材料は、ポリオレフィン樹脂被覆支持体の少なくとも一方の面に、ポリオレフィン樹脂被覆支持体に近い方から、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層と、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミ化合物を含む層とを順に有する。

本実施形態のインクジェット記録材料は、気相法シリカを主体に含有するインク受容層を有する。インク受容層において気相法シリカを主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して気相法シリカを５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することである。

気相法シリカは、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル（登録商標）、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており、入手することができる。

インク受容層が含有する気相法シリカの平均二次粒径は５００ｎｍ以下が好ましい。より高いインク吸収性を得るためには、平均二次粒径が３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、平均一次粒径が３〜１０ｎｍであることが高い膜透明性を得るという観点から好ましい。なお、本実施形態における平均一次粒径とは、一次粒径が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の一次粒径として求めた平均粒径のことである。平均二次粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めた値のことである。

上記した平均二次粒径を有する気相法シリカを得るには、通常のプロペラ撹拌、タービン撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備分散し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。

気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層中の塩基性ポリ水酸化アルミニウムの含有量は、気相法シリカに対して１〜５質量％含有されることが好ましく、２〜４質量％含有されることがより好ましい。また、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層の塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の含有量は、コロイダルシリカに対して５０〜２００質量％が好ましく、１００〜１５０質量％がより好ましい。

塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 一般式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３

これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。

気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層の水溶性ジルコニウム化合物としては、無機塩や有機塩の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良く、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムなどが挙げられ、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニルが好ましい。酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニルの市販品としては、第一稀元素化学工業（株）製のジルコゾール（登録商標）ＺＡ−３０、同ＺＣ−２が挙げられる。

気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層中の水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、気相法シリカに対して０．５〜２．５質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。

気相法シリカを主体に含有するインク受容層の固形分塗布量は１５〜３５ｇ／ｍ²が好ましく、２０〜３０ｇ／ｍ²がより好ましい。また、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層と、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層の固形分塗布量比率は、１０：１〜１：１であることが好ましく、５：１〜３：１であることがより好ましい。

コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層の固形分塗布量は０．０５〜０．３５ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｍ²がより好ましい。

コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化ケイ素をコロイド状に水中に分散させたものである。本実施形態に用いられるコロイダルシリカは、白紙部光沢及びインク吸収性の観点から、平均一次粒径が２０ｎｍ〜８０ｎｍのものが好ましく、更に２０〜６０ｎｍのものが好ましい。

コロイダルシリカは、扶桑化学（株）社からＰＬ−１０Ａ、ＰＬ−３Ｌ、ＰＬ−１等として、日産化学工業（株）社からスノーテックス（登録商標）ＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ等として市販されており、入手することができる。

コロイダルシリカを主体に有するインク受容層には、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の他に、樹脂バインダー、界面活性剤、ｐＨ調節剤等を公知の薬剤を使用することができる。樹脂バインダーを使用する際は、気相法シリカを主体に含有するインク受容層と同一のものを使用することが好ましく、コロイダルシリカに対して５質量％以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下での含有量であり、さらには添加しないことが好ましい。

気相法シリカを主体に含有するインク受容層には、透明性が高く、インクの高い浸透性が得られるという観点から樹脂バインダーを選択して用いることが好ましい。樹脂バインダーの使用にあたっては、樹脂バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い樹脂バインダーが好ましく用いられる。好ましい樹脂バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。

カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。インク受容層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましい。

気相法シリカを主体に含有するインク受容層における気相法シリカに対する樹脂バインダーの比率は、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。

気相法シリカを主体に含有するインク受容層には、上記樹脂バインダーと共に硬膜剤として含ホウ素化合物を含有するのが好ましい。含ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組みあわせることもできる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。

気相法シリカを主体に含有するインク受容層には、硬膜剤や塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物の他に、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。

本実施形態で使用されるポリオレフィン樹脂被覆支持体は、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等であり、支持体の厚みは１５０〜３５０μｍ、好ましくは２００〜３００μｍのものが好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、好ましくは５〜９質量％の範囲であり、より好ましくは６〜９質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。

ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は１００〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。

基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

ポリオレフィン樹脂被覆支持体の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

インク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層には、密度が０．９３０ｇ／ｍ³以下の低密度ポリエチレン樹脂を全樹脂の９０質量％以上、更には１００質量％用いるのが好ましい。そして、インク吸収層とは反対側のポリオレフィン樹脂層には、密度が０．９５０ｇ／ｍ³以上の高密度ポリエチレン樹脂を全樹脂の３０質量％以上、更には５０質量％以上用いるのが好ましく、上限は９５質量％程度である。

ポリオレフィン樹脂被覆支持体の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。

ポリオレフィン樹脂被覆支持体のインク受容層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予めポリオレフィン樹脂被覆支持体の表面に塗布乾燥されることが好ましい。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。

以下、実施例により本発明のインクジェット記録材料に関して詳しく説明するが、本発明のインクジェット記録材料に関する内容は以下の実施例に限られるものではない。尚、部とは、固形分あるいは実質成分の質量部を表す。

＜ポリオレフィン樹脂被覆支持体１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１９０ｇ／ｍ²になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙のインク受容層塗布面側に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンおよび０．０６部の蛍光増白剤を均一に分散したポリオレフィン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ４０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、インク受容層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。

上記ポリオレフィン樹脂被覆支持体１のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した。

＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

下引き層を設けたポリオレフィン樹脂被覆紙支持体１に近い方から、下記組成のインク受容層Ａ−１を乾燥固形分塗布量で２０ｇ／ｍ²、下記組成のインク受容層Ｂ−１を乾燥固形分塗布量５ｇ／ｍ²、下記組成のコロイダルシリカを有する層Ｃ−１を０．２ｇ／ｍ²になるように順に塗布、乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を作製した。

＜インク受容層Ａ−１＞
気相法シリカ １００部
（平均二次粒径１００ｎｍ、平均一次粒径７ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ３部
（第一工業製薬（株）社製のシャロール（登録商標）ＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。

＜インク受容層Ｂ−１＞
気相法シリカ １００部
（平均二次粒径１００ｎｍ、平均一次粒径７ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ３部
（第一工業製薬（株）社製のシャロール（登録商標）ＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水溶性ジルコニウム化合物 １．５部
（第一稀元素株式会社（株）社製のジルコゾール（登録商標）ＺＡ−３０）
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。

＜コロイダルシリカを有する層Ｃ−１＞
ＰＬ−３Ｌ １００部
（扶桑化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒径３２ｎｍ）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム １２５部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
固形分濃度が１質量％になるように水で調整した。

（比較例１）
実施例１のコロイダルシリカを有する層Ｃ−１を設けない以外は、実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例２）
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体１に近い方から、下記組成のインク受容層Ａ−２を乾燥固形分塗布量で２０ｇ／ｍ²、上記組成のインク受容層Ｂ−２を乾燥固形分塗布量で５ｇ／ｍ²になるように順に塗布、乾燥する以外は、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した。

＜インク受容層Ａ−２＞
気相法シリカ １００部
（平均二次粒径１００ｎｍ、平均一次粒径７ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ３部
（第一工業製薬（株）社製のシャロール（登録商標）ＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水溶性ジルコニウム化合物 ３部
（第一稀元素株式会社（株）社製のジルコゾール（登録商標）ＺＡ−３０）
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。

＜インク受容層Ｂ−２＞
気相法シリカ １００部
（平均二次粒径１００ｎｍ、平均一次粒径７ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ３部
（第一工業製薬（株）社製のシャロール（登録商標）ＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム １．５部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。

（比較例３）
上記ポリオレフィン樹脂被覆支持体１に近い方から、下記組成のインク受容層Ａ−３を固形分塗布量で２０ｇ／ｍ²、下記組成のインク受容層Ｂ−３を乾燥固形分塗布量５ｇ／ｍ²、になるように順に塗布、乾燥する以外は、実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を作製した。

＜インク受容層Ａ−３＞
湿式法シリカ １００部
（平均二次粒径１００ｎｍ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）社製のシャロール（登録商標）ＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。

＜インク受容層Ｂ−３＞
湿式法シリカ １００部
（平均二次粒径１００ｎｍ、平均一次粒径１５ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ３部
（第一工業製薬（株）社製のシャロール（登録商標）ＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水溶性ジルコニウム化合物 １．５部
（第一稀元素株式会社（株）社製のジルコゾール（登録商標）ＺＡ−３０）
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。

（比較例４）
上記ポリオレフィン樹脂被覆支持体１に近い方から、上記組成のインク受容層Ａ−１を固形分塗布量で２５ｇ／ｍ²、上記組成のインク受容層Ｃ−１を乾燥固形分塗布量０．２ｇ／ｍ²になるように順に塗布、乾燥して比較例４のインクジェット記録材料を作製した。

次に、本実施例の記録材料の評価に用いる水溶性インクについて説明する。用いる水溶性インクとしては、水溶性インクの中でも染料インクとすることで良好な画質の記録物が得られ、インクジェットプリンターのヘッドからの吐出安定性の点で好ましい。染料インクに使用する染料としては、各種染料が使用可能であるが、インク（インク組成物）に、水と、水溶性有機溶剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル化合物とを少なくとも含んでなる水溶性インクとすることで、インクジェットプリンターから記録する際に、インクの粘度や表面張力を調整して吐出安定性をよくする点、ヘッド内におけるインクの経時安定性の点から好ましい。水、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、グリコールエーテル化合物については後で説明する。

インク組成物に含有する染料について説明する。染料としては、既存の各種染料、例えば、有機染料、無機染料が使用可能である。特に、カラー印刷を行なう場合、複数のインク組成物からなるカラーインクセットとして構成し、インクセットを構成するインク組成物に、マゼンタ染料を含有するインク組成物、シアン染料を含有するインク組成物、イエロー染料を含有するインク組成物を備えることが好ましい。特に、下記の染料を含有するインク組成物が好適である。

インク組成物が、下記式（Ｃ−１）で表される化合物であるシアン染料を含有するインク組成物であることが好ましい。

で表されるフタロシアニン化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物。

ここで、前記式（Ｃ−１）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ₂−Ｚのいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ₁〜ａ₄及びｂ₁〜ｂ₄は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄及びＹ₁〜Ｙ₄の置換基数を表す。そして、ａ₁〜ａ₄は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ₁〜ｂ₄は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。ただし、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。

本実施例においては、上記式（Ｃ−１）において、ａ₁、ａ₂、ａ₃及びａ₄が０又は１であり、かつａ₁、ａ₂、ａ₃及びａ₄のうち２つ以上が１であり、さらにｂ₁、ｂ₂、ｂ₃及びｂ₄はそれぞれａ₁、ａ₂、ａ₃及びａ₄との和が４となる整数であることが好ましい。

上述のとおり、前記式（Ｃ−１）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ₂−Ｚのいずれかを表し、Ｚはさらに置換基を有することができるが、ここでＺが有することのできる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（これらの基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）；アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）；アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ；ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）；カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、及び４級アンモニウム基）；シアノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。

また、前記式（Ｃ−１）中のイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。前記カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの具体例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。

前記式（Ｃ−１）で表される化合物のうち、式（Ｃ−１）におけるＭが銅原子であり、Ｘ₁〜Ｘ₄が−ＳＯ₂Ｚで表され、かつ前記ＺがＲ⁵（Ｒ⁵は、−（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｍ²を表し、ここでＭ²はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ⁶（Ｒ⁶は、−（ＣＨ₂）₃ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃を表す。）で表される化合物が好ましく、Ｍ²がＬｉである化合物がさらに好ましい。特に前記式（Ｃ−１）で表される化合物として、Ｒ⁵／Ｒ⁶（モル比）＝３／１である、テトラスルホン酸体、トリスルホン酸体及びジスルホン酸体の混合物が好ましい。このテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体は、それぞれ前記式（Ｃ−１）においてａ₁〜ａ₄のうち４つ全てが１の場合、ａ₁〜ａ₄のうち３つが１で１つが０の場合、及びａ₁〜ａ₄のうち２つが１で２つが０の場合に該当する。

とりわけ、前記シアン染料としての前記式（Ｃ−１）で表される化合物において、Ｍが銅原子であり、さらにＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄が−ＳＯ₂Ｚであり、かつ前記ＺがＲ⁵（前記Ｒ⁵は、−（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｍ²を表し、ここでＭ²はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ⁶（前記Ｒ⁶は、−（ＣＨ₂）₃ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃を表す。）であり、さらにＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が水素原子であり、さらにａ₁、ａ₂、ａ₃及びａ₄が０又は１であり、かつａ₁、ａ₂、ａ₃及びａ₄のうち２つ以上が１であり、さらにｂ₁、ｂ₂、ｂ₃及びｂ₄はそれぞれａ₁、ａ₂、ａ₃及びａ₄との和が４となる整数である場合には、色材の良好な色相（彩度を含む）を確保できるとともに、水溶性を確保できるため特に好ましい。この場合、Ｍ²はＬｉであると、色材の水溶性を確保でき、またブロンズを回避できるため尚一層好ましい。

また、この場合、Ｚが独立して前記Ｒ⁵又は前記Ｒ⁶から選ばれたテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体からなる混合物であり、かつ前記シアン染料全体に含まれる前記Ｒ⁵及び前記Ｒ⁶のモル比がＲ⁵／Ｒ⁶＝３／１となることが、耐オゾン性とブロンズ抑制の高次元での両立のため好ましい。

以下に前記式（Ｃ−１）で表される化合物の合成法を示す。

上記反応式中、一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、前記式（Ｃ−１）で表される化合物の一態様であり、本実施例で用いることのできる化合物である。上記一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、例えば上記一般式IIIで表されるフタロニトリル化合物及び／又は上記一般式IVで表されるジイミノイソインドリン誘導体とＭ−（Ｙ）ｄで表される金属誘導体を反応させることにより合成できる。なお、一般式II、一般式III、及び一般式IVにおいて、Ｚ及びＺ₁〜Ｚ₄は前記式（Ｃ−１）におけるＺと同義であり、かつＭは前記式（Ｃ−１）におけるＭと同義である。ここで、前記Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。Ｍ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、及びＰｂの、ハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、及び錯体等が挙げられる。この金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、及び塩化スズ等が挙げられる。

このようにして得られる前記一般式IIで表される化合物は、通常、すなわち前記一般式IIにおける（ＳＯ₂−Ｚ₁）、（ＳＯ₂−Ｚ₂）、（ＳＯ₂−Ｚ₃）、及び（ＳＯ₂−Ｚ₄）（これらの基は、前記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄にもあたる。）の配置についての異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。

本実施例において、シアンインク組成物中に含まれるシアン系染料の含有量は、式（Ｃ-１）におけるＸ₁〜Ｘ₄及びＹ₁〜Ｙ₄の種類、及びインク組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、本実施例においては、式（Ｃ-１）で表されるシアン系染料（式（Ｃ-１）の染料）の合計量が、シアンインク組成物中に、シアンインク組成物の総重量に対して１〜１０重量％含まれることが好ましく、２〜６重量％含まれることがさらに好ましい。シアンインク組成物中に含まれる式（Ｃ−１）の染料の合計量を１重量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、シアンインク組成物中に含まれる式（Ｃ−１）の染料の合計量を１０重量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合にシアンインク組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。

上述したとおり、本実施例のインクセットにおけるシアンインク組成物においては、インクの色調の調整等のため、耐オゾン性、耐光性及び耐湿性を大きく損ねない範囲で他のシアン系染料を併用することができる。

本実施例に用いることのできる他のシアン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，１０，１５，２２，２５，５５，６７，６８，７１，７６，７７，７８，８０，８４，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１０９，１５１，１５６，１５８，１５９，１６０，１６８，１８９，１９２，１９３，１９４，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２１１，２１３，２１４，２１８，２２５，２２９，２３６，２３７，２４４，２４８，２４９，２５１，２５２，２６４，２７０，２８０，２８８，２８９，２９１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２５，４０，４１，６２，７２，７６，７８，８０，８２，９２，１０６，１１２，１１３，１２０，１２７：１，１２９，１３８，１４３，１７５，１８１，２０５，２０７，２２０，２２１，２３０，２３２，２４７，２５８，２６０，２６４，２７１，２７７，２７８，２７９，２８０，２８８，２９０，３２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２，３，５，８，１０，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２１，２５，２６，２７，２８，２９，３８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２２，２６，４１，４５，４６，４７，５４，５７，６０，６２，６５，６６，６９，７１等を挙げることができるが、これらに限定されない。

次に、インク組成物がマゼンタ染料として、下記式（Ｍ−１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記式（Ｍ−２）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することが好ましい。

ここで、前記式（Ｍ−１）中、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。Ｂ１およびＢ２は、各々−ＣＲ１＝、−ＣＲ２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ１＝または−ＣＲ２＝を表す。Ｒ５，Ｒ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ５、あるいはＲ１とＲ５が結合して５〜６員環を形成してもよい。

ここで、前記式（Ｍ−２）中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘはジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。

本実施例のインクに用いられるマゼンタインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、着色剤として、前記式（Ｍ−１）で表される化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｍ−２）で表される化合物の少なくとも１種とを含有し、さらに、界面活性剤、グリコールエーテル化合物を含有するものである。必要に応じさらに、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含有させてもよい。前記式（Ｍ−１）で表される化合物と前記式（Ｍ−２）で表される化合物とを併用することにより、優れた耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を有し、バランスのとれた特性を有するインク組成物を提供することができる。

本実施例で使用する前記式（Ｍ−１）で表される化合物（マゼンタ系染料）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

前記式（Ｍ−１）で表される化合物の中でも、下記式（Ｍ−３）で表される化合物が好ましい。

式（Ｍ−３）において、Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表す。式（Ｍ−３）において、Ｒ₁，Ｒ₅はそれぞれ独立に、共にアルキル基の時はそのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であってそれらに置換基を有していてもよい。Ｘは水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、Ｙ及びＺは各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₅にスルホ基が含まれる場合には−ＳＯ₃Ｍの形となっている。その場合、Ｍとしては、アルカリ金属原子が好ましく、より好ましくはＬｉ又はＮａである。

前記式（Ｍ−３）で表される化合物の中でも、優れた耐光性と耐オゾン性を有していることから、下記式（Ｍ−４）で表される化合物が特に好ましい。

前記式Ｍ−４中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、（Ｒ₁，Ｒ₅）及び（Ｒ₆，Ｒ₁₀）は、それぞれ独立に、共にアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であってそれらに置換基を有していてもよい。また、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

マゼンタインク組成物における着色剤として前記式（Ｍ−１）で表される化合物と併用する前記式（Ｍ−２）で表される化合物（マゼンタ系染料）において、Ｍは水素原子、塩を形成するアンモニウム基又はアルカリ金属原子を表し、Ｘはジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。

一般式（Ｍ−２）で表される化合物の添加は、特に耐湿性の改善効果がある。一般式（Ｍ−２）で表される化合物は１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。一般式（Ｍ−２）で表される化合物の中でも、ｎが２である構造を有する化合物は良好な耐湿性を有しており特に好ましい。

また、マゼンタインク組成物には、色調などの調整のため、耐光性をはじめとする各特性を大きく損ねない範囲で他のマゼンタ系染料を併用することもできる。式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−２）で表される化合物以外のマゼンタ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５，４２，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１５１，１５４，１５８，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３３６，３３７，３６１，３９６，３９７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５，３４，４３，４７，４８，９０，１０３，１２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５，４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８等を挙げることができる。

マゼンタインク組成物において、前記式（Ｍ−１）で表される化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対して、総重量として好ましくは０．２〜２．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％である。０．２ｗｔ％以上とすることで耐光性及び耐オゾン性を向上させることができ、２．５ｗｔ％以下とすることで耐湿性の低下を防止することができる。

また、前記式（Ｍ−２）で表される化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対して、総重量として好ましくは０．４〜７．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．６〜６ｗｔ％である。０．４ｗｔ％以上とすることで耐湿性を向上させることができ、７．０ｗｔ％以下とすることで耐光性の低下を防止することができる。
なお、実施例中、重量％とあるのは、質量％と同じである。

また、マゼンタインク組成物における、前記式（Ｍ−１）で表される化合物と、前記式（Ｍ−２）で表される化合物との含有比率は、重量比で２：１〜１：８とするのが好ましく、１：１〜１：６の範囲とするのがさらに好ましい。両化合物をこのような比率で含有させることにより、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を高次元で満足させることができる。

なお、マゼンタインク組成物においては、着色剤固形分（染料固形分）の合計が、インク組成物の全重量に対し０．６〜８．０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。０．６ｗｔ％以上とすることで必要な発色性（最高濃度）を得ることができ、８．０ｗｔ％以下とすることでインクセット等に使用したときの目詰まりを防止することができる。

なお、マゼンタインク組成物は、前述の式（Ｍ−１）で表される化合物と式（Ｍ−２）で表される化合物とを含むインク組成物の他にも、下記式（２）で表される化合物を含むインク組成物でもよい。

下記式（２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むインク組成物である。

Ａは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基で表される基、又は下記式（３）で表される基を表し、さらにＸは、ＮＨ₂、ＯＨ、及びＣｌからなる群から選ばれる基を表す。

Ｒは、水素又はアルキル基を意味する。

前記式（２）の化合物は、いかなる方法で製造されても良いが、一例をあげると以下のような方法で製造することができる。
１）１−メチルアミノ−４−ブロモアントラキノンにベンゾイル酢酸エチルエステルを溶媒中で反応させ、１−ベンゾイル−６−ブロモ−２，７−ジヒドロ−３−メチル−２，７−ジオキソ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリンを得る。
２）次いで、上記１）で得られた化合物とメタアミノアセトアニリドを溶媒中で反応させ、３’−［１−ベンゾイル−２，７−ジヒドロ−３−メチル−２，７−ジオキソ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−６−イルアミノ］−アセトアニリドを得る。
３）次いで、上記２）で得られた化合物を発煙硫酸中で反応させ、トリナトリウム−６−アミノ−４−［２，７−ジヒドロ−３−メチル−１−（３−スルホナトベンゾイル）−２，７−ジオキソ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−６−イルアミノ］−ベンゼン−１，３−ジスルホナートを得る。
４）次いで、上記３）で得られた化合物とシアヌルクロライドとを水中で反応させて１次縮合物を得、さらにそれに式（２）に示される連結基Ａを有するジアミンを反応させて２次縮合物を得る。
５）次いで、上記４）で得られた化合物をそのまま、又は加水分解、あるいはアンモニアと反応させて３次縮合物と成し、目的とする前記式（２）で表される化合物を得る。

なお、前記式（２）で表される化合物及びその塩の少なくとも一種であればよく、また、それらのインク組成物中の合計含有量は、その染料のカラーバリューに基づいて適宜定めることができるが、合計量で２．０〜１０重量％含有されることが好ましい。染料濃度を２．０重量％以上とすることにより、インクとして充分な発色性を確保でき、さらに染料濃度を１０重量％以下にすることによってインクジェット記録方法に用いるインク組成物として、ノズルからの吐出性を確保することやノズル目詰まりを防止すること等が容易となる。

次に、インク組成物が、イエロー染料として、下記式（Ｙ−１）で表される化合物の少なくとも１種を含有するインク組成であることが好ましい。

（上記式（Ｙ−１）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｚ₁及びＺ₂は芳香環を有する置換基を表し、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基を表し、Ｍは金属原子を表す。）

特に、前記式（Ｙ−１）で表される化合物は、下記式（Ｙ−２）で表される化合物であることが、耐光性及び耐オゾン性の向上の点で好ましい。

（上記式（Ｙ−２）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、及びＹ₂は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ₁〜Ｗ₅及びＷ₁₁〜Ｗ₁₅は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）

さらにまた、本実施例においては、イエローインク組成物の色調などを調整するために耐オゾン性、耐光性、耐湿性を大きく損ねない範囲で、その他のイエロー系染料を併用することもできる。

本実施例においてイエローインク組成物中に含まれる着色剤の濃度は、着色剤として用いられる化合物（染料）のカラーバリューにしたがって適宜決定することができるが、着色剤の合計量が、イエローインク組成物中に、イエローインク組成物の総重量に対して１．０〜７．０重量％含有されることが好ましい。イエローインク組成物中に含まれる前記着色剤の合計量の濃度を１．０重量％以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また前記着色剤の合計量の濃度を７．０重量％以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。

なお、イエローインク組成物は上記の式（Ｙ−１）で表される化合物を含むインク組成物の他にも、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを含むインク組成物でもよい。
下記の式（５）で表される化合物。

及び、下記の式（６）で表される化合物。

（前記式（５）及び（６）中、Ｒ₅、Ｒ₅’、Ｒ₆、及びＲ₆’、は独立して、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃を表し、Ｚ及びＺ’は、独立して、

のいずれかの構造を有するものであり、互いに同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム、又は有機アミン類を表し、ｎは１又は２の整数である。）
上記式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と上記式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種含むインク組成物である。

上記式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と上記式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のインク組成物中に含まれる合計の量は、着色剤として用いられる化合物のカラーバリューにしたがって適宜決定することができるが、一般的には、合計量がインク組成物の総重量に対して１．０〜６．０重量％含有されることが好ましい。インク組成物中に含まれる前記着色剤の合計量の濃度を１．０重量％以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また前記着色剤の合計量の濃度を６．０重量％以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。

以上本実施例の記録材料の評価に用いるインク組成物に用いる着色剤及びそのインク組成物中における着色剤の含有量について説明したが、以下、各インク組成物に含まれる他の成分について説明する。

各インク組成物は、上述した着色剤（染料）を適当な溶媒に溶解して得ることができる。上記各インク組成物において着色剤を溶解するための溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本実施例のインクセットを構成する各インク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。

各インク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。

用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、及び他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。

インク組成物は、さらにノニオン系界面活性剤を含有させる。ノニオン系界面活性剤を添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに記録媒体上にインク組成物によって記録された１つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。

用いることのできるノニオン界面活性剤として、特にアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。本実施例のインク組成物に用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に以下の式（ａ−１）、で表される化合物を用いることが好ましい。

式（ａ-１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環式又は分枝アルキル鎖を表し、さらにＡ¹Ｏ及びＡ²Ｏはそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ３のオキシアルキレン鎖、例えばオキシエチレン若しくはオキシプロピレン、又はＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドが重合又は共重合して得られるポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、若しくはポリオキシエチレンプロピレン鎖を表す。また式中、ｎ及びｍはＡ¹Ｏ又はＡ²Ｏ単位、すなわちオキシアルキレンの繰り返し数を表し、０≦ｎ＜３０、０≦ｍ＜３０、及び０≦ｎ＋ｍ＜５０を満たす数である。

このアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（Air Products and Chemicals Inc.製）、オルフィンＰＤ００１、オルフィンＥ１０１０（以上商品名、日信化学工業株式会社製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本実施例のインクセットを構成するインク組成物に添加することが好ましい。

インク組成物中にノニオン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％含まれるように、インク組成物にノニオン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の浸透性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５重量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。

インク組成物にはさらに、浸透促進剤としてグリコールエーテル化合物を添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインクどうしの境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。

浸透促進剤として本実施例に用いる上記グリコールエーテル化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル化合物は、インク組成物中に３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル化合物の添加量を３重量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０重量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。

インク組成物には必要に応じてその他の添加剤を添加することもできる。以下に説明する。糖類から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を、本実施例の各インク組成物に含有させることができる。インク組成物に保湿剤を含有させることにより、インクジェット記録方法にインク組成物を用いた場合、インクからの水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。本実施例に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。

上記水溶性有機溶剤及び／又は保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有させることができる。これらの含有量を５重量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０重量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調整することができる。

さらに、インク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。

上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。

上記防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名））等を例示できるが、これらに限定されない。上記防錆剤としては、ベンゾトリアゾールが例示できるがこれに限定されない。さらに、必要に応じてキレート剤を添加することもできる。キレート剤としては、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）が例示できるがこれに限定されない。

上記ｐＨ調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。

インク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本実施例においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。

なお、インク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜１０．５であることが好ましく、７．５〜１０．０であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のｐＨを２０℃において１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。

インク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。

なお、上記の各染料を含有するインク組成物を用いることが望ましいが、各染料はそれぞれ別々のインク組成物に含有させることも可能であり、１つのインク組成物に含有させてそれらの染料の中間色のインク組成物とすることも可能である。また、同一色の染料を含有する含有量を異ならせた濃淡インク組成物を備えたインクセットとして用いても良い。さらに、上記の染料を含有するインク組成物に加えて、上記の染料以外の他の色材を含有するインク組成物をも備えたインクセットとして用いても良い。例えば、ブラック染料などのブラック色材を含有するブラックインク組成物を備えることで良好なコントラストを有する画像を記録媒体上に形成することができる。他の色材を含有するインク組成物の色材以外の成分としては上記に説明した染料を含有するインク組成物と同様の組成にて構成すればよい。

〔インク実施例〕
以下に、インク実施例についてさらに具体的に説明するが、インク組成物は以下のインク実施例に限定されるものではない。

〔各インク組成物の調製〕
以下の表１に示した組成に基づき、各成分を混合し、常温において３０分間撹拌した後、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお、表１中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の重量％を示し、さらに水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。

また、表１中、「Ｃ−」はシアンインク組成物、「Ｍ−」はマゼンタインク組成物、「Ｙ−」はイエローインク組成物を表す。

表１中、Ｃｙａｎ（シアン）染料１は、前記式（Ｃ−１）で表される化合物の例であって、下記式（Ａ）：

で表される化合物であり、かつＣｙａｎ染料１（前記式（Ａ））におけるＺ１〜Ｚ４は下記表２に示されるものである。

表１中、Ｍａｇｅｎｔａ（マゼンタ）染料１は、前記式（Ｍ−２）で表される化合物の例であって、下記式（Ｂ）で表される化合物である。

なお、式（Ｂ）中、ＭはＮＨ₄又はＮａを表し、ＮＨ₄：Ｎａ＝１：１（モル比）である。

また、Ｍａｇｅｎｔａ（マゼンタ）染料２は、前記式（Ｍ−１）で表される化合物の例であって、下記式（Ｃ）で表される化合物であり、かつＭａｇｅｎｔａ染料２におけるＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ以下に示す基である。

表１中、Ｍａｇｅｎｔａ（マゼンタ）染料３は、前記式（２）で表される化合物であって、下記式（Ｄ）で表される化合物である。

なお、式（Ｄ）中、ＭはＮＨ₄又はＮａを表し、ＮＨ₄：Ｎａ＝１：１（モル比）である。

表１中、Ｙｅｌｌｏｗ（イエロー）染料１は、前記式（Ｙ−２）で表される化合物の例であって、下記式（Ｆ）で表される化合物である。

表１中、Ｙｅｌｌｏｗ染料２は、前記式（４）で表される染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３（C.I. Direct Yellow 173）を、また、表１中、Ｙｅｌｌｏｗ染料３は、前記式（５）で表される染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６（C.I. Direct Yellow 86）を用いた。

次に調製した各インク組成物を用いて表４に示す組み合せで、染料インクセット１及び２を作成した。

また、表４中の顔料インクセットは、下記の各インク組成物からなるインクセットとして作成した。
（マゼンタインク Ｍ−２１）
顔料（ＰＲ２０２） １．５重量％
スチレン−アクリル共重合樹脂（固形分換算）
０．５重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０重量％
エチレングリコール ２０重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
２−ピロリドン ２．０重量％
ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％
水 残量
合計 １００重量％
（イエローインク Ｙ−２１）
顔料（ＰＹ７４） ３．０重量％
スチレン−アクリル共重合樹脂（固形分換算）
１．０重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０重量％
エチレングリコール ２０重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
２−ピロリドン ２．０重量％
ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％
水 残量
合計 １００重量％
（シアンインク Ｃ−２１）
顔料（ＰＢ１５：３） １．５重量％
スチレン−アクリル共重合樹脂（固形分換算）
０．５重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０重量％
エチレングリコール ２０重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
２−ピロリドン ２．０重量％
ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％
水 残量
合計 １００重量％

次に、前記のインクジェット記録材料に前記インク組成物を記録する方法について説明する。前述のインク組成物は、インクカートリッジに収容してインクジェットプリンターにインクを供給することができる。インク組成をインクセットとして用いる場合はインクセットを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとすることができる。

本実施例のインク組成物はインクジェットによる記録方法に用いることが特に好ましく、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例としては、静電吸引方式とよばれる方法、インクに圧電素子などの電気機械変換素子によって圧力を与えてノズルから吐出する方法、インクを加熱して発泡させノズルから吐出させる方法などが利用できる。

以下、前述のようにして作製したインクジェット記録材料について、以下の評価を行った。

〔インクジェット記録〕
インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８６０（商品名、セイコーエプソン株式会社）を使用して、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクからなる各インクセットを順次充填して、各インクジェット記録材料に、それぞれの色の濃度が１００％から１０％刻み（１０濃度パターン）の各色パターンをベタ印刷することによって記録物を作成した。なお各色パターンは各インクセットのインクによって混色あるいは単独色で記録されている。得られた記録物について、以下の試験を行った。

〔短期色安定性試験方法〕
２３℃５０％ＲＨの条件下にて印刷直後から一定時間経過ごとに、濃度計（ＳＰＥＣＴＲＯＬＩＮＯ（登録商標）（グレタグマクベス社製）を使用して、各記録物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。色安定性評価は、各色毎に上記各濃度のパターンについての１Ｗ（１週間後）に対するそれ以前の各測定時におけるΔＥ（色差）の各濃度パターンの平均値（ＡＶＥ）として評価し、結果を表５にまとめ、表５のＮｏ．１〜６については詳細を図１〜６に示す。なお、図１〜６は図中、Ｂｌａｃｋ系列はブラックパターン、Ｙｅｌｌｏｗ系列はイエローパターン、Ｍａｇｅｎｔａ系列はマゼンタパターン、Ｃｙａｎ系列はシアンパターン、Ｒｅｄ系列はレッドパターン、Ｇｒｅｅｎ系列はグリーンパターンのそれぞれΔＥである。
〔判定基準〕
○：１週間後と１５分後のΔＥが２以下である。
△：１週間後と１５分後のΔＥが３以下である。
×：１週間後と１５分後のΔＥが３超である。
（各色パターンのΔＥ平均値を用いた）

評価結果を下記表５にまとめる。

〔発色性試験方法〕
記録物を一昼夜乾燥させた後、各記録物に記録させているシアン１００％、マゼンタ１００％、イエロー１００％、ブラック１００％印字部のＯＤ値を測定し、積算した。結果を表６に示し、表５にまとめた。
〔判定基準〕
○：８．５０より高い。
△：７．７０〜８．５０。
×：７．７０より低い。

発色性試験結果を下記表６にまとめる。

図１〜図６及び表５から、実施例１の記録材料に各染料インクセットを用いて評価したところ、色安定性、発色性が優れる記録材料が得られ、色安定性、発色性に優れるインクジェット記録方法であることが分かる。一方、比較例４の記録材料に各染料インクセットを用いて評価したところ、色安定性、発色性について実施例１より劣るものであった。実施例１の記録材料に顔料インクセットを用いた評価結果は、色安定性は優れるものであるが、発色性が劣るものであった。また、顔料インクセットであるため、記録物の画質や、吐出安定性、インク経時安定性の点で染料インクセットより不利である。また、コロイダルシリカを有する層を設けていない比較例１は色安定性がかなり劣り、発色性も劣るものであった。また、支持体に近い方から、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層、水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層とを順に有していない比較例２も色安定性がかなり劣るものであった。また、気相法シリカを主体に含有するインク受容層を設けていない比較例３は発色性がかなり劣るものであった。

〔まとめ〕
本願発明のインクジェット記録材料、インクジェット記録材料を用いたインクジェット記録方法によれば、短期色安定性、発色性に優れるものとすることが可能である。短期色安定性に優れることは、特にプルーフ（色校正）印刷用途に用いても好適である。

Claims (2)

1. 染料と、水と、水溶性有機溶剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル化合物とを少なくとも含んでなる水溶性インクを用いて画像を記録するインクジェット記録材料であって、該インクジェット記録材料が、ポリオレフィン樹脂被覆支持体の少なくとも一方の面に、ポリオレフィン樹脂被覆支持体に近い方から、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層と、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層と、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層とをこの順に有することを特徴とするインクジェット記録材料。
2. 水溶性インクをインクジェット記録装置の記録ヘッドから吐出して画像をインクジェット記録材料に記録するインクジェット記録方法であって、前記水溶性インクが、染料と、水と、水溶性有機溶剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル化合物を少なくとも含んでなるインクであり、前記インクジェット記録材料が、ポリオレフィン樹脂被覆支持体の少なくとも一方の面に、ポリオレフィン樹脂被覆支持体に近い方から、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層と、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層と、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層とをこの順に有するインクジェット記録材料であることを特徴とするインクジェット記録方法。

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