JP2010534616A - ナノスケールの二酸化ケイ素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)平均粒子寸法が1〜500nmであるコロイド状二酸化ケイ素の水性懸濁液を供給する工程;
b)その懸濁液を、非プロトン性環状エーテル中の有機シランまたは有機シロキサンと反応させて、コロイド状二酸化ケイ素をシラン化する工程;
c)反応混合物の水相を有機相から分離する工程;
d)有機相を、非プロトン性環状エーテル中の有機シランまたは有機シロキサンと再び反応させて、コロイド状二酸化ケイ素をシラン化する工程;
e)反応混合物の水相を有機相から分離する工程。
ナノ充填樹脂の粘度を、25℃でブルックフィールド粘度計RVDV−II+において、スピンドル42を用いて測定した。
引張特性(破断伸度、引張強度、弾性率(100%伸びにおける))を、Zwick社製引張試験機において、DIN53504/ISO37(フォームダイS2)と同様にして、試験片に基づいて測定した。DIN53505に基づいてショア硬度を測定した。
粒子寸法は、堀場製作所製の動的光散乱粒子径測定機LB−550における動的光散乱によって、固体含有率が10%のトルエン性ディスパージョンにおいて測定した。報告した粒子寸法は、粒度分布のD50値である。分布の幅の尺度の一つはスパンである。これは無次元量であり、(D90−D10)/D50から計算される。
分析にかけるディスパージョンの揮発性成分を80℃減圧下で除去する。その結果得られる粉体で測定を行う。
a: 試験中の0.1M Na2S2O3溶液の消費量(ml)
b: ブランク値に対する0.1M Na2S2O3溶液の消費量(ml)
E: 固体の初期重量(g)
分析にかけるディスパージョンの揮発性成分を、80℃減圧下で除去する。その結果得られる粉体で測定を行う。
本発明の方法は、コロイド状の二酸化ケイ素の水性懸濁液を用いる。公知の製造方法がこの懸濁液を製造するのに適している。
三口フラスコに、THF1260g中のクロロトリメチルシラン63gを入れ、十分に撹拌しながら、シリカゾル(Levasil200/40%、BET=200m2/g、40%SiO2、イオン交換体を用いてNa+を除去)1050gを、滴下漏斗によって滴下して加えた。
例1と同様に製造を行うが、THFの除去を伴うトルエンによるTHFの置換は行わない。これにより、固体含有率が45重量%〜55重量%であるゾルが得られた。中和のために、THFゾルを還流下で6時間加熱し、還流する溶媒を塩基性イオン交換体(Amberjet 4400 OH、Rohm&Haas社)に通す。
例1で説明したように製造を行う。しかし、1回目および/または2回目のシラン化工程において、クロロトリメチルシラン(TMSCl)の全部または一部をクロロジメチルビニルシラン(DMVSCl)で置換した。
ナノスケールの二酸化ケイ素のディスパージョンを、ナノ充填樹脂を製造するのに用いる。樹脂に用いられるベースポリマーは、ビニル末端ポリジメチルシロキサン(Polymer VS、hanse chemie AG)を含有する。
付加−架橋性ポリシロキサン(シリコーンゴム)を、本発明のナノ粒子と共に製造する。
60℃減圧下でロータリーエバポレーターを用いて、例3.4のナノ粒子のトルエン性ディスパージョンから揮発性成分を除いた。得られた粒体を乳鉢ですりつぶして微粉体にし、60℃減圧下で4時間、揮発性残留分を除いた。これにより、流動性の白色粉体が得られる。
シリカゾル(Levasil200/40%、BET=200m2/g、40%SiO2、イオン交換体を用いてNa+を除去)1050gを、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン62.58gと共に1時間撹拌した。その後、THF1250gで材料を希釈し、撹拌しながらクロロトリメチルシラン63gを加えた。1時間後、二つの相が形成された。上部相は固体を含有せず、これを廃棄した。下部相をTHF150gで希釈し、撹拌しながらクロロトリメチルシラン63gを加えると、1時間後に、更に相分離が起こった。上部相を再び廃棄した。下部相をトルエン400gで希釈し、トルエンを更に加えながらTHF/水を蒸留して除いた。
クロロトリメチルシラン60gをTHF1100gに導入し、シリカゾル(Levasil200/40%、BET=200m2/g、40%SiO2、イオン交換体を用いてNa+を除去)926gを45分にわたって計量供給した。1時間後、二つの相が形成され、それを分液漏斗で分離した。下部相895.1gをクロロメチルシラン55gと撹拌しながら反応させた。反応の間、ガス(水素)発生が観察された。二つの相が再び形成され、それを分液漏斗で分離した。下部相729gを、総量400gのトルエンと共に蒸留した。反応混合物は、凝縮物が中性反応を示すまで、炭酸ナトリウムに通して還流下で加熱した。
1−オクテン50.4gをヘキサクロロ白金酸0.01gと共に導入し、その混合物を90℃に加熱した。次に、10分にわたって、例8のシリカゾル257gを計量して供給し、ヒドロシリル化を100℃で1時間行った。SiH含有量は0.007mmol/g未満に減少した。即ち、この反応において、粒子表面におけるSiH基が、1−オクテンとの反応によって完全に消費された。これによって、固体含有率が33.6%、粒子寸法が26nm(スパン:0.6)の透明褐色ディスパージョンが得られた。
Claims (23)
- ナノスケールの二酸化ケイ素を製造する方法であって、
a)1〜500nmの平均粒子寸法を有するコロイド状二酸化ケイ素の水性懸濁液を供給する工程;
b)それを、非プロトン性環状エーテル中の有機シランまたは有機シロキサンと反応させて、コロイド状二酸化ケイ素をシラン化する工程;
c)反応混合物の水相を有機相から分離する工程;
d)有機相を、非プロトン性環状エーテル中の有機シランまたは有機シロキサンと再び反応させて、コロイド状二酸化ケイ素をシラン化する工程;
e)反応混合物の水相を有機相から分離する工程
を含む方法。 - 工程a)において用いられるコロイド状二酸化ケイ素が、2〜300nm、好ましくは3〜200nm、より好ましくは4〜150nm、より好ましくは4〜80nm、より好ましくは10〜40nmの平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ナノスケールの二酸化ケイ素が疎水性であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- ナノスケールの二酸化ケイ素が、少なくとも50%程度、好ましくは少なくとも70%程度、より好ましくは少なくとも80%程度、より好ましくは少なくとも90%程度の、分離した、凝集および集塊していない一次粒子から成ることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)において用いられるコロイド状二酸化ケイ素の水性懸濁液のpHが5またはそれ未満、好ましくは4またはそれ未満であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 非プロトン性環状エーテルがテトラヒドロフラン(THF)であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 有機シランまたは有機シロキサンが、式R1 aHbSiX4−a−bの有機シランおよび式R1 nSiO(4−n)/2の有機シロキサンから成る群から選択され、式中、各々のR1は独立して、1〜18個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたは1〜18個の炭素原子を有する有機官能性炭化水素ラジカルから選択され、各々のXは独立して、ハロゲン原子または1〜18個の炭素原子を有するアルコキシラジカルから選択され、a=0、1、2または3であり、b=0または1であり、a+b=1、2または3であり、b=1の場合、a+b=2または3であり、nは2〜3までの3を含む整数であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- ハロシラン、好ましくはクロロシランを用いることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)およびd)におけるシラン化を、0〜65℃、好ましくは10〜65℃で行うことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)における1回目のシラン化を、工程d)における2回目のシラン化よりも低い温度で行うことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)において供給される水性懸濁液が、工程b)を行う前に、その懸濁液に加えられるアルコキシシランを有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 以下の更なる工程:
f)環状エーテルを別の非プロトン性有機溶媒で置換する工程
によって特徴付けられる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。 - 環状エーテルを蒸留によって除去することを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 環状エーテルの蒸留による除去を、還流下での加熱の後に行うことを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 還流する溶媒を塩基で中和することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 塩基性の塩を用いて中和を行うことを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 塩基性の塩が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩であることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- 非プロトン性有機溶媒がトルエンであることを特徴とする、請求項12〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 2回目のシラン化工程d)において用いられるシランまたはシロキサンが遊離SiH基を有し、従って、2回目のシラン化工程の後に、遊離SiH基が二酸化ケイ素粒子表面に存在することを特徴とする、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- SiH基におけるヒドロシリル化という更なる工程で特徴付けられる、請求項19に記載の方法。
- アルケンまたはアリル化合物を用いてヒドロシリル化を行うことを特徴とする、請求項20に記載の方法。
- 環状エーテルまたは工程f)においてその環状エーテルを置換した他の非プロトン性有機溶媒を除去するという更なる工程によって特徴付けられ、それにより、ナノスケールの二酸化ケイ素が再分散可能な粉体の形態で与えられる、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項22に記載の方法によって得ることのできる、再分散可能なナノスケールの二酸化ケイ素粉体。
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