JP2010531378A - プロピレン製造のための、2つの並行ライザと、共通の気体−固体分離帯域とを含む反応帯域 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも2つの流動反応器、すなわち、重質炭化水素留分を分解するための主要反応器と、1種以上の軽質留分を分解するための追加の反応器とを含む反応領域であって、両方の反応器のガス状流出物は、有する気−固分離領域において共通のクエンチにより処理されに関する。性能レベルは、それ故に、反応領域における熱分解反応の最適化された制御に起因して増大させられる。

Description

接触分解法(FCC)は、一般には340℃より高い沸点を有する重質炭化水素仕込原料を、酸性触媒の存在下でこの重質仕込原料の分子を分解することによってより軽質の炭化水素フラクションに転化し得る。
このFCC法は本質的に、ガソリンおよびLPG(liquified petroleum gas:液化石油ガス)ならびにLCOおよびHCOで示されるより重質の留分を産生する。
FCCの副産物のうちの1つはプロピレンであって、これはLPG中に豊富な量で見出されている。このプロピレンは、石油化学コンビナートに供給するために産生される他のガスから分離される場合がある。長年にわたって、プロピレンの需要の増大が膨大であったため、精製所は接触分解によってより多くのプロピレンを産生するように促進されてきた。公知の解決法の1つは、主要な仕込原料よりも軽質であり、好ましくは有意に大量の長鎖オレフィンを含み、一般には5個以上の炭素原子(C5=+で示される)を有する炭化水素留分を分解する工程からなり、この留分はFCCによって重質仕込原料を分解することにより産生されたガソリンに由来するか、またはC4=+オレフィンオリゴマー形成装置(unit)に由来するか、または長鎖オレフィンを産生する任意の他の方法に由来するかである。
当該分解は、重質炭化水素仕込原料を処理する反応器と同じ反応器中で行われても、または、大量のプロピレンの産生のために、より好都合な操作条件下で専用の反応器中で行われてもよい。
本発明の目的は、重質留分を転化する反応器からの流出物の分離と、軽質留分の転化専用の1つ以上の反応器に由来する流出物の分離とを統合し得る反応帯域を記載することである。
その結果は、この反応器における希釈相中のガスの流通が制御下に維持され、この低流通帯域を水蒸気でフラッシュしてデッド帯域を排除することはもはや必要ではないので、重質留分転化反応器の機能の改善である。
本発明はまた有利には、軽質留分転化反応器(単数または複数)のためのクエンチを用いて、重質留分転化反応器からの流出物をクエンチすることを可能にする。
本明細書の残りには、細長い管の形態であって、輸送床を用いて作動する流動床接触分解反応器が、当業者の用語を用いてライザと名づけられている。この用語は一般には、ガスおよび触媒の流れが上向きの並流である反応器を記述する。輸送層態様で作動するが、そのガスおよび触媒が下向きに流れる、同じ細長い管状反応器で反応を行うことも可能である。本明細書の残りの部分では、簡単にするために、「ライザ」という用語を用い、この用語は、ドロッパーとして作動する可能性を包含している。
重質留分FCC装置からの主要な仕込原料は一般には、340℃を超える沸点を有する分子を本質的に(すなわち、少なくとも80%)含んでいる炭化水素または炭化水素の混合物である。この仕込原料は限られた量の金属(Ni+V)、一般には50ppm未満、好ましくは20ppm未満、および一般には11重量%を超える水素含有量を含む。窒素含有量を0.5重量%より下に制限することも好ましい。
仕込原料中のコンラドソン(Conradson)炭素の量(米国標準ASTM D 482によって規定される)は大体の場合、熱平衡を満足するようにFCC装置の規模を決定する。
仕込原料中のコンラドソン炭素に依存して、コークスの収率は、その装置寸法が熱平衡を満足するように特有でなければならないということを意味する。従って、仕込原料のコンラドソン炭素が3重量%未満である場合、FCC装置を作動させて、全燃焼流動床においてコークスを燃焼させることによって熱平衡を満たすことが可能である。
3重量%を超えるコンラドソン炭素を有するより重質の仕込原料のために、部分燃焼再生、空気の不存在下での部分再生と過剰な空気の存在下での再生との組み合わせ、またはR2R方法(R2R process)の二重再生など熱平衡を満足させ得る他の解決法が適用され得る。
気化の際、余分な熱を吸収するライザへの再利用分解留分の注入も、熱平衡を満足させる可能な解決法である。最終的に、再生帯域の中に交換器(当該分野において一般にcat coolerと称される)を入れることで、例えば、蒸気を生じさせることおよび触媒を冷却することによって、過剰な熱の一部を吸収することができる。
上記の技術のうちの1つ以上を用いることによって、15重量%未満、好ましくは10重量%未満のコンラドソン炭素を有する重質留分を接触分解することによって転化することが可能である。
重質留分の接触分解によって、乾式ガスから転化残渣におよぶ流出物が産生される。以下の留分は流出物として分類され、それらの組成またはそれらの沸点の関数として慣習的に規定される:
・乾式酸性ガス(本質的に:H、HS、Cl、C2);
・C3−C4分子を含有する液化石油ガス;
・220℃未満の沸点を有するより重質の炭化水素を含有するガソリン(標準カットポイント);
・220〜360℃の標準沸点範囲を有する軽油(gas oil)(高度に芳香族性であり従ってLCO(light cycle oil)と称される);
・360℃を超える沸点を有する、転化残渣。
特定のそれらの留分を再利用させて、それらを再接触分解することが可能である。
FCCによって直接産生される留分、またはFCCによって産生されるがその後に変換を受けている留分を再利用させることも可能である。一例として、C5−150℃の沸点範囲を有しており、かつオレフィンを豊富に含むFCCからの軽質ガソリンを分解して、プロピレンの産生に有利に働くことが可能である。
C4−C5分子を豊富に含む留分を流出物から分離して、その留分中のオレフィンをオリゴマー化し、次いでそのオリゴマー化物を分解することも可能である。
LCOの回収を想定し、それを水素化し、次いで、当該留分を分解することも可能であり、これによって、その後に、接触分解により有利である改変された特性を呈する。
多くの組み合わせが可能である。他の方法由来のFCC軽質留分中に注入してそれらを触媒的に転化することを想定することも可能である。従って、一例として、石油化学のナフサ類を接触分解することを想定することが可能である。
植物または動物源に由来する軽質炭化水素留分を接触分解することを想定することも可能である。このような仕込原料は、本質的にトリグリセリドおよび脂肪酸またはエステルを含んでいる全ての植物油および動物脂肪によって構成され、ここで炭化水素脂肪鎖は6〜25個の炭素原子を含んでいる。これらの油は、アフリカンオイル(African oil)、パームナッツ油、やし油、ヒマシ油または綿実油、ピーナッツ油、アマニ油およびハマナ油、コリアンダー油、ならびに例えば、ヒマワリもしくはアブラナに由来する、または遺伝子操作もしくはハイブリダイゼーションによる任意の油であってもよい。
フライ油、種々の動物油、例えば、魚油、獣脂またはスエット(suet)が用いられてもよい。
これらの仕込原料は、ほとんどまたは完全に、硫黄含有化合物および窒素含有化合物を含まず、芳香族炭化水素を全く含まない。
有利なことに、この種類の仕込原料、植物油または動物脂肪は最初に、本発明の方法においてそれを使用する前に、適切な処理を用いて種々の混入物を排除するための前処理または前精製のための工程を受けてもよい。
340℃未満の沸点を有する分子を少なくとも80重量%含んでおり、かつ前の段落の植物油および動物脂肪を含んでいると規定される、軽質留分の接触分解は、重質留分FCCの収率構造を有意に改変し得る:
・第一に、選択性が変位させられる。一例として、C4−C5留分をオリゴマー化し、これが次に分解されることによって、C4−C5留分の間接的な転化が行われてオレフィンを豊富に含むC3留分が産生される。
・第二に、軽質注入留分の反応熱は、熱を吸収することによってその装置の熱平衡を改変し、これによって、形成されるコークスの量が重質留分についてよりも小さいという理由で、触媒の流通が促進される。C/O比が改善され、かつ重質留分の触媒性転化が促進される。
当業者は、軽質留分の接触分解が、一般的に重質留分についての条件より厳格である条件によって促進されることを承知している。
用語「より厳格な条件」は、より高い分解温度、より高度の触媒の循環、およびより長い滞留時間を意味する。
一例として、軽質留分であると考えられるガソリンを効率的に分解するために、温度(代表的には530〜700℃)、C/O(代表的には10〜30)、および滞留時間(1秒−30秒)に関する条件は、重質留分の分解に用いられる条件よりもかなり厳格である。
2つの独立した反応帯域の組み合わせによって、種々の油留分を種々の厳格性の条件のもとで分解することが可能になることは当業者には公知である。従って、主要反応器において重質炭化水素留分を分解して大量のガソリンおよびLPGを産生させ、専用の二次反応器において、プロピレンの産生において特に反応性である長鎖C5+オレフィンを含有して産生されるガソリンの一部を再分解することが可能である。
長鎖オレフィンを形成するように予めオリゴマー化された、C4−C5オレフィンの一部を専用の二次反応器中で再分解することも可能である。
このような再分解は、二次反応器にリサイクルされた留分がC4−C5留分からの特に反応性のオリゴマー化物によって構成されている場合、全体的なガソリン収率を悪化させることなく、プロピレンの産生をかなり増大させ得る。
当業者はまた、FCC触媒(ガソリンの産生の方に接触分解を促進するUSYゼオライトによって本質的に構成される)にZSM−5などの形態選択性を有する特定のゼオライトを補充することは、プロピレンの産生を促進し得ることを承知している。
ライザの出口において、ガス状の流出物が触媒の粒子から分離されて、接触反応が停止させられ、反応器からガス状流出物が急速に排除される。
出来るだけ離れてライザの出口において促進される温度レベルに近い温度レベルへの長時間の曝露から生じる流出物の熱分解を制限することも可能である。この目的を達成するために、ライザの出口において気体流出物および触媒の急速な離脱を促進するための気−固分離技術が開発された。
従って、特許文献1には、そのライザの周囲に交互に配置された一組の分離室とストリッピング室とを備える、気−固分離システムが記載されている。このシステムは、以下の操作を同時に行うことができる:
・分離室中のガスおよび粒子の分離;
・炭化水素の同伴(entrainment)を最小にするラインを通じて分離室中で分離された触媒のほとんどをストリッパー中に導入すること;
・分離室からストリッピング室へガスを通過させること;これにより、ガスと触媒の粒子との間の分離を完了し、このガスとこのストリッパーに由来する流出物との混合を可能にし得る、;
・この反応器を出る前の最終分離のために、ストリッパーおよびストリッピング室由来のガス状流出物の全てを反応器のサイクロンへ急速に排出すること。
FCC反応帯域からの流出物の熱分解を制限するために反応流出物をクエンチすることも可能である。従って、特許文献2〜5には、反応帯域の下流の温度を下げ、これによって熱分解反応を制限し得る装置が記載されている。従って、ガス−粒子の分離の下流では、炭化水素を注入して、これを気化させて反応帯域からの流出物と接触させ、これによって媒体を冷却することが可能である。この注入は、分離器からのガスの出口になされてもよいし、または反応器の希釈相へ行われてもよい。
欧州特許第1017762号明細書 米国特許第5089235号明細書 米国特許第5087427号明細書 米国特許第5043058号明細書 国際公開第91/14752号パンフレット
本発明に従い、2つのライザである、重質留分を分解するための主要ライザと、軽質留分を分解するための追加のライザとを備える反応帯域を記載している。この追加のライザからのガス−固体の流出物は、主要反応器において2つのフラクションとされ、その一方は本質的にガス状であり、前記主要反応器の希釈相に放出されて、ここでそれは主要ライザからの流出物と混合され、もう一方は本質的に固体であり、主要反応器の濃密相に放出される。 本発明に従い、以下の2つのライザ:重質留分を分解するための主要ライザと、軽質留分を分解するための追加のライザとを備える、反応帯域を記載している。この追加のライザ由来のガスおよび固体の流出物は、分離することなく、主要反応器の希釈相に一緒に排出される。
(発明の簡単な説明)
本発明は、
・重質仕込原料の接触分解を行う主要反応器(100)であって、希釈相帯域(110)を備えており:該希釈相帯域(110)は、a)急速分離システム(20,30)で終わり、二次分離システム(70)が続いている主要ライザ(10)の上部と;b)この急速分離システムと二次分離システムとの間に位置するクエンチ流体(105)を注入するための装置と;c)希釈相(110)の上部に位置するフラッシュ流体(104)を注入するための装置とを備え、この主要反応器(100)の下部は触媒がストリッピングされることを可能にする濃密相帯域(121)をさらに備えている、主要反応器;
・1つ以上の追加のライザ(210)であって、主要ライザ(10)よりも高い厳格性で作動し、かつ軽質留分の接触分解を行い、この追加のライザ(210)は主要ライザ(10)と並行に作動する、ライザ(210);
を備える反応帯域であって、
この追加のライザ(単数または複数)(210)からのガス状および固体の流出物は、この主要反応器(100)の希釈帯域(110)に送られる、反応帯域として記載され得る。
追加のライザ(単数または複数)からの「ガス状および固体の流出物」という用語は、この追加のライザ(単数または複数)からのガス状反応流出物およびこの追加のライザ(単数または複数)中で流通している触媒によって形成されるセットを意味する。
本発明の好ましいバリエーションでは、この追加のライザ(単数または複数)(210)からの流出物は最初に、反応流出物(221)を含有する主にガス状の相、および分解触媒(222)を含有する主に固体の相に分けられ、このガス相は主要反応器(100)の希釈相帯域(110)に送られ、この固体相は主要反応器(100)の濃密相帯域(121)に送られる。
本発明の好ましいバリエーションでは、反応帯域からの流出物の温度を制御するためのクエンチ流体のほとんど、すなわち、70%超、好ましくは80%超が追加のライザ(単数または複数)からの流出物(221)を注入されたクエンチ流体(230)によって構成される。
本発明のさらに好ましいバリエーションでは、主要反応器(100)の希釈相帯域(110)において一定の流れを維持するフラッシュ流体のほとんど、すなわち、70%超、好ましくは80%超が追加のライザ(単数または複数)からの流出物(221)によって構成される。
このことは、本発明の反応帯域において、特徴が、主要反応器(100)の希釈相帯域(110)の温度(T5)が一般に490〜520℃の範囲であり、この主要ライザ(10)の底への重質仕込原料の導入から主要反応器(100)からの反応流出物のための出口までで測定されたこの試薬の滞留時間が一般に10秒未満にされることを意味する。
本発明はまた、本発明に従う反応帯域を用いてプロピレンを産生するための方法として記載されてもよく、ここではこの主要ライザの仕込原料は重質留分であり、少なくとも1つの追加ライザのための仕込原料は、少なくとも30重量%のオレフィンを含有し、少なくとも80%の分子は340℃未満の沸点を有する軽質留分である。
本発明のバリエーションでは、少なくとも1つの追加ライザのための仕込原料は、この主要ライザ中で産生され、かつ少なくとも30%のオレフィンを含んでいる軽質ガソリン(C5−150℃)である。
本発明のさらなるバリエーションでは、少なくとも1つの追加ライザのための仕込原料は、この主要ライザ由来のC4またはC5軽質オレフィンから産生されたオリゴマー化ガソリンである。
最後に、本発明の別のバリエーションでは、少なくとも1つの追加ライザのための仕込原料はまた、植物油もしくは動物脂肪、または植物油および動物脂肪の任意の混合物であってもよい。
本発明の反応帯域は、主要反応器および追加のライザ(単数または複数)中の垂直下降流と対応する。この場合、通常、「ライザ」という用語は、「ドロッパー」という用語で置き換えられる。しかし、用語を簡単に維持するために、「ライザ」という用語が特定の下降流の場合に用いられることになる。
同様に、「希釈相帯域(110)」および「濃密相帯域(121)」という表現は、それぞれ、「濃密帯域(110)」および「希釈帯域(121)」で置き換えられる。
本発明の反応帯域の流体力学的な結果の1つは、追加のライザ(単数または複数)からの流出物を、主要反応器からの流出物のためのクエンチ流体として用いることが可能になるということである。従って、主要反応器からのクエンチ流体のほとんど、すなわち、70%超、好ましくは80%超が、追加のライザ(単数または複数)からの流出物(221)を注入される。特定の場合には、クエンチ流体(230)の全てが追加ライザ(単数または複数)からの流出物を注入されることも可能である。
本発明の反応帯域の別の流体学的な結果は、主要反応器の希釈相中にフラッシュ流体(104)を分散させることが可能であるということである。
本発明の1つの目的は、共通の急速分離システムを用いて流出物の全てにとって短い滞留時間を引き出すことによって、主要ライザ(10)および追加のライザ(単数または複数)(210)からの流出物についての滞留時間の同時制御を可能にすることにある。
本発明はまた、制御された温度条件下でこの主要反応器(100)の希釈相(110)を集中的にフラッシュすることによってこの主要反応器(100)の機能を改善することを目的とする。
最後に、本発明の別の利点は、主要ライザ(10)からのガス状流出物が急速分離器中により効率的に制限され、この急速分離器の周囲に位置する希釈帯域(110)から逃げることができないという事実にあり、この構成は、急速分離システムにおけるこれらの流出物についての滞留時間のより良好な制御を保証する。
(発明の詳細な説明)
以下の説明を明確なものとするために、「反応帯域」という用語は、主要ライザと、追加のライザ(単数または複数)と、急速分離システムとによって構成される集合(assembly)であって、主要ライザは、重質炭化水素留分を接触分解するように作用し、追加のライザ(単数または複数)は、重質留分の分解の条件より厳格な条件下に軽質炭化水素留分を分解するように作用し、急速分離システムは、主要ライザの末端に位置し、ライザ集合に共通する、集合について用いられることになる。
「反応器」という用語または時には「主要反応器」という用語は、多義性を排除するために、主要ライザの上部と、この主要ライザからの出口に取り付けられた急速分離システムと、この急速分離システムに接続されたサイクロンと、この反応器の下部に位置する濃密ストリッピング層(ストリッパーとも呼ばれる)とによって形成される集合を意味する。
この方式で規定される反応器は、室(chamber)(100)に含まれ、この室は従って、(110)で示される希釈帯域と、濃密帯域または(121)で示されるストリッパーとを備える。簡便のために、この反応器は、それを規定する室(100)によって特定されることになる。
従って、本発明の反応帯域は、主要反応器(100)と追加のライザ(単数または複数)(210)との組み合わせとして規定されてもよい。
本発明は従って、重質炭化水素留分(本明細書において以降では重質仕込原料と呼ばれる)の接触分解を行い得る主要ライザ(10)と、軽質留分を分解し得る1つ以上の追加のライザ(210)とによって構成される反応帯域を記載しており、これらの留分は、場合によっては、一部がC4またはC5オレフィン等の不飽和炭化水素であるあらゆる起源のナフサであり、このものは、予め、オリゴマー化されてもよく、または最終的には、植物油または動物脂肪である。
本発明の反応帯域は、主要ライザおよび追加のライザ(単数または複数)に由来するガス−固体の流出物の分離が、共通の急速分離システムを用いて行われるという事実によって特徴づけられる。
この共通の急速分離システムは、重質仕込原料を分解するための主要ライザ(10)からの出口に取り付けられる。
図1は、本発明の反応帯域の1つの実施形態を示す。この主要ライザ(10)の末端は急速分離システムであり、この急速分離システムは、フラッシュ装置(104)および流出物をクエンチするための装置(105)を備えている。
この急速分離器の機能を最適化するために、ストリッパー(120)からストリッピング室(30)を接続している開口(26)を通じて主要反応器(100)の希釈帯域(110)まで十分な流量のガスを有する必要がある。
これらの開口(26)を通って上昇するガス流れによって、ライザ(10)に由来する炭化水素がストリッピング室(30)に含まれることが可能になる。より正確には、これによって、ライザ(10)からの流出物が、流通速度が低い帯域である希釈帯域(110)に入り込み、該帯域において、それらが長期間にわたって留まり、前記希釈帯域(110)において広がっている比較的高い温度のために熱的に分解し得ることが防止され得る。
さらに、この反応器の希釈帯域(110)の壁を通じた熱の損失のせいで、これによって、高流量帯域(20、30、40、50、60、73、70)と比較してこの帯域(110)の壁の有意な冷却が生じ得る。
この冷却は、100度程度の大きさまでの場合があり、該当の低温の壁において、より正確にはガスの循環速度が低い帯域においてコークスの形成を引き起こし得る。装置の停止をもたらす場合があるこの現象を回避するために、反応器(104)の頂部へガス状流体を注入して帯域(110)中のガス容積を常に新しくし、これによって熱分解し得る炭化水素の蓄積を回避することが可能である。
フラッシュガスと称される、反応器(104)の頂部へ注入されるガスは一般には、水蒸気であるが、希釈帯域(110)で遭遇する条件下、すなわち、代表的には400〜550℃のもとで熱分解しない別の軽質ガスであってもよい。
本発明は、フラッシュガス(104)の大部分さらには全てを、軽質留分の高い厳格性の分解が生じた、追加のライザ(単数または複数)(210)由来のガス状流出物と置換し得る解決策を提案する。
本明細書の残りは、主要ライザ(10)および、主要反応器(100)の希釈帯域(110)に含まれる急速分離システムの記載である。
再生帯域(図1に示されない)からの再生された触媒(1)をライザ(10)の下端に導入する。その触媒を、ライザ(10)の底部の温度および圧力条件下で凝結し得ないエアレーションガス(aeration gas)によって流動状態に維持する。本質的にガス状の流体(水蒸気、軽質炭化水素)の注入(11)によって重質仕込原料との接触を最適化することが促進され得る。
この重質仕込原料を、液体状態の仕込原料を微細液滴に微粒化し得る手段(12)を用いて触媒と接触している反応帯域に導入する。
重質仕込原料(12)の注入点の下流に(反応流体の流れの方向において)配置された手段(13、14)を用いて本質的に液体の流体を導入することが可能である。気化の際、この液体(13)、(14)は、反応媒体の温度を低下させることになり、これによってこのライザ(10)に沿った温度プロファイルを最適化することを可能にすることになる。
分解反応の効果のもとで、ライザ(10)の全長にわたって触媒を輸送し得る軸方向の速度プロファイルが確立される。
ライザ(10)からの出口において、ガス状の炭化水素および触媒は、急速分離装置(20、30)において分離される。この急速分離装置(20、30)は、1つ以上の分離室(20)と、これと交互に置かれた1つ以上のストリッピング室(30)とのライザ(10)の上端周囲に配置された配列によって構成されている。
ライザ(10)に由来する気体−固体混合物は、入口セクション(21)を介して分離室(20)に入り、遠心力の作用のもとで、固体粒子は分離室(20)の外壁の方に向かって移動し、これによってガスから引き離すことが可能になる。この固体粒子は、触媒専用である下向きに配向された出口(22)を介して分離室(20)を出て、濃密ストリッピング層(121)に加わる。
ガスはデフレクター(23)を回って、隣接するストリッピング室(30)との連絡を可能にする開口(25)を介して側方に分離室(20)を離れる。
分離室(20)の入口セクション(21)における気体−固体混合物の速度は一般に10〜40m/sの範囲、好ましくは15〜25m/sの範囲である。
分離室(20)の出口セクション(22)における触媒の表面流量は、触媒との炭化水素蒸気の望ましくない同伴を制限するために、一般的に10〜300kg/s.mの範囲、好ましくは50〜200kg/s.mの範囲である。
開口(25)を通るガスの速度は、一般に10〜40m/sの範囲、好ましくは15〜30m/sの範囲である。
ストリッピング室(30)に通るガスは、このストリッピング室(30)の下部に位置する開口(26)を介してストリッピング室(30)に入るストリッパー(121)からのガスと混合される。ストリッパー(121)からのガスは、開口(26)を介してのみ排出され得ることが留意されるべきである。出口(22)を介して触媒に対する向流として通過するストリッパー由来の任意の少量のガスは、その後、それ自体ストリッピング室(30)中に見出されることだろう。
ストリッピング室(30)からのガスは、ストリッピング室(30)の上部に位置する共通の出口(29)を介して排出される。この共通の出口(29)は、鉛直ライン(40、60)次いで水平ライン(73)を介して、一般にはサイクロン(70)によって構成される二次分離システムと連絡している。
ライザ(10)の頂部とライザ(10)の下部との間の差動的な膨張を吸収し得る機械的手段(50)を、鉛直ライン(40、60)上に配置することが可能である。
サイクロン(70)に入るガス中の固体の濃度は一般には、ライザ(10)の上部の4分の1の大きさである。
次いで、サイクロン(70)通過後にストリッピングされた流出物は、ライン(71、80)を通じて反応器から排出され、一般にはこの反応器(100)の頂部に配置されたライン(101)を介して、主要反応器(100)から離れる。
このような装置により、炭化水素流出物を5秒未満で排出することが一般に可能であり、この時間はライザ(10)からの出口(21)とこの反応器(100)の出口(101)との間の経過時間に相当する。全体として主要ライザ(10)の底への導入から反応器(100)を離れるまでの反応流体の滞留時間は一般に、10秒未満である。
ライザ(10)からの出口における温度が高い場合に流出物の熱分解を制限するために、本質的に液体の流体(105)を出口(29)の下流、例えば、垂直ライン(40)に、該流体(105)を導入するための手段を用いて注入し、これを急速に気化させて、流れの温度の有意な降下を引き起こすことが可能である。
明らかに、この冷却流体(105)はまた、ライン(60)に注入されても、またはライン(73)に注入されてもよい。
この冷却流体はまたクエンチ流体とも呼ばれ、一般には、注入される帯域にいきわたった条件下で気化し得る炭化水素である。この流体は、例えば、主要分解由来のLCO(ライトサイクルオイル)であってもよい。
出口(22)を介して分離室(20)から排出される触媒は、濃密流動層(121)として機能するストリッピング帯域に流れる。このストリッピング帯域は、反応器(100)の下部を構成し、この中で、種々のレベル(120、130)で導入された水蒸気が、触媒を流動化させ、触媒上に吸着された炭化水素の脱離を促進し得る。
下向性の触媒と上向性の蒸気との間の向流接触に遭遇する構造化されたまたは内部の充填要素(140)は、ストリッピング帯域(121)中に種々のポイントで組み込まれ得る。このストリッピング蒸気および脱着炭化水素は、ストリッピング帯域(121)を出て、反応器(100)の希釈帯域(110)の方に向かう。
ストリッピングされた触媒は、ライン(103)を介してストリッピング帯域(121)から排出されて再生帯域(図1には示さず)に加わる。
次いで、全てのガス(ストリッピング蒸気(102)および(120)ならびに脱着炭化水素)が開口(26)を介してストリッピング室(30)内に進み、ここでは最適化された上向性速度は、一般に1〜5m/sの範囲で、好ましくは1.5〜4m/sの範囲で維持される。この速度は、ストリッピング室(30)の効率に影響することが留意されるべきである。このようなストリッピング室(30)の内部は開口(25)を介して分離室(20)から由来するガスを含み得るからである。
細長い管状形態(210)を有する追加のライザは、軽質留分の接触転化を行うために主要ライザ(10)に対して実質的に並行に配置される。図1は、単一の追加のライザを示しているが、本発明は、複数の追加のライザが主要ライザ(10)に対して実質的に並行に配置されており、これらの追加のライザの各々が種々の軽質仕込原料を分解し得る場合を包含する。
追加のライザ(210)は、主要ライザ(10)の中を流通している触媒を再生するために用いられるのと同じ再生帯域(図2には示さず)由来の触媒の流れ(201)を供給される。
本質的にガス状の流体(211)を導入して、ライザ(210)への入口において触媒の流動化された流れを調節してもよい。分解されるべき軽質留分(212)を、軽質仕込原料(212)と触媒との間の均質な接触を促進する手段を介してライザ(210)に導入する。分解されるべき軽質留分(212)を導入するためのこれらの手段は、主要ライザ(10)へ重質仕込原料(12)を導入するために用いられる手段と同じタイプのものであってよい。
必要に応じて、他の軽質留分(図1には示さず)を、追加のライザ(210)の長さに沿って軽質留分導入(212)の下流に導入して、同様に触媒と反応させてもよい。
本質的にコークスの沈着が少ないという理由で、触媒の不活性化は軽質留分では低く、例えば、より高度の反応性を有する仕込原料を、軽質仕込原料(212)の第一の注入の下流に注入することが可能である。
図1に示される本発明の好ましいバリエーションでは、ライザ(210)からの出口において、主要気体−固体分離器(220)を、追加のライザ(210)からの出口に取り付ける。
図1では、この気体−固体分離システムは、サイクロン(220)によって代表されるが、任意の他の気体−固体分離システム、例えば、離脱装置が用いられてよく、例えば、ライザ(210)の上端に位置するT字型が想定され得、本発明の反応帯域の範囲内におさまる。
この分離器(220)は一般には、この分離器からの出口(222)を介して主要反応器中に再導入される固体粒子の少なくとも70%を回収し得、これは主要反応器(100)のストリッピング帯域(121)の流動層のレベルに近い。
「近接」という用語は、主要反応器(100)のストリッピング帯域(121)の濃密層のレベルの上または下、約5メートル、好ましくは約3メートルの距離を意味する。
浄化された流出物(221)は、主要反応器(100)の希釈相(110)に、この希釈相(110)の任意のレベルで再導入されるが、好ましくはこの帯域の上部に再導入される。
追加のライザ(210)内の温度は一般には、主要ライザ(10)内の温度よりも実質的に高いので、クエンチ流体(230)を注入すれば、流出物(221)の温度を制限することができる。このクエンチ流体は一般には、分離装置の出口ライン(220)に導入される。
従って流出物(221)を冷却して、それらを追加のライザ(210)の下流の熱分解から十分に防ぐことが可能である。この追加のライザ(210)に由来する冷却流出物は、主要反応器(10)の希釈帯域(110)をフラッシュして、ストリッピング室(30)の開口(26)を通過し、ここで主要反応器(100)に由来するガス状流出物と一緒になる。
クエンチ流体(230)を注入することは、追加のライザ(210)からの流出物の温度を低下させ得るだけでなく、主要ライザ(10)からの流出物の温度を満足なレベルまで低下させ得、これにより、主要反応器(100)の希釈帯域(110)に注入されるべきクエンチ流体(105)の量を減少させ得る。必要に応じて、場合によっては、クエンチ流体(105)は省略されてもよい。
追加のライザ(210)からの流出物と混合されたクエンチ流体(230)の注入は、流体(105)の場合と同様に、流出物の温度を、主要ライザ中でストリッピング室(30)の温度まで低減させ得るが、前記室の下流に位置するライン中ではない。これによって、一方は主要ライザからの「ホット」であり、他方は、既に冷却されてから追加のライザから到着する2つのガス状流出物の間の混合の効率が高くなる。この利点は、極めて重要である。なぜなら、これによって次に、従来技術よりも効率的に、すなわち、クエンチ液体(105)を気化させる必要なく、ストリッピング室(30)の上流の反応流出物の温度を下げることが可能であるからであり、この理由は、既に冷却されている追加のライザからの流出物(すなわち、クエンチ流れ(230)を補充された流れ(221))は全て蒸気状態であるからである。
本発明のさらなる利点は、この装置によって、主要反応器(100)の希釈帯域(110)が適切にフラッシュされ、その温度がクエンチング流体(230)を注射することによって制御下で維持されるということである。実際、主要反応器の希釈帯域(110)の温度が400℃未満であることは得策ではない。なぜなら、炭化水素ガス状流出物の凝結のリスクがこの温度ではかなり増大するからである。主要反応器の希釈相(110)をフラッシュするために追加のライザ(単数または複数)(210)からの流出物を用いることの利点は、追加のライザ(単数または複数)からの出口からのクエンチ流体(230)が注入されるおかげでこの流出物の温度は熱分解を制限するために十分低いが、炭化水素の凝結のリスクを制限するには十分高いということである。実際には、クエンチ流体(230)を注入した後、追加のライザ(単数または複数)からの流出物の温度は500〜550℃の範囲である。
本発明の反応帯域は、従来技術よりも改良されている。なぜなら従来技術の構成では、フラッシュ流体、例えば、水蒸気(104)を注入して希釈帯域(110)をフラッシュしなければならないからである。しかし、小さいフラッシュ水蒸気(104)の流量は一般に、反応器(100)の希釈帯域(110)の不十分なフラッシュをもたらし、大きいフラッシュ水蒸気(104)の流量は、良好なフラッシュをもたらすが、希釈帯域(110)を冷却し過ぎるというリスクが生じる。従って、フラッシュ(104)の流量は、従来技術では調節することが困難である。
本発明の装置は、この不利な点を克服し得る。なぜなら、追加のライザ(210)からの反応流出物(221)は、フラッシュ流体(104)の大部分、すなわち少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%を置き換えることができるからである。場合によっては、フラッシュ流体(104)はその全体さえ置換され得る。
さらに、フラッシュガスの温度は、クエンチ流体(230)の量によって調節される。
第一に、本発明の装置は、主要反応器(100)の希釈帯域(110)の十分なフラッシュを確実にするのに必要なフラッシュ流体の量を分断し得る。
第二に、希釈帯域(110)の中を流通している流出物の温度は本質的に、クエンチ流体(230)によって制御される。
この結末としての一般的な結果は、主要反応器(100)の中のクエンチ流体(105)の流量の低下であって、この流体は、大きく、すなわち、70%超、好ましくは80%の程度まで、追加ライザ(単数または複数)からの流出物(221)を注入されたクエンチ流体(230)と置換され得る。
図2では、本発明者らは、本発明の別の実施を示しており、これと図1に記載された実施との間の相違は、追加のライザ(210)からの反応流出物(250)が一次的分離を受けず、主要反応器(100)の希釈帯域(110)に直接送られることである。
追加のライザ(210)からの出口におけるクエンチ(230)はここでは、追加のライザ(210)からの流出物(250)の全体について行われる。
次いで、気−固分離が、主要反応器(100)の希釈帯域(110)での沈降によって自然に生じる。従って、大量のクエンチ流体(230)を注入して希釈帯域(110)中で同じ温度に達することが必要であり、次いで、冷却は蒸気だけでなく、追加の反応器(210)の反応帯域において流通している触媒の全体にも関与する。
(発明の実施例)
本発明を行うことの利点を例証するために、パイロット装置の実験から大規模化した方法モデルを用いて、本発明者らは、重質留分の接触分解を行うことによって得られるであろう性能をシミュレートした。重質留分の特徴は、表1に記載される。
この仕込原料は、非水素化常圧残渣であって、その少なくとも90%が360℃より上で蒸留された。
この残渣の密度は935kg/mであり、水素含有量は12.1重量%であった。重質仕込原料のコンラドソン炭素は5.7重量%であった。
その装置の熱平衡を作り出すには再生帯域中に熱交換器(cat cooler)が必要であった。
Figure 2010531378
全ての実施例において用いられた触媒は、超安定USYゼオライトを含む平衡触媒(equilibrim catalyst)であって、ゼオライト中に75%およびマトリクス中に25%有する活性表面積150m/gによって特徴つけられる、触媒であった。この平衡触媒の重金属含有量は、Vが4000ppmであり、Niが2000ppmであった。
本出願に記載される本発明の利点を最も良く例証するために多数の構成がシミュレートされた。
実施例1Bは、表1の重質仕込原料を処理した1つだけの主要ライザを備えていたので、従来技術に従うものであった。
実施例2B、3Bおよび4Bも、それらは、本発明による主要ライザと連結されていない追加のライザにおいて主要ライザからの再利用留分を処理することに対応していたので、従来技術に従うものであった。
実施例2C、3Cおよび4Cは、それらが、追加のライザにおいて主要ライザに由来する再利用留分を処理することに対応しており、この時は本発明に従う主要ライザに連関していたので、本発明に従うものであった。
(実施例1B(従来技術))
実施例1Bでは、本発明者らは、図1を参照して記載されるような急速分離システムをその上端に備えた単一の反応器を用いて、表1に記載される重質仕込原料の接触分解をシミュレートした。
本実施例の価値は、本発明の効果を確認するための基準としての役目を果たした:
Figure 2010531378
(実施例2(比較))
実施例2では、本発明者らは、主要ライザ中の重質仕込原料の接触分解および追加のライザ中の軽質留分の接触分解をシミュレートしたが、これは主要ライザとは独立していたか(従来技術の場合の2B)、または本発明における主要ライザと連結されていた(場合2C,本発明に合致する)。
追加のライザに再利用された留分は、以下の流出物によって構成されていた:
・主要重質仕込原料転化ライザに由来するC6+220℃ガソリン留分であって、2つの反応器によって構成される複合体中に産生されたガソリンの50%がリサイクルされた;
・主要重質仕込原料変換反応器中で産生されたC4およびC5の留分の全てをオリゴマー化することから生じる、少なくとも8つの炭素原子を含んでいる長オレフィンによって本質的に構成されるオリゴマー化ガソリン留分。
Figure 2010531378
実施例2では、本発明者らは、2つのライザを結合させることで、ガソリンの産生とプロピレンの産生との両方が増大するということを理解する。プロピレンにおける0.5ポイントの増大は、関与する総トン数のため、極めて重要である。
主要ライザと追加のライザとの間のクエンチ流体の流れの分布は改変され、このクエンチ流体のうち82%が追加のライザに注入されることも理解され得、このことは、このフラッシュ流体が2Cの場合では省かれてもよいこと、および反応の終わりは追加のライザからの出口においてより効率的に制御され得るということを意味する。
クエンチ後の温度(T4)は525℃ではなく510℃であったが、通常の出口温度(T3)は525℃のままであった。
主要反応器の希釈相の温度(T5)はここでは、485℃ではなく510℃であり、このことは、希釈相中で合理的な温度が維持され得、一方フラッシュ流量は2Bの場合よりもかなり高く維持されており、その希釈相は2.5t/hの蒸気でフラッシュされただけであったということを意味する。
このフラッシュ流量は、二次ライザのための仕込原料の流量および追加のライザのクエンチ流量、すなわち、約180t/hに相当していた。
追加のライザの周囲の希釈相のフラッシュは、もはや必要ではなかった。
2Bおよび2Cの場合の比較によってまた、本発明の急速分離およびクエンチシステムを統合することで、触媒(C/O)の流通が増大し、主要ライザでは5.1から5.2に、二次ライザでは7.5から8.0に変化し得ることが示される。
1Bの場合のように再生器から熱を取り出すために触媒クーラ(cat cooler)を用いることももはや必要でなく、第二のライザにおける軽質仕込原料の分解が、十分な熱が反応帯域全体から取り出されることを可能にすることも理解され得る。
(実施例3(比較))
実施例3では、本発明者らは、主要ライザ中の重質仕込原料の接触分解、および追加のライザ中のいくつかの軽質留分の接触分解をシミュレートしたが、これは主要ライザとは独立していたか(従来技術の3Bの場合)、または主要ライザと連関されていた(本発明による、3Cの場合)。
追加のライザに再利用された留分は、以下の流出物によって構成されていた:
・a)主要重質仕込原料転化ライザに由来するC6+−220ガソリン留分であって、2つのライザによって構成される複合体で産生されるガソリンの75%が再利用される;
・b)主要重質仕込原料転化反応器中で産生されたC4およびC5の留分の全てをオリゴマー化することから生じる、少なくとも8つの炭素原子を含んでいる長鎖オレフィンによって本質的に構成されるオリゴマー化ガソリン留分。
・c)2つのライザによって構成される反応帯域によって産生される、220〜360℃の蒸留範囲を有する、LCO留分の50%。
Figure 2010531378
実施例3では、本発明者らは、2つのライザを連関させることで、ガソリンの産生とプロピレンの産生との両方が増大するということを理解する。プロピレン中の1.1ポイントの増大は、関与する総トン数のため、極めて重要である。
主要ライザと追加のライザとの間のクエンチ流体の流れの分布は改変されることも理解される。
主要反応器の希釈相の温度(T5)はここでは、485℃ではなく510℃であったが、このことは、温度が希釈相中で合理的なレベルに維持され得、一方フラッシュ流量は3Bの場合よりもかなり高く、その希釈相は2.5t/hの蒸気でフラッシュされただけであったことを意味する。
このフラッシュ流量は、二次ライザについての仕込原料流量および追加のライザのクエンチ流量、すなわち、約295t/hに相当していた。
追加のライザの周囲の希釈相のフラッシュは、もはや必要ではなかった。
3Bおよび3Cの場合の比較によって、本発明の急速分離およびクエンチシステムを統合することで、LCO再利用の理由で主要ライザ中の触媒の流通は増大し得(C/Oが8.8から9.3に変化した)、かつ主要ライザでおよび二次ライザにおいて接触分解の量が増大し得る(C/Oが13.7から14.6に変化する)ということが示される。
第二のライザにおける軽質仕込原料の分解が反応帯域全体から十分な熱が取り出されることを可能にするので、1Bの場合のように再生器から熱を取り出すために触媒クーラ用いることももはや必要でないことも理解されることになる。
(実施例4(比較))
実施例4では、本発明者らは、主要ライザ中の重質仕込原料の接触分解、および追加のライザ中のいくつかの軽質留分の接触分解をシミュレートしたが、これは、主要ライザとは独立していたか(従来技術の4Bの場合)、または本発明と同様に主要ライザと連結されていた(本発明による、4Cの場合)。追加のライザに再利用された留分は、以下の流出物によって構成されていた:
・主要重質仕込原料転化ライザに由来するC6+220℃ガソリン留分であって、2つの反応器によって構成される複合体中に産生されたガソリンの25%が再利用される(実施例2における50%とは対照的に);
・主要重質仕込原料転化反応器中で産生されたC4およびC5の留分の全てをオリゴマー化することから生じる、少なくとも8つの炭素原子を含んでいる長鎖オレフィンによって本質的に構成されるオリゴマー化ガソリン留分;
・ダイズ油(C18トリグリセリド構造、鎖のオレフィン度53%)によって構成される炭化水素留分が、62t/hの流量で第二のライザに供給される。
これらの条件下で、第二のライザ中の軽質炭化水素の流量は一定であり、73t/hのFCCからのガソリンおよびC4−C5オレフィンのポリナフサへのオリゴマー化および62t/hのダイズ油よって構成されていた。
Figure 2010531378
実施例4では、本発明者らは、2つのライザを連結することでも、ガソリンの産生とプロピレンの産生との両方が増大するということを理解する。プロピレンにおける0.5ポイントの増大は、関与する総トン数のため極めて重要である。
主要ライザと追加のライザとの間のクエンチ流体の流れの分布は改変されることも理解され、クエンチ流体の82%は、追加のライザに注入され、このことは、フラッシュ流体は4Cの場合には省略可能であり、追加のライザからの出口での反応の終わりは、より効率的に制御され得ることを意味する。
クエンチ後の温度(T4)は525℃でなく510℃であったが、一般的な出口温度(T3)は525℃のまま維持された。
主要反応器の希釈相の温度(T5)はここでは485℃でなく510℃であり、このことは希釈相中で合理的な温度が維持され得、一方フラッシュ流量は4Bの場合よりかなり高く維持されており、その希釈相は2.5t/hの蒸気でフラッシュされただけであったということを意味する。
このフラッシュ流量は、二次ライザについての仕込原料流量および追加のライザについてのクエンチ流量、すなわち、約180t/hに相当していた。
追加のライザの周囲の希釈相のフラッシュは、もはや必要ではなかった。
4Bおよび4Cの場合の比較によってさらに、本発明の急速分離およびクエンチシステムを統合することで、触媒の流通が増大し得、C/Oが主要ライザ中で4.9から5.1に、そして二次ライザでは7.2から7.7に変化するということが示される。
第二ライザにおける軽質仕込原料の分解が十分な熱が反応帯域全体から取り出されることを可能にするので、1Bの場合のように再生器から熱を取り出す触媒クーラを用いることはもはや必要でないことも理解され得る。

Claims (10)

  1. 反応帯域を用いて、重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される少なくとも1つの軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、該反応帯域は:
    ・該重質仕込原料の接触分解を行う主要反応器(100);
    ・主要ライザ(10)よりも高い厳格性で操作し、かつ軽質仕込原料の接触分解を行う1つ以上の追加のライザ(210)であって、該追加のライザ(単数または複数)(210)は主要ライザ(10)と並行に操作し、該追加のライザ(単数または複数)(210)からのガス状および固体の流出物は該主要反応器(100)の希釈帯域(110)に送られる、1つ以上の追加のライザ(210)とを備え、
    a)クエンチ流体(105)の少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%が、該追加のライザ(単数または複数)(210)からの該流出物(221)を注入されたクエンチ流体(230)によって構成され;かつ
    b)該希釈帯域(110)の上部に位置するフラッシュ流体(104)の少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%が該追加のライザ(単数または複数)(210)由来の該反応流出物(221)によって構成される、
    方法。
  2. 請求項1に記載の重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、前記追加のライザ(単数または複数)(210)からの流出物は最初に主にガス相および主に固相に分離され、該ガス相は前記反応流出物(221)を含有しており、該固相は前記分解触媒(222)を含有しており、該気相は前記主要反応器(100)の前記希釈帯域(110)に送られ、かつ該固相は該主要反応器(100)の濃密帯域(121)に送られる、方法。
  3. 請求項1に記載の重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、前記主要ライザおよび前記追加のライザ(単数または複数)における流れが垂直下降流である、方法。
  4. 請求項1に記載の重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、ストリッピング蒸気(102)および(120)ならびに脱離炭化水素によって構成される前記ガスの全てがストリッピング室(30)のための開口(26)を通過し、かつ1〜5m/sの範囲、好ましくは1.5〜4m/sの範囲でこの開口(26)を通る上向き流速度を有する、方法。
  5. 請求項1に記載の重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、前記主要反応器(100)の前記希釈相(110)の温度(T5)が490〜520℃の範囲である、方法。
  6. 請求項1に記載の重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、前記主要ライザ(10)の底への重質仕込原料の導入から、前記主要反応器(100)からの前記反応流出物のための出口までを測定される前記試薬の滞留時間が10秒未満である、方法。
  7. 請求項1に記載の重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、前記少なくとも1つの追加のライザのための仕込原料は、少なくとも30重量%のオレフィンを含有し、少なくとも80%の分子が340℃未満の沸点を有する、軽質留分である、方法。
  8. 請求項1に記載の重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、前記少なくとも1つの追加のライザのための仕込原料は、前記主なライザ中で産生され、かつ少なくとも30%のオレフィンを含んでいる軽質ガソリン(C5−150℃)である、方法。
  9. 請求項1に記載の重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、前記少なくとも1つの追加のライザのための仕込原料は、前記主なライザ由来の軽質のC4またはC5オレフィンから産生されたオリゴマー化ガソリンである、方法。
  10. 請求項1に記載の重質接触分解仕込原料、および軽質ガソリン(C5−150℃)によって構成される軽質仕込原料からプロピレンを産生するための方法であって、前記少なくとも1つの追加のライザのための仕込原料は、植物油もしくは動物脂肪、または植物油および動物脂肪の任意の混合物である、方法。
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