JP2010540399A - ダイヤモンドを低圧でアニールする方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、低圧においてダイヤモンドの光学的性質を改善する方法に関し、特に、ＣＶＤダイヤモンドを成長させるステップと、ダイヤモンド安定領域外の約１〜約７６０ｔｏｒｒの圧力において還元雰囲気中、約５秒〜約３時間の時間の間、ＣＶＤダイヤモンドの温度を約１４００℃〜約２２００℃に上昇させるステップとを含む所望の光学的品質のＣＶＤダイヤモンドの製造方法に関する。

Description

政府関与の言及
本発明は、国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）による認可番号ＮＳＦ ＥＡＲ−０５５００４０のもとで米国政府の支援により行われた。米国政府は本発明における一部の権利を有する。

発明の背景
発明の分野
本発明は、一般にダイヤモンドのアニールに関し、特に単結晶ＣＶＤダイヤモンドの低圧、すなわち、単結晶ＣＶＤダイヤモンドのアニールに従来使用されていたよりもはるかに低い圧力、例えば、約１気圧以下の圧力でのアニールに関する。本発明は、ダイヤモンドの光学的性質の改善に有用であり、速い成長速度で高い光学的品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの製造に特に有用である。

関連技術の説明
ダイヤモンドの化学蒸着成長は、エネルギーを気相の炭素含有前駆体分子に与えることで実現される。例えば、マイクロ波エネルギーを使用してプラズマを発生させ、それによって種ダイヤモンド上に炭素を堆積してダイヤモンドを形成することができる。最近まで、ダイヤモンドを成長させるためのすべてのＣＶＤ技術では、多結晶ダイヤモンド又は複数の非常に薄い層の単結晶ダイヤモンドが得られていた。本出願の３名の本発明者ら（すなわち、Hemley博士、Mao博士、及びYan博士）は、大型の単結晶ＣＶＤを成長させるマイクロ波プラズマＣＶＤ技術を開発しており、これらの技術は、２００２年１１月６日に出願された米国特許出願第１０／２８８，４９９号である現在の米国特許第６，８５８，０７８号、２００６年５月２３日に出願された米国特許出願第１１／４３８，２６０号、２００６年１１月１５日に出願された米国特許出願第１１／５９９，３６１号に開示されており、これらすべてが参照により本明細書に組み込まれる。

本発明者らのマイクロ波プラズマＣＶＤ技術では、単結晶ダイヤモンドを、種ダイヤモンド上、例えば黄色タイプＩｂのＨＰＨＴ合成ダイヤモンド上に、１時間に１５０μｍ以上の速度で成長させることができる。本発明者らのマイクロ波プラズマＣＶＤ技術によって製造されるダイヤモンドの色は、ダイヤモンドが成長する温度に依存する。特に、ダイヤモンドが特定の温度範囲内で成長する場合、これはプラズマ中の気体混合物に依存するが、無色ダイヤモンドを製造することができる。しかし、この特定の範囲外の温度で製造されたダイヤモンドは、黄色又は褐色となり得る。

高温高圧アニールによる褐色の天然ダイヤモンドの褐色の淡色化、及び不純物の減少が、I. M. Reinitzら, Gems & Gemology 36, 128-137(2000)に報告されている。

大部分の天然ダイヤモンドは褐色であり、それによって宝石としての魅力が損なわれている（例えば、Fritsch E.による,G. E. Harlow（編著）(1998)， 「The Nature of Diamonds」， Cambridge University Press, UK, 23-47を参照。ＨＰＨＴアニールは、１９９９年からの天然褐色ダイヤモンドの色を向上させる現行の商業的方法であり、この方法は、ダイヤモンドの黒鉛化を防止するために１８００〜２５００℃の範囲内の温度及び５ＧＰＡの範囲内の高圧を必要とする。例えば、A. T. Collins、H. Kanda、及びH. Kitawaki，「Color change produced in natural brown diamonds by high-pressure, high-temperature treatment」, Diamond Relat. Mater. 9, 113-122 (2000)；Alan T. Collins、Alex Connor、Cheng-Han Ly、Abdulla Shareef、Paul M. Spear, 「High-temperature annealing of optical centers in type-1 diamond」, J. Appl. Phys. 97, 083517 (2005)； D. Fisher及びR. A. Spits，Gems. Gemol. 36, 42 (2000)を参照されたい）。低窒素濃度の天然ダイヤモンドにおいて見られる褐色の減少は、塑性変形のアニールに起因する（例えば、L. S. Hounsomeら，「Origin of brown coloration in diamond」, Physical Review B 73, 125203 (2006)を参照されたい）。窒素含有ダイヤモンド中で、このアニール中の転位によって生じる空孔が捕捉されてＮ−Ｖ−Ｎセンターを形成し、中性荷電状態のＨ３バンドによってダイヤモンドが黄−緑の色になる。

わずかな天然褐色ダイヤモンドが、高温処理（＞７００℃）によって無色又はほぼ無色に変えられている（例えば、Ming-sheng Pengら「Studies on color enhancement of diamond」, Hunan Geology Supp, 17-21 (1992)を参照されたい）。

窒素ドープしたＳＣ−ＣＶＤダイヤモンド中には以下の欠陥が観察される。置換窒素（Ｎｓ^０及びＮｓ^＋）、窒素−空孔複合体（ＮＶ⁻及びＮＶ^０）、窒素−空孔−水素（ＮＶＨ⁻）、空孔−水素複合体、ケイ素−空孔複合体、及び非ダイヤモンド炭素。

米国特許第７，１７２，６５５号は、所望の色、例えばピンク〜緑の範囲の色の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの製造方法に関するものである。

本発明者ら３名は、ある単結晶褐色ＣＶＤダイヤモンドを無色透明単結晶ダイヤモンドに変換するための、従来の高温高圧装置中の反応容器を使用した、１８００〜２９００℃の温度及び５〜７ＧＰａの圧力において約１〜６０分間の、単結晶黄色又は褐色ＣＶＤダイヤモンドのＨＰＨＴアニールを開示している（２００４年７月１３日に出願された米国特許出願第１０／８８９，１７１号を参照されたい）。より詳細には、Hemley博士、Mao博士、及びYan博士は、約１４００〜１４６０℃の温度において、Ｎ_２／ＣＨ_４比４〜５％を有する雰囲気中、ダイヤモンド安定領域外の少なくとも４．０ＧＰａの圧力において、高成長速度で成長した単結晶黄色又は淡褐色ＣＶＤダイヤモンドをアニールして、無色単結晶ダイヤモンドにすることができることを発見した。このようにアニールしたＣＶＤダイヤモンドのラマンスペクトル及びＰＬスペクトルによって、このような無色単結晶ダイヤモンド中の水素化非晶質炭素の消失、及びこのような無色単結晶ダイヤモンド中のＮ−Ｖ不純物の顕著な減少が示された。これらの変化は、I. M. Reinitzらの報告の褐色天然ダイヤモンドのＨＰＨＴアニールによって得られる透明性の向上と類似していると思われる。

上記方法の結果に伴う高圧によって、高コストとなり得る。従って、ダイヤモンドのある種の特徴、例えば光学的性質を改善するために、ダイヤモンドの低圧アニール方法が開発されることが望ましい。さまざま種類のダイヤモンド、例えば、限定するものではないが、ＣＶＤダイヤモンド（単結晶及び多結晶のダイヤモンド）、ＨＰＨＴダイヤモンド、及び天然ダイヤモンドに使用可能な低温アニール方法が開発されることも望ましい。

本発明の目的は、ダイヤモンドの光学的性質を向上させることである。本発明の別の目的は、ダイヤモンドの色を淡くしたり、なくしたりすることである。本発明のさらに別の目的は、あらゆる種類のダイヤモンド、例えば、限定するものではないが単結晶及び多結晶のＣＶＤダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド、並びに天然ダイヤモンドの品質を改善することである。本発明のさらなる目的は、低圧において操作される方法によって以上の目的を達成することである。他の目的は、本発明の以下の説明からも明らかとなるであろう。

発明の概要
大まかに言えば、本発明は、ダイヤモンドのアニール方法、又はダイヤモンドの光学的性質を改善して、関連分野の制限及び欠点による１つ又はそれ以上の問題を実質的に解消する方法に関する。

本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の説明に記載されていたり、説明から明らかとなったり、又は本発明の実施から学ぶことができる。本発明の目的及び他の利点は、記載の説明及び特許請求の範囲に特に示される構造によって実現され達成される。

これらの目的及びその他の利点を実現するために、具体化され概説される本発明の目的によると、ダイヤモンドの光学的品質を改善する方法は、ダイヤモンドの温度を約１０００℃〜約２２００℃に上昇させるステップと、ダイヤモンドの圧力をダイヤモンド安定領域外の約５気圧以下に制御するステップとを含む。上記条件は、還元雰囲気下で制御され、ダイヤモンドは、ダイヤモンドの端部に隣接するダイヤモンドの側面に熱的接触を形成するヒートシンキングホルダー内に保持される。

ＣＶＤダイヤモンドの製造方法であって、成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１４００℃の範囲内となり、ダイヤモンドの成長表面全体での温度勾配を最小限にするために、高融点及び高熱伝導率を有する材料でできたヒートシンクホルダー中にダイヤモンドを搭載することで、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御するステップと、１５０ｔｏｒｒを超える雰囲気を有する堆積チャンバ内で、マイクロ波プラズマ化学蒸着によって、ダイヤモンドの成長表面上にダイヤモンドを成長させるステップであって、上記雰囲気が、１単位のＨ_２当たり約８％から約３０％を超えるまでのＣＨ_４を含むステップと、成長した単結晶ダイヤモンドを、ヒートシンクホルダー内に維持したままチャンバから取り出すステップと、ダイヤモンド安定領域外の約１〜約７６０ｔｏｒｒの圧力において、還元雰囲気中で、ＣＶＤダイヤモンドの温度を約１４００℃から約２２００℃に約５秒〜３時間の時間の間上昇させるステップとを含む、方法も開示する。上記方法で製造されたＣＶＤダイヤモンドは単結晶ＣＶＤダイヤモンドである場合もある。

本発明の以上の概要と以下の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的であり、特許請求される本発明のさらなる説明を提供することを意図するものと理解されたい。

成長速度対単結晶ＣＶＤダイヤモンドの色のグラフであり、一部のダイヤモンドは光学的品質を改善するために本開示の低圧高温方法によりアニールした。 低圧アニール処理の前後におけるＣＶＤダイヤモンドの写真である。 アニール前後のダイヤモンドのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示している。 アニール前後の褐色ダイヤモンドのフォトルミネッセンススペクトルを示している。 図５ａ及び図５ｂは、アニール前後のダイヤモンドの赤外吸収スペクトルを示している。

発明の詳細な説明
これより本発明の好ましい実施形態について詳細に言及する。
本発明の方法は、実質的に２つの部分を有する。その第１は、ダイヤモンドをアニールする、又はその光学的性質を改善する低圧方法であり、第２は、ａ）単結晶ダイヤモンド、好ましくは単結晶ダイヤモンドを、好ましくはマイクロ波プラズマ化学蒸着によって成長させるステップと、次に、ｂ）成長したダイヤモンドをアニールする、又は化学的性質を改善するための低圧方法を行うステップとによる、高い光学的品質のダイヤモンドを迅速に製造する２段階方法である。色の悪いダイヤモンド（例えば、褐色ダイヤモンド）が製造されるのが一般的な速度で急速に成長させたＣＶＤダイヤモンドの品質を改善する手段となる限りにおいて、後者の方法は特に有用である。

本出願の方法に言及する場合に使用される用語「アニール」は、ダイヤモンドの特定の性質の改善、例えば、限定するものではないが、残留応力の減少、欠陥の除去、並びに色の淡色か又は除去を行うことと理解されたい。例えば、アニールは、ダイヤモンドの光学的品質を改善することと理解されたい。

ダイヤモンド高温低圧アニール方法（以下、「ＨＴ」アニール又は「ＨＴ」方法とも呼ばれる）は、あらゆる種類のダイヤモンド、例えば、限定するものではないが、単結晶ＣＶＤダイヤモンド、多結晶ＣＶＤダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド、及び天然ダイヤモンドに対して行うことができる。好ましい一実施形態では、ダイヤモンドをアニールする方法、又はダイヤモンドの光学的性質を改善する方法は、ＣＶＤダイヤモンドを使用して行われる。より好ましい一実施形態では、この方法は単結晶ＣＶＤダイヤモンドを使用して行われる。

低圧高温アニール方法においてダイヤモンドの温度を上昇させるために使用される加熱源としては、マイクロ波、熱フィラメント、加熱炉、又はオーブンの加熱源が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

低圧高温アニール処理は、ダイヤモンドの色を少なくとも３グレード向上させることができる。例えば、褐色Ｋグレードの色をアニール処理すると、Ｇグレードまで向上させることができる。褐色Ｇグレードの色は、前記アニール処理によって、約５５０ｎｍの透過率でピンク色を有するＥ〜Ｆグレードに向上させることができる。このような色の向上は、本発明の高温低圧方法が、例えば、米国特許出願第１０／８８９，１７１号に開示される高温高圧アニール方法を使用して達成される結果と同等の結果が得られることを示している。

色は、８００ｎｍにおける１００％の規格化透過率によって評価され、４００ｎｍにおいてそれぞれ８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、０％の透過率に従って、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、及びＭの値が割り当てられる。前述したように、低圧高温アニール処理によって色が３グレード向上する。

より具体的に図面を参照すると、図１は、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長速度対色のグラフを示しており、一部のダイヤモンドは、本開示の低圧高温方法によってアニールして光学的品質を改善させた。グラフ中に示したダイヤモンドは、１０ｐｐｂ未満から４００ｐｐｍを超えるまでの窒素不純物を有するタイプＩ又はタイプＩＩダイヤモンドとしての高品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンドである。これらのダイヤモンドは厚さが１８ｍｍ（１５カラット）を超え、例えば米国特許出願第１１／４３８，２６０号及び第１１／５９９，３６１号に開示される非常に速い成長速度の方法を使用して本発明者らが製造した。これらのダイヤモンドは、約１４００℃〜約２２００℃の温度で約５秒〜約３時間アニールした。ダイヤモンドは、約１ｔｏｒｒ〜約５気圧の還元雰囲気中に維持し、これによってダイヤモンドの顕著な黒鉛化が防止されると理解されている。ほとんどの試験で還元雰囲気を維持するために水素を使用した。マイクロ波プラズマＣＶＤによって加熱されたダイヤモンドは、モリブデン製ホルダーの内側に取り付けられ、このホルダーの一例は、例えば米国特許第６，８５８，０７８号に開示されている。次に、温度分布を均一にするためと、マイクロ波プラズマによるエッチングや、クラックが生じる程度までのダイヤモンド加熱を防止するために、ホルダー中のダイヤモンドをグラファイト粉末で取り囲む。

前述の低圧高温アニール方法で処理した単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、以下の特徴の少なくとも１つを有する。
１．暗色のダイヤモンドが、無色、又はファンシーカラー、例えば薄いピンク、赤、又は紫を有するほぼ無色に変化する。
２．レーザーによって励起される５７５ｎｍ及び６３７ｎｍにおける元の窒素−空孔不純物のＮ−ＶセンターのＰＬ強度が増加又は減少し、アニールステップまでは存在しなかった５０３ｎｍにおけるＨ３センター（窒素−空孔複合体）が生じる。
３．２９３０ｃｍ^−１におけるａ−Ｃ：Ｈ赤外吸収広域帯がアニールされると、よく分離された、主として２８１０ｃｍ^−１、２８７０ｃｍ^−１、及び２９００ｃｍ^−１における｛１１１｝及び｛１００｝Ｃ−Ｈ伸縮振動ピークとなる。約７３５７ｃｍ^−１、６８５６ｃｍ^−１、及び６４２９ｃｍ^−１における水素によって誘導される電子遷移吸収が大きく減少する。
４．偏光顕微鏡下で、より少ない光複屈折は、元のダイヤモンドよりもひずみが少ないことを示す。
５．ビッカーズ硬度試験によって破壊線の減少が示され、これは靱性がより高いことを示している。

前述の高温低圧アニール方法によりアニールした低及び高窒素不純物を有するダイヤモンドは、例えば、限定するものではないが光学、機械的及び電子的用途、宝石、レーザーの窓及び利得媒質、ヒートシンク、量子計算、半導体、及び耐摩耗性用途などの使用に適している。

図１に見られるように、５０ｓｃｃｍ ＣＨ_４中０．２ｓｃｃｍ Ｎ_２を使用してマイクロ波プラズマＣＶＤによって成長させた褐色ダイヤモンド、及び５０ｓｃｃｍ ＣＨ_４中の０．１ｓｃｃｍ Ｎ_２を使用してマイクロ波プラズマＣＶＤ（ＭＰＣＶＤ）によって成長させた淡褐色ダイヤモンドは、それぞれＫ〜Ｍ及びＨ〜Ｋの範囲の色を有した。低圧高温処理後、ダイヤモンドの色は以下の範囲となった。褐色ダイヤモンド（Ｇ〜Ｊ）及び淡褐色ダイヤモンド（Ｅ〜Ｇ）。これは、約３つの色グレードの色の向上が、本発明の低圧高温アニール方法を行うこことによって実現されることを示している。

図２は、低圧高温アニール処理の前後のＭＰＣＶＤダイヤモンドの写真を示している。３つの別々の写真において、左側のダイヤモンドは、低圧高温アニール方法で処理していない。右側のダイヤモンドは、低圧高温アニール方法で処理している。処理前と処理後のダイヤモンドの透明性の差は、写真から容易に明らかとなる。

実施例
非常に速い成長速度方法でＣａｒｎｅｇｉｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎが製造した種々のＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドは以下の性質を有する。（１）二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）測定で測定した場合に１０ｐｐｂ未満から４００ｐｐｍを超えるまでの窒素不純物、（２）タイプＩ及びタイプＩＩダイヤモンドとして無色〜ほぼ無色〜褐色の色、（３）厚さ１８ｍｍ（又は１５カラット）を超えるまでのサイズ。６００〜１４００℃の温度で意図的に窒素を加えて製造したこれらのダイヤモンドは、成長速度が向上し、｛１００｝ファセット成長が促進され、双晶及び多結晶のダイヤモンドの形成が防止されることが示された。褐色の強さは、大部分は温度及びガス中の窒素濃度に依存する。ほぼ無色から褐色のＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドは、２％Ｎ_２／ＣＨ_４未満の窒素濃度で製造することができ、５１４ｎｍレーザースペクトルによって励起されるラマンにおいて１５００ｃｍ^−１付近に明らかな非ダイヤモンド炭素帯を有する褐色から暗褐色のダイヤモンドは、２０％〜１０００％Ｎ_２／ＣＨ_４において製造することができる。

褐色ダイヤモンドを、１４００から２２００℃を超えるまでの高温で、２時間から１分未満までの時間、２００ｔｏｒｒの水素ガス圧力で、マイクロ波プラズマＣＶＤチャンバ内でアニールした。これらのダイヤモンドは、マイクロ波プラズマＣＶＤ方法で加熱し、温度分布を均一にするためと、マイクロ波及びプラズマによる局所的なエッチング、並びに熱によるクラック(thermal cracking)が生じ得るダイヤモンドの加熱を防止するためのグラファイト粉末で囲まれたモリブデン製ホルダーの内側に入れた。

褐色で靱性のＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドは、高温（例えば１６００℃を超える）、ダイヤモンド安定性圧力外の低圧、及び高エネルギー水素プラズマエッチング下の条件で生じる顕著な黒鉛化及びクラックを防止するために、高品質単結晶ダイヤモンドであるべきことに留意する必要がある。１４００〜２２００℃における高温処理後の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、光学的、電子的、及び機械的特性の顕著な向上を示す。

１０ｐｐｍ未満の窒素不純物量、０．２〜３ｍｍの厚さでＨＴアニールすることによって作製した４０枚以上のタイプＩＩのＳＣ−ＣＶＤダイヤモンド板について以下のような特性決定を行った。

Ｉ．ＵＶ−ＶＩＳ吸収：ＨＴ処理後、褐色ダイヤモンドは、無色又は、ファンシーカラー、例えば薄いピンク、赤、紫、又はオレンジ−ピンクを有するほぼ無色に変化した。図３中のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルに見られるように、暗色のダイヤモンドは、通常、可視領域内に３つの広い吸収バンド：２７０ｎｍ置換窒素吸収、３７０及び５５０ｎｍを有するが、ＨＴアニール後には広いバンドが減少する。類似の色の向上が、ＨＰＨＴアニールにおいて報告されている。色グレードは平均で３グレード、例えばＪカラーからＧカラーまで向上し、これらのグレードは吸収スペクトルから評価される。ＣＶＤダイヤモンドの顕著な色の向上は、１５００℃未満の場合に大気圧下でアニールしたダイヤモンドには観察されなかった。

ＩＩ．フォトルミネッセンス：図４中に見られる褐色ＣＶＤダイヤモンドフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、レーザーによって励起された５７５ｎｍ及び６３７ｎｍにおける元の窒素−空孔不純物［Ｎ−Ｖ］^０及び［Ｎ−Ｖ］⁻センターの強度が依然として存在し、ＨＴアニール前には存在しなかった５０３ｎｍにおけるＨ３センター（窒素−空孔複合体）が現れ始めているのが示されている。ＨＴアニールを行うときに、Ｎ−Ｖセンターには２つの段階が存在する。アニールをより低い温度又は短い時間で行った後では、［Ｎ−Ｖ］^０（５７５ｎｍ）及び［Ｎ−Ｖ］⁻（６３７ｎｍ）センターのＰＬ強度は１〜５倍に増加し、４８８ｎｍの励起によって強いオレンジの蛍光が得られる。アニール前、アズグローン(as-grown)の褐色ダイヤモンドでは暗赤色の蛍光が見られる。ＨＴアニールＣＶＤダイヤモンドのオレンの色相は、このオレンジの蛍光に由来すると考えられる。より高い温度又は長いアニール時間では、［Ｎ−Ｖ］^０及び［Ｎ−Ｖ］⁻センターのＰＬ強度が低下する。ＨＰＨＴ処理とは異なり、量子コンピュータ用途に関連するＮ−Ｖセンターは明らかに減少又は消失し、ＰＬスペクトルの強いＨ３センターによって支配される。［Ｎ−Ｖ］⁻センター（６３７ｎｍ）の部分が低下する傾向となる。このことは、主として［Ｎ−Ｖ］⁻センターに由来する非結合電子が結合し始めて５７５及びＨ３センターを形成することで、電子中心の含有率が減少し、そのため色の向上と関連することを意味する場合がある。

ＩＩＩ．赤外吸収：赤外吸収スペクトルによって、水素に関連する振動、及びＨＴアニール後の電子構造の変化が分かる。図５は、２８００〜３２００ｃｍ^−１の範囲内のＣ−Ｈ伸縮振動バンドを示している。水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）に帰属する２９３０ｃｍ^−１における広いバンドが、褐色ＣＶＤダイヤモンドにおいて観察される。この強度は、ダイヤモンドの褐色及びその高い靱性と相関している。ａ−Ｃ：Ｈピークは、ＨＴアニールによって、２８１０ｃｍ^−１（｛１１１｝上のｓｐ^３混成結合）、２８７０（ｓｐ^３−ＣＨ_３）、及び２９００ｃｍ^−１（｛１００｝上のｓｐ^３混成結合）、２９２５（ｓｐ^３−ＣＨ_２−）、２９３７及び２９４８ｃｍ^−１、３０３２及び３０５３ｃｍ^−１（ｓｐ^２混成結合）において十分に分離されたＣ−Ｈ伸縮バンドとなった。ＣＶＤ中の｛１１１｝面は、アズグローンの褐色｛１００｝ＣＶＤダイヤモンド中のダングリングボンドを有する比較的開いたａ−Ｃ：Ｈ構造が、アニールによって、向上した色を有する局所的により緻密な構造（２）に変化したことを示している。色の向上に関して可能性のある機構は、ＨＰＨＴアニールされるＣＶＤダイヤモンドのＣ−Ｈ伸縮の観察に基づいて説明されてきている。電子遷移領域内では（図５ｂ）、７３５７ｃｍ^−１（０．９１３ｅＶ、水素誘導電子遷移）、７２２０ｃｍ^−１、６８５６及び６４２９ｃｍ^−１における大きな吸収、並びに８７６１及び５５６７ｃｍ^−１における小さな吸収が大きく減少したり消失したりしている。さらに、近赤外領域の５０００〜１００００ｃｍ^−１の連続的に増加する吸収が減少する。以上のＨＴアニールの効果は、ＨＰＨＴアニールの効果と類似している。例外の１つは、ＨＴダイヤモンド及び原材料のＣＶＤダイヤモンドが、３１２４ｃｍ^−１ピーク（１つのＣを含むＨ）、並びに７３５７ｃｍ^−１、７２２０ｃｍ^−１、６８５６及び６４２９ｃｍ^−１を有するが、ＨＰＨＴダイヤモンドはこれらを有さないことである。さらにＨＴダイヤモンドは、灰色と関連する３１０７ｃｍ^−１（ｓｐ^２ −ＣＨ＝ＣＨ−）を有さず、ＨＰＨＴアニールサンプル中には存在し、２９７２（ｓｐ^２ −ＣＨ_２−（２８））及び２９９１ｃｍ^−１でも同様である。発生し得る別の差は、高圧によって誘導されるｓｐ^３ Ｃ−Ｈ結合シフトが３〜１５ｃｍ^−１だけ波数が大きいことであり、ＨＰＨＴアニールサンプルでは２８２０ｃｍ^−１、２８７３ｃｍ^−１、及び２９０５ｃｍ^−１となる。

ＩＶ．複屈折：直交偏光子を使用した顕微鏡下、ＨＴアニールしたダイヤモンドでは低い光複屈折が観察され、このことは、アニールしていない元のダイヤモンドよりも歪みが少ないことを示しており、それによって色票が黄色から灰色に変わり、２つの交差方向の歪みが１つの方向になることも、応力の減少をさらに示している。

ＨＴアニール前後のＣＶＤダイヤモンドの特性決定を、ＨＰＨＴアニールと比較することによって、アニール機構、並びに褐色及びピンク色の原因が分かる。ＵＶ−ＶＩＳ、ＰＬ、及びＳＲ−ＦＴＩＲのスペクトルに基づくと、ＣＶＤ褐色ダイヤモンドの高温アニールの根底にある機構を推定することができる。アニール温度が上昇すると、ＰＬ及びＳＲ−ＦＴＩＲのスペクトルによって、色の変化に３つの重要な段階があることが分かる。第１の段階では、温度が７００℃に到達すると、空孔が移動できるようになり、空孔がＮｓセンターで捕捉されるために、より多くのＮＶセンターが形成される。推測であるが、このことが、より低温又は短時間のアニールの後で、ＮＶ^０及びＮＶ⁻センターのＰＬ強度が増加する理由であると考えられる。１４００まででは褐色は依然として減少しない。第２に、１４００℃まで加熱すると、色の変化が始まる。推測であるが、これは、この温度で水素が移動可能になるためだと思われる。多結晶ＣＶＤダイヤモンドを１７００Ｋ（１４００℃）でアニールすると、内部粒界上又は粒間物質中の一部の水素が移動可能になることが分かった。D. F. Talbot-Ponsonby, M. E. Newton, J. M. Baker, G. A. Scarsbrook, R. S. Sussmann,及びA. J. Whitehead. Phys. Rev. B 57, 2302-2309 (1998)を参照されたい。従って、ＦＴＩＲスペクトルで、ａ−Ｃ：Ｈが減少し、水素は｛１００｝及び｛１１１｝上でＣ−Ｈ結合を形成する。第一原理モデリングの研究では、水素が｛１１１｝空孔ディスクの光学活性を不活性化できることを示している。L. S. Hounsomeら，「Origin of brown coloration in diamond」, Physical Review B 73, 125203 (2006)を参照されたい。２７０及び３７０ｎｍの吸収が減少しながら、５５０ｎｍの吸収は増加するか、又は変化しないままとなると、その結果ピンクがかった褐色、橙褐色、又は紫色が生じる。５５０ｎｍの吸収バンドと５７５及び６３７ｎｍのＮＶセンター発光バンドとの間には、鏡面対称の関係をみることができる。これによって、５５０ｎｍの吸収がＮＶセンターによって起こることが示されたと思われる。従って、ＣＶＤダイヤモンドのピンクの色相は、安定なＮＶセンターによって生じる。

最良の色の向上は１７００℃を超える温度で観察され、これによって褐色は、ピンク、無色、又はほぼ無色、或いは薄いピンク／緑になる。可能性のある理由の１つは、より多くの水素原子が運動する温度で窒素よりも水素によって空孔がより容易に捕捉され、同時に、この温度でＮｓも運動して凝集したＨ３を形成するため安定なＮＶセンターがアニールするためである。可能性のあるもう１つの変化は水素の減少である。より高温のアニール（１８００〜２２００℃）の後でさえも、Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収のより低い強度を観察することができる。これは恐らくＣＨ結合の破壊を示している。

ＣＶＤダイヤモンドの褐色と関連がある要因には、窒素、空孔、及び水素の３つがある。アズグローンのＣＶＤダイヤモンドの褐色の強さは、ガス中の窒素濃度に依存する。［Ｎ−Ｖ］^０（５７５ｎｍ）及び［Ｎ−Ｖ］⁻（６３７ｎｍ）センターの元のＰＬ強度がアズグローンのＣＶＤダイヤモンドで増加する場合にも、褐色は濃くなる。ダイヤモンドがアニールによってほぼ無色又は無色になると、ＮＶセンターは減少又は消失する。褐色ＣＶＤダイヤモンド中のａ−Ｃ：Ｈピークが高温低圧でアニールされると、種々の十分に分離されたＣ−Ｈ伸縮バンド及び水素によって誘導される電子遷移の吸収が減少される。ａ−Ｃ：Ｈピーク及び水素によって誘導される電子遷移吸収は、無色のアズグローンＣＶＤダイヤモンドでは非常に少ないか又は存在しない。

ＣＶＤダイヤモンドのＨＰＨＴアニールと比較すると、高温低圧方法ははるかに安価である。サンプルの大きさに関しても自由度が高いが、その理由は、ＨＰＨＴ処理中、薄い板は亀裂が生じ、１０ｃｍ立方を超える大きなサンプルはＨＰＨＴプレス中に取り付けることができないためである。色の向上以外に、高温低圧アニール方法は、少ない及び多い窒素不純物を有するダイヤモンドを製造することができる。このようなダイヤモンドの可能性のある用途の１つは、量子コンピュータにおける用途である。ピンクダイヤモンドは、量子コンピュータのホストとして有望であると考えられる。ＮＶ⁻スピンは、実用的なキュービットに要求されるものの大部分が得られ、量子計算と関連して広く研究されている。吸収及び発光に基づくと、ＣＶＤダイヤモンドのピンク色はＮ−Ｖセンターに由来すると結論づけられる。高温低圧アニールによって製造されたピンクＣＶＤダイヤモンドは、アズグローンのＣＶＤダイヤモンドよりもＮＶセンターの強度が増加しており、一方、ＨＰＨＴ法ではアニールによってこのようなセンターが消失する。従って、高温低圧アニール法によってＮＶセンターの強度を制御することができる。従って、高温低圧アニールされたピンクＣＶＤダイヤモンドは、将来、量子コンピュータの有望な材料となるべきである。

本発明の精神及び実質的な特徴から逸脱することなく、いくつかの形態で本発明を具体化することができるが、特に明記しない限り、上述の実施形態は以上の説明の詳細のいずれかに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の精神及び範囲内で広く解釈されるべきであり、従って特許請求の範囲の境界及び制限、或いはそのような境界及び制限の同等物の範囲内にあるあらゆる変更及び修正は、従って、添付の特許請求の範囲によって包含されることを意図していることも理解すべきである。

Claims (23)

1. ダイヤモンドの光学的性質を改善する方法であって、
   （ｉ）前記ダイヤモンドの温度を約１０００℃〜約２２００℃に上昇させるステップと、
   （ｉｉ）前記ダイヤモンドの圧力をダイヤモンド安定領域外の約５気圧以下に制御するステップとを含み、
   前記圧力が還元雰囲気中で制御され、
   前記ダイヤモンドが、前記ダイヤモンドの端部に隣接する前記ダイヤモンドの側面に熱的接触を形成するヒートシンキングホルダー内に保持される、方法。
2. 前記ヒートシンキングホルダー中の前記ダイヤモンドを、２５００℃を超える融点を有する粉末で取り囲むステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記粉末がグラファイトを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記ダイヤモンドがＣＶＤダイヤモンドである、請求項１に記載の方法。
5. 前記ＣＶＤダイヤモンドが単結晶ＣＶＤダイヤモンドである、請求項４に記載の方法。
6. 前記ダイヤモンドの温度が約１４００℃〜約２２００℃まで上昇される、請求項１に記載の方法。
7. 前記圧力が約１ｔｏｒｒ〜約７６０ｔｏｒｒの間に維持される、請求項１に記載の方法。
8. 前記ダイヤモンドの温度を、マイクロ波、熱フィラメント、加熱炉、トーチ、及びオーブンの熱源からなる群の熱源を使用して上昇させる、請求項１に記載の方法。
9. 前記ダイヤモンドの温度を、マイクロ波源を使用して上昇させる、請求項８に記載の方法。
10. 前記ＣＶＤダイヤモンドが、別の材料上の単結晶コーティングである、請求項５に記載の方法。
11. 前記単結晶ＣＶＤダイヤモンドが最初は褐色であり、無色になる、請求項５に記載の方法。
12. 前記ヒートシンキングホルダーがモリブデンで構成される、請求項２に記載の方法。
13. 所望の光学的品質のＣＶＤダイヤモンドの製造方法であって、
    ｉ）成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１４００℃の範囲内となり、ダイヤモンドの成長表面全体での温度勾配を最小限にするために、高融点及び高熱伝導率を有する材料でできたヒートシンクホルダー中にダイヤモンドを搭載することで、ダイヤモンドの前記成長表面の温度を制御するステップと、
    ｉｉ）１５０ｔｏｒｒを超える雰囲気を有する堆積チャンバ内で、マイクロ波プラズマ化学蒸着によって、ダイヤモンドの前記成長表面上にダイヤモンドを成長させるステップであって、前記雰囲気が、１単位のＨ_２当たり約８％から約３０％を超えるまでのＣＨ_４を含み、１単位のＣＨ_４当たり約２％未満から約１０００％を超えるまでのＮ_２を含むステップと、
    ｉｉｉ）成長したＣＶＤダイヤモンドを、前記ヒートシンクホルダー内に維持したまま前記チャンバから取り出すステップと、
    ｉｖ）ダイヤモンド安定領域外の約１〜約７６０ｔｏｒｒの圧力において、還元雰囲気中で、前記ＣＶＤダイヤモンドの温度を約１４００℃から約２２００℃に約５秒〜３時間の時間の間上昇させるステップとを含む、方法。
14. ステップｉｖ）において、前記ＣＶＤダイヤモンドの温度を約１４００℃から約２２００℃に上昇させる前に、前記ヒートシンキングホルダー中の前記ダイヤモンドを、２５００℃を超える融点を有する粉末で取り囲むことをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 所望の光学的品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの製造方法であって、
    ｉ）成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１４００℃の範囲内となり、ダイヤモンドの成長表面全体での温度勾配を最小限にするために、高融点及び高熱伝導率を有する材料でできたヒートシンクホルダー中にダイヤモンドを搭載することで、ダイヤモンドの前記成長表面の温度を制御するステップと、
    ｉｉ）１５０ｔｏｒｒを超える雰囲気を有する堆積チャンバ内で、マイクロ波プラズマ化学蒸着によって、ダイヤモンドの前記成長表面上に単結晶ダイヤモンドを成長させるステップであって、前記雰囲気が、１単位のＨ_２当たり約８％から約３０％を超えるまでのＣＨ_４を含み、１単位のＣＨ_４当たり約２％未満から約１０００％を超えるまでのＮ_２を含むステップと、
    ｉｉｉ）成長した単結晶ダイヤモンドを前記チャンバから取り出すステップと、
    ｉｖ）請求項６に記載の方法によって、前記ダイヤモンドの光学的品質を改善するステップとを含む、方法。
16. ＣＶＤダイヤモンドの製造方法であって、
    ｉ）ＣＶＤダイヤモンドを成長させるステップと、
    ｉｉ）ダイヤモンド安定領域外の約１〜約７６０ｔｏｒｒの圧力において、還元雰囲気、約５秒〜約３時間の間の時間、前記ＣＶＤダイヤモンドの温度を約１４００℃〜約２２００℃に上昇させるステップとを含む、方法。
17. 請求項１５に記載の方法によって製造された単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
18. 請求項１６に記載の方法によって製造されたＣＶＤダイヤモンド。
19. Ｆ以下の色を有する、請求項１５に記載の方法によって製造された単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
20. ステップｉｖ）の結果として、Ｎ−Ｖセンターが増加又は減少又は消失するか、或いはフォトルミネッセンススペクトルが強いＨ３センターが優位となるかである、請求項１５に記載の方法によって製造された単結晶ダイヤモンド。
21. ステップｉｉ）の結果として、Ｎ−Ｖセンターが増加又は減少又は消失するか、或いはフォトルミネッセンススペクトル中、強いＨ３センターが優位となるかである、請求項１６に記載の方法によって製造された単結晶ダイヤモンド。
22. 約３１２４、７３５７、７２２０、６８５６、及び６４２９ｃｍ^−１において赤外吸収ピークを有する、請求項１５に記載の方法によって製造された単結晶ダイヤモンド。
23. 約３１２４、７３５７、７２２０、６８５６、及び６４２９ｃｍ^−１において赤外吸収ピークを有する、請求項１６に記載の方法によって製造された単結晶ダイヤモンド。