CN1435512A - 臭氧产生电解槽 - Google Patents

Abstract

一种臭氧产生电解槽，以白金钛网作为阴极，镀有β－PbO₂的－白金钛网作为阳极，并以电池加上超高电容器作为DC电源而制成。两极间无须以薄膜隔离，并可使用一种中性盐类如NaCl来促进臭氧的产生。此种含有一容器，两个电极及一个气泡产生器的电解装置可直接放入需要臭氧处理的水中。由于电池可提供臭氧产生的电力，本装置可用于需要臭氧处理之处，并离开市电。本电解装置可用于制药工业，家庭供水的用水的消毒，并可用于半导体、肉类、鱼类、水果等的表面净化，及SPA用水与个人卫生的杀菌。

Description

臭氧产生电解槽

技术领域

本发明是有关于一种以臭氧产生装置，且特别是有关于一种以电解法产生臭氧的电解槽。

背景技术

在水的所有污物中，包括肠细菌、病菌与原虫孢囊等自然发生的致病源，可能使饮用污染水的人产生急性患病或甚至死亡。相比较之下，其它如重金属的污染的恶性效应常为非传染性，且缓慢发作。依卫生程度，致病生物体如大肠杆菌、沙门杆菌、霍乱弧菌、轮状病毒及溶组织阿米巴所引起的与水有关的疾病，较容易爆发并造成流行病情。常用于消灭或过滤供水中的生物污染物的杀菌消毒技术有4种，即氯气化、臭氧化、超微过滤及紫外线。在水中，臭氧比氯气有效150倍，其杀死微生物细胞的速率比氯气快3000倍。更重要的是臭氧于拆解细胞膜后所留下的残余物为氧气。臭氧对微生物的破坏，比紫外线只穿过基因物质来阻碍其再成长有效得多。另外，超微过滤一方面价格昂贵，另一方面只能阻挡微生物却不消灭病源。因此，实际上臭氧已成为世界上一些城市自来水供应的主要杀菌剂。

臭氧为氧的同素异形体，为三个氧原子组成的单一分子。在自然界中，闪电可将氧分子分裂成单一原子，氧原子再与氧分子结合成短生命期的三角形分子。臭氧也可在大气层外部因太阳的紫外幅射持续生成。不过，臭氧也可人造，其是将数千伏特电压施加在数个镀铝的玻璃管上，即能将管间的空气转变为刺鼻的气体。文献上已有许多利用前述方法(或称为“辉光放电”)的报告，例如美国专利：第5,503,808号、第5,523,310号、第5,824,274号、第6,134,806号等只是其中少数几篇，同时市面上也有许多利用无声放电的臭氧产生器商品。以辉光放电产生臭氧不但需要高电压，也需使用干空气或纯氧。因为氧是在高电压电场被分解，氮气也会同时被分解，而产生NO_x之类的危险污染物。除去放电臭氧发生器进气中的水气乃是为了防止HNO₃与HNO₂的产生，这些酸对发生器具有腐蚀性。降低臭氧产生所用的空气中的水气不是件小事，但可降低空气的露点(dew point)。露点的降低可显著提高臭氧的产生，例如露点从-40℃降为-50℃时，臭氧的产生效率提高15％。然而湿度控制并非以辉光放电生成臭氧的唯一困难，其它问题尚有臭氧外泄(对操作员及环境均有害)，臭氧于水中的溶解度，及电气安全都须认真考虑。因此，开发另一高效率及较少限制的臭氧产生法，将有助于臭氧杀菌法的普及化。

以电解法合成臭氧已问世160年以上(首篇报告为：Schonbein；Ann.，Vol.50，P.616(1840))，该类的工艺的申请专利也超过30年(例如，美国专利：3,256,164号，1966年6月14日)。电解时，是在电解槽的阳极上施加低DC电压与高电流密度，以产生臭氧。虽然电解工艺比辉光放电消耗较多的能量(约6∶1)，但电解法具有更高的电流效率(电解法能超过50％，而放电法约为2％)，因此能弥补能量的损失。还有，以电解法产生臭氧并无诸如湿度控制，臭氧外泄，NO_x副产品，与臭氧溶解度(臭氧须溶于水才产生处理作用)等问题。电解法产生臭氧的产量的影响参数有：阳极材质、电解液、电压、电流密度及溶液温度。如同Foller与Tobias的报告揭示：“The AnodicEvolution of Ozone”；J.Electrochem.Soc.，Vol.129，No.3，March 1982；PP 506-515(该报告并在本发明作为参考)，高于50％的臭氧电流效率在0℃的7.3M HPF₆水溶液中，施加0.5A/cm²电流于β-PbO₂阳极而获得。基本上，电解产生臭氧与电解水是相似的，只是臭氧的产生系使用如β-PbO₂的具有高的氧过电位材料作为阳极。不过，氧气仍会在阳极上产生(臭氧电流效率即是O₃浓度与O₂浓度的比)，而氢气则在阴极上产生。许多以电解法产生臭氧的研究即在两极间安置一离子交换膜，以防止氢气与氧气在电解槽中产生而混合，如公开于专利号为4,416,747、4,935,110、5,114,549、5,927,196、5,997,702及6,143,163的美国专利中的，这些专利也都并在本发明中作为参考。在Foller的上篇报告及美国专利号：4,316,782、4,541,989与5,154,895(这三篇专利并在本发明作为参考)中，均使用一含氟的阴离子作为电解质，以提高臭氧的产量。然而，含氟阴离子一般具有腐蚀性，可能不适用于一般用途的臭氧产生器。由于电解法产生臭氧以低DC电压与大电流进行，如此的DC电力提供恰与超高电容器的特性相符，故本发明使用包含电池与超高电容器的电力模组来行臭氧产生。另外，本发明还以NaCl、KCl、NaNO₃或KNO₃等中性盐类替代氟化物作为电解质，并在常温及不用薄膜隔离电极下进行电解。食盐乃是无所不在的商品，虽然水温高时，臭氧的电流效率会低些，但常温远比低温容易维持。因此，根据本发明即能制作一简单的、平价的，及易于使用的臭氧产生器，可用于工业、家庭和SPA中心的用水的杀菌、鱼类、水果等的表面消毒，并可用制造含臭氧的漱口水以保持个人卫生。

臭氧是一种强烈但环保的氧化剂。它能杀死致病的微生物并分解许多有机化合物，这些污染物通常难以自水中去除。臭氧于完成消毒作用后，它只产生O₂的副产物，又可得到使水中含氧量增加的另一效益。以臭氧处理水可能是制造无毒水的最有效与快速的技术。然而，臭氧化的进行应是安全与经济的。

发明内容

本发明的一个目的，在于提供于水中直接产生臭氧的电解法，以避免辉光放电法所遭遇的臭氧不易溶于水的问题。

本发明的另一目的即在用电池和超高电容器组成电力模组，以提供臭氧产生所需的能量。

为实现上述目的，本发明提供一种臭氧产生电解槽，包括：二网状电极，其浸在一电解液中，该二网状电极以一直流电源连续式或间歇式地供电；其中该电解液中包含至少一种中性盐类；该二网状电极之一为一阳极；而另一网状电极为一阴极。

为使电极具有稳定性与经济性，本发明使用白金钛网为阴极，并以镀有β-PbO₂的白金钛网为阳极。与其它阳极材料如白金和玻璃质碳材相比，本发明的阳极是便宜的，但其功能并不较差。再者，本发明的电解槽无须以薄膜来隔离阳极与阴极，并用如NaCl等中性盐类来提高臭氧的产生。本发明的含电极与一气泡产生器的电解装置可直接置于需要消毒的水中，因此将电极安装于水流管道上，即能成为连续，流过式的臭氧处理器。

低电压与大电流的脉冲电力最好用超高电容器供应，其是一种能快速充电与放电的储能组件。模组中含有一振荡电路，使施加于电极的电力可经由改变电路的脉冲周期而控制。一次与二次电池都可用于超高电容器的充电，电容器再供应产生臭氧所需的瞬间电流。本发明的使用不但方便，并且没有电气危险，因为其以低电压操作。

附图说明

图1为依照本发明的一较佳实施例，网状电极以平行组装于电解槽中，以产生臭氧；

图2为依照本发明的另一较佳实施例，网状电极以同心圆方式置于电解槽中，以产生臭氧；

图3为依照本发明的较佳实施例，包含电池、超高电容器，及振荡电路的电力模组的电路构装，以供应脉冲电力来产生臭氧；

图4A为依照本发明的较佳实施例，臭氧产生量与施加电压的关系曲线；

图4B为依照本发明的较佳实施例，臭氧产生量与脉冲比例的关系曲线。

101、202：电解槽        103、200：电解液

105、204：网状阳极      107、206：网状阴极

109、208：气泡产生器    301：电池

302、309、310：二极管   303：超高电容器

304、307、312：电阻器   305、306：C-MOS NOT闸

308：可变电阻器

311：电容器

313：N通道FET

314：负载

1、2；电极

具体实施方式

众所周知，当水被电解时，H₂将在阴极上产生，而O₂在阳极上产生，如下列半反应式所描述：

阴极反应           (1)

阳极反应          (2)如半反应式(3)所示臭氧的产生为一较高电位的阳极反应

                  (3)为提高臭氧产生的电流效率，即O₃浓度对O₂浓度的比值，阳极必须使用具有高的氧过电压的材料。白金与玻璃质碳材即是臭氧产生的有效与稳定的候选材料。上述的贵重金属与玻璃质碳材价格过高，无法用以制造大型的臭氧发生器。不过，氧化铅，特别是β-PbO₂为较前两材料更便宜的理想阳极替代物。由于Pb已在其最高的氧化状态，因此PbO₂在强阳极极化下能稳定。β-PbO₂是以阳化法沉积于合适的基材上，例如白金钛网(以Ti/Pt表示)、镀有氧化铱的钛网，或是镀有二氧化锡的钛网，并使用含有硝酸铅、硝酸，和氟化钠的水溶液为电镀液。熟知此技术的人均知β-PbO₂的电化学沉积方法，故此处不再赘述。基于稳定性(即抗拒高度氧化状态的能力)与成本，本发明选择Ti/Pt作为阳极的基材，以未再加工的Ti/Pt为阴极。图1为本发明的一较佳实施例的电极平行安置，标号105的为网状阳极(Ti/Pt/β-PbO₂)，107为网状阴极(Ti/Pt)，其置于标号101的电解槽中。空气经由气泡产生器109进入电解液103中，该液可用如10gNaCl溶于1升DI水中配成，以抑制半反应式(1)中H₂的产生。空气在此具有两项任务，一是带出在溶液中产生的臭氧，另一为提供如半反应式(4)所表示的阴极反应所需的原料，该反应可能超过半反应(1)，使H₂产生被抑制。

                        (4)Foller的4,316,782号美国专利中揭示，以Teflon键结的多孔碳固体的空气或氧去极化电极作为阴极，可抑制H₂的产生。只要H₂不产生而使阳极极化并与臭氧混合，即无须用薄膜隔离电极。无薄膜的存在，电解槽的电流电阻(IR)损失与成本便可减少。由于半反应式(4)产生水，电解槽101即无须定期加水。本发明同时比较Ti/Pt与Teflon键结的碳极作为产生臭氧的阴极107，发现Ti/Pt比Teflon键结电极为更佳的阴极材料。此乃因前者在相同电解条件下，多产生30％的臭氧，证明本发明的电解装置无H₂的去极化效应，或无H₂的产生。

图2为另一较佳的实施例，在电解槽202中，阳极204与阴极206为同心圆并以阳极居中间。同样地，空气经由气泡产生器208流向阴极206，进行上述功能。电解液200可为盐水，或需要臭氧处理的水。换言之，包含电解槽202，电极204和206，及气泡产生器208的电解装置可直接置于水中，如水族箱，以进行临场的臭氧化，使水保持洁净的状态。即令水流过电极，足够的臭氧(例如，都市水处理设施常使用1-3ppm臭氧)也能在电解槽中产生，以消毒饮用水。故本发明所提的电解装置将电极安装于水流管道上的选定位置，即可形成连续的流过式臭氧化系统，进行在线式的水处理。如图1与图2所绘出的电解槽，可制成能装入器具的空间的尺寸，如刷子的把柄内，用于医疗工具和半导体的表面净化，及肉类、鱼类，和水果的表面消毒。臭氧可有效地且经济地在许多干式及湿式生产应用上提供一劳永逸的处理。

传统上，水中的臭氧浓度是以碘滴定法测定。该法中，碘离子I^-被臭氧氧化为碘分子I₂，碘分子再与碘离子形成褐色的三碘离子I₃ ^-，反应计量如下所示：

                 (5)上式所生成的I₃ ^-以通用的滴定剂，即硫代硫酸钠，并以淀粉为指示剂，其与I₃ ^-形成深蓝色复合物来定量。在滴定中，I₃ ^-被还原为I^-，而硫代硫酸根被氧化为双聚物。

                 (6)一旦溶液的蓝色消失，即达滴定终点，反应完成。臭氧浓度即可用反应(6)的硫代硫酸钠的滴定量计算。在碱性溶液中，I₃ ^-自氧化还原为I^-与HOI。由于HOI能将S₂O₃ ^2-氧化为SO₄ ^2-，使反应(6)的计量改变而产生误差。因此，以S₂O₃ ^2-滴定I₃ ^-须在pH值小于9的环境下进行。在本发明的使用NaCl为电解质的电解法臭氧产生方法中，溶液在电解前后的pH改变为6.9变成8.9。在如此的pH范围内，用碘滴定法测定臭氧浓度可提供良好的准确度。

电解法用以产生臭氧胜于辉光放电的优点之一，乃是低DC电压如3～18V可用于湿式工艺。此DC电压远低于辉光法所需的电压(常使用数千伏特)，意即电解法的成本较低，且无需变压器、市电，及电气危害的防范。虽然在产生等量的O₃，电解法可能需要比辉光放电高的电流，唯电解法的能量需求可用一精巧设计来满足。那就是以超高电容器经济地且有效地供应所需的电压与电流。超高电容器可储存几乎等于电池的能量，另一方面超高电容器可像传统电容器般快速地充放电。因此，超高电容器是电解法产生臭氧的DC电源中的理想组件。图3包含I、II和III三个功能方块的“超高电容/电池”混成电力的电路布局。方块I为电力电路，其中电池301与超高电容器303并联，并以二极管302保护电池301，以防止超高电容器303的反充电，此电池301例如是干电池，铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池，锂离子电池，锂高分子电池，燃料电池，金属-空气电池，及太阳电池。利用电池301所提供的能量，超高电容器303遂能对负载314或电极1和2(其中1为正极，2为负极)供电产生O₃。负载314与N通道FET 313构成切换电路方块II。随着FET 313以数百赫兹的频率作迅速切换，超高电容器303即对负载314供应脉冲电力。FET 313的操作频率及周期系由以方块III所表示的自激式多谐振荡电路所控制。振荡器主要由高速C-MOS NOT闸，305与306所组成，这些NOT闸又称为反相器，即其输出恒与输入相反。例如，若输入A为0，则输出B为1，而输出C为0。当B点为1时，即有一充电电流自B流经电阻器307与二极管310对电容器311充电。同样地，同一充电电流也会流经电阻器304至A点。一旦电容器311被充至一设定电压，同时A点也变成1时，B点将迅即转为0，而C点也将变成1。

在电容器311停止充电的瞬间，电容器即转为放电，使NOT闸306的输出为方形波，流经电阻器312切换FET 313。电容器311开始放电的同一时间，A点变成0，使B点又成为1，展开电容器311的另一次充放电循环。实质上，NOT闸305与306以自激模式来行正反器(flip-flop)的功能。振荡器的频率主要由电阻器307的电阻与电容器311的电容量来决定。然而，电阻器304与308也会影响振荡频率与周期。二极管309与310构成一斩波器。当可变电阻器308旋至最右端时，由B点至电容器311的充电电流为最大，因此电容器311以最短时间充电和放电，而此时C点的输出周期宽度为最小。由此，FET313的“ON”时间相对最小，而负载314自超高电容器所获得的电力为最小。在另一方面，当可变电阻器308旋至最左端时，来自B点的充电电流为最小，电容器311以最缓慢速率充放电，此时C点的输出宽度最大，因此FET 313的ON时间相对最大，负载314获得最大电力。总言之，图3为一个较佳实施例的电源，其供应电解产生臭氧的电力大小，可通过FET 313的脉冲比例在1％至99％间的改变来选择。因此，所需的臭氧量可用改变电路的脉冲比例的电解法产生。下例的实施例只用来证实本发明的功效，而非限制其范围，本发明可提供一种简单的，经济的及方便使用的电解产生臭氧器来制备澄清新鲜的水。

实施例一

使用根据图1的电解槽，不同的臭氧量可在施加不同的DC定电压下产生。电解槽采用下列的条件：

阳极：Ti/Pt/β-PbO₂         阴极：Ti/Pt

电极面积：10cm²

电压：以一DC电源供应器提供固定电压

电解液：100ml的1wt.％NaCl水溶液

溶液温度：室温

空气流速：1 l/min

电解时间：1min

臭氧浓度以碘滴定法测定。

表1列示臭氧浓度及各施加电压下所记录的电流。

施加电压(V)	记录电流(A)	O3产量(mg)
			6	0.28	0.79
10	0.67	1.68
			12	0.90	1.98
16	1.30	2.13
			18	1.64	2.18
20	1.60	2.00
			24	2.10	1.50

         表1.不同DC电压下的臭氧量以臭氧量对施加电压作图，即得图4A。从图中可见，于上述的电解条件下，臭氧的产生约在18V时达到最大量。

实施例二

使用与实施例一相同的电解设备与电解条件，不同的臭氧浓度可在24V定电压下，于不同电解液中产生，结果如下：

电解液	电流(A)	O3量(mg)
			10wt.％NaCl	3.12	2.79
30wt.％NaCl	6.34	1.98
			10wt.％KNO3	1.98	0.04
10wt.％NaBF4	0.54	0.03

实施例三

与实施例一相同的电解设备，除电解液，即10wt.％NaCl以两种不同流速通过电极。臭氧一产生即被带走，然后搜集100ml的流出液。各流速下的臭氧量以碘滴定法测定。

流速(ml/min)	电流(A)	O3产量(mg)
			30	0.98	2.57
100	0.74	1.67

很显然本发明可用于连续式的在线臭氧处理用于水的杀菌。

实施例四

与实施例一相同的电解设备，除12V的铅酸电池及超高电容器作为如图3的电源来电解产生臭氧。表2列示不同脉冲比例下的臭氧量：

脉冲比例(％)	臭氧量(mg)
		25	0.88
50	1.51
		75	2.26
90	2.48

      表2.臭氧量与脉冲比例以臭氧量对脉冲比例作图，即得图4B。如所预料，愈大脉冲比例下的臭氧产量愈高，此乃因有较多的能量供应电解。此种设置对无需高臭氧浓度的应用将是方便的。因此通过脉冲比例的控制，即很容易获得量身订作的臭氧量。上述实施例指出本发明确可电解产生臭氧作水处理。

Claims (14)

1、一种臭氧产生电解槽，其特征是，该电解槽包括：

二网状电极，其浸在一电解液之中，该二网状电极以一直流电源连续式或间歇式地供电；其中

该电解液中包含至少一种中性盐类；

该二网状电极之一为一阳极；以及

该二网状电极另一电极为一阴极。

2、如权利要求1所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该阳极上附着有一层β-PbO₂。

3、如权利要求1所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该阳极的基材为钛金属镀上一材料，该材料选自由白金、氧化铱以及二氧化锡所组成的族群之一。

4、如权利要求3所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该阳极上更镀有一层β-PbO₂。

5、如权利要求1所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该阴极为钛金属镀上一材料，该材料选自由白金，氧化铱以及二氧化锡所组成的族群之一。

6、如权利要求1所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该中性盐类选自由NaCl，KCl，NaNO₃，及KNO₃所组成的族群之一。

7、如权利要求1所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该直流电源包括一电池。

8、如权利要求7所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该电池选自于由干电池、铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、锂高分子电池、燃料电池、金属-空气电池以及太阳电池所组成的族群。

9、如权利要求1所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该直流电源包括由电池、超高电容器、以及振荡器所组成。

10、如权利要求9所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该电池选自于由干电池，铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池，锂离子电池，锂高分子电池，燃料电池，金属-空气电池，及太阳电池所组成的族群。

11、如权利要求9所述的臭氧产生电解槽，其特征是，该振荡器包括自激式多谐振荡器。

12、如权利要求9所述的臭氧产生电解槽，其特征是，臭氧产量经由改变该直流电源的电路的脉冲比例来控制。

13、如权利要求1所述的臭氧产生电解槽，其特征是，更包括一气泡产生器，该气泡产生器是用以提供气泡至该电解液中。

14、如权利要求1所述的臭氧产生电解槽，其特征是，所具有的一温度包括室温。

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