JP2010525520A - 真空積層と組み合わされた蒸着法による有機発光ダイオードの作成 - Google Patents

Abstract

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を製造する方法であり、前記ＯＬＥＤにおける物理的欠陥の形成を減らす方法であって、第１基板及び第２基板から塵埃粒子を取り除くステップと、前記第１基板及び前記第２基板を、蒸着法を用いて別々にコーティングするステップと、前記第１基板及び前記第２基板を真空中で積層するステップとを有する方法が開示されている。

Description

本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関し、より詳細には、前記ＯＬＥＤにおける物理的欠陥の形成を減らす、前記ＯＬＥＤを製造する方法に関する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、一般に、有機発光層、及び発光層の両側の付加的な有機層から成り、前記付加的な有機層は、正孔輸送層及び電子輸送層を有し、電荷輸送を容易にする。有機層は、２つの電極層、陽極層と陰極層との間に挟まれる。前記陽極層と前記陰極層との両方とも、保護及び安定性のため、一方の側を、基板でカバーされる。

従来、ＯＬＥＤは、高真空又は超高真空中で実施される電極層及び有機層の蒸着によって生成される。この技術は、各層の厚さ制御、並びに材料の十分な純度及び層の良好な付着に関して、ある程度の利点を提供するが、重大な不利な点１つは、ＯＬＥＤ構造部の構成層の形成中に配置される外部からの望ましくない材料の存在による物理的欠陥の発生である。欠陥は、直径において数ナノメートル乃至数マイクロメートルのオーダーであり、ＯＬＥＤの陰極領域から、電流を搬送する領域内へ広がり得る。その結果として、短絡が起こるかもしれず、又は欠陥が、ピンホールを形成し、酸素及び水分の侵入をまねき、腐食による非動作領域、即ち、暗い領域をもたらし、ＯＬＥＤの発光能力を壊すかもしれない。この所謂「ダークスポット」は、よくある問題であり、多くの場合、塵埃粒子の存在に起因する。

ポリマをベースとした発光ダイオードにおいては、スピンコーティングなどのウェットコーティング技術が広く用いられているが、積層能力が不十分であるという不利な点を持つ。

ごくまれに、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ホット・マイクロプリント・コンタクト又はマイクロスタンピングといった、印刷法、スタンピング法又はラミネーション法が用いられるが、これらは、現在、性能データを少ししか示していない。別々に生成されるＯＬＥＤ層構造部の、プレス又はスタンピングを用いた組み立ては、Cao他の"Effects of dust particles and layer properties on organic electronic devices fabricated by stamping"(J. Appl. Phys. 98, 0033713 (2005))及び Kim他の"Patterning of active organic materials by direct transfer for organic electronic devices"(J. Appl. Phys. 97, 113512 (2005))といった刊行物に記載されている。上記の、金属層が、薄い金属層上へ冷間溶接され、低付着性インタフェース層を介してカウンタ基板上にとどまる方法（Cao他）、又は有機正孔輸送層が、同等層上へプレスされる方法（Kim他）は、パターンをスタンプするのに用いられ得る。これらの文献によると、弾性スタンプの使用は、堅いスタンプと比較して、塵埃粒子のより良好な包み込みをもたらす。しかしながら、これらの方法は、周囲空気の下で実施される。更に、これらの方法に従って製造されるＯＬＥＤには、電力消費量の増加及び異なる有機層間の付着の問題などの幾つかの不利な点がある。

Lui他の刊行物"High performance organic light emitting diodes fabricated via a vacuum-free lamination process"(Appl. Phys. Lett. 88, 223509 (2006))は、別々に生成される陽極及び陰極構成部分を、ローリングラミネーションを用いて組み立てる方法に関する。前記方法は、電子伝導体の製造のために、アルカリ金属による有機発光ポリマのｎドーピングと組み合わされる。実験は、酸素又は水を５ｐｐｍ未満しか含まないアルゴン雰囲気中で実施されたが、機械的付着性は低く、層は非常に容易に剥離され得た。

ＯＬＥＤ構造部の構成層における物理的欠陥の形成を減らすＯＬＥＤの製造方法を提供することは有益であろう。現在、ＯＬＥＤの大多数は、高真空又は超高真空中で実施される蒸着法によって生成される。これらの方法のよくある問題は、ＯＬＥＤ層の形成中の、外部からの望ましくない材料、とりわけ塵埃粒子の混入である。混入される前記材料は、鋭い縁を呈し得る、又は層構造部において、前記ＯＬＥＤの次の層に広がり得る欠陥をもたらし得る。これは、短絡、又はピンホールの形成及び酸素及び水分の侵入をもたらし、前記ＯＬＥＤの耐用年数を減らすであろう。ＯＬＥＤの陰極層が無傷のままであるＯＬＥＤの製造方法を提供することは、望ましいであろう。ピンホールの数が非常に減らされるＯＬＥＤの製造方法を提供することも、望ましいであろう。更に、長い耐用年数を持つＯＬＥＤを提供することは、望ましいであろう。

これらの問題の１つ以上により良く対処するため、本発明の第１態様においては、外部からの望ましくない材料の、ＯＬＥＤ層への混入を減らすＯＬＥＤの製造方法が、供給される。

ＯＬＥＤの輸送層は、輸送媒体として機能するだけでなく、場合によっては、水分及び酸素が活性放射層内に拡散するのを防止するバッファとしても機能する。従って、様々なＯＬＥＤ層の設計及びそれらが配置される順序も、ＯＬＥＤの耐用年数に影響を及ぼし得る。このように、より優れた多層構造を供給する製造方法を提供することは、有益であろう。更に、前記層構造部における欠陥の次の層への広がりを減らす製造方法を提供することは、望ましいであろう。

これらの問題により良く対処するため、本発明の別の態様においては、別々に生成されるＯＬＥＤ構造部を積層する方法が、供給される。

本発明の他の態様においては、積層される前記ＯＬＥＤ層間の付着が改善されるＯＬＥＤが、供給される。

更に他の態様においては、改善された電気特性を持つＯＬＥＤが、供給される。

本発明のこれら及び他の態様を、下記の実施例に関して、説明し、明らかにする。

別々の陰極及び陽極基板、並びにＯＬＥＤ装置として組み立てられた陰極及び陽極基板を示す。 別々の陰極基板及び陽極基板としてのアルミ箔、並びにＯＬＥＤ構造部として組み立てられた陰極基板及び陽極基板としてのアルミ箔を示す。 別々の導電性軟質材料及び陰極層を備える陽極基板、並びにＯＬＥＤ構造部として組み立てられた導電性軟質材料及び陰極層を備える陽極基板を示す。

本明細書で用いられている「塵埃粒子」という用語は、ＯＬＥＤ構造部中のあらゆる外部からの望ましくない材料を意味する。

本発明の或る実施例においては、第１基板及び第２基板を設けるステップと、前記基板から塵埃粒子を取り除くステップと、前記第１基板及び前記第２基板を、蒸着法によって別々にコーティングするステップと、前記第１基板及び前記第２基板を真空の下で積層するステップとを有するＯＬＥＤを製造する方法が供給される。

前記基板上の塵埃粒子は、幾つかの方法又はそれらの組み合わせによって、大部分が取り除かれ得る。或る例示的な実施例においては、塵埃粒子は、例えば超純水中での、メガソニック又は超音波洗浄によって、取り除かれ得る。別の例示的な実施例においては、塵埃粒子は、塵埃粒子を帯電させ、帯電した塵埃粒子の少なくとも一部を電界中で取り除くことによって、取り除かれ得る。

例示的な実施例においては、塵埃粒子は、例えば差動排気電子銃によって生成され得る電子ビームを用いて負に帯電させられ得る。前記銃は、陰極線管において用いられる銃と同様のものである。差動排気は、銃の中及び陰極の周りでは、（例えばターボ分子ポンプによる）連続的な排気によって、少なくとも、例えば＜10^-5Paの高真空が維持されるのに対して、基板の周りの不活性ガス層流においては、例えば10乃至200Paの非常に高い圧力が加えられ得ることを意味する。一般に、高い圧力勾配は、電子ビームのための小さい開口部／穴の領域において得られるであろう。

例示的な実施例においては、電界は、約30乃至約100V/cmの一様な電界であってもよく、例えば直流電源によって生成され、コンデンサを形成する２つの導電板に印加され得る。基板は、帯電させた後に、例えば、基板ベースが陰極及び基板表面に接触し、帯電粒子が陽極の方へ向けられる電界にさらされる状態で、２つの導電板の間に配置され得る。陽極板は、標準的な方法による全てのプロセスの後に、又は適切な間隔で洗浄され得る。

他の例示的な実施例においては、陰極板は、高い温度、例えば、約150乃至220℃まで加熱される。
オプションとして、この例示的な実施例は、前の例示的な実施例と組み合わされ得る。

更に他の例示的な実施例においては、不活性ガス流、例えば、低圧の一定の不活性ガス層流が、粒子を基板から自由にし、それらを陽極上に集める手助けをする。適切な不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン又は他の希ガスを含む。

更に他の例示的な実施例においては、温度勾配であって、前記温度勾配が、特に、基板の表面において効果的であり、約200℃の温度上限を持ち得る温度勾配が、基板に加えられ、基板表面が、不活性ガスの層流にさらされる。

他の実施例においては、別々に生成されるプラズマであって、反応ガスの中で、基板表面上の塵埃粒子が帯電させられるプラズマ、例えばマイクロ波又はＲＦプラズマに前記基板をさらし、帯電した塵埃粒子を粒子収集装置中に集めることによって、塵埃粒子が、取り除かれ得る。適切な反応ガスは、例えば、ＳｉＨ_４である。反応ガスは、層流になって基板の上を流れてもよい。自由にされた、10nmまでの大きさの塵埃粒子は、例えば、セラミック外壁及び内側陽極を備える管から成る負帯電微粒子収集装置の中に集められ得る。

更に別の実施例においては、基板表面をカバーする蒸発可能な薄い流体膜内に埋まっている塵埃粒子を基板表面から取り除くために、レーザー蒸着が用いられ得る。塵埃粒子は、蒸気によって運ばれ、次いで、ガス下流から集められ得る。

基板は、一般に、蒸着法によってコーティングされる。例えば、高真空又は超高真空中の熱蒸着が用いられ得る。前記熱蒸着は、冷えた基板表面上に薄膜の形で堆積させられるよう材料が気化するまで加熱することから成る。材料に熱を加える適切な方法は、例えば、材料がフィラメント又は金属板を流れる電流によって溶融するまで加熱される抵抗加熱、又は電子ビーム銃からの高エネルギ電子ビームの照射である。

別々にコーティングされた基板は、真空の下で第１及び第２基板を積層することによってＯＬＥＤ構造に組み立てられる。積層は、例えば、柔らかいエラストマスタンプを有するロールラミネータ又はラミネート加工機を用いて実施され得る。前記柔らかいエラストマスタンプは、例えば、シリコンゴム又は別のエラストマから作成され得る。一般に、0.01MPaから0.6MPaまでの連続的な圧力増加が加えられ得る。更に、積層は、室温で実施されることができ、又は高い温度で実施されることができる。前記高い温度は、積層基板の付着を向上させることができる。積層プロセスのための適切な温度は、約20℃と約100℃との間、又は約70℃と約80℃との間であり、有機層のガラス転移温度に依存する。前記ガラス転移温度は、超えられなくてもよい。

例示的な実施例においては、約3MPaのヤング率を持つポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ベースのスタンプが用いられ得る。

或る実施例によれば、陽極基板２０及び陰極基板１０は、別々に製造され、図１に示されているように、第１基板９０は、陽極層８０及び少なくとも１つの有機層７０でコーティングされ、第２基板４０は、陰極層５０及び少なくとも１つの有機層６０でコーティングされる。ＯＬＥＤ層構造部３０は、陽極基板２０及び陰極基板１０を積層した後に得られる。

例示的な実施例においては、陽極基板２０及び陰極基板１０は、上部に同じ有機層を持ち得る。

別の実施例においては、陰極層及び少なくとも１つの有機層でコーティングされる第２基板は、少なくとも１つの有機層でコーティングされるアルミ箔を含み得る。図２は、第１基板１７０、陽極層１６０及び少なくとも１つの有機層１５０を有する陽極基板１１０を示すとともに、陰極基板１００として、少なくとも１つの有機層１４０でコーティングされるアルミ箔１３０を示している。ＯＬＥＤ層構造部１２０は、陽極基板１１０及びコーティングされたアルミ箔１００を積層した後に得られる。

例示的な実施例においては、アルミ箔は、可撓性であることができ、後部において、例えばポリマ薄膜で、シールされ得る。別の例示的な実施例においては、アルミ箔１３０は、陽極基板１１０と同じ有機層１５０でコーティングされる。

別の実施例によれば、図３において図示されているように、第１基板２３０だけがコーティングされる。コーティングされる基板１８０は、陽極層２２０と、少なくとも１つの有機層２１０と、陰極層２００とを有し、コーティングされない第２基板１７０は、導電性軟質材料を有する。ＯＬＥＤ層構造部１９０は、コーティングされた基板１８０及びコーティングされていない基板１７０を積層した後に得られる。

例示的な実施例においては、第１基板は堅い。別の例示的な実施例においては、第１基板は堅く、第２基板は可撓性である、又はその逆である。更に別の例示的な実施例においては、第１及び第２基板は可撓性である。

設けられる基板は、放射される光をＯＬＥＤのどちら側に通過させるかに応じて、透明であってもよく、又は不透明であってもよい。適切な基板は、例えば、ホウケイ酸ガラス又はソーダ石灰ガラスなどのガラスから作成され得る。他の適切な材料は、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレン・テレフタレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホンなどのようなポリマ又はプラスチックである。基板は、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどのようなシリコンからも作成され得る。用いられ得る別の種類の材料は、例えば、金属箔、又は金属で被覆されたポリマである。他の材料も、前記材料が、他の層を効果的に支持することができ、ＯＬＥＤの機能の性能を妨げないのであれば、選択され得る。

陽極層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、シリコン、酸化スズ、及び金、プラチナ又はパラジウムなどの高い仕事関数を持つ金属のような適切な正電荷注入材料を有し得る。他の適切な材料は、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのようなπ共役ポリマ、導電性炭素であり得る。陰極層は、適切な電子注入材料、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、インジウム、リチウム、マグネシウム、銀及びそれらの合金などの低い仕事関数を持つ金属を有し得る。電極層は、放射される光をＯＬＥＤのどちら側に通過させるかに応じて、透明であってもよく、又は不透明であってもよい。

有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層又は電子注入層を有し得る。陽極から正孔を受け取り、それらを正孔輸送層へ移す正孔注入層は、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン、酸がドーピングされているポリ（エチレンジオキシチフェン）又は酸がドーピングされているポリアニリンなどのポルフィリン化合物から作成され得る。正孔輸送層は、例えば、４，４'，４''−トリ（Ｎ−フェノチアジニル）トリフェニルアミン（ＴＰＴＴＡ）、４，４'，４''−トリ（Ｎ−フェノキサジニル）トリフェニルアミン（ＴＰＯＴＡ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）又はポリビニル・カルバゾールなどのトリアリールアミンから選択されことができ、陽極層から発光層へ正孔を輸送する。発光層は、電子的に適切なマトリックスに発光材料を含み、電荷再結合、即ち、発光を促進する。発光材料の例は、クマリン、ジシアノメチレンピラン、ポリメチン、オキサベンゾアントラン、キサンテン、ピリリウム、カルボスチル、ペリレン、キナクリドン染料、縮合環蛍光染料、例えば、ペリレン、ルブレン、アントラセン、コロネン、フェナントレセン又はピレン、ブタジエン、例えば１，４−ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン、スチルベン、並びにイリジウム（ＩＩＩ）（フェニル−ピリジン）_３のような燐光性合成物である。正孔ブロッキング層は、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニルフェナントロリンから作成されることができ、電子輸送層内への正孔の拡散を防止する。電子の、陰極層から発光層への移動を促進する電子輸送層は、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）などの８−ヒドロキシキノリンの金属キレート、又はオキサジアゾールから作成され得る。電子注入層は、例えば、ＬｉＦ又はＣｓＦなどの金属フッ化物を有することができ、陰極層から電子を受け取り、それらを電子輸送層へ送る。

Claims (11)

1. 第１基板及び第２基板を設けるステップと、
   前記基板から塵埃粒子を取り除くステップと、
   前記第１基板及び前記第２基板を、蒸着法によって別々にコーティングするステップと、
   前記第１基板及び前記第２基板を真空の下で積層するステップとを有する有機発光ダイオードを製造する方法。
2. 前記基板上の塵埃粒子を取り除くステップが、前記塵埃粒子を帯電させ、帯電した前記塵埃粒子の少なくとも一部を電界中で取り除くステップを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記塵埃粒子が、超純水中での、メガソニック洗浄又は超音波洗浄の少なくとも一方によって、取り除かれる請求項１に記載の方法。
4. 前記基板上の塵埃粒子を取り除くステップが、別々に生成されるプラズマであって、反応ガスの中で、前記塵埃粒子が帯電させられるプラズマに前記基板をさらし、帯電した前記塵埃粒子を粒子収集装置中に集めるステップを含む請求項１に記載の方法。
5. 前記第１基板が、陽極層及び少なくとも１つの有機層でコーティングされ、前記第２基板が、陰極層及び少なくとも１つの有機層でコーティングされる請求項１、２、３又は４に記載の方法。
6. 陰極層及び少なくとも１つの有機層でコーティングされる前記第２基板が、少なくとも１つの有機層でコーティングされるアルミ箔を含む請求項５に記載の方法。
7. 前記第１基板だけがコーティングされる請求項１、２、３又は４に記載の方法。
8. 前記第１基板が、陽極層と、少なくとも１つの有機層と、陰極層とを有し、コーティングされない前記第２基板が、導電性軟質材料を有する請求項７に記載の方法。
9. 前記基板が、ロールラミネーションを用いて積層される請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記基板が、弾性スタンプを用いて積層される請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に従って製造される有機発光ダイオード。

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