CN101809095B - 制备纳米级二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的标的是一种制备纳米级二氧化硅的方法。所述方法包括下列步骤：a)提供平均粒度为1nm至500nm的胶态二氧化硅的一水性悬浮液；b)使所述水性悬浮液与溶解在非质子环醚中的有机硅烷或有机硅氧烷发生反应，将所述胶态二氧化硅硅烷化；c)从有机相中分离出反应混合物的水相；d)再次使所述有机相与溶解在非质子环醚中的有机硅烷或有机硅氧烷发生反应，将所述胶态二氧化硅硅烷化；e)从有机相中分离出反应混合物的水相。

Description

制备纳米级二氧化硅的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米级二氧化硅的方法。
背景技术
现有技术通过在聚氨酯、聚脲或所谓的反应性树脂等聚合物材料中添加填充剂来对聚合物材料的某些特性进行改性。举例而言，通过这种方式可以改善抗冲击性、抗弯强度、硬度或电绝缘性能。
硅酸或二氧化硅(SiO2)在聚合物中用作填充剂属于已知技术。在先使用经验中存在多种不同的SiO2填充剂制备方法。
天然(矿物)SiO2可以研磨成所需粒度，并与聚合物或聚合物初级产品混合。研磨SiO2通常会显示出极宽的粒度分布和不规则的颗粒结构。机械式粉碎SiO2无法或很难达到小于1μm的粒度。
此外，现有技术还通过酸化处理从碱性硅酸盐水溶液中析出SiO2并加以干燥。将析出的SiO2与聚合物或聚合物初级产品混合。通过这种方法也可获得粒度分布极宽的不规则颗粒结构。
另一种方法是通过硅卤化合物(Siliciumhalogenverbindung)的火焰水解来制备热原硅酸。这种方法会产生形态极其复杂、粒度分布极宽的颗粒，这是因为火焰水解所产生的初级颗粒部分团聚，并形成其他的缔合超晶格。另外，热原硅酸的制备成本也很高。
除此之外，现有技术还通过水解和冷凝有机官能硅烷(特别是烷氧基硅烷)来制备含水硅酸溶胶或含水和醇的硅酸溶胶，并将该溶胶与聚合物初级产品混合。随后可从混合物中移除水和醇。这种方法成本高，而且在大规模生产时也很难控制。
上述方法的另一缺点是无法明确制出单态窄粒度分布的SiO2填充剂，这个缺点在前三种方法上特别明显。它会导致聚合物初级产品中的填充剂分散体系在填充剂浓度相对较低时就已经显示出不受欢迎的流变特性，特别是会加大加工难度的高粘度。
文献EP A 0 982 268揭示一种制备胶体硅酸的方法，这种方法是将胶体SiO2的水性悬浮液硅烷化。
发明内容
本发明的目的是提供一种如前所述类型的方法，通过这种方法可以获得具有广泛用途的疏水性单分散纳米级二氧化硅。
本发明的方法包括下列步骤：
a)提供平均粒度为1nm至500nm的胶态二氧化硅的一水性悬浮液；
b)使所述水性悬浮液与溶解在非质子环醚中的有机硅烷或有机硅氧烷发生反应，将所述胶态二氧化硅硅烷化；
c)从有机相中分离出反应混合物的水相；
d)再次使所述有机相与溶解在非质子环醚中的有机硅烷或有机硅氧烷发生反应，将所述胶态二氧化硅硅烷化；
e)从有机相中分离出反应混合物的水相。
本发明的方法以纳米级胶体硅酸溶胶为起点。优选将该溶胶的ph值调节至5或5以下，更优选调节至4或4以下。如果是碱性溶胶，就可以通过添加酸或通过使用酸性阳离子交换剂来实现这一点。
下一步是添加溶解在非质子环醚(例如二恶烷，特别优选THF)中的有机硅烷或有机硅氧烷，并加以搅拌混合。发生硅烷化反应，在此过程中优选进行彻底搅拌。大约一小时后反应结束，出现相分离。有机相含有溶剂(THF)、硅烷化胶体SiO2和少量的水。分离并移除水相。“水相”这一概念在本发明范围内指的是含有极性溶剂的相。水相优选主要包含水，但也可包含可与水混合或可溶于水的(优选极性)有机溶剂。“有机相”这一概念指的是极性较小的相。
下一步是通过再次添加有机硅烷或有机硅氧烷来进行第二次硅烷化。再次进行反应直至形成两个相。上相含有绝大部分的残余水，下相则包含硅烷化胶体SiO2。
步骤a)所用的胶体SiO2的平均粒度优选为2nm至300nm，更优选为3nm至200nm，更优选为4nm至150nm，更优选为4nm至80nm，更优选为10nm至40nm。
按本发明制成的纳米级二氧化硅优选疏水或通过表面硅烷化而具有疏水性。因此，它可以很好地填入非极性疏水基质(例如聚合物基质)中。
本发明的纳米级二氧化硅优选至少50％由非聚集或团聚的分离初级颗粒构成。优选应保持这种分离状态，其实现方式是或者从溶剂中分离出这些颗粒，或者在移除溶剂后将这些颗粒作为可再分散粉末填入聚合物基质中。其他的优选下限为70％、80％、90％、95％和98％。这些百分比涉及的是重量百分比(wt％)。因此，根据本发明的这一方面可以提供一种基本上不具有二氧化硅颗粒聚集体和/或团聚体的分散体系或可再分散粉末。这样就可以改善用按本发明制成的二氧化硅颗粒制成的中间产品和最终产品的可加工性(粘度较低)及机械特性。
上述有机硅烷或有机硅氧烷优选选自通式R1 aHbSiX4-a-b所述的有机硅烷和通式R1 nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷所构成的群组，其中，每个R1均独立选自含有1至18个碳原子的烃基或含有1至18个碳原子的有机官能烃基，每个X均独立选自卤原子或含有1至18个碳原子的烷氧自由基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提条件为当b＝1时，a+b＝2或3，n为2至3(包括3)的整数。
特别优选使用卤硅烷，更优选使用氯硅烷。所述硅烷可以官能化，例如借助于可聚合基团，特别是乙烯基。在本发明范围内可以使用不同的硅烷来实施两个硅烷化步骤。举例而言，可以仅在两个硅烷化步骤的其中一个硅烷化步骤中使用官能化硅烷，优选乙烯基硅烷。也可以在一个硅烷化步骤中混合使用官能化硅烷和非官能化硅烷。
在本发明范围内，在使用官能化硅烷的情况下，优选在第二个硅烷化步骤中完全或主要使用官能化硅烷。事实证明，通过这种方式可以提高颗粒表面的官能化程度。
在如权利要求1所述的步骤b)和d)中实施的硅烷化处理优选在0℃至65℃下进行，更优选在10℃至65℃下进行。根据本发明的一种方案，第一个硅烷化步骤可以在低于第二个硅烷化步骤的温度下进行(优选0℃至20℃，更优选0℃至10℃)，而第二个硅烷化步骤可以在例如20℃至65℃下进行。
在本发明范围内可以在实施如权利要求1所述的第一个硅烷化步骤(步骤b))之前就进行一次附加的硅烷化处理，即在所述水性悬浮液中添加烷氧基硅烷。
实施过第二次硅烷化处理后，优选用其他非质子有机溶剂(优选甲苯)替换环醚。此处可用蒸馏法萃取环醚。这个步骤优选在添加第二溶剂(例如二甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮或甲苯)作为共沸剂的情况下进行。优选在萃取环醚后进一步进行回流加热，其中，优选用碱中和回流溶剂。可以使用碱式盐进行该中和反应，例如碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。所述溶剂可用注有碱式盐的导柱加以导引。
根据本发明，可以用所述悬浮液制备不含溶剂的粉末。为此可以在升高温度的情况下于真空中移除溶剂。由此获得的粉末通过简单的搅拌即可以单分散的方式再分散在多种溶剂、单体和聚合物中。粒度保持不变，颗粒不发生或仅发生极轻微的团聚或聚集。
按本发明制成的分散体系或者通过移除溶剂从该分散体系获得的可再分散粉末可以填入各种基础聚合物中，改善或改变其物理特性，尤其是机械特性。在本发明范围内可以将多种已知的聚合物用作基础聚合物。举例而言，借助于按本发明制成的二氧化硅颗粒可对热塑性或热固性塑料进行改性。例如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酮、聚砜、聚氨酯、聚脲、环氧树脂、聚酯树脂和聚硅氧烷(硅酮)。可改性的弹性体例如有天然橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、(视情况)氢化丁腈橡胶等。对于这其中的许多物质群而言，将按本发明制成的纳米粒子作为可再分散粉末填充在其中是特别有利的，因为通过溶剂而实现的填充有其不足之处，且极为复杂。
按本发明制成的纳米级二氧化硅还可特别有利地填入低沸点聚合物或树脂中，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
按本发明制成的纳米级颗粒还可用于对增塑剂(例如己二酸和邻苯二甲酸盐)进行改性。它们会与这些增塑剂形成稳定的低粘度分散体系。
经按本发明制成的颗粒改性的聚合物混合物或可聚合混合物是稳定的耐贮存分散体系，且具有良好的流动特性(低粘度，低结构粘度)。因而适合用来制备牙科配方，牙科配方由于是用静态混合器施加，因而不允许有过高的加工粘度。上述聚合物混合物或可聚合混合物特别优选用于基于硅酮的牙科配方上。
另一应用领域是对LSR(Liquid Silicone Rubber，液体硅橡胶)的改性，LSR通常是用注塑法进行加工，因而使其具有低加工粘度是非常有利的。本发明可以在LSR上达到很高的填充剂含量，从而使硬化后的最终产品具有良好的机械特性，且其可加工性不会因粘度过高而受到不利影响。
通过本发明原则上可以提供易于加工的低粘度可聚合混合物，这类可聚合混合物作为硬化聚合物由于填充剂含量较高而在特性方面(尤其是机械特性方面)有所改善，导热性和类似特性相对更好。
根据本发明的一种实施方式，第二个硅烷化步骤中所用的硅烷或硅氧烷具有自由SiH基团，因而在实施过第二个硅烷化步骤后，二氧化硅颗粒的表面会存在自由SiH基团。SiH基团极易水解。在本发明范围内，第一个硅烷化步骤就已经使SiO2颗粒的表面基本上不含水，这样就可以在第二个硅烷化步骤中将SiH基团送至颗粒表面，这部分SiH基团足够稳定，不会立即被剩余水分水解。
根据本发明的另一方案，这部分SiH基团随后可用于氢化硅烷化处理。通过这种氢化硅烷化处理可以对二氧化硅颗粒表面进行明确的有机改性，例如用烯烃或烷基化合物进行氢化硅烷化处理。因此，本发明的标的也可以是表面具有自由SiH基团的纳米级二氧化硅颗粒(权利要求20的方法产品)。这种纳米级二氧化硅颗粒在一定程度上允许通过氢化硅烷化来目标明确地获得所需分子，是一种“积木式化学”。
附图说明
下面对本发明的实施例进行说明，附图内容如下：
图1为SiO2表面的官能化程度与第二个硅烷化步骤所用的乙烯基硅烷量的关系图。
图2为经本发明纳米级二氧化硅改性的树脂与经热原硅酸改性的树脂相比的粘度上升情况。
具体实施方式
下面的实施例是用本发明的纳米粒子制备塑料复合材料并测定其特性。在此过程中将用到以下几种测量方法。
1.1粘度
在25℃下用Brookfield粘度计RVDV-II+(转子42)测量填充有纳米粒子的树脂的粘度。
1.2机械特性
在Zwick公司的拉力试验机上借助于符合DIN 53504/ISO 37(拉伸成形模S2)规定的样品测定拉伸性能(断裂伸长率、抗拉强度和弹性模量(100％拉伸))。根据DIN 53505测定肖氏硬度。
1.3粒度
在固体含量为10％的情况下使用Horiba公司的动态光散射粒度分析仪LB-550在甲苯分散体系中通过动态光散射测定粒度。所给出的粒度为粒度分布的D50值。用于衡量分布宽度的尺度是跨距。跨距是无因次的，其计算公式为(D90-D10)/D50。
1.4测定乙烯基
在80℃下于真空中移除待检分散体系中的挥发性成分。在最后获得的粉末上进行测量。
将待检试样用分析天平过秤后置入250ml的锥形烧瓶中，将称量精确到0.0001g。添加75ml甲苯，通过搅拌使试样溶解。随后用滴管滴入20.0ml威杰斯-氯化碘溶液。封闭烧瓶，并在暗处放置至少60分钟。
60分钟后依次添加16ml浓度为10％的KI溶液和60ml蒸馏水。用0.1摩硫代硫酸钠溶液滴定红褐色的两相混合物。彻底搅拌，使两个相充分混合。添加硫代硫酸钠溶液，直至水相呈浅橙色至黄色。随后添加约1ml浓度为1％的淀粉溶液，使颜色变成深蓝色至深黑色。继续滴定至颜色转变为乳白色。变色后再搅拌2分钟左右，以确保不再出现红色。将消耗量记录下来。如果空白试验消耗掉的硫代硫酸钠溶液少于37ml，就需要将整个试验重复一遍。另外还须计算出卤素剩余量。如果小于120％，则须以更小的称量重复该试验。
计算乙烯基含量：
乙烯基含量V＝(b-a)*0.05/E
V：单位为mmol/g的乙烯基含量
a：试验时0.1m Na2S2O3溶液以ml为单位的消耗量
b：空白值时0.1m Na2S2O3溶液以ml为单位的消耗量
E：以g为单位的固体称量
计算卤素剩余量：
卤素剩余量X＝a*100/(b-a)
X：卤素剩余量
a：试验时0.1m Na2S2O3溶液以ml为单位的消耗量
b：空白值时0.1m Na2S2O3溶液以ml为单位的消耗量
1.5SiH基团的气体定量测定
在80℃下于真空中移除待检分散体系中的挥发性成分。在最后获得的粉末上进行测量。
进行无空白试验的双重测定。
按下列公式计算称量：
E＝1.5/cSiH
E：以g为单位的所需称量
cSiH：预期的SiH含量
将计算所得量用分析天平过秤后置入双颈烧瓶中，将称量精确到0.0001g。用量筒和磁搅拌子添加20ml丁醇。
在一个用套筒和夹具固定的带压力补偿器的滴液漏斗中注入15ml钾-(t-丁酯)的丁醇溶液。为了达到气密封闭效果，在所有磨光面上涂上油脂。在滴液漏斗上插上一个磨光塞(Schliffhahn)。在滴液漏斗和气体量管上连接一个双颈烧瓶，该气体量管中注水，且必须与一平衡活塞相连，这个平衡活塞以高度可调的方式固定在气体量管旁边。用磨光夹固定滴液漏斗和磨光塞之间、滴液漏斗和双颈烧瓶之间以及双颈烧瓶和气体量管之间的连接。将仪器竖直定向，开动搅拌器。将量管推到一定高度，使水位正好在零上。将仪器封闭。再次检查水位，必要时进行调整。其中，须朝压力补偿器方向再次打开上塞。
打开滴液漏斗上的塞子后，钾-(t-丁酯)溶液流入双颈烧瓶。接着，烧瓶内开始析出气体，量管中的水位被所产生的氢气向下压。在气体析出过程中，应根据下降水位相应在支撑杆上移动补偿器，以免仪器内产生过压。大约每5分钟就记录一次水位、温度和气压的变化情况，将其作为中间值。为能精确读取数值，必须使补偿器的水位和量管的水位处于同一高度。当再也测量不到变化时，再等待5分钟，随后记录下三个参数作为最终测量值。
分析：
cSiH＝V*273.15*p/22.41*(T+273.15)*1000*E
cSiH：以mmol/g为单位的SiH含量
V：所产生的气体的体积(ml)
p：以mbar为单位的气压
T：以℃为单位的实验室温度
E：以g为单位的称量
所用原料
本发明的方法使用的是胶体二氧化硅的水性悬浮液。可以使用已知的制备方法来制备该悬浮液。
举例来说，所述方法可以使用获得自烷氧基硅烷水解反应的颗粒。特别适用的是酸化水玻璃冷凝时所形成的颗粒。这方面的方法在相关文献中有大量描述。从市场上可以购得一系列产品，例如Bindzil 40/130和Bindzil 40/220(EkaChemicals)或Levasil 200/40％(H.C.Starck)。
粒度小于100nm的硅溶胶通常被碱性稳定化。所用稳定剂一般是氨或苛性钠。必要时可用离子交换剂移除稳定剂。
实施例1
制备二氧化硅在甲苯中的分散体系
在三颈烧瓶中于1260g THF中添加63g三甲基氯硅烷，边充分搅拌边通过滴液漏斗滴入1050g硅溶胶(Levasil 200/40％，BET＝200m2/g，40％SiO2，Na+用离子交换剂去除)。
一小时内形成了两个相，用分液漏斗将其分离。下相占固体的99％以上，上相则占了水分的大部。用140g THF稀释下相，边搅拌边添加63g三甲基氯硅烷。搅拌一小时后将其移入分液漏斗。
一小时又形成了两个相，将其分开排出。上相的成分主要是水和THF。
将下相移入一三颈烧瓶，并用400g甲苯加以稀释。随后在进一步添加甲苯的情况下馏出由THF、水和甲苯组成的混合物。以不使该溶液变干的方式添加甲苯。蒸馏过程一直持续到接近甲苯的沸点为止。
将由此获得的仍然呈酸性的甲苯溶胶回流加热，并通过注有碳酸钠的导柱对回流的馏出物进行导引。回流6小时后，溶胶不再呈酸性。
实施例2
制备二氧化硅在THF中的分散体系
制备方法如实施例1，只是省略通过馏出THF来用甲苯替换THF这一步。获得固体含量介于45wt％与55wt％之间的溶胶。将该THF溶胶回流加热6小时，使其中和，用一碱性离子交换剂(Rohm & Haas公司的Amberjet 4400 OH)对回流溶剂进行导引。
实施例3
制备乙烯基官能化二氧化硅在甲苯中的分散体系
制备方法如实施例1。只是在第一个和/或第二个硅烷化步骤中全部或部分用二甲基乙烯基氯硅烷(DMVSC1)代替三甲基氯硅烷(TMSC1)。
总共进行九次试验，分别在第一次和第二次硅烷化时采用这两种硅烷的不同比例，详情参见表1。
表1
Figure G2008800240756D00121
从上表中可以看出，在第二次硅烷化时使用二甲基乙烯基氯硅烷相对于在第一次硅烷化时使用等量三甲基乙烯基氯硅烷而言，可以提高表面的乙烯基官能化程度(实施例3.1和3.2)。
图1展示的是SiO2表面的官能化程度与第二个硅烷化步骤所用的二甲基乙烯基氯硅烷量的关系图。
实施例4
用纳米级二氧化硅分散体系制备填充有纳米粒子的树脂。将乙烯基封端的聚二甲硅氧烷(hanse chemie AG公司的聚合物Polymer VS)用作该树脂的基础聚合物。
为了将纳米粒子填入上述基础聚合物(制备纳米复合材料)，用一重量份的甲苯稀释一重量份的上述基础聚合物。在充分搅拌的情况下将纳米级二氧化硅颗粒在溶剂中的分散体系添加到该聚合物中。随后加热至90℃，并于真空中移除溶剂。
将实施例3.4的纳米级二氧化硅分散体系填充在四种基本粘度不同的聚合物Polymer VS中。所制成的复合材料30wt％为纳米粒子，70wt％为基础聚合物(乙烯基封端的聚二甲硅氧烷)。
表2是上述基础聚合物的粘度和填入纳米粒子后测得的粘度。
表2
聚合物的粘度[Pas]   纳米复合材料的粘度[Pas] 粘度上升(系数)
 1   4.3   4.3
 2   7   3.5
 10   30   3.0
 61   171   2.8
从上表中可以看出，即便在填充度为30％的情况下，聚合物的粘度也是仅仅出现相对较小幅度的上升，因此，这些聚合物仍保持良好的可加工性。
为了与传统填充剂进行比较，将聚合物Polymer VS 2.000(粘度为2Pas，hanse chemie AG)既与纳米粒子(实施例3.4)混合，又与Aerosil R8200(疏水化低粘度热原硅酸，DegussaAG)混合。结果表明，使用热原硅酸所引起的粘度上升在程度上远远大于使用纳米粒子(图2)。在填充剂含量为30％的情况下，基于Aerosil R8200的复合材料的粘度为上述基础聚合物的47倍。而纳米复合材料的粘度仅为该基础聚合物的3.5倍。
实施例5
用本发明的纳米粒子制备加成交联聚硅氧烷(硅橡胶)。
将粘度为65Pas的乙烯基封端聚二甲硅氧烷(hanse chemie AG公司的聚合物Polymer VS 65.000)用作基础聚合物。其他的配方成分为Polymer VS 1.000(粘度为1Pas的乙烯基封端聚二甲硅氧烷)、Catalyst 520(铂催化剂，甲基乙烯基环硅氧烷含2％的铂)和MVC(甲基乙烯基环硅氧烷)，均为hanse chemieAG公司产品。借助于铂催化的氢化硅烷化反应在2K体系中进行硫化处理。其中，含SiH基团的聚二甲硅氧烷(交联剂Crosslinker 210，SiH含量约为4.35mmol/g，hanse chemie AG公司)与Polymer VS的乙烯基发生反应。
将A组分的成分按表3所示过秤后置入Hauschild快速混合器DAC 150FV，并混合至其均匀。随后以100∶4.54的质量比将A组分和B组分混合，并于真空中对其进行除气处理。用2mm的刮刀将样品抹成板状后，在80℃下对该样品进行1小时的硫化处理。
表3
  A组分   B组分
  质量分数   质量分数
  Polymer VS1.000 19.8％ Crosslinker 210 100％
  Polymer VS65.000，含有30wt％如实施例3.2至3.9的纳米粒子 80.0％
  Catalyst 520   0.15％
  MVC   0.05％
从表3中可以看出，试验所用的基础聚合物Polymer VS 65.000中掺有30wt％如实施例3.2至3.9的纳米粒子。制备方法如实施例4。
冷却后测定所获得的样品的机械特性。表4对此进行了归纳。
获得自实施例的颗粒   纳米粒子的乙烯基含量[mmol/g] 抗拉强度[MPa] 拉伸率[％] 弹性模量[MPa] 肖氏硬度A
  3.2   0.279   2.75   230   1.06   41.0
  3.3   0.162   2.52   236   0.99   39.5
  3.4   0.120   2.80   265   1.00   37.0
  3.5   0.075   2.58   281   0.85   34.0
  3.6   0.057   2.34   270   0.79   30.5
  3.7   0.034   2.29   305   0.65   30.5
  3.8   0.018   1.91   316   0.45   25.5
  3.9   0.011   1.78   334   0.32   24.0
从表4中可以看出，颗粒表面的乙烯基明显与交联剂发生反应，从而使填充剂结合到聚合物网络上。通过颗粒表面的乙烯基含量可以明确地对样品特性施加影响。抗拉强度、弹性模量和肖氏硬度A随SiO2表面乙烯基含量的升高而增大。
实施例6
制备纳米粒子粉末
在60℃下于真空中用旋转式蒸发器去除获得自实施例3.4的纳米粒子在甲苯中的分散体系中的挥发性成分。用研钵将所产生的颗粒研磨成细粉状，并在60℃下于真空中用4个小时去除剩余的挥发性成分。由此获得可流动的白色粉末。
该粉末可以迅速地再溶解在不同溶剂中，且在此过程中无团聚现象发生。为此需要将上述粉末放置在一旋盖玻璃瓶中，并添加9倍重量份的相应溶剂。随后用磁力搅拌器搅拌15分钟。粉末完全溶解。
为了检验分散性能，将干燥前的粒度和再分散到溶剂中后的粒度进行对比。
表5
  颗粒   原始溶胶   在甲苯中   在BuAc中   在IPAc中
  D50[nm] 跨距   D50[nm] 跨距   D50[nm] 跨距   D50[nm] 跨距
  实施例3.4 29 0.7 33 1.0 25 0.7 28 0.7
由于表面较大，颗粒在移除溶剂时存在团聚倾向。必须在再分散时将这些团聚体打碎。粒度分布与原始溶胶中的粒度分布越一致，颗粒的可再分散性就越好。
从表5可以看出，上述颗粒可以很好地再分散在甲苯、乙酸丁酯和醋酸异丙酯等溶剂中。在甲苯中观察到有轻微扩大且朝较大颗粒位移的粒度分布。但这种变化处于一个因批次间差异而产生变化的范围内。在醋酸异丙酯中测量到的分布与之相同，在乙酸丁酯中测量到的分布因溶剂效应影响而朝略微较小的粒度位移。
实施例7
制备填有纳米级颗粒的甲基丙烯酸酯
将1050g硅溶胶(Levasil 200/40％，BET＝200m2/g，40％SiO2，Na+用离子交换剂去除)与62.58gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合搅拌1小时。随后用1250g THF加以稀释，并且边搅拌边添加63g三甲基氯硅烷。一小时后形成两个相。将不含固体的上相移除。用150g THF稀释下相，并且边搅拌边添加63g三甲基氯硅烷，一小时后再次进行相分离。仍然将上相移除。用400g甲苯稀释下相，在继续添加甲苯的情况下馏出THF/水。
将由此获得的仍然呈酸性的甲苯溶胶回流加热，并通过注有碳酸钠的导柱对回流的馏出物进行导引。回流6小时后，溶胶不再呈酸性。
在60℃下于真空中移除所获得的甲苯溶胶中的挥发性成分。获得白色粉末。
通过用磁力搅拌器进行搅拌，可以在甲基丙烯酸甲酯中制成这种粉末的50％分散体系，该分散体系的粘度仅为18mPas，流动性能良好，外观清澈。
通过用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对硅酸进行预处理，可以使硅酸在分散时间较短的情况下与甲基丙烯酸酯(如MMA)具有良好的相容性。
实施例8
制备SiH官能化THF溶胶
将60g三甲基氯硅烷溶解在1100g THF中，并于45分钟内添加926g硅溶胶(Levasil 200/40％，BET＝200m2/g，40％SiO2，Na+用离子交换剂去除)。一小时后形成两个相，用分液漏斗将其分离。边搅拌边使895.1g下相与55g二甲基氯硅烷发生反应。反应过程中可以观察到有气体(氢气)析出。再次形成两个相，用分液漏斗将其分离。总共用400g甲苯馏出729g下相。用苏打对反应混合物进行回流加热，直至沉淀物呈中性。
所得产物含38.8％的固体。SiH含量为0.4mmol/g(气体定量测定)。在真空中干燥后，所产生的固体可以很容易地再分散在甲苯中。
实施例9
SiH基团上的氢化硅烷化
用0.01g六氯合铂酸对50.4g 1-辛烯进行预处理，并加热至90℃。随后在10分钟内添加257g获得自实施例8的硅溶胶，并在100℃下进行1小时的氢化硅烷化反应。SiH含量减小至＜0.007mmol/g，这也就是说，在反应过程中，颗粒表面的SiH基团完全与1-辛烯发生反应。由此产生固体含量为33.6％、粒度为26nm(跨距0.6)的清澈的褐色分散体系。
通过这种方式也可以用苯乙烯、十一烯酸、烯丙醇、烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸烯丙酯成功地实施氢化硅烷化处理。

Claims (33)

1.一种制备纳米级二氧化硅的方法，包括下列步骤： 
a)提供平均粒度为1nm至500nm的胶体二氧化硅的一水性悬浮液； 
b)使所述水性悬浮液与溶解在非质子环醚中的有机硅烷或有机硅氧烷发生反应，将所述胶体二氧化硅硅烷化； 
c)从有机相中分离出反应混合物的水相； 
d)再次使所述有机相与溶解在非质子环醚中的有机硅烷或有机硅氧烷发生反应，将所述胶体二氧化硅硅烷化； 
e)从有机相中分离出反应混合物的水相。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的胶体二氧化硅的平均粒度为2nm至300nm。 
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的胶体二氧化硅的平均粒度为3nm至200nm。 
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的胶体二氧化硅的平均粒度为4nm至150nm。 
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的胶体二氧化硅的平均粒度为4nm至80nm。 
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的胶体二氧化硅的平均粒度为10nm至40nm。 
7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述纳米级二氧化硅疏水。 
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米级二氧化硅至少50%由非聚集或团聚的分离初级颗粒构成。 
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米级二氧化硅至少70%由非聚集或团聚的分离初级颗粒构成。 
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米级二氧化硅至少80%由非聚集或团聚的分离初级颗粒构成。 
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米级二氧化硅至少90%由非聚集或团聚的分离初级颗粒构成。 
12.根据权利要求1-6、9-11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的胶体二氧化硅水性悬浮液的pH值为5或5以下。 
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的胶体二氧化硅水性悬浮液的pH值为4或4以下。 
14.根据权利要求1-6、9-11、13中任一项所述的方法，其特征在于，所述非质子环醚是四氢呋喃（THF）。 
15.根据权利要求1-6、9-11、13中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机硅烷或有机硅氧烷选自通式R1 aHbSiX4-a-b所述的有机硅烷和通式R1 nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷所构成的群组，其中，每个R1均独立选自含有1至18个碳原子的烃基或含有1至18个碳原子的有机官能烃基，每个X均独立选自卤原子或含有1至18个碳原子的烷氧自由基，a=0、1、2或3，b=0或1，a+b=1、2或3，前提条件为当b=1时，a+b=2或3，n为2至3（包括3）的整数。 
16.根据权利要求1-6、9-11、13中任一项所述的方法，其特征在于，使用卤硅烷。 
17.据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述卤硅烷为氯硅烷。 
18.根据权利要求1-6、9-11、13、17中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)和d)中实施的硅烷化处理在0℃至65℃下进行。 
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤b)和d)中实施的硅烷化处理在10℃至65℃下进行。 
20.根据权利要求1-6、9-11、13、17、19中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中的第一次硅烷化处理在低于步骤d)中的第二次硅烷化处理的温度下进行。 
21.根据权利要求1-6、9-11、13、17、19中任一项所述的方法，其特征在于，实施步骤b)之前，先在步骤a)所提供的水性悬浮液中添加烷氧基硅烷。 
22.根据权利要求1-6、9-11、13、17、19中任一项所述的方法，其特征在于下述后续步骤： 
f)用其他非质子有机溶剂替换所述环醚。 
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，用蒸馏法萃取所述环醚。 
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，蒸馏萃取所述环醚后进行回流加热。 
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，用碱中和回流溶剂。 
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，使用碱式盐进行所述中和反应。 
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述碱式盐是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。 
28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述非质子有机溶剂是甲苯。 
29.根据权利要求1-6、9-11、13、17、19、23-28中任一项所述的方法，其特征在于，第二个硅烷化步骤d)中所用的硅烷或硅氧烷具有自由SiH基团，因而在实施过所述第二个硅烷化步骤后，所述二氧化硅颗粒的表面会存在自由SiH基团。 
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于在所述SiH基团上进行氢化硅烷化处理这一后续步骤。 
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，用烯烃或烷基化合物进行所述氢化硅烷化处理。 
32.根据权利要求1-6、9-11、13、17、19、23-28、30、31中任一项所述的方法，其特征在于移除所述环醚或移除步骤f)中用以替换所述环醚的其他非质子有机溶剂这一后续步骤，借此以可再分散粉末的形式提供所述纳米级二氧化硅。 
33.根据权利要求22所述的方法，其特征在于移除步骤f)中用以替换所述环醚的其他非质子有机溶剂这一后续步骤，借此以可再分散粉末的形式提供所述纳米级二氧化硅。 
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