JP2010528175A

JP2010528175A - オゾン発生器

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Publication number: JP2010528175A
Application number: JP2009550125A
Authority: JP
Inventors: シー，リーレン; 正視後藤
Original assignee: LINXROSS Inc
Current assignee: LINXROSS Inc
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2010-08-19
Also published as: WO2008146940A1; US20100135869A1

Abstract

手軽にその場で直ちに飲み水を作ることが出来れば、災害現場や飲料水の確保が難しい場所で効果を発揮することは間違いない。本発明は、低電圧でオゾンを発生し水を簡単に浄化する方法に関するものである。軽量で携帯可能なオゾン発生器で単三型程度の乾電池とスーパーキャパシターを使い、安定した電源を使い、水の電気分解でオゾンを発生させ水の浄化を実現する。本発明品は飲料水用の殺菌、浄水目的の丈夫で薬品を使わないコンパクトなオゾン発生器を乾電池等の電源とスーパーキャパシターの併用で、あるいは簡単な手回し式発電方法で提供する。

Description

本発明は、水を殺菌及び消毒するためのオゾンを電気分解により発生するオゾン発生器に関し、水の電気分解を使い、簡単な構造により直流電流を処理水に通し、処理水から直接オゾンを発生させるものである。

飲料水を手に入れることは非常に重要である。水源にはバクテリア、ウィルス、微生物等が含まれている。中でも腸チフス菌、肝炎ウィルス、コレラ菌等の病原菌は致死危険性を持つ。これら病原菌は安全に処理されなければならない。加えて、酸、塩基、化学肥料、殺虫剤等の有害物質も水源中に含まれている可能性もある。発ガン性の危険もあるので飲料水は適切な処理が必要である。

衛生の良くない場所における最も人間が気をつけなければならないのは飲み水であろう。地震、台風、ハリケーン、津波、洪水等の天災が襲った場所は特にそうである。地球上の表面をおおう水のほとんどの中に大腸菌類および一般細菌が存在しているが、危険なのは赤痢菌やチフス菌といった消化器系伝染病が混入している場合である。そこで水質基準を設けて病原菌や有毒物質が検出されないことが重要になってくる。大腸菌が存在する場合は、水に直接または間接に糞便が混じったことをいみする。一般細菌というのは水中のバクテリアのことだが、多くは雑菌で必ずしも病原菌ではないかもしれないが、やはり細菌数に注意して、汚染の危険信号として制御するのがよい。

殺菌方法として４つの方法がある。塩素漂白、クロラミン殺菌、オゾン殺菌、紫外線殺菌である。水道中の有機細菌類を殺菌する最も一般的なものは塩素である。ただし塩素は原生動物の除去には余り効果はなく、特有の臭気があり、取り扱い上、水中の有機物質と化学反応し発癌物質を生じる恐れもある。２００５年に米国の環境保護局はガイドラインを発行し、飲料水殺菌時の消毒薬の残留物は禁止するようになった。その結果、紫外線とオゾンが、飲料水消毒用として簡単に手に入る化学変化を起こさないものとして薦められた。実際、フランスのニースでは１９０６年以来オゾンが公共水道水の消毒に使用されている。今日では紫外線照射が飲料水のボトル製造、飲料水工場で広く使用されている。オゾンは飲料水の消毒として、米国食品医薬品局では“一般的に安全と”認められている。

電気分解による消毒は電流を使って水中に消毒剤を発生する技術であり、バクテリア、ウィルス、病原菌、細菌類を殺す作用がある。米国特許3,622,479、 4,512,865、 4,761,208では総ての化学物質の中で塩化ナトリウム（NaCl）が前駆体(先駆物質)として消毒剤である次亜塩素ナトリウムを生成させると述べられている。電気分解式消毒法では水中のアンモニア (NH3)除去のためにNaOClが電気化学細胞として形成される (米国特許、5,935,392、6,348,143)。これらすべての化学反応で、OCl⁻が殺菌、脱窒のためのオキシダントである。しかしイオン物質のなかにはOCl⁻反応に耐え、汚染物質として残り、かえって水中のＴＤＳ（総溶解物質）の増加につながるものもある。電気分解用物質として作用するために選ばれた多くの電解質も特許で明示されている（米国特許5,531,883、5,997,702）。電気分解での殺菌消毒の過程で加えられる薬品はそれ自体が汚染物質になり、結果として水処理の二次汚染源になってしまう。

処理したい水に薬品を加えず殺菌したい場合は、サンドイッチ式になった多孔性の黒鉛電極に直接電気分解を施す（米国特許5,744,028）が、反応電流は低すぎて効果はない。銅(Cu)82％、錫 10% tin (Sn) そして鉛 2% lead (Pb) で出来た合金電極二つで電気分解殺菌を試みる（米国特許4,936,979）。藻類を殺すため１ppm (parts per million)の Cu2+ 、バクテリアを殺すため 0.5 ppt (parts per thousand)の Sn2+ 、0.5 ppm Pb2+ を電極で生成する。この方法はプールでは効果があるが、包嚢の除去は出来ない。オゾンはOCl⁻よりも強力なオキシダントでオゾンガスの応用は飲料水消毒、半導体洗浄(米国特許7,004,181)から医療用（米国特許5,834,030、6,902,670）と広いが、酸化ガスの発生にはコロナ放電式が大半である。無声放電は課題が多い。高電圧、酸素必要性、ガス漏れ、オゾン分解である。これら問題はオゾンの電気分解式発生でも同様であるが、米国特許6,984,295ではユニークなメリットも存在する。薬品や電流なしに、185nm(ナノメートル)の紫外線(UV)を酸素が吸収しオゾンを発生する（米国特許4,230,571）。最近、UV殺菌器が携帯飲料水の殺菌用に作られた。これは前述の電気分解式よりは軽量で使いやすいが、UVランプは壊れやすい。

本発明の第一の観点は、丈夫で薬品を使わずに小型の携帯型オゾン発生器の提供である。

その場で即座に本器械の先端を浄水目的の水中に直接浸すことで殺菌消毒を行う。電源は直流電流が主で、浸した瞬間からオゾンを発生する。オゾン発生器の寿命を延ばす目的で耐用性のある汚染に強い電極を用いる。

上記のオゾン発生器の構造は以下の通りである。

水中でのオゾン発生のための電源と、
上記電源によるオゾン発生に必要なエネルギーを増幅するためのスーパーキャパシター最
低一個と、
オゾン発生のための一定の電力を送る上記スーパーキャパシターをコントロールする回路と、
水中でのオゾン発生のための上記スーパーキャパシターからの増幅されたエネルギーを受
けるための少なくとも一対の電極とを備えている。

上記第一の観点を実現する具体事例を以下に示すが、以下（２）から（１０）の要素を矛盾しない限りにおいて組み合わせてよい。

（１）オゾン発生のための電源は一次電池、二次電池、燃料電池、ソーラーセル等である。
（２）上記電源によるオゾン発生に必要なエネルギーを増幅するためのスーパーキャパシター(2.5ボルト耐圧で0.5ファラッド以上)。
（３）２個以上の同一仕様のスーパーキャパシター、スイッチがあり上記のスーパーキャパシターを充電・放電を交互にコントロールする回路。
（４）上記のスイッチはＭＯＳ−ＦＥＴ等の半導体の回路からなる。
（５）スイッチの頻度は一秒に6サイクル以上。
（６）メッシュ、スクリーン、ワイヤ、網形状の電極。
（７）プラチナあるいはボロン添加ダイヤモンド。
（８）電源は人力式発電機で、人力発電機による電力を貯蔵するに十分な一個以上のスーパーキャパシター、貯蔵電力を増幅する低容量のスーパーキャパシターを一個以上。
（９）上記発電機は電磁誘導での発電である。
（１０）静電容量が6Ｆ以上のスーパーキャパシター。

第一の観点に加えて本発明では第二の低コスト構造の製造要点を述べる。

本発明第二の観点を実現するオゾン発生器に構成として、
高い酸化促進ポテンシャルを持つ素材を含む少なくとも一個のアノードと、
少なくとも一個の金属カソードと、
上記記載のアノードとカソード間に存在する一定距離の電極ギャップと、
主電源と、
少なくとも一個のスーパーキャパシターと、
電力供給を満足させる上記記載のスーパーキャパシターを利用した仕組みを備えている。

上記第二の観点を実現する具体事例を以下に示すが、以下の要素を矛盾しない限りにおいて組み合わせてよい。

（１）電極の素材は、SnO_２, Sb-Niドープの SnO_２,Ti,そして Ptを含む物質群から選択することが出来る。
（２）電極の素材は、SnO_２,或いはSb-Niドープの SnO_２,である。
（３）電極の素材は、Sb-NiドープのSnO_２,である。
（４）Sb-NiドープのSnO_２はSbの前駆物質、Ｎｉの前駆物質、ＳｎO_２の前駆物質、焼結による炭素から生成される。
（５）カソードはＰｔ，ステンレススチール、ニッケルを含む素材から選択される。
（６）電極ギャップの間隔は0.5ミリメートルから5ミリメートルである。

本発明の上記第二の観点は、第一の観点と関連しながら、数ある材料を吟味した上での慎重な判断である。その結果としてSb-Niドープの SnO_２が最も酸化促進潜在力がある材質であるとの結論に達した。もちろんそれ以外の材料も本発明の第一の観点と関連して使用可能である。

オゾンは寿命が短く（30分程度）、保存、運搬が極めて難しい。使うその都度に製造されなければならない。製造には低電圧電気分解が最適である。米国特許5,407、550と6,984,295の電気分解式には３つの問題がある。

第一に、水を電気分解してオゾン発生するときの電気的触媒であるアノードの材料である。プラチナとβ-PbO2 がオゾン発生用の代表的触媒である。しかしプラチナは非常に高価で環境温度下での生産性は低い。二酸化鉛は環境温度下でも生産性は高いものの、有害性のため各国で使用禁止になっている。

第二に、オゾン発生用にイオン交換膜を使用しなければならない。交換膜は高価なだけでなく、交換膜使用により電気分解式オゾンシステム組み立ては有用性を極度に制限される。交換膜は汚染に弱いので、処理前の水にじかに接触させられない。そのためこの方式はコロナ放電式と同様にオゾンを別の施設で製造し、運搬してから処理水に接触させる。

第三の問題として、オゾンをその場で即座に製造できないのがデメリットとなる。オゾン発生のために効率のよい経済的な方法と、便利な応用方法が望まれる。

水を電気化学的に処理するために貴金属（Ru, Pt, Ir, Pd）以外の安定したアノード材料を確立するのが本発明の目的のひとつである。バイメタルドーピングした二酸化スズ(M-SnO_２, M は Sb 及び Ni)のフィルムが処理対象の水から直接オゾンを発生させる電気触媒に適しているようだ。化学添加物と塩化第二スズを使い、添加物を加えた二酸化スズのフィルムがチタニウムの基質の上に必要な大きさと構成に沿って徐々に生成され、アノード電極になる。二酸化スズ電極の製造方法はコーティング、熱分解、粉末冶金の3ステップに分かれる。性能の良い信頼の置ける二酸化スズ触媒は、チタニウムの基質上でナノサイズの二酸化スズ粒子を均質にエピタクシー結晶により培養される。二酸化スズフィルムは一層ごとに培養され、コーティングと熱分解過程を数回繰り返し、最終の粉末冶金過程に進む。前処理の回数と熱の条件が二酸化スズフィルムの性能と耐性を決定する。チタニウム金属が、フィルム形成の基質となり培養される二酸化スズの電気導体になり、二酸化チタニウム表面が二酸化スズフィルムとその下のチタニウム金属間の粘着性ブリッジとして機能し、さらにオゾン発生時の過酷な条件からチタニウム基質を守るバリアーとなる。さらに本発明では、Ｓｂ−ＮｉドープのSnO_２フィルムがより有利にＴｉの前駆物質、ドーピング物質（ＳｂとＮｉ）、コーティング、熱分解、焼結過程等からのグリセロール炭素素材から製造できる。グリセロールの存在で結果的に形成されるフィルムが表面の円滑で丈夫でヒビの無い優れた性能を出す。

本発明の別の目的として、処理水を継続的にその場で殺菌消毒するために上述のＳｂ−ＮｉドープのSnO_２フィルム使用法を確立するためである。Ｓｂ−ＮｉドープのSnO_２はM-SnO_２とも呼称する。Mは、Ｓｂ−ＮｉドープのSnO_２と、炭素を配合したＳｂ−ＮｉドープのSnO_２を意味する。アノードであるM-SnO_２フィルムコーティングのチタニウム板に対し、ステンレススチール板がカソードとして用いられる。両電極ともに水が自由に移動できるように孔を開けておく。オゾン発生器は複数のアノードとカソードを対として積み上げて組み立て、各板はお互いに並行にならべ、プラスチックのスクリーンにより電極同士が電気的にショートしないように間隔（ギャップ）を空ける。使用する電極、スペーサー、枠はすべて化学物質等に耐性を持つ。オゾン発生器を組み立てる際、処理すべき廃水に直接に触れるところに設置し、殺菌消毒できる。処理水内でオキシダントを発生させる訳だからオゾンをよそから運ぶ必要は当然ない。さらに窒素酸化物等の空気汚染源も生じず、オゾン発生器のフロアー面積も最小で済む。ここで発生するオゾンの泡は超細密である。M-SnO_２フィルムコーティングから生じるオゾン泡の細密さと均一さは他のシステムでは実現不可能だ。素早い解毒殺菌に加え、細密オゾン泡は水とオゾンの反応を促進させ、別の有効な消毒物質である過酸化水素(H_２O_２)を発生させる。過酸化水素とのシナジー効果で当発明は有機物、無機物両者の分解と微生物の完全駆除を行う。

当発明のもう一つの目的は電気分解式水殺菌消毒以外に、経済的高信頼性の電力システムの提供にある。工業廃水を処理するにはオゾン装置の処理能力が高くなければならない。一日処理量が100トンの場合、オゾン装置には20ボルト以下の直流で電流密度が50
mA/cm^２或いは 500 A/m^２程度が必要である。低直流電圧と大電流の要求は正にスーパーキャパシターの得意とする放電能力を利用できる。スーパーキャパシターは数百ファラデー（F）のキャパシタンスでエネルギーを貯蔵できる。スーパーキャパシター内の全エネルギーは一瞬のうちにピーク電流として放電される。よってスーパーキャパシターは主電源との組み合わせでオゾン発生器の電力増幅として最適である。スーパーキャパシターが一回の放電で大きな電流を放電するなら、それを補充するための充電に時間がかかる。その間、オゾン発生器には電力は供給されない。既存のスーパーキャパシターの応用では、水処理に対して有効ではない。“充電放電スウィング（CDスウィング）”技術は2本のスーパーキャパシターセットを使用しオゾン発生器にコンスタントに電力を供給し続ける。本発明のスーパーキャパシターとCDスウィングを使い、水処理に使われるオゾン発生器の電力コストは格段に安くなる。

本発明の第一の観点である携帯小型のオゾン発生器であり、その場ですぐにオゾンを製造できるので衛生状況の良くない場所への携行が容易である。

本発明の第二の観点は低コストオゾン発生器の製造であるが、経済的電極の処理、簡単なセルの構造、節電である。色々なオゾンの用途に応じてオゾン発生器を、Ｓｂ−ＮｉドープのSnO2 を使い応用規模に応じて構築できる。

本発明で使用される図の説明をする。

消毒する水の中に浸して使う小型オゾン発生器を示す図である。本発明の形態を実現する２つのスーパーキャパシターセットを充電と放電のグループに分けて交互に作動させるスウィッチ回路図である。本発明の形態を実現する２つのスーパーキャパシターセットを充電と放電のグループに分けて交互に作動させる回路図を半導体等による事例で示す図である。本発明のオゾン発生器に最適な電極を示す図である。水を消毒殺菌する水通過式オゾン発生器を示す図である。飲料水消毒用に水道蛇口に装着したオゾン発生器を示す図である。水中に沈めて使用するオゾン発生器を示す図である。３本の前処理用タンクと一本の逆浸透圧用膜カートリッジを組み合わせたシステムを示す図である。口腔消毒用携帯オゾン発生器を示す図である。２本のスーパーキャパシターを使いコンスタントに電力を供給するＣＤスウィング用回路を示す図である。

第一の観点を詳しく説明する。第一の観点は小型携帯型で直流電力で駆動、その場で水があれば即座にオゾンを発生させることである。オゾン発生器の寿命を長くする汚染に強い電極が使用される。

上記のオゾン発生はアルカリ電池または充電式電池を使うことが出来る。発生器のサイズを小さく抑えるため数本の乾電池でも十分である。数本の乾電池はごく小さい電流しか出せないのでスーパーキャパシターを電池の補助に使用する。加えてスーパーキャパシターは“負荷平準”効果により乾電池そのものの寿命を延ばすことが出来る。更に全く同じスーパーキャパシターを二つのセットとして構成し、交互に充電と放電を繰り返し（CDスウィング方式）、電気分解反応に要する電力を継続してコンスタントに送り続けることが可能になる。

オゾン発生用の電極材料として色々あるが、プラチナ（Pt）か電気伝導ダイヤモンドフィルム（ボロン配合ダイヤ、BDD）が安全性と衛生の観点から選択される。当材料は電極として腐食しても有害な物質を水中に溶け出ることがない。プラスチックのスクリーンを陽極と陰極間に挿入する。この両極は形と構成材料が全く同一で、対称的に製作する。電気ショートを防ぐために挿入する。二つの電極とプラスチック製スクリーンはしっかりと固定する。電極は洗浄が簡単で維持も楽であるし取り替えることも容易である。オゾン発生器は浄水中に撹拌器としても使い殺菌、消毒を完全にすることも出来る。浄水過程中は空気を水中に注入する必要もなく、オゾンそのものは水中のイオン化で作り出す。

電極表面積、乾電池の放電率、スーパーキャパシターのキャパシタンス、そして処理対象の水の電気伝導率がオゾン発生濃度を決定する。一般的にここでのオゾン発生量は水の殺菌に十分で飲料水として飲むことも可能である。浄化の時間は大体30秒から60秒で、水中のほとんどすべての細菌類を殺すことが出来る。本器械はタイマースウィッチを搭載してどんな時間設定も可能である。

発明を実施するための最良の形態を第一の観点から以下に説明する。

図１の通り、水中に浸し殺菌、浄水の出来る小型携帯型オゾン発生装置である。発生器は蓋が付いた乾電池用空間、ICボード、２つの電極（６００）から成る。一次または二次電池（２００）がスーパーキャパシターとICボードに対する主電源である。ICボードは充放電をコントロールする。スーパーキャパシター（５００）は急速にオゾン発生できるよう乾電池からの電力を増幅する。乾電池の放電率と電圧が重要なファクターである。アルカリ電池は一次電池（使い捨て型）と呼ばれるが、一般的にサイズにもよるが一本当たり1.5ボルトで1.1Ahから17Ahの容量を持つ。しかし実際のアンペア時（Ah）は乾電池の放電率すなわち放電電流で決定される。乾電池が２５mＡ以下で放電するとこの率になる。アルカリ電池の低放電率は急速殺菌には不利であるが、入手が容易のため使用する。一方、二次(再充電可能)乾電池はアルカリ電池より放電率は高い。動作電圧も色々あり、Ni-MH(ニッケルメタル系)電池は1.2Vで、リチウムイオン電池(Li+) は3.6Vである。Ni-MHの代わりにLi+ をペン型オゾン発生器に使用すると三分の一の乾電池量で済む。しかし再充電電池は専用の充電器が必要で入手性に限りがある場合がある。

安全性と殺菌力を十分に発生されるため本発明の小型携帯オゾン発生器の電力は６Wで設計した。水源の様々な伝導率を考慮して発生器の動作電圧は６Vで設定する。６Wの電力を供給するため動作電流は１Aである。この電流値は一次、二次電池の放電率からは不可能な値である。一般的にはDC/DCコンバーターを使い昇圧回路で高電流を発生させる。このような方法は大掛かりでコストも高く、小型携帯用には不向きである。それよりも有効な方法は電力供給に昇圧ポンプとしてのスーパーキャパシターを併用することである。スーパーキャパシター（５００）は単に電気エネルギーを貯蔵するのみでなく乾電池（２００）の放電率より数倍の電流出力に変換できるエネルギーを貯蔵するのである。単純に乾電池（２００）とスーパーキャパシター（５００）を直列あるいは並列につなぐだけで、スーパーキャパシターは急速に乾電池と同じ電圧まで充電される。よってスーパーキャパシターは要求電力に対応できる大きなエネルギーを乾電池とともに作り出す。これは“負荷平準効果”である。それにもかかわらず、すべてのスーパーキャパシターというものは残念ながら乾電池に比べて継続的に電力供給は出来ないが、それはスーパーキャパシターのエネルギー容量が小さいからである。スーパーキャパシターを使うと一定のレベルで継続供給を行えないのと、内部にかなりの無駄になっている残存エネルギーがある。この残存エネルギーは駆動装置には少なすぎるエネルギーであるが、残存エネルギーはかなりの大部分を占めている。よって乾電池または他の電源と併用するスーパーキャパシターを効率よく利用するコントロールメカニズムが必要になる。

図２はスーパーキャパシターがコンスタントに効率よくエネルギーを供給する使用するための回路図である。この回路図は図１では400番で示している。図２では回路図は二つのスーパーキャパシター５００aと５００bから成る。それぞれが４０４と４０６、そして４０８と４１０の二つの端子から成る。スーパーキャパシター５００aと５００bは交互に充電と放電を反転し（CDスウィングと呼ぶ）、これは４０２aと４０２bの二つのリレーでコントロールされる。このリレーは二極双投スウィッチ（DPDT）のメカスウィッチである。CDスウィングの始めで４０２aと４０２bの二つのリレーは図２では閉状態で、スーパーキャパシター５００aと５００bは電池２００と並列につながっている。スーパーキャパシター５００aと５００bの電流は次の通り2種類のフローである。

スーパーキャパシター５００a：200の極(+)→404a→404→406→406a→200の極(-)
スーパーキャパシター５００b：200の極(+)→408a→408→410→410a→200の極(-)
最初はスーパーキャパシター５００aと５００bは、充電前は極性を持たない。スーパーキャパシター５００aと５００bが充電されると、端子は乾電池200の端子と同じ極性を持つようになる。つまり端子404と406はスーパーキャパシター５００aの正と負の極として機能し、端子408と410はスーパーキャパシター５００ｂの正と負の極として機能する。CDスウィングはラッチボタン（図示は無い）を入れることによりスタートし、４０２aと４０２bの二つのリレーがオンとオフでスーパーキャパシター５００aと５００bが充電と放電を交互に取り替える度に、カチカチと音がする。CDスウィングは少なくとも、第一、第二、第三サイクルを行う。

第一のサイクル
第一サイクルではリレー４０２aがオン（開）でリレー402bはオフ(閉)の状態である。そしてリレー402aは二つの端子404と406の接点を406a/404aから406ｂ/404bへ変更する。それでスーパーキャパシター５００aの（＋）端子404は二つの電極600と電気的接続になり、スーパーキャパシター５００ｂは電池200と並列つなぎのままである。スーパーキャパシター５００ｂは充電されているので乾電池200はスーパーキャパシター５００ｂの充電は出来ない。しかし、スーパーキャパシター５００ｂはスーパーキャパシター５００aと並列につながっているので(408→408a→406b→406), スーパーキャパシター５００aとスーパーキャパシター５００ｂは、電池200の倍の電圧でスーパーキャパシター５００aの（＋）極404を通り、電力を供給する。もしスーパーキャパシターbが充電した一部のエネルギーを放電すれば、それは直ぐに電池200によって補充を受け、スーパーキャパシター５００ｂはいつでも放電できる状態で待機する。

第二のサイクル
第二のサイクルではリレー402aはオフ(閉)でリレー402bはオン(オープン)である。スーパーキャパシター５００aは乾電池200と並列につながり、前の放電サイクルで解放したエネルギーを再充電する。スーパーキャパシター５００ｂの端子408と410の接点は端子408a/410aから408b/410bに変換される。ここでスーパーキャパシター５００bは、スーパーキャパシター５００aとつながる電極600に電力を送る。一方スーパーキャパシター５００aは並列の乾電池200から充電を受ける。

第三のサイクルとそれ以降
第三のサイクルは第一と第二のサイクルのフローを含みCDスウィングが交互に奇数と偶数のサイクルを繰り返す。これで、ラッチスウィッチが切れるまでの決められた殺菌時間まで電極600に一定の電流を送り続ける。

上記で説明したCDスウィングでスーパーキャパシターの同一2セットが充電と放電を交互に繰り返し、電極600に継続した一定の電力を送り、急速にオゾンを発生し水を消毒殺菌するが、これは他の塩素消毒法等に比べて数倍効果的である。ジェンセンの論文 ---“Ozone:The Alternative for Clean Dialysis Water”.Dialysis & Transplantation, Vol.11
November 1998, pp 706-712 ---によると摂氏5度でのオゾンによる有機物の９９％殺菌の濃度時間値（mg/L-minで示す）の範囲は0.006から2.0ppm/分である。よって本発明オゾン発生器の動作電圧６Vは十分なオゾン発生を実現できる。スーパーキャパシター５００aとbそれぞれが１Aの動作電流と0.5Fキャパシタンスで30秒から60秒で十分の量のオゾンを発生できる。リレー402aと402bの５Vの閾値ではアルカリ乾電池4本が必要になる。他の電源、例えば再充電電池、燃料電池、太陽電池、なども本発明の機器主電源として使える。電源の種類により出力電圧も変わり、オゾン発生器の電力構成設計も変わる。いずれの場合でもスーパーキャパシター５００a、ｂとリレー回路により電力増幅を行う。リレー402aと402bは６Hzのゆっくりしたサイクルでスウィッチを行うためCDスウィングによる出力電圧の変動が大きい。CDスウィングのそれ以外のデメリットは機械式スウィッチのため疲労からリレー接点が磨耗、ショートの可能性がある。しかし、本発生器の電気消費はきわめて小さく、スイッチ頻度も低いので、実際の急速水殺菌には支障はないと考える。

図３はCDスウィング用スウィッチ回路700をMOSFET（MOS電界効果トランジスター）で本発明を実現する方法である。この方法で上記の機械式スウィッチの弱点を解消できる。ただ、複雑で高価な方法でもある。図３は小型携帯オゾン発生器の電力として電源の乾電池、スーパーキャパシター500a、ｂそしてCDスウィングである。コントローラー710がスーパーキャパシター500a、ｂのCDスウィングを管理する。電圧センサ712のフィードバックが二つのデータバス760、780を通って送られる。コントローラー710の指示をMOSFET回路、751,752,753、754に送る。データバス760、780経由でON/OFFの指示が常にお互いに別の指示を送る。つまりバス760がONのとき、バス780はOFFである。スウィッチ回路751,754に安定した動作電圧を供給するため、電源供給側はステップアップ回路713、電圧安定器714、バス770で管理される。スーパーキャパシター500a、ｂそれぞれは四つのMOSFETセット、L1からL4とR1からR4をそれぞれ持つ。正のパルス電圧でコントロールするためN-型FETを使いスーパーキャパシター500a、ｂの放電充電のサイクルを行う。P-型FETは負のパルス電圧用であり本回路には適当ではない。

充電放電プロセスを始める前にスーパーキャパシター500ｂのMOSFET L2とL3は“閉”で、スーパーキャパシター500aのMOSFET L1とL4は“開”で、スーパーキャパシター５００aのMOSFET R2とR3は“閉”で、MOSFET R1とR4は“開”である。よってスーパーキャパシター500aとｂは電池Bと並列につながり、スーパーキャパシターCLとCRは同時に200の電圧と極になる。CDスウィングが始まると次のプロセスで続く。

第一のサイクル
第一のサイクルではスーパーキャパシターaは電池200と並列で、MOSFET L1とL4は“閉”で、スーパーキャパシターbのMOSFET L2とL3は“開”である。その結果、スーパーキャパシターbと電池200は並列につながり、負荷718(オゾン発生器の電極)へと放電する。負荷718に流れる電流は電流センサ716が発生器への電流供給レベルをモニターする。

第二のサイクル
第二のサイクルではスーパーキャパシターbが乾電池200と並列つなぎにスイッチされ（MOSFET L2とL3が“閉”で、MOSFET L1とL4は“開”である）、一部放電をしたスーパーキャパシター５００bが電池200から充電を受ける。一方、スーパーキャパシター５００aは電池200と並列にスウィッチされ（MOSFET R1とR4が“閉”で、MOSFET R2とR3は“開”である）、スーパーキャパシター500aと電池200は負荷718に放電しオゾンを発生する。

第三のサイクルとそれ以降
第三サイクル、第一サイクル、第二サイクルは繰り返し、奇数と偶数サイクルを交互に行いCDスウィングを推し進め、ラッチボタンが押されるまで、殺菌消毒を続ける。

図４は本発明のオゾン発生器の電極600の構造である。電極はスクリーン電極で、一枚の寸法は2.5ｃｍの幅と4ｃｍの高さである。図には示されていないが1ｍｍのプラスチック製のスペーサーを電極間に挿入している。電極の材料はチタンのメッシュが良く、プラチナ（Pt）またはボロン混入のダイヤモンド（BDD）をコーティングする。直径2.4ｍｍのチタン棒がおのおののスクリーン電極に溶接され電源に電気的に接続する。電極とプラスチック製スペーサーはプラスチックまたは絶縁体の帯で交換可能の電極セットに硬く固定する。低コストと長期寿命を実現するため水の硬度を抜くための透過膜は図４では一切使用しない。水の硬度はマグネシウムとカルシウムイオンと量に依存するが、イオンは沈殿して膜に付着する。しかし陽子交換膜が図４の電極の間に配置され、膜なしの電極よりオゾン発生量を数倍多くできる。よって図4のペン型オゾン発生器の電極に組み込む陽子交換膜で硬度が200ppmまでの水の殺菌消毒を行う。

アルカリ乾電池より放電率が高い電池、例えばリチウムイオン電池が図４の電極と併用し、スーパーキャパシターとCDスウィング無しの構成も可能である。しかしスーパーキャシターを使ったほうがオゾンの発生量はずっと多い。本発明のペン型器の電源は数種類考えられる。乾電池のほかに人力発電機、再充電式エネルギーも可能である。最適な形態は取り外し可能の電源とオゾン発生装置で電極を持ちCDスウィング機能とスーパーキャパシターを含んだ図４の通りである。メインボディーには2種類のスーパーキャパシター、一つは５Vで６F以上のキャパシタンスでエネルギー貯蔵用、もう一つは2グループのスーパーキャパシターでキャパシタンスはそれぞれ十分の一の0.6Fで、CDスウィングのコントロールで放電用である。さらにメインボディーは取り外し可能電源の電気端子用入力ソケットを持つ。ソーラーパネルやミニ風力タービン等再充電式電力もスーパーキャパシター充電用の電源としても利用できる。このスーパーキャパシターから小キャパシタンスのスーパーキャパシターへ放電しオゾンを作る。同様に人力で自転車の夜間点灯ランプ用発電機もファラデーの法則を使い、スーパーキャパシターへ充電できる。電磁誘導とスーパーキャパシターを組み合わせて点灯、通信、娯楽用品で実用の例もある（米国特許、6,034,492、6,217,398、6,220,719、6,291,900）。しかし水の浄化に関しての応用特許はまだ存在していない。電力発生の機械式方法は、手でシェイクしたり、足で踏む方法もある。こうした人力を使い、本発明の小型携帯オゾン発生器は乾電池が入手できない場所でも使える。

例１
図１は本発明のプロトタイプで、図４のチタン製メッシュにPtをコーティングした電極を2枚使って製作される。AA型(単三)アルカリ電池４本を直列でつなぎ（６V,2.78Ah）主電源としてスーパーキャパシター（５V、0.5F）2本にエネルギーを送る。図２のスイッチ回路を乾電池とスーパーキャパシターの電源モジュールの間に配置しエネルギー変換とスーパーキャパシターの充放電を管理する。CDスウィングが稼動するとこの電源モジュールは11Vの直流電力を出力する。本発明のオゾン発生器は携帯して現場ですぐ使える。水道水でも道路脇の溝の水でも殺菌消毒の対象になる。表1は分析対象の水のバクテリアの数を表示している。３M社のPetriflim分析器による。水のバクテリア数を摂氏36度で68時間培養後の結果である。

殺菌処理の間、対象水は本オゾン発生器で撹拌され続けた。ドブ水の方が汚染度は高いので殺菌に必要な電流は多い。いずれの場合も表の通り殺菌は効果があったと結論付けられる。

結論
上の例および実験データのとおり、小型携帯オゾン発生器の効果が証明された。本オゾン発生器のオゾン発生量は水の浄化に十分で飲料水として飲むことが出来る。浄化の時間は大体30秒から60秒で、水中のほとんどすべての細菌類を殺すことが出来る。本器械はタイマースウィッチを搭載してどんな時間設定も可能である。本発明品は飲料水用の殺菌、浄水目的の丈夫で薬品を使わないコンパクトなオゾン発生器を乾電池等の電源とスーパーキャパシターの併用で、あるいは簡単な手回し式発電方法で提供する。殺菌力は僅か一分間でほとんどのバクテリア(99％以上)を殺すほどである。化学薬品を使わずに水を殺菌し、オゾンはその後酸素に戻るので危険性も無い。

次に本発明の第二の観点を説明する。家庭でも工場等でも、廃水処理により、きれいな水に還元できるならその経済効果は大である。水処理をする方法には4種類あり、物理的、化学的、生物学的、そして膜使用である。酸化分解により殺菌効果のある方法は化学的そして生物学的方法であり、物理的および膜使用法では汚染物質を殺菌ではなく捕捉するのである。さらに化学、特に電気化学酸化方法は、省エネ、省スペースで、生物学的酸化より二次汚染が格段に少ない。電気分解オゾン発生は電気化学的酸化過程であり、オゾンはその場で即座に発生し、汚染物質は同時にアノードで酸化される。電気分解オゾン発生のコスト上のキーファクターは、使用されるアノード材料である。オゾン発生力の大きい材料が重要になる。それらはβ-PbO2, ボロン混入ダイヤモンド (BDD), ガラス繊維カーボン、金、グラファイト、酸化イリジウム、パラジウム、プラチナ等で、水を電気分解しオゾン発生を行う触媒効果がある。なかでもプラチナとβ-PbO2が最も一般的である。プラチナは高価であることと、オゾン発生率が低い（室温で0.5%）ことで実用性に乏しい。一方、β-PbO2は効率が高い（室温で13%）のだが、毒性が高いため環境的に使用は難しい。

毒性のない物質、二酸化スズ（SnO2）はセンサ、電池、ソーラーセル、液晶等に広く使用されている。“その他の文献”にあるKo¨tz, R その他による論文で、二酸化スズについて言及があり、約3.5eVの禁制帯幅（band
gap）を持つN型の半導体である。二酸化スズは更にユニークな特徴がある。１）化学および電気化学的安定性、２）不純物添加による高い電気伝導性、３）酸素発生のオーバーポテンシャルの大きさ。電気分解オゾンの観点からのメリットは、二酸化スズはプラチナよりオーバーポテンシャルが0.6ボルト大きい。コストの観点では二酸化スズはプラチナより魅力がある。米国特許 5,364,509; 4,839,007 及び 3,627,669では二酸化スズが水処理に採用されているが、材料と電気分解の効果に改善が求められる。SnO_２はアンチモン（Sb）等の金属の添加、或いは非金属フッ素（F）等の添加を行える。オゾン発生の改善のためWangその他による論文では二つの金属の添加を行った。この論文（“Electrolytic Generation of Ozone on Antimony-
and Nickel-Doped Tin Oxide Electrode”, J. Electrochem. Soc., Vol.152, No.11, ppD197-D200 (2005)”）の内容は参考文献として、本発明の内容にも影響している。(Wong, “Experimental”他、製造過程を参照) Sb-Ni添加の二酸化スズの生成は一般的に次の通りである。先駆物質 Sn, Sb,そしてNiを或る割合、例えば1対10対600の割合でアルコール溶液をチタニウム基板コーティング用に準備する。摂氏100度から300度での熱分解でコーティングをSb-Ni添加のSnO_２に化学反応させた後、コーティングと熱分解のサイクルを少なくとも10回繰り返す。最後に繰り返しコーティングされたチタニウムは30分から2時間をかけて500度から600度で焼結させる。コーティングと熱分解サイクルの回数と熱処理の条件がSb-Ni添加のSnO_２電極のオゾン発生能力と信頼性に大きく影響する。熱制御によりコーティングを厚くすれば電極の品質は向上することが分かっている。焼結酸化膜のドーパントの安定性はWang達により実験により電気化学的に顕微鏡で確かめられている。同グループはSb-Ni添加のSnO2電極は室温で30%以上のオゾン発生の効率向上を計測した。一方、本発明はSb-Ni添加のSnO2電極について以下の通りの特徴を確認したが、これらは産業排水処理用の電気分解オゾン使用の有効性を裏付ける:

１．電極のサイズおよび形状（直径15インチも問題なし）にかかわらず、また色々な組成のSb-Ni添加のSnO_２電極の製造が可能である。
２．オゾン発生の媒体として排水をそのまま使用することが出来、特に塩化ナトリウムや硫酸の入った液は必要ない。
３．塩化物含有が低い廃水処理にはステンレススチールをカソードとして使用し、海水等を処理する場合はチタニウムを使用する。
４．アノード、カソードに分けるためのイオン交換膜の必要性は無い。交換膜はプラチナをアノードとして使用するときには必需である。
５．Sb-Ni添加のSnO_２電極表面に生じるオゾンと酸素の気泡は極細密である。オゾン発生と同時に、過酸化水素（H_２O_２）も泡に対する反応として同時に発生するが、自然界で降雨降雪時に過酸化水素が発生するのと同じ原理である。
６．Sb-Ni添加のSnO_２電極の表面を通過する水流率が大きくても（毎分10リットル以上）オゾンの効果に影響はない。

チタニウム基板上の炭素含有金属ドープのＳｎＯ_２を準備する場合、使用されるＳｎＣｌ_４−５Ｈ_２Ｏの濃度は0.5Ｍから３Ｍである。ここでドーパントであるＳｂＣｌ３とＮｉＣｌ_２−６Ｈ_２Ｏはそれぞれ２−２０ｍＭ、１−２ｍＭである。ＳｎＣｌ_４−５Ｈ_２Ｏをエタノール溶液に１から２Ｍの濃度範囲内で、ドーパントであるＳｂＣｌ_３とＮｉＣｌ_２−６Ｈ_２Ｏは４−１６ｍＭおよび１−２ｍＭの濃度で混ぜると効率のよい安定したオゾン触媒が形成される。グリセロールも０．５Ｍの分量をエタノール溶液に追加する。この溶液には熱処理過程でフィルム形成を促進させる上記３つの金属塩基を含む。グリセロールの存在で、形成したフィルムはクラックの無い緻密な状態である。希望する寸法と形状のチタン基板を希望する濃度で前駆溶液に浸し、摂氏１５０度から２００度で乾燥し、摂氏５００度から６００度で５−１０分間、焼結する。ディップ、乾燥、焼結のサイクルは１０回以上繰り返し、金属ドープのＳｎＯ_２フィルムが２０umの厚さになるようにする。触媒の厚さを確保することで、アノード電極は長時間の水中での使用に耐える。当該アノードは、ステンレススチール或いはカーボンベース・カソードとペアで水中でオゾン発生を行う。本技術ではペルクロロ酸、硫酸、リン酸等の特別な電解液は必要でなく、殺菌物質を発生する。

SnO_２、Sb-Ni添加のSnO_２、炭素材料ベースのSb-Ni添加のSnO_２、チタン、プラチナ等のうち、特にSb-Ni添加のSnO_２、炭素材料ベースのSb-Ni添加のSnO_２電極極を使用することで水の種類に応じたコストパフォーマンスの高い設備が設計できる。図９は一般的通過流水型オゾン発生器（100）を示し、140と160は単極式アノード版とカソード版で筐体120に収納する。直流電源180を使いパルス幅変調モードである。発生器100は単極式非分離型構造ですべてのSb-Ni添加のSnO_２電極は並列に接続されアノードスタック140になり、カソードスタック120はステンレススチールかチタニウムで電極を形成する。すべてのアノードはカソードに相対し、すべてのカソードもアノードに相対する。すべてのアノードとカソードの対の間には（図示はないが）非伝導性スクリーンを挿入し、或いは非伝導性の枠により互いに電気ショートしないようにし、そして0.5から5ミリメートルの電極ギャップを設ける。又、電極はメッシュ形状か多孔式でもよく、水が自由に接触できるようにする。図９では水が左右にクネクネと蛇行移動しているが簡単化のためである。電源180から20ボルト以下の電流をアノード140とカソード160に流し、発生器100の中を通過する水は一回の通過で完全殺菌できる。オゾン発生器の処理能力を上げるには電極表面積或いは電極の枚数を増加すればよい。電極の枚数に制限はないが、必要電力は後程説明するスーパーキャパシターを使用するのが節電の観点から望ましい。オゾン発生器100では筒状単体として図示されているが、水中に電極セットをそのまま浸してオゾン発生させることも出来る。直径15インチ以上の電極を複数のセットとして、処理水の複数個所に設置することで毎分10リットル以上の水量を処理できる。この場合、電源供給施設とともに、当発明オゾン発生器は省スペースでシステムを構築できる。当システムは工業廃水処理のみならず、一般飲料水浄水施設の塩素使用の代替としも利用できる。

家庭、事務所、ラボ等使用場所によって流水通過式オゾン発生器の形態を3種類提案する。図１０は中型規模の器機でオゾン発生電極セットは水道蛇口につなげて構成されている。内部センサー（図では省略）が蛇口からの水を検知してオゾン発生を促す。オゾン発生の処理能力は調整可能で、水中のオゾン濃度を１ｐｐｍに抑える。水中オゾンの存在で処理後の水は食器、肉、魚等の消毒殺菌に利用できる。図７は第二の形態を示し、水中に浸してオゾンを発生する中規模システムである。処理を必要とする水のスポットを任意に選んで、発生器を浸して、水と水中の雑菌等を殺菌消毒する。図８は単体の流水通過型で一般的逆浸透圧式（RO）水処理設備に追加したシステムで、RO用の前処理水をフィルターする3本のカートリッジを持つ。窒素酸化物等の有害ガスも出ず、オゾン濃度もコントロールするため、この中型システムはインドアに安全に設置できる。図１０と比べると、図８のシステムは保存用水または飲料工場の瓶詰め工程にも対応できる水処理能力を持つことが出来る。

図９ではポータブル用オゾン発生器を示し、アノードとカソードの一対510はその間に（図示はないが）プラスチック製スクリーンが配置されショートしないようギャップを設け、筐体530につながる。更に筐体530には内部に乾電池、オンオフ用スイッチ550、表面にLEDランプ570を持ち、保護用にキャップ590も用意した。同器機は一次電池、充電可能電池、またはソーラー電池等の組み合わせを主電源として用いる。口腔衛生器機として利用できる。勿論、旅行時にも飲料水の殺菌消毒器機として便利である。これらで図示した形態と構成は一例であって本発明の説明を目的としており、これ以外の形態と構成でも本発明の趣旨と範囲内で色々と考えられるのはいうまでもない。

水中の電気抵抗、電気接続抵抗、および電極材料そのものに対するために十分な電圧・電流の大きさが前提で、水中内での電気分解が可能となる。発熱、電極のパッシベーションや汚れがないとすれば、電流が大きいほどオゾン発生量は増える。一定の電圧のもとでの必要電流は電極表面積に比例する。特に大量の水を処理する産業規模のオゾン発生器の操業電力需要は膨大である。もしオゾン発生器が２０mＡ/cｍ^２の電気密度を要する場合、１ｍ^２の電極表面積では200Aの電流が必要になる。このような需要は一般的配電盤からの供給は無理であるので、電力会社に特別料金を払わなければ設備は入手できない。配電盤にも特別の工夫が必要になり大変な労力がかかる。維持費も当然、高くなる。幸い、電気分解式オゾンの稼動電力需要は低電圧と高電流だが、本発明構成要件のスーパーキャパシター（電気二重層キャパシターともいう）の電気特性と一致するところが多い。スーパーキャパシターは急速充放電が出来るエネルギー貯蔵部品である。同時にエネルギーバッファーと電力増幅機能を持ち、インプット側の電源を10倍以上に増やすことが出来る。この特徴とシステム構成の容易さが条件で水処理用電気分解オゾン発生に最適の電力増幅媒体である。スーパーキャパシターはこれら以外にも、長寿命、維持の簡単さという長所がある。欠点もある。スーパーキャパシターの電力供給の仕方がパルス形式のため、水処理に必要な継続的電力供給には向いていない。さらにスーパーキャパシターのエネルギーは効率が悪い。電圧が降下し、負荷装置の稼動電圧以下になると放電エネルギーは負荷を駆動できない。

そこで、電気分解オゾン発生に要するエネルギーを継続的に効率よく利用するため本発明は電力供給に関して“充電放電スウィング”---CDスウィング技術---を提案する。二つの全く同一のスーパーキャパシターセットと主電源を使いCDスウィングを行う。それぞれのスーパーキャパシターは持っているエネルギーの有効な部分のみを放電する。最初のスーパーキャパシターセットが有効なエネルギーを放電したら、第二のスーパーキャパシターセットが放電の仕事を引き継ぎ、その間、先の第一のセットは自己充電を始める。次のサイクルでは2つのセットはお互いの役割を交代して充電と放電をそれぞれ行い、反復スイッチイングは動作終了まで続けられる。CDスウィング・オペレーションの間、常に片方のセットは主電源と直列接続で放電を行い、もう片方は主電源と並列接続になり充電を行う。そのため、出力電圧はスーパーキャパシターセットと主電源の合計で、その電圧で負荷装置を駆動させる。つまりCDスウィングにより駆動装置に必要な半分の電圧を主電源が用意すればよいことになる。図１０は、スイッチにMOS-FETを使うCDスウィング用回路60である。機械式リレーより半導体の方が品質および信頼性に関して望ましい。Bは直流電源でスーパーキャパシターセットCLとCRに電流を送る。それぞれのスーパーキャパシターセットは４つのMOS-FETセットを持つ。L1からL4,R1からR4であり充電放電用である。ブロック651と654による４つのスイッチ・コントロール回路が８つのMOS-FETのオン・オフを制御する。マイコン655は、負荷66と68の要求電圧をモニターし、パワー・バスF1,F2,P, そしてQを経てCL,CRの受電電圧と、CLとCRのCDスウィングを安定的に機能するようコントロールする。パワー・バスからのオン・オフ信号は常にお互いに反対の信号であり、すなわちF1とPがオン時、F2とQはオフ、という具合である。スイッチ回路651と654の稼動電圧を安定化するため、電流はマイコン655がコントロールし、電源Bに接続するパワー・バス経由になる。正のパルス電圧でFETスイッチをコントロールするため、n-型FETによりCL,CRのCDスウィングを制御する。

CDスウィングが稼動する前はL2とL3はCLに対して“閉”で（L1とL4は“開”である）、R2とR3はCRに対して“閉”で（R1とR4は“開”）である。CLとLRは電源Bと並列につながり、スーパーキャパシターは電源Bと同電圧、同極性で充電される。CDスウィング・オペレーション中は以下の通りのプロセスを経る：
１．第一サイクル
CRが電源Bと並列接続で、L1とL4は閉、L2とL3がCLに対して開である。その結果、CLとBは直列になり、負荷68あるいはオゾン電極に対して放電を行う。負荷68に送られる電流はマイコン655でモニターされ、オゾン発生量が常に適正であることを維持する。

２．第二サイクル
CLが電源Bに対して並列にスイッチされ、L2とL3は閉で、L1とL4は開である。部分的に放電したCLはBにより充電を受ける。一方、CRはBに対して直列にスイッチされ、R1とR4は閉でR2とR3は開である。CRとBはオゾン発生のため負荷68にたいして放電する。

３．第三サイクル
第一と第二サイクルがそのまま繰り返されCDスウィングを行い、継続した電力を電極に送り続けて水処理を進める。

スーパーキャパシターの増幅とCDスウィング・オペレーションンで表１の通り電力レベル別の水処理の応用例を示す。

次に示すのは、グリセロール使用によりチタン基板に形成されたSb-Ni添加のSnO2 フィルムを使用した電極の例である。

例２
図９のような直径2インチのSb-Ni添加のSnO_２電極版４枚と、同径のステンレススチール4枚で水通過式オゾン発生器を使う。内部0.5リットルの容量である。1リットルの水道水に溶けたメチルローザリニン塩化化合物３ミリグラムの脱色素を行った。オゾン発生器内に毎分2.5リットルの水を注入した。10ボルトの直流電圧で、3分間で青色の水は無色透明になった。オゾン発生の間、2アンペアの電流が記録された。

例３
図９のような、Sb-Ni添加のSnO_２電極版一対と３枚のステンレススチールを使い2センチｘ4センチの長方形のオゾン発生器を準備した。4本の単三電池を直列につなぎ6ボルト x 2.78Aのパックを電源とし、5ボルト x 0.5Fのスーパーキャパシター2セットと組み合わせパワーモジュールとした。図6のスイッチ回路を乾電池とスーパーキャパシターの間に配置しエネルギー移動と充電放電をつかさどる。CDスウィング・オペレーションが始まると上記パワーモジュールは直流11ボルト程度まで昇圧する。これを使い、水道水とドブ水の二種類の殺菌消毒実験を行った。水中の殺されたバクテリアの総数を測定した。３M社製Petrifilm^ＴＭを使いバクテリア数（cfu, コロニー形成単位）を摂氏36度、68時間の培養後にテスト測定した。表３に示す。

いずれの実験も殺菌の有効性を実証した。

例４
1.5リットルのアンモニア水濃度１％を準備した。更に別のアンモニア水濃度１％を用意し、別のオゾン発生器を用意した。これは電極の構成は同じだが、材料にアノードにプラチナ・コーティングのチタニウムとカソードにチタニウムを使った。それぞれ直流10ボルト電圧で毎分2.5リットルの水を処理した。アンモニア水のオゾン処理中のTDSを計測した。オゾン発生後、SnO_２電極とプラチナ・コーティングのチタニウム電極の違いが現れた。水溶液のTDSは前者で一時間後に600ｐｐｍで安定し、後者では600ｐｐｍで安定するまでに六時間かかった。600ｐｐｍレベルで変化が止まったのはアンモニアの分解が終了したことを示す。明らかにSnO_２電極式オゾン発生器のほうがプラチナ・コーティングのチタニウム版よりも処理が進んだということである。さらに前者のオゾン気泡が後者より細密で量も多かった。プラチナ・コーティングのチタニウム版のほうがオゾン臭は強かったが、SnO_２電極式オゾン発生器のほうが殺菌はより早い。この理由としてオゾンと水の間の反応で発生する過酸化水素によると考える。この酸化プロセスで水酸基ラジカルが分解を促進させた。

結論
オゾンは強力な環境に優しい水処理用殺菌物質であり、酸素に還元し残留害毒を残さない。コロナ放電のオゾン発生はコスト、設備の規模、複雑さ、放電時の窒素酸化物の問題で、環境にも影響を及ぼす。本発明で低コスト、簡単な構造、省エネのオゾン発生技術を提供できる。さらに本発明で、色々なオゾンの用途に応じてオゾン発生器を、Ｓｂ−ＮｉドープのSnO_２を使い応用規模に応じて構築できる。

Claims

水の殺菌のためのオゾン発生器であって、
反応エネルギーを供給するための電源と、
少なくとも2個のスーパーキャパシターからなるＣＤＳＷＩＮＧ（放電・充電スイング）による電源が供給するエネルギー増幅のための少なくとも2個のスーパーキャパシターと、
上記少なくとも2個のスーパーキャパシターがＣＤＳＷＩＮＧ内で安定した増幅エネルギーを供給しオゾンを発生させる一つの回路と、
電極間に一定のギャップがある少なくとも一対の電極（アノードとカソードから成る）と、
を備え、これにより処理される水から電解オゾンを発生させるが、電極は上記2個のスーパーキャパシターからの増幅エネルギーを安定して受けることができ、上記アノードはSb-Ni添加のＳｎＯ_２でこのSb-Ni添加ＳｎＯ_２は、Ｓｂ前駆物質、Ｎｉ前駆物質、ＳｎＯ_２前駆物質、およびウェットコーティング、熱処理、焼結過程からの炭素材料から得られるオゾン発生器。
稼動電圧が2.5ボルト以上、静電容量が0.5ファラッド以上のスーパーキャパシターを少なくとも２個含む請求項１記載のオゾン発生器。
ステンレススチールから成るカソードを含む請求項１及び２記載のオゾン発生器。
基板がチタンで構成されるアノードを含む請求項１〜３のいずれか１の請求項に記載のオゾン発生器。
電極ギャップは0.5ミリメートルから5ミリメートルである請求項１〜４のいずれか１の請求項に記載のオゾン発生器。
少なくとも２個の同一仕様のスーパーキャパシターをそれぞれ充電・放電の状態に切り替える制御回路のスイッチを含み、該スイッチはリレー或いはMOS-FET(金属酸化膜半導体、トランジスタ）からなる請求項１〜５のいずれか１の請求項に記載のオゾン発生器。
スイッチの切り替え頻度は毎秒6回以上である請求項１〜６のいずれか１の請求項に記載のオゾン発生器。
電源は一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、増幅用スーパーキャパシターを含む人力発電器から成る一連の電源から選択される請求項１〜７のいずれか１の請求項に記載のオゾン発生器。
前記人力発電器に使われるエネルギー増幅用スーパーキャパシターは少なくとも6ファラッドの静電容量を有する請求項８に記載のオゾン発生器。
電極の形状はメッシュ、スクリーン、ワイヤネットワークからなり、直接水中に入れて水を通過できるようになっている請求項１〜９のいずれか１の請求項に記載のオゾン発生器。