JP2010514867A - グアーガム粉末を含有する組成物を有するトレッド - Google Patents
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Abstract
【課題】ウインタータイヤに有効であるタイヤのトレッドに使用し得るゴム組成物の提供。
【解決手段】本発明は、少なくとも一つのジエンエラストマー、補強用充填剤及び加硫系に基づく組成物を有するタイヤトレッドであって、組成物が10〜40pceのグアーガム粉末を含有することを特徴とする、前記トレッドに関する。本発明は、また、少なくとも一つのジエンエラストマー、補強用充填剤及び加硫系に基づくトレッド用ゴム組成物を得る方法であって、加硫系を除く組成物の成分の熱機械的混練を伴う第一相を含む、前記方法に関する。本発明は、組成物が10〜40pceのグアーガム粉末を含有し且つグアーガム粉末が第一混練相の間に組み込まれることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、少なくとも一つのジエンエラストマー、補強用充填剤及び加硫系に基づく組成物を有するタイヤトレッドであって、組成物が10〜40pceのグアーガム粉末を含有することを特徴とする、前記トレッドに関する。本発明は、また、少なくとも一つのジエンエラストマー、補強用充填剤及び加硫系に基づくトレッド用ゴム組成物を得る方法であって、加硫系を除く組成物の成分の熱機械的混練を伴う第一相を含む、前記方法に関する。本発明は、組成物が10〜40pceのグアーガム粉末を含有し且つグアーガム粉末が第一混練相の間に組み込まれることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物、より詳細には“ウインター”タイヤ、即ち、ウェット路面又は雪もしくは溶けかかった氷で覆われた、即ち、-10℃〜0℃、好ましくは-5℃〜0℃の温度の路面に特に有効であるタイヤのトレッドに使用し得るゴム組成物に関する。
雪或いは氷で覆われた路面にさえも良好なタイヤグリップを得ることを可能にする異なる解決法が存在する。従って、スタッドタイヤは、これらの基準を満たし且つ氷上の滑りに効果的に抵抗することを可能にする; しかしながら、それ自体舗装している路面に対する非常に強い摩耗作用は、徐々に禁止される結果になっている。
従って、製造業者は、タイヤトレッドのゴム組成物自体を変更することからなる他の種類の解決法を探してきた。
ある解決法は、例えば、トレッドの成分のゴム混合物に水溶性粉末を組み込むことからなる。このような粉末は、雪或いは溶けた氷と接触したときに溶解し、このことは、一方では、路面へのトレッドの“付着”を改善できる多孔性のタイヤトレッドの表面で生じ、他方では、タイヤと路面との間に生成される液体膜の放出のためのチャネルとして作用する溝を生じることを可能にする。
このように、特許公報JP-3-159803には、ゴム組成物が、粒径が20〜600μmで且つ0℃における溶解度が水100ml当たり少なくとも5gで、その溶解度は数十秒間混合する際に得られる、3〜25pce(pceはエラストマー100部当たりの質量部を意味する)の多糖粉末、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム粉末、又はビニルアルコール粉末を含む、タイヤトレッドが記載されている。
同様に、特許公報EP0 940 435には、粒径が10〜100μmで且つ0℃における溶解度が非常に短い混合時間、即ち、1分程度の時間、水200ml当たり1gの1〜25pceの変性ポリビニルアルコールを含むトレッド用ゴム組成物が記載されている。
最後に、特許公報JP200211203には、粒径が20μm以上で且つ3分間混合した後に得られた溶解度が10℃における水100ml中1gである、3〜40pceのデンプン粉末を含むトレッド用ゴム組成物が記載されている。
これらのすべての例において、ゴム組成物に用いられる粉末の非常に低い温度で且つ非常に短時間での溶解度が、製造されるトレッドの満足な操作の重要な要因であることは明らかである。これは、粉末がタイヤの使用条件下に可溶性でない場合には、接着剤層がトレッドの表面でもはや形成されず、その結果として滑り抵抗が不利益に影響を受けることが上述の文書に明記されているからである。残念なことに、グリップに関するこの良好な性能は、摩耗抵抗に関して非常に悪い結果が伴い、これは、ゴム特性、例えば、剛性、伸び、引張強さの特性の低下、及びヒステリシス損失によってモニタすることができ、これによって、これらの解決法を工業的に使えなくしている。
従って、製造業者は、タイヤトレッドのゴム組成物自体を変更することからなる他の種類の解決法を探してきた。
ある解決法は、例えば、トレッドの成分のゴム混合物に水溶性粉末を組み込むことからなる。このような粉末は、雪或いは溶けた氷と接触したときに溶解し、このことは、一方では、路面へのトレッドの“付着”を改善できる多孔性のタイヤトレッドの表面で生じ、他方では、タイヤと路面との間に生成される液体膜の放出のためのチャネルとして作用する溝を生じることを可能にする。
このように、特許公報JP-3-159803には、ゴム組成物が、粒径が20〜600μmで且つ0℃における溶解度が水100ml当たり少なくとも5gで、その溶解度は数十秒間混合する際に得られる、3〜25pce(pceはエラストマー100部当たりの質量部を意味する)の多糖粉末、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム粉末、又はビニルアルコール粉末を含む、タイヤトレッドが記載されている。
同様に、特許公報EP0 940 435には、粒径が10〜100μmで且つ0℃における溶解度が非常に短い混合時間、即ち、1分程度の時間、水200ml当たり1gの1〜25pceの変性ポリビニルアルコールを含むトレッド用ゴム組成物が記載されている。
最後に、特許公報JP200211203には、粒径が20μm以上で且つ3分間混合した後に得られた溶解度が10℃における水100ml中1gである、3〜40pceのデンプン粉末を含むトレッド用ゴム組成物が記載されている。
これらのすべての例において、ゴム組成物に用いられる粉末の非常に低い温度で且つ非常に短時間での溶解度が、製造されるトレッドの満足な操作の重要な要因であることは明らかである。これは、粉末がタイヤの使用条件下に可溶性でない場合には、接着剤層がトレッドの表面でもはや形成されず、その結果として滑り抵抗が不利益に影響を受けることが上述の文書に明記されているからである。残念なことに、グリップに関するこの良好な性能は、摩耗抵抗に関して非常に悪い結果が伴い、これは、ゴム特性、例えば、剛性、伸び、引張強さの特性の低下、及びヒステリシス損失によってモニタすることができ、これによって、これらの解決法を工業的に使えなくしている。
驚くべきことに、出願人らは、(1分程度の)非常に短時間で且つ(0°程度の)非常に低温で水に不溶である特定の多糖粉末をトレッドの構成ゴム組成物に導入すると、このようなタイヤの産業使用に対して禁止作用を有するこの変性に伴う磨耗抵抗のわずかな低下もなく、滑り抵抗及び着雪或いは凍結路面のグリップに関してタイヤの挙動を改善することを可能にすることを発見した。
以下において、タイヤトレッドは、路面と接触している完全なトレッド或いは、特にいくつかの層から構成される場合には、完全なトレッドの一部を示すものである。
以下において、タイヤトレッドは、路面と接触している完全なトレッド或いは、特にいくつかの層から構成される場合には、完全なトレッドの一部を示すものである。
従って、本発明は、少なくとも一つのジエンエラストマー、一つの補強用充填剤及び一つの加硫系に基づくゴム組成物を有するタイヤトレッドであって、組成物がグアーガム粉末を10〜40pce、好ましくは15〜30pceの割合で含むことを特徴とする、前記タイヤトレッドに関する。
より詳細には、グアーガム粉末の粒径は、10〜500μm、好ましくは40〜300μmである。
より詳細には、グアーガム粉末の粒径は、10〜500μm、好ましくは40〜300μmである。
本発明の一実施態様によれば、ジエンエラストマーは、主に、50pceを超える、イソプレンエラストマーである。
有利には、補強用充填剤は、主に、カーボンブラックを含む。
他の実施態様によれば、補強用充填剤は、主に、シリカを含むか或いはカーボンブラックとシリカのブレンドを含む。
有利には、補強用充填剤は、主に、カーボンブラックを含む。
他の実施態様によれば、補強用充填剤は、主に、シリカを含むか或いはカーボンブラックとシリカのブレンドを含む。
本発明の他の内容は、加硫系を除く組成物の成分を熱機械的に混練する第一相を含む、少なくとも一つのジエンエラストマー、一つの補強用充填剤及び一つの加硫系に基づくトレッド用ゴム組成物を得る方法であって、組成物がグアーガム粉末を10〜40pce、好ましくは15〜30pceの割合で含み、且つグアーガム粉末が第一混練相の間に組み込まれることを特徴とする、前記方法である。
好ましくは、方法の第一混錬相は、二つの段階: グアーガム粉末を除く組成物の合わせた成分を混練する第一段階とグアーガム粉末が組み込まれる第二段階で行われる。
有利には、第一混練相の第一段階は、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の温度で行われ; 第一混練相の第二段階は、130℃以下の温度で、また、第一段階の終わりに、好ましくは100℃以下の温度に冷却した後に行われる。
有利には、方法の第二相は、好ましくは60℃〜100℃の温度で行われる。
有利には、第一混練相の第一段階は、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の温度で行われ; 第一混練相の第二段階は、130℃以下の温度で、また、第一段階の終わりに、好ましくは100℃以下の温度に冷却した後に行われる。
有利には、方法の第二相は、好ましくは60℃〜100℃の温度で行われる。
本発明の内容は、更に、ゴム組成物が少なくとも一つのジエンエラストマー、一つの補強用充填剤及び一つの加硫系に基づくトレッドを備えるタイヤであって、組成物がグアーガム粉末を10〜40pceの割合で含むことを特徴とする、前記タイヤ、特にこのようなトレッドを備えるウインタータイヤである。
本発明の内容は、更に、本発明のトレッドを含む、“大型”車(即ち、地下鉄、バス、道路輸送大型車(大型トラック、トラクタ、トレーラ)又はオフロード車)、飛行機、地ならし機、農業用大型車又はハンドリング車を装備することを意図したタイヤである。
当業者は、通常、水に分散して、非常に粘性のあるゲルを生じるか或いは溶液を生じるいかなる多糖類或いはその誘導体も“多糖類樹脂”で表す。
グアーガムは、多糖類樹脂の中に含まれる; これは、水に不溶であり且つ水との接触時にゲルを形成する増粘剤やゲル化剤と“みなされる”食物繊維を含んでいる。
本発明のゴム組成物は、以下の成分: 少なくとも一つのジエンエラストマー、一つの補強用充填剤及び一つの架橋系に基づく。
グアーガムは、多糖類樹脂の中に含まれる; これは、水に不溶であり且つ水との接触時にゲルを形成する増粘剤やゲル化剤と“みなされる”食物繊維を含んでいる。
本発明のゴム組成物は、以下の成分: 少なくとも一つのジエンエラストマー、一つの補強用充填剤及び一つの架橋系に基づく。
表現“に基づく組成物”は、用いられる種々のベース成分の混合物及び/又はその場反応生成物を含む組成物を意味するとして理解されるべきであり、これらの成分の一部は、少なくとも部分的に、組成物の種々の製造相の間に或いは続いての加硫の間に、反応することができ更に/又は互いに反応することを意図するものである。
“ジエン”エラストマー又はゴムは、既知のように、少なくとも部分的には(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)ジエンモノマー(モノマーは二つの共役又は非共役炭素-炭素二重結合を有する)から得られるエラストマーを意味すると理解される。
“ジエン”エラストマー又はゴムは、既知のように、少なくとも部分的には(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)ジエンモノマー(モノマーは二つの共役又は非共役炭素-炭素二重結合を有する)から得られるエラストマーを意味すると理解される。
一般に、“ほとんど不飽和の”ジエンエラストマーは、少なくとも部分的には15%(モル%)を超えるレベルのジエン由来(共役ジエン)単位を有する共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味するとここでは理解される。
従って、例えば、ブチルゴム又はEPDM(エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー)型のジエンとオレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーは、前の定義には入らず、特に“ほとんど飽和の”ジエンエラストマー(低レベル又は非常に低レベルのジエン由来単位、常に15%未満)として記載され得る。
“ほとんど不飽和の”ジエンエラストマーの種類において、“高度に不飽和の”ジエンエラストマーは、特に、50%を超えるレベルのジエン由来(共役ジエン)単位を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
従って、例えば、ブチルゴム又はEPDM(エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー)型のジエンとオレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーは、前の定義には入らず、特に“ほとんど飽和の”ジエンエラストマー(低レベル又は非常に低レベルのジエン由来単位、常に15%未満)として記載され得る。
“ほとんど不飽和の”ジエンエラストマーの種類において、“高度に不飽和の”ジエンエラストマーは、特に、50%を超えるレベルのジエン由来(共役ジエン)単位を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
これらの定義を考えれば、本発明の組成物に用いることができるほとんど不飽和のジエンエラストマーは、特に、以下を意味すると理解される:
- 炭素原子4〜12個を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆるホモポリマー;
- 一つ以上の共役ジエンと互いに又は炭素原子8〜20個を有する一つ以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるあらゆるコポリマー。
- 炭素原子4〜12個を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆるホモポリマー;
- 一つ以上の共役ジエンと互いに又は炭素原子8〜20個を有する一つ以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるあらゆるコポリマー。
以下は、特に共役ジエンとして適切である: 1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-l,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-l,3-ブタジエン又は2-メチル-3-イソプロピル-l,3-ブタジエン、アリール-l,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン又は2,4-ヘキサジエン。
以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適切である: スチレン、オルト-、メタ-又はパラ-メチルスチレン、“ビニルトルエン”市販の混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適切である: スチレン、オルト-、メタ-又はパラ-メチルスチレン、“ビニルトルエン”市販の混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
コポリマーは、質量で99%〜20%のジエン単位と質量で1%〜80%のビニル芳香族単位を含むことができる。エラストマーは、用いられる重合条件、特に、変更剤及び/又はランダム化剤及び変更剤及び/又はランダム化剤の使用量に依るあらゆるミクロ構造を有することができる。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、連続又はミクロ連続ブロックであることができ、分散して或いは溶解して調製することができる; これらは、カップリングされ更に/又は星型分岐され、更にカップリング剤及び/又は星型分岐剤又は官能基化剤で官能基化され得る。
以下が、好ましくは適切である: ポリブタジエン、特に、1,2単位の含量が4%〜80%のもの又はシス-1,4単位の含量が80%を超えるもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、スチレン含量が質量で5%〜50%、特に20%〜40%、ブタジエン部分の1,2-結合の含量が4%〜65%及びトランス-1,4-結合の含量が20%〜80%のもの、ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、イソプレン含量が5%〜90%でガラス転移温度(Tg)が-40℃〜-80℃であるもの、又はイソプレン/スチレンコポリマー、特に、スチレン含量が5%〜50%でTgが-25℃〜-50℃であるもの。
ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合には、スチレン含量が質量で5%〜50%、特に10%〜40%で、イソプレン含量が質量で15%〜60%、特に20%〜50%で、ブタジエン含量が質量で5%〜50%、特に20%〜40%で、ブタジエン部分の1,2-単位の含量が4%〜85%で、ブタジエン部分のトランス-1,4単位の含量が6%〜80%で、イソプレン部分の1,2単位と3,4単位の含量が5%〜70%で、イソプレン部分のトランス-1,4単位の含量が10%〜50%で、より一般的には、いかなるブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーのTgも-20℃〜-70℃であるものが特に適切である。
特に好ましくは、本発明の組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)又は天然ゴム(NR)、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン/イソプレンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(NBR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー(SBIR)、ブタジエン/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(NSBR)又はこれらの化合物の二つ以上の混合物からなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群より選ばれる。
他の好ましい実施態様によれば、ジエンエラストマーは、主に(50pceを超える)イソプレンエラストマーである。これは、特に、本発明の組成物が、タイヤにおいて、ある種のトレッド(例えば、産業車両の場合)のゴムマトリックスを構成することが意図される場合の例である。
“イソプレンエラストマー”は、既知のように、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、イソプレンの種々のコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれるジエンエラストマーを意味すると理解される。イソプレンコポリマーの中で、イソブテン/イソプレンコポリマー(ブチルゴム- IIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)又はイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)が特に挙げられる。このイソプレンエラストマーは、天然ゴム又は合成シス-1,4-ポリイソプレンであり; これらの合成ポリイソプレンの中で、シス-1,4結合のレベル(モル%)が、好ましくは90%を超える、より好ましくは98%を超えるポリイソプレンが使われる。
しかし、このようなジエン重合体は、単独で或いはタイヤに慣用的に用いられる他のエラストマー、例えば、ほとんど飽和のジエンエラストマー、例えば、下記のものとのブレンドとして使用し得る、
- エチレンと炭素原子3〜6個を有するオレフィンと炭素原子6〜12個を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンとプロピレンと上述のタイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンから得られるエラストマー、
- イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム又はIIR)、この種のコポリマーのハロゲン化、特に塩素化又は臭素化(BIIR)の変形例、
- 又はイソブテンとパラメチルスチレンのコポリマー、この種のコポリマーのハロゲン化、特に塩素化又は臭素化(BIMS)の変形例。
- エチレンと炭素原子3〜6個を有するオレフィンと炭素原子6〜12個を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンとプロピレンと上述のタイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンから得られるエラストマー、
- イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム又はIIR)、この種のコポリマーのハロゲン化、特に塩素化又は臭素化(BIIR)の変形例、
- 又はイソブテンとパラメチルスチレンのコポリマー、この種のコポリマーのハロゲン化、特に塩素化又は臭素化(BIMS)の変形例。
補強用充填剤として、カーボンブラック又はシリカ又は他の補強用充填剤を単独で或いは互いのブレンドとして使われてもよい。
特に、すべてのカーボンブラック、特に、タイヤにおいて、特にタイヤトレッドにおいて、慣用的に用いられるHAF、ISAF又はSAFタイプのブラックが、カーボンブラックとして適切である。このようなブラックの限定されない例として、Nl15、N134、N234、N330、N339、N347又はN375ブラックを挙げることができる。
特に、すべてのカーボンブラック、特に、タイヤにおいて、特にタイヤトレッドにおいて、慣用的に用いられるHAF、ISAF又はSAFタイプのブラックが、カーボンブラックとして適切である。このようなブラックの限定されない例として、Nl15、N134、N234、N330、N339、N347又はN375ブラックを挙げることができる。
シリカの場合には、特に本発明が転がり抵抗の小さいタイヤの製造に使われる場合、好ましくは高分散性沈降シリカが使われる; このような好ましい高分散性シリカの限定されない例として、Degussa製のUltrasil 7000及びUltrasil 7005シリカ、Rhodia製のZeosil 1165MP、1135MP及びIl15MPシリカ、PPG製のHi-Sil EZ150Gシリカ、Huber製のZeopol 8715、8745及び8755シリカ又は処理した沈降シリカ、例えば、上述の出願EP A 0 735 088に記載されているアルミニウムで“ドープされた”シリカを挙げることができる。
適当な加硫系は、好ましくは、硫黄や第一加硫促進剤、特にスルホンアミドタイプの促進剤に基づくものである。このベース加硫系に種々の既知の加硫活性化剤又は第二促進剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等が追加される。本発明がタイヤトレッドに適用される場合、硫黄は、好ましくは0.5〜10pce、好ましくは0.5〜5.0pce、例えば、0.5〜3.0pceのレベルで用いられる。特に本発明がタイヤトレッドに適用される場合、第一加硫促進剤は、好ましくは0.5〜10pce、より好ましくは0.5〜5.0pceのレベルで用いられる。
本発明が“生の”状態(即ち、加硫前)と“加硫”或いは加硫状態(即ち、架橋或いは加硫後)双方での上記ゴム組成物に関することは明らかである。
当然、本発明の組成物は、単独で或いはタイヤの製造に使用し得る他のいかなるゴム組成物とのブレンドとしても(即ち、混合物としても)使用し得る。本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に意図されたエラストマー組成物に一般に用いられる通常の添加剤のすべて或いは一部、例えば、出願WO 02/10269(又はUS2003/0212185)に記載されるように、例えば、可塑剤又は天然の芳香族か非芳香族の増量油、顔料、保護物質、例えば、抗オゾンワックス、化学オゾン化防止剤、抗酸化剤、抗疲労剤、強化用樹脂、メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)又はメチレン供与体(例えば、HMT又はH3M)を含むこともできる。
当然、本発明の組成物は、単独で或いはタイヤの製造に使用し得る他のいかなるゴム組成物とのブレンドとしても(即ち、混合物としても)使用し得る。本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に意図されたエラストマー組成物に一般に用いられる通常の添加剤のすべて或いは一部、例えば、出願WO 02/10269(又はUS2003/0212185)に記載されるように、例えば、可塑剤又は天然の芳香族か非芳香族の増量油、顔料、保護物質、例えば、抗オゾンワックス、化学オゾン化防止剤、抗酸化剤、抗疲労剤、強化用樹脂、メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)又はメチレン供与体(例えば、HMT又はH3M)を含むこともできる。
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するものであり、これらに限定されない。
実施例において、ゴム組成物は、以下に示されるように加硫後に確認する。
- 引張強さ及び破断時の伸び:
引張強さ(MPa)と破断時の伸び(%)を、60℃で測定する。
実施例において、ゴム組成物は、以下に示されるように加硫後に確認する。
- 引張強さ及び破断時の伸び:
引張強さ(MPa)と破断時の伸び(%)を、60℃で測定する。
- 動的特性:
動的特性G*とtan(δ)maxを、ASTM D 5992 96規格に準じて、粘度アナライザ(Metravib VA4000)により測定する。ASTM D 1349 99規格に準じて標準温度条件下、10Hzの周波数で簡単な交互正弦剪断応力に供した、加硫された組成物(2mmの厚さをもち78.5mm2の断面をもつ円筒形の試験片)の試料の応答を記録する。ピーク間ひずみ振幅湾曲は、0.1%から50%まで(外向きのサイクル)、その後50%から1%まで(リターンサイクル)行われる。使われる結果は、複素動的せん断弾性率(G*)と損失係数、tan(δ)である。観測されるtan(δ)の最大値tan(δ)maxは、リターンサイクルに対して示される。
動的特性G*とtan(δ)maxを、ASTM D 5992 96規格に準じて、粘度アナライザ(Metravib VA4000)により測定する。ASTM D 1349 99規格に準じて標準温度条件下、10Hzの周波数で簡単な交互正弦剪断応力に供した、加硫された組成物(2mmの厚さをもち78.5mm2の断面をもつ円筒形の試験片)の試料の応答を記録する。ピーク間ひずみ振幅湾曲は、0.1%から50%まで(外向きのサイクル)、その後50%から1%まで(リターンサイクル)行われる。使われる結果は、複素動的せん断弾性率(G*)と損失係数、tan(δ)である。観測されるtan(δ)の最大値tan(δ)maxは、リターンサイクルに対して示される。
以下の実施例において、ゴム組成物を次のように調製した。
当業者に周知の二つの連続調製相を用いて適切なミキサーにおいて組成物を調製する: 高温、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度(Tmaxを示す)まで温度における第一熱機械的作業又は混練相(“非生産”相としてしばしば記載される)、続いて低温、典型的には110℃未満、例えば、60℃〜100℃の温度における第二機械的作業相(“生産”相としてしばしば記載される)、架橋又は加硫系が組み込まれる仕上げ相; このような相は、例えば、上述の出願EP A 0 501 227、EP A 0 735 088、EP A 0 810 258、WO 00/05300又はWO 00/05301に記載されている。
当業者に周知の二つの連続調製相を用いて適切なミキサーにおいて組成物を調製する: 高温、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度(Tmaxを示す)まで温度における第一熱機械的作業又は混練相(“非生産”相としてしばしば記載される)、続いて低温、典型的には110℃未満、例えば、60℃〜100℃の温度における第二機械的作業相(“生産”相としてしばしば記載される)、架橋又は加硫系が組み込まれる仕上げ相; このような相は、例えば、上述の出願EP A 0 501 227、EP A 0 735 088、EP A 0 810 258、WO 00/05300又はWO 00/05301に記載されている。
本発明の方法において、第一(非生産)相は、好ましくは、二つの熱機械的段階で行われる。第一段階の間に、加硫系を除く、すべての必要なベース成分、選択的な追加被覆剤又は処理助剤及び他の種々の添加剤を適切なミキサー、例えば、正常な内部ミキサーに導入する。この第一段階は、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の温度で行う。熱機械的作業の第二段階は、多糖粉末を導入するために、また、組成物を追加の熱処理に供するために、特にエラストマーマトリックスにおいて、補強用充填剤の分散を改善するために、中間冷却(好ましくは100℃未満の冷却温度)後、この内部ミキサーにおいて行う。この非生産相における混練の全持続時間は、多糖類樹脂のいかなる損傷も避けるために、好ましくは130℃以下の温度で2〜10分間である。
驚くべきことに、以下の実施例によって示されるように、この第二段階において、多糖ゴムを導入することがその他の成分と同時に導入することと比較して得られたゴム組成物の引張強さを改善することを可能にすることを出願人らは実際に見い出した。
このようにして得た混合物を冷却した後、加硫系を低温で、一般に外部ミキサー、例えば、オープンミル内に組み込み; その後、合わせた混合物を数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産相)。
このようにして得られた最終組成物を、続いて、特に研究室評価のために、例えば、シート或いはプラークの形に、カレンダー仕上され、或いは押出され、例えば、半製品、例えば、トレッドの製造に用いられるゴムプロファイル要素を形成する。
加硫(vulcanization又はcuring)は、加圧下、一般に130℃〜200℃の温度で変化させることができる充分な時間、例えば、5〜90分間既知の方法で行い、特に、加硫温度、選ばれる加硫系、考慮中の組成物の加硫速度論又はタイヤのサイズに左右される。
このようにして得た混合物を冷却した後、加硫系を低温で、一般に外部ミキサー、例えば、オープンミル内に組み込み; その後、合わせた混合物を数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産相)。
このようにして得られた最終組成物を、続いて、特に研究室評価のために、例えば、シート或いはプラークの形に、カレンダー仕上され、或いは押出され、例えば、半製品、例えば、トレッドの製造に用いられるゴムプロファイル要素を形成する。
加硫(vulcanization又はcuring)は、加圧下、一般に130℃〜200℃の温度で変化させることができる充分な時間、例えば、5〜90分間既知の方法で行い、特に、加硫温度、選ばれる加硫系、考慮中の組成物の加硫速度論又はタイヤのサイズに左右される。
実施例1
本実施例の目的は、多糖又は水溶性粉末を含まない対照トレッド組成物の異なるゴム特性と本発明の、即ち、グアーガム粉末を含むトレッド組成物とを比較することである。本実施例の他の目的は、ゴム特性に対する本発明のゴム組成物の製造方法の影響を証明することである。
同一のベース製剤Aを有する組成物を、A1及びA2と呼ぶ。
このベース製剤Aは、次の通りである:
NR(1) 80
BR(2) 20
カーボンブラックN234 53
パラフィン 1
抗酸化剤(3) 3
ステアリン酸 2
ZnO 3
硫黄 1.1
促進剤(4) 1.1
本実施例の目的は、多糖又は水溶性粉末を含まない対照トレッド組成物の異なるゴム特性と本発明の、即ち、グアーガム粉末を含むトレッド組成物とを比較することである。本実施例の他の目的は、ゴム特性に対する本発明のゴム組成物の製造方法の影響を証明することである。
同一のベース製剤Aを有する組成物を、A1及びA2と呼ぶ。
このベース製剤Aは、次の通りである:
NR(1) 80
BR(2) 20
カーボンブラックN234 53
パラフィン 1
抗酸化剤(3) 3
ステアリン酸 2
ZnO 3
硫黄 1.1
促進剤(4) 1.1
(l) NR: 天然ゴム(解膠)
(2) BR: 4.3%の1,2-; 2.7%のトランス-1,4-; 93%のシス-1,4-(Tg =-106℃)を有するポリブタジエン
(3) N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラフェニレンジアミン(6-PPD)
(4) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)
組成物A1及びA2の個々の特性を以下の表1に示す。
(2) BR: 4.3%の1,2-; 2.7%のトランス-1,4-; 93%のシス-1,4-(Tg =-106℃)を有するポリブタジエン
(3) N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラフェニレンジアミン(6-PPD)
(4) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)
組成物A1及びA2の個々の特性を以下の表1に示す。
表1
(5) グアーガム: Emmulcoll 200 SP、Degussa(粒径: 72μm)
組成物A1は、成分のすべてを内部ミキサーに導入して製造する。加硫剤(硫黄及び促進剤)は、低温で外部ミキサーに導入する(ミキサーの構成要素であるローラーは約30℃である)。
組成物A2は、グアーガムを除く、成分を内部ミキサーに第一混合相の第一段階の間に導入することによる、本発明の方法に従って製造し、前記グアーガムは、多糖粉末に損傷を与えないように130℃以下の温度で内部ミキサーに第二段階の間に導入される。引き続き、加硫系を外部ミキサーに方法の第二相の間に導入する。
表2は、150℃で25分間加硫後に測定した特性を示す。
組成物A2は、グアーガムを除く、成分を内部ミキサーに第一混合相の第一段階の間に導入することによる、本発明の方法に従って製造し、前記グアーガムは、多糖粉末に損傷を与えないように130℃以下の温度で内部ミキサーに第二段階の間に導入される。引き続き、加硫系を外部ミキサーに方法の第二相の間に導入する。
表2は、150℃で25分間加硫後に測定した特性を示す。
表2
グアーガム粉末を含む組成物A1の場合、破断時のエネルギーの低下(引張強さと破断時の伸びの積である)が認められるが、低下は、許容され得る値の範囲内のままであり、A2の剛性(G*の値)の著しい改善によって、部分的に補償される。
組成物A2のヒステリシスの予想される増加もまた、依然として許容され得る。
従って、グアーガムの添加によって、得られる組成物A2は、このゴム特性の観点から、低下が認められる特性でさえ、この低下が当業者には禁止する種類でないことから完全に許容され得る。
組成物A2のヒステリシスの予想される増加もまた、依然として許容され得る。
従って、グアーガムの添加によって、得られる組成物A2は、このゴム特性の観点から、低下が認められる特性でさえ、この低下が当業者には禁止する種類でないことから完全に許容され得る。
実施例2
本実施例の目的は、-5℃〜0℃の温度による、タイヤの氷上での始動状況における対照トレッドと比較して本発明のトレッドの優位性を示すことである。トレッドは、説明において、詳細に記載した方法に従って、実施例1のゴム組成物から製造した。
このようして実施例1の対照組成物A1から対照トレッドを製造し、このようにして本発明の、即ち、グアーガム粉末を本発明に対応する割合と粒径で含む組成物A2から本発明のトレッドを製造する。
始動試験を“Scania SV81”トラック及び制動試験を“SV79 TDH”トラックの7.5×22.5ホイールに取り付けた寸法11R22.5 XDW“ICE GRIP”をもつタイヤについて試験を行った。
以下のようにして測定を行った:
- 始動については: 始動後第一の2秒間に走行する距離を測定し、始動は、遠隔で設定された一定のエンジン速度及びエンジントルクの突然の適用とこのトルクの維持により行われる。
空荷時の車両と積載時の車両、即ち、定格負荷の測定を行う。
- 制動については: ABS制動による30km/hの整定回転数からトラックの停止距離。
得られた結果を以下の表3に示し、相対単位において、対照組成物A1には値100が保持されている。100を超える値は、改善された結果を意味する。
本実施例の目的は、-5℃〜0℃の温度による、タイヤの氷上での始動状況における対照トレッドと比較して本発明のトレッドの優位性を示すことである。トレッドは、説明において、詳細に記載した方法に従って、実施例1のゴム組成物から製造した。
このようして実施例1の対照組成物A1から対照トレッドを製造し、このようにして本発明の、即ち、グアーガム粉末を本発明に対応する割合と粒径で含む組成物A2から本発明のトレッドを製造する。
始動試験を“Scania SV81”トラック及び制動試験を“SV79 TDH”トラックの7.5×22.5ホイールに取り付けた寸法11R22.5 XDW“ICE GRIP”をもつタイヤについて試験を行った。
以下のようにして測定を行った:
- 始動については: 始動後第一の2秒間に走行する距離を測定し、始動は、遠隔で設定された一定のエンジン速度及びエンジントルクの突然の適用とこのトルクの維持により行われる。
空荷時の車両と積載時の車両、即ち、定格負荷の測定を行う。
- 制動については: ABS制動による30km/hの整定回転数からトラックの停止距離。
得られた結果を以下の表3に示し、相対単位において、対照組成物A1には値100が保持されている。100を超える値は、改善された結果を意味する。
表3
本発明のトレッド組成物A2に対応するタイヤが凍結路面上のタイヤのグリップを著しく改善することを可能にすることは明確に明らかである。
実施例3
本実施例の目的は、当該技術の上述の状態による、即ち、水溶性粉末、例えば、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコール、PVAを含む、トレッド組成物と本発明のいくつかのゴム組成物の剛性、引張強さ、破断時の伸び等を比較することである。
組成物は、A2について実施例1に記載される手順に従って製造し、A2は、実施例1における同じ名前の組成物と同一である。
本実施例の目的は、当該技術の上述の状態による、即ち、水溶性粉末、例えば、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコール、PVAを含む、トレッド組成物と本発明のいくつかのゴム組成物の剛性、引張強さ、破断時の伸び等を比較することである。
組成物は、A2について実施例1に記載される手順に従って製造し、A2は、実施例1における同じ名前の組成物と同一である。
A2、B2、C2、E(PVA)及びF(Carbo)を示す組成物はすべて、実施例1に指定されるベース製剤Aを有する; これらは、以下の通りグアーガム粉末或いは水溶性粉末のそれらの含量が互いに異なる:
- A2: 20pceのグアーガム、Emmulcoll 200 SP、Degussa(粒径: 72μm)を含む
- B2: Degussaから供給された20pceのグアーガム試料L YGOMME-3、水溶液における粘度1000cP(センチポアズ)(粒径: 50μm)、
- E(PVA): AldrichからMowiol 4-88の名前で販売されている20pceのPVA、PVA 86.7-88.7mol% 加水分解、重合度630、20℃における4%/H2Oの粘度3-5 mPa.s(粒径: 500μm)
- F(Carbo): 溶液の粘度700-1500 mPa.s(1%/H2O、25℃)及び置換度0.7-0.85(粒径: 89μm)を特徴とする、Fluka(No. 21903)に由来する20pceのカルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩。
表4は、150℃で25分間加硫後に測定した特性を示す。
- A2: 20pceのグアーガム、Emmulcoll 200 SP、Degussa(粒径: 72μm)を含む
- B2: Degussaから供給された20pceのグアーガム試料L YGOMME-3、水溶液における粘度1000cP(センチポアズ)(粒径: 50μm)、
- E(PVA): AldrichからMowiol 4-88の名前で販売されている20pceのPVA、PVA 86.7-88.7mol% 加水分解、重合度630、20℃における4%/H2Oの粘度3-5 mPa.s(粒径: 500μm)
- F(Carbo): 溶液の粘度700-1500 mPa.s(1%/H2O、25℃)及び置換度0.7-0.85(粒径: 89μm)を特徴とする、Fluka(No. 21903)に由来する20pceのカルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩。
表4は、150℃で25分間加硫後に測定した特性を示す。
表4
ポリビニルアルコール、E(PVA)、又はカルボキシメチルセルロース、F(Carbo)を含む混合物より物質のヒステリシスに対して主な損傷影響を受けずに本発明の組成物A2及びB2が機械的補強の非常に良好な妥協を示すことがわかる。
従って、本実施例は、従来技術に記載される組成物と比較して本発明の組成物のゴム特性の改善、その結果として従来技術のこれらの組成物と比較して本発明の組成物の摩耗抵抗の改善を我々が示すことを可能にする。実際は、それは、正確には、説明の始めに述べたように、これらを工業的に使えなくした従来技術の組成物の摩耗抵抗のこの低下のことである。
従って、本実施例は、従来技術に記載される組成物と比較して本発明の組成物のゴム特性の改善、その結果として従来技術のこれらの組成物と比較して本発明の組成物の摩耗抵抗の改善を我々が示すことを可能にする。実際は、それは、正確には、説明の始めに述べたように、これらを工業的に使えなくした従来技術の組成物の摩耗抵抗のこの低下のことである。
Claims (20)
- 少なくとも一つのジエンエラストマー、一つの補強用充填剤及び一つの加硫系に基づくタイヤトレッドゴム組成物を有するタイヤトレッドであって、組成物がグアーガム粉末をエラストマー100部に対して10〜40質量部(以下、pce)の割合で含むことを特徴とする、前記トレッド。
- 組成物に含まれるグアーガム粉末の割合が、15〜30pceである、請求項1に記載のトレッド。
- グアーガム粉末の構成粒子のサイズが、10〜500μmである、請求項1又は2に記載のトレッド。
- グアーガム粉末の構成粒子のサイズが、40〜300μmである、請求項4に記載のトレッド。
- グアーガム粉末が、一つ以上の他の多糖粉末とのブレンドとして用いられる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のトレッド。
- ジエンエラストマーが、主に、50pceを超える、イソプレンエラストマーである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のトレッド。
- 補強用充填剤が、主に、カーボンブラックを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のトレッド。
- 補強用充填剤が、主に、シリカを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のトレッド。
- 補強用充填剤が、カーボンブラックとシリカのブレンドを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のトレッド。
- 加硫系を除く、組成物の成分を熱機械的に混練する第一相を含む少なくとも一つのジエンエラストマー、一つの補強用充填剤及び一つの加硫系に基づくトレッド用ゴム組成物を得る方法であって、組成物がグアーガム粉末を10〜40pceの割合で含み且つグアーガム粉末が第一混練相の間に組み込まれることを特徴とする、前記方法。
- 組成物中のグアー粉末の割合が、15〜30pceである、請求項10に記載の方法。
- 第一混練相が、二つの段階: グアーガム粉末を除く、組成物の合わせた成分を混練する第一段階とグアーガム粉末が組み込まれる第二段階で行われる、請求項10又は11に記載の方法。
- 第一混練相の第一段階が、110℃〜190℃の温度で行われる、請求項12に記載の方法。
- 第一混練相の第一段階が、130℃〜180℃の温度で行われる、請求項12に記載の方法。
- 第一段階の終わりに冷却した後、第一混練相の第二段階が、130℃以下の温度で行われる、請求項12に記載の方法。
- 第一混練相の第一段階と第二段階との間の冷却が、100℃以下の温度で行われる、請求項15に記載の方法。
- 第二相が、60℃〜100℃の温度で行われる、請求項10〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のトレッドを備えるタイヤ。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のトレッドを備えるウインタータイヤ。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のトレッドを備える大型車両を装備することを意図したタイヤ。
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