JP2010510950A - ナノサイズ粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ナノサイズの金属を有する粉末およびドープされた粉末を、不揮発性の金属を有する前駆体粉末あるいは粉末混合物を比較的低い温度で熱ガス流中で分散させる方法によって合成する。第一の揮発性作用物質を添加し、前駆体中の金属を揮発性金属化合物に変換する。次に、第二の揮発性作用物質をガス流に注入し、該揮発性金属化合物を、急冷中にナノサイズの金属を有する粉末として凝縮する固体に変換する。最後に、蒸気／金属を有する粉末混合物をガス流から分離する。
Description
本発明は概してナノサイズ粒子合成のための方法および加工に関する。特に、本発明は金属を有するナノサイズ粉末の耐熱あるいは高沸点の前駆体から出発する製造に関する。
ナノ粒子は一般に少なくとも１方向の寸法が１００ｎｍより小さい粒子を指す。それらの粒子の小さいサイズはバルク材料と比較して特定の機械的、光学的、電気的、化学的、磁気的および／または電子的特性にとって有益であり得る。
ナノ粉末を製造するための広範囲の合成経路が現在開発されている。それに関して、粒径をミクロンスケールからナノ粉末に減少させることによる、いわゆるトップダウン法がナノ結晶性粉末の従来の製造方法の延長である。それらの方法は一般に、何らかの形態の高エネルギーミリングを必要とする。この高エネルギーミリング法の主な欠点は、数時間から多くの日数までの長いミリング時間である。特に高エネルギーミリングに伴う、ミリング媒体の摩耗に起因する最終製品の汚染は深刻なリスクである。
ナノ粉末製造技術における最新の開発は、ボトムアップ法にある。それら全ての方法において、克服しなければならない主な課題は粒子の核形成および成長の制御にある。種々の技術がゾル−ゲル法、コロイド沈殿、熱水法、および気相合成経路を含む、固体、液体、および気体技術に分類される。
ナノ粉末生産のための公知の気相合成経路は、熱ガス流内への揮発性前駆体の注入、次にこの前駆体とガス状物質との反応、それによる所望の化合物の形成を必要とする。この化合物は、それが耐熱性あるいは高沸点であれば熱ガス流中、そうでなければガスの冷却中のどちらかで凝縮し、且つ核形成する。
米国２００４／０００９１１８号は、少なくとも３５００℃の高温領域を有するマイクロ波プラズマによる金属酸化物ナノ粒子の連続的な製造方法を記載している。米国２００４／０００５４８５号において、ナノスケール粉末の生産方法が記載され、そこでは熱エネルギーを提供する工程はピーク加工温度を少なくとも３０００Ｋに上げる。固体前駆体の蒸発は、特に該前駆体化合物がもし耐熱性あるいは高沸点である場合、極端な高温、３０００Ｋより高い温度を含意し得る。かかる極端な温度は高エネルギー損失をもたらす。極端な条件に耐えなければならないため、その製造装置自身が高価になる。
米国６６６９８２３号において、化学量論組成比のナノサイズ材料、例としてセリウム酸化物粉末が酸化ガスのプラズマ内への導入によって合成される。米国６２５４９４０号はホウ酸、ＢＣｌ3、ＳｉＣｌ4、シラン、金属ハライド、金属水素化物、金属アルコラート、金属アルキル、金属アミド、金属アジド、金属ボロナート、金属カルボニル、およびそれらの材料の組み合わせから出発するナノ粒子の製造を記載している。それらの材料を炎式炉内で加熱し、そして平面電極の間を通過させる。米国５７８８７３８号において、金属粉末を不活性キャリアガスと共に注入することによってナノサイズの酸化物粉末を合成する。しかしながら、前駆体としての金属粉末の注入は、取り扱い中に安全上の問題を生じ得る。注入材料としての不活性耐熱粉末の使用によって、それらの安全上の問題が克服される。さらには、該前駆体の部分的な溶融物が注入の間に生じるかも知れず、それは工程に対して有害であり得る。
本発明は、低揮発性金属を有する前駆体をより揮発性の中間生成物に予め変換することを含む反応スキームを提案することによって、上述の課題を解決する。この変換を比較的低い温度、該前駆体の揮発温度より充分下で実現できる。
従って、ナノサイズの金属を有する粉末の新規製造方法において、
（ａ） １０００Ｋ〜３０００Ｋの温度で熱ガス流を供給する工程、そこで
・ 固体の金属を有する前駆体化合物を分散させ、且つ
・ 第一の揮発性作用物質を導入し、
それによってガス状金属中間生成物化合物が形成され、前記の化合物は該前駆体の揮発温度未満の温度で揮発性である；
（ｂ） 第二の揮発性作用物質を該ガス流中に導入する工程、それによってガス状の金属中間生成物化合物がナノサイズの金属を有する粉末に変換される；および
（ｃ） ナノサイズの金属を有する粉末を該ガス流から分離する工程
を含む方法が公開される。
（ａ） １０００Ｋ〜３０００Ｋの温度で熱ガス流を供給する工程、そこで
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・ 第一の揮発性作用物質を導入し、
それによってガス状金属中間生成物化合物が形成され、前記の化合物は該前駆体の揮発温度未満の温度で揮発性である；
（ｂ） 第二の揮発性作用物質を該ガス流中に導入する工程、それによってガス状の金属中間生成物化合物がナノサイズの金属を有する粉末に変換される；および
（ｃ） ナノサイズの金属を有する粉末を該ガス流から分離する工程
を含む方法が公開される。
この方法は特に、固体の金属を有する前駆体が熱ガス流の温度で不揮発性である場合に適している。
ナノサイズ粉末の製造を、第二の揮発性作用物質を導入する工程の後、且つナノサイズの金属を有する粉末を分離する工程の前にガス流を急冷することよってさらに促進し、選択的に急冷をガス流中への第二の揮発性作用物質の導入と合わせてもよい。
上記の方法を、少なくとも２つの金属を含有する固体の金属を有する前駆体粉末混合物から出発することによる混合酸化物あるいはドープされた酸化物の製造のために使用できる。
ナノサイズの混合酸化物あるいはドープされた酸化物を、第二の金属を有する液体あるいはガス状前駆体内に分散されている固体の金属を有する前駆体粉末から出発しても製造できる。
熱ガス流を、ガスバーナー、水素バーナー、ＲＦプラズマ、あるいはＤＣアークプラズマのいずれか１つによって生成できる。
本方法は特に固体前駆体としてのＺｎＯ、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、インジウムスズ酸化物、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の１つあるいはそれより多くの使用に適合する。
第一の揮発性作用物質は有利にも水素、窒素、塩素、ＣＯあるいは揮発性炭化水素、例えばメタンあるいはエタンのいずれか１つあるいはそれより多くを含む。第二の揮発性作用物質は好ましくは酸素あるいは窒素、例えば空気を含む。
好ましい実施態様によれば、前駆体はミクロンサイズあるいはサブミクロンサイズのＺｎＯ粉末を含み、第一の揮発性作用物質はメタンであり、且つ第二の揮発性作用物質は空気である。
さらに好ましい実施態様において、第二の揮発性作用物質を使用して熱ガス流を２５０℃未満の温度に急冷する。
さらに好ましい実施態様において、固体前駆体はＺｎＯとＡｌ2Ｏ3、ＡｌおよびＭｎＣｌ3粉末の１つあるいはそれより多くとの混合物である。
金属を有する前駆体の揮発温度とは、該前駆体が少なくとも１つの金属を有するガス状種に蒸発あるいは分解する温度を意味する。
本発明の詳細を図１〜４内に図示する：
・ 図１は温度の関数として酸素存在下での亜鉛酸化物の揮発を示す計算された相優位性図である；
・ 図２は温度の関数としてメタン存在下での亜鉛酸化物の揮発を示す計算された相優位性図である；
・ 図３は本発明によって得られたナノサイズの亜鉛酸化物のＳＥＭ写真を示す；
・ 図４は本発明によって得られたナノサイズのＡｌドープＺｎＯ粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
・ 図１は温度の関数として酸素存在下での亜鉛酸化物の揮発を示す計算された相優位性図である；
・ 図２は温度の関数としてメタン存在下での亜鉛酸化物の揮発を示す計算された相優位性図である；
・ 図３は本発明によって得られたナノサイズの亜鉛酸化物のＳＥＭ写真を示す；
・ 図４は本発明によって得られたナノサイズのＡｌドープＺｎＯ粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
本発明の１つの利点は、特に耐熱性あるいは高沸点のものを含む、より広い範囲の潜在的に安価な、あるいは扱いが容易な前駆体化合物が使用可能になることである。
本発明のさらなる利点は、本方法が比較的低い温度：１０００〜３０００Ｋの間、あるいは好ましくは２０００〜３０００Ｋの間で実施できることである。これはエネルギー損失と構成材料の要求との両方を緩和する。
さらには、ガス流中での前駆体の滞留時間は短くてよく、それは本方法を小型の装置内で実施することを可能にする。
速い反応を確実にするために、中間生成物の揮発温度よりも好ましくは少なくとも５００Ｋ、およびより好ましくは少なくとも８００Ｋ高いガス流温度が使用できる。得られる反応はそのとき、ほんの１００ミリ秒あるいはそれより短い熱ガス流中での前駆体の滞留時間で前駆体のナノ粉末へのほぼ完全な（＞９９．９質量％）変換を可能にする。
熱力学的計算によれば、多くの関連した金属を有する前駆体が２０００Ｋより高い揮発点を示す。揮発性作用物質（例えば水素、メタン、エタン、プロパン、塩素あるいはそれらの組み合わせ）の存在下で、著しく低い揮発温度を有する中間生成物の金属を有する化合物の形成に好ましい熱力学的環境が創出される。前駆体の揮発温度よりも少なくとも５００Ｋ低い揮発温度を有する中間生成物の金属を有する化合物を形成することが望ましい。
図１は酸素の存在下での亜鉛酸化物の揮発に対する熱力学的計算の結果を示す。それは通常の大気（酸化性の）条件下で、ほんの２２００Ｋより高い温度で固体のＺｎＯが完全に亜鉛ガスを形成することを示す。
図２はメタンの存在下での亜鉛酸化物の揮発に対する熱力学的データを示す。ガス状亜鉛化合物は約１１００Ｋの非常に低い温度で形成され得る。急速な冷却との組み合わせたこの亜鉛ガスの再酸化は、ナノサイズのＺｎＯ粉末の形成をもたらす。
同様のやり方で、ＧｅＯ2、２０００Ｋより高い揮発温度を有するＧｅＯ2は、例えばメタンの還元雰囲気の存在下で１５００Ｋ未満の揮発点を有する化学量論組成比より低い酸化物ＧｅＯを形成し得る。このＧｅＯの酸化の後、急速な冷却が続き、最終的にはナノサイズのＧｅＯ2粉末をみちびく。類似の熱力学的計算を表１に示すようにＩｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2およびＡｌ2Ｏ3に対して実施した。
表１：耐熱前駆体の揮発性金属を有する化合物への変換例
本発明で使用される熱ガス流を火炎バーナー、プラズマトーチ、例えばマイクロ波プラズマ、ＲＦあるいはＤＣプラズマアーク、電気加熱炉あるいは伝導加熱炉によって生成できる。前者の場合、前駆体中の金属を揮発性中間生成物に変換するのに必要な揮発性作用物質を既に含有する燃焼ガスを製造するのが有用であり得る。希薄な燃焼混合物を使用でき、そのとき、バーナーを通して還元性ガスを導入する。
この方法を粗いＺｎＯ粉末から出発するナノサイズのＺｎＯの生産に適用できる。この場合、不揮発性金属を有する前駆体粉末は（比較的粗い）ＺｎＯであり、第一の揮発性作用物質は還元性ガスであり、揮発性金属化合物は金属Ｚｎであり、第二の揮発性作用物質は空気であり、且つナノサイズの金属を有する粉末はまたしてもＺｎＯである。耐熱性にもかかわらず、ＺｎＯは実際に前駆体として選ばれる。なぜなら、それは安価で且つ粉末として広く入手可能であるからである。
本方法はさらに有利にも混合酸化物、例えばインジウムスズ酸化物の製造にも適用できる。第一の揮発性作用物質は水素ガス、窒素、塩素、一酸化炭素、揮発性炭化水素、例えばメタンあるいはエタンあるいはその他を含んでよい。第二の揮発性作用物質は空気、酸素および窒素を含んでよい。
最終反応生成物を形成した後、作用物質並びにガスを急冷することが有用である。急冷はここでは、ナノ粒子の凝集、焼結、および成長を避けるために熱いガスおよび粉末を素早く冷却することと定義される。この急冷を例えば比較的大量の冷たい空気をガスとナノ粒子との混合物中に注入することによって実施できる。該ナノ粒子を該ガス流によって素早く連行し、そして例えばフィルターによって分離できる。
ここで本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
実施例１
プラズマガスとして窒素を用いた５００ｋＷのプラズマトーチを使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約２５００Ｋである。９ｍ2／ｇの比表面積を有する比較的粗いＺｎＯ粉末を３０ｋｇ／時の注入速度で、１７．５Ｎｍ3／時の天然ガスの流れと共にプラズマの後方から注入する。この領域において、粗いＺｎＯ粉末を揮発性の金属Ｚｎ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによってＺｎ蒸気ガスを酸化する。次に、空気を１５０００Ｎｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そしてナノサイズのＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積３０ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。該粒子のＦＥＧ−ＳＥＭ顕微鏡写真を図３に示し、それは１００ｎｍより充分小さい平均一次粒径を有するナノサイズのＺｎＯ粉末を示す。
プラズマガスとして窒素を用いた５００ｋＷのプラズマトーチを使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約２５００Ｋである。９ｍ2／ｇの比表面積を有する比較的粗いＺｎＯ粉末を３０ｋｇ／時の注入速度で、１７．５Ｎｍ3／時の天然ガスの流れと共にプラズマの後方から注入する。この領域において、粗いＺｎＯ粉末を揮発性の金属Ｚｎ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによってＺｎ蒸気ガスを酸化する。次に、空気を１５０００Ｎｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そしてナノサイズのＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積３０ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。該粒子のＦＥＧ−ＳＥＭ顕微鏡写真を図３に示し、それは１００ｎｍより充分小さい平均一次粒径を有するナノサイズのＺｎＯ粉末を示す。
実施例２および３
実施例１と同一の装置を表２に示す条件に従って稼働させた。３０から４０ｋｇ／時へ前駆体流量を増加しても、ＺｎＯのナノ粉末が得られることが結論付けられる。両方の実験において、１００ｎｍより充分小さい平均一次粒径を有するナノサイズのＺｎＯ粉末が得られる。
実施例１と同一の装置を表２に示す条件に従って稼働させた。３０から４０ｋｇ／時へ前駆体流量を増加しても、ＺｎＯのナノ粉末が得られることが結論付けられる。両方の実験において、１００ｎｍより充分小さい平均一次粒径を有するナノサイズのＺｎＯ粉末が得られる。
実施例４
この実施例は実施例２と類似している。しかしながら、急冷用空気を２段階で注入する。酸化空気注入口の真後ろで、第一の急冷段階を５００Ｎｍ3／時の空気流で実施し、該ガス並びにＺｎＯ粉末を約６００℃の温度に冷却する。その後、該粒子をこの温度で１〜１０秒の時間、保持する。次に、第二の急冷段階を１４５００Ｎｍ3／時の空気流によって適用し、温度を２５０℃未満に下げる。表２に示されるように、この２段階急冷は粒子の比表面積を３７ｍ2／ｇから３０ｍ2／ｇに低減させることを可能にする。表２に実施例１〜４を要約する。
この実施例は実施例２と類似している。しかしながら、急冷用空気を２段階で注入する。酸化空気注入口の真後ろで、第一の急冷段階を５００Ｎｍ3／時の空気流で実施し、該ガス並びにＺｎＯ粉末を約６００℃の温度に冷却する。その後、該粒子をこの温度で１〜１０秒の時間、保持する。次に、第二の急冷段階を１４５００Ｎｍ3／時の空気流によって適用し、温度を２５０℃未満に下げる。表２に示されるように、この２段階急冷は粒子の比表面積を３７ｍ2／ｇから３０ｍ2／ｇに低減させることを可能にする。表２に実施例１〜４を要約する。
表２：ＤＣプラズマを使用したナノサイズＺｎＯの製造の実験条件
実施例５
３Ｎｍ3／時のアルゴンおよび０．３Ｎｍ3／時の天然ガスを有するアルゴン／天然ガスプラズマを使用して、１００ｋＷのＲＦ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）トーチを使用する。比較的粗いＺｎＯ粉末を５００ｇ／時の速度で、プラズマが約２０００Ｋの温度に到達するＩＣＰトーチの下流領域に注入する。上述のように、ＺｎＯ粉末を金属Ｚｎに完全に還元し、それを揮発させる。空気をさらにトーチの下流に吹き付け、それによってＺｎを酸化し、そしてナノサイズのＺｎＯを生成させる。より多くの空気を２０ｍ3／時の速度で吹き付け、ガス／固体流を急冷する。濾過の後、比表面積２０ｍ3／ｇを有するナノサイズのＺｎＯ粉末を得る。
３Ｎｍ3／時のアルゴンおよび０．３Ｎｍ3／時の天然ガスを有するアルゴン／天然ガスプラズマを使用して、１００ｋＷのＲＦ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）トーチを使用する。比較的粗いＺｎＯ粉末を５００ｇ／時の速度で、プラズマが約２０００Ｋの温度に到達するＩＣＰトーチの下流領域に注入する。上述のように、ＺｎＯ粉末を金属Ｚｎに完全に還元し、それを揮発させる。空気をさらにトーチの下流に吹き付け、それによってＺｎを酸化し、そしてナノサイズのＺｎＯを生成させる。より多くの空気を２０ｍ3／時の速度で吹き付け、ガス／固体流を急冷する。濾過の後、比表面積２０ｍ3／ｇを有するナノサイズのＺｎＯ粉末を得る。
実施例６
実施例５のＩＣＰトーチを、プラズマガスとして１５：１のアルゴン：水素ガス混合物を用いて使用する。平均粒径０．５μｍを有する、比較的粗いＧｅＯ2粉末を５００ｇ／時の速度でＩＣＰトーチ中に注入する。それによって該ＧｅＯ2粉末をＧｅＯ亜酸化物に還元し、それを揮発させる。プラズマトーチの出口で酸素を吹き付け、それによってＧｅＯを酸化し、そしてナノサイズのＧｅＯ2を生成させる。より多くの空気を３０ｍ3／時の速度で吹き付け、ガス／固体流を急冷する。濾過の後、平均球状粒径３０ｎｍに相当する比表面積３５ｍ3／ｇを有するナノサイズのＧｅＯ2粉末を得る。
実施例５のＩＣＰトーチを、プラズマガスとして１５：１のアルゴン：水素ガス混合物を用いて使用する。平均粒径０．５μｍを有する、比較的粗いＧｅＯ2粉末を５００ｇ／時の速度でＩＣＰトーチ中に注入する。それによって該ＧｅＯ2粉末をＧｅＯ亜酸化物に還元し、それを揮発させる。プラズマトーチの出口で酸素を吹き付け、それによってＧｅＯを酸化し、そしてナノサイズのＧｅＯ2を生成させる。より多くの空気を３０ｍ3／時の速度で吹き付け、ガス／固体流を急冷する。濾過の後、平均球状粒径３０ｎｍに相当する比表面積３５ｍ3／ｇを有するナノサイズのＧｅＯ2粉末を得る。
実施例７
実施例１〜４のＤＣプラズマトーチを、プラズマガスとして窒素を用いて使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約２５００Ｋである。比表面積９ｍ2／ｇを有する比較的粗いＺｎＯ粉末をミクロンサイズのアルミニウム粉末と予め混合する。この粉末混合物を４０ｋｇ／時の注入速度で１７．５Ｎｍ3／時の天然ガスの流れと共にプラズマの後方から注入する。この領域において、粗いＡｌ／ＺｎＯ粉末混合物を揮発性の金属ＺｎおよびＡｌ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによって該蒸気を酸化する。次に、空気を１５０００ｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そして１質量％のＡｌを有するナノサイズのＡｌドープＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積２７ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。図４に示されるＸＲＤスペクトルは若干のピークシフトを有するＺｎＯの六方晶結晶構造を明らかにし、それはＡｌがＺｎＯの結晶格子中に埋め込まれていることを示す。供給原料中のＡｌの相対量を変化させることによって、０．１、０．５、１、２、２．５、１０および１５質量％の合金化レベルが得られた。
実施例１〜４のＤＣプラズマトーチを、プラズマガスとして窒素を用いて使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約２５００Ｋである。比表面積９ｍ2／ｇを有する比較的粗いＺｎＯ粉末をミクロンサイズのアルミニウム粉末と予め混合する。この粉末混合物を４０ｋｇ／時の注入速度で１７．５Ｎｍ3／時の天然ガスの流れと共にプラズマの後方から注入する。この領域において、粗いＡｌ／ＺｎＯ粉末混合物を揮発性の金属ＺｎおよびＡｌ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによって該蒸気を酸化する。次に、空気を１５０００ｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そして１質量％のＡｌを有するナノサイズのＡｌドープＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積２７ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。図４に示されるＸＲＤスペクトルは若干のピークシフトを有するＺｎＯの六方晶結晶構造を明らかにし、それはＡｌがＺｎＯの結晶格子中に埋め込まれていることを示す。供給原料中のＡｌの相対量を変化させることによって、０．１、０．５、１、２、２．５、１０および１５質量％の合金化レベルが得られた。
実施例８
実施例１〜４のＤＣプラズマトーチを、プラズマガスとして窒素を用いて使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約２５００Ｋである。比表面積９ｍ2／ｇを有する比較的粗いＺｎＯ粉末をミクロンサイズのアルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）粉末と予め混合する。この粉末混合物を４０ｋｇ／時の注入速度で１７．５Ｎｍ3／時の天然ガスの流れと共にプラズマの後方から注入する。この領域において、粗いＡｌ2Ｏ3およびＺｎＯ粉末混合物を揮発性の金属ＺｎおよびＡｌ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによって該蒸気を酸化する。次に、空気を１５０００Ｎｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そして１質量％のＡｌを有するナノサイズのＡｌドープＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積２６ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。ＸＲＤスペクトルは若干のピークシフトを有するＺｎＯの六方晶結晶構造を明らかにし、それはＡｌがＺｎＯの結晶格子中に埋め込まれていることを示す。
実施例１〜４のＤＣプラズマトーチを、プラズマガスとして窒素を用いて使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約２５００Ｋである。比表面積９ｍ2／ｇを有する比較的粗いＺｎＯ粉末をミクロンサイズのアルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）粉末と予め混合する。この粉末混合物を４０ｋｇ／時の注入速度で１７．５Ｎｍ3／時の天然ガスの流れと共にプラズマの後方から注入する。この領域において、粗いＡｌ2Ｏ3およびＺｎＯ粉末混合物を揮発性の金属ＺｎおよびＡｌ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによって該蒸気を酸化する。次に、空気を１５０００Ｎｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そして１質量％のＡｌを有するナノサイズのＡｌドープＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積２６ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。ＸＲＤスペクトルは若干のピークシフトを有するＺｎＯの六方晶結晶構造を明らかにし、それはＡｌがＺｎＯの結晶格子中に埋め込まれていることを示す。
実施例９
実施例１〜４のＤＣプラズマトーチを、プラズマガスとして窒素を用いて使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約２５００Ｋである。プラズマの後方から、比表面積９ｍ2／ｇを有する比較的粗いＺｎＯ粉末を、ＭｎＣｌ3と共に４０ｋｇ／時の注入速度で、１７．５Ｎｍ3／時の天然ガスの流れと共に注入する。この領域において、粗いＭｎＣｌ3／ＺｎＯ混合物を揮発性の金属ＺｎおよびＭｎ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによって該蒸気を酸化する。次に、空気を１００００ｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そしてナノサイズのＭｎドープＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積２９ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。ＸＲＤスペクトルは若干のピークシフトを有するＺｎＯの六方晶結晶構造を明らかにし、それはＭｎがＺｎＯの結晶格子中に埋め込まれていることを示す。供給原料中のＭｎＣｌ3の相対量を変化させることによって、０．１、０．５、１、２および５質量％の合金化レベルが得られた。
実施例１〜４のＤＣプラズマトーチを、プラズマガスとして窒素を用いて使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約２５００Ｋである。プラズマの後方から、比表面積９ｍ2／ｇを有する比較的粗いＺｎＯ粉末を、ＭｎＣｌ3と共に４０ｋｇ／時の注入速度で、１７．５Ｎｍ3／時の天然ガスの流れと共に注入する。この領域において、粗いＭｎＣｌ3／ＺｎＯ混合物を揮発性の金属ＺｎおよびＭｎ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによって該蒸気を酸化する。次に、空気を１００００ｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そしてナノサイズのＭｎドープＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積２９ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。ＸＲＤスペクトルは若干のピークシフトを有するＺｎＯの六方晶結晶構造を明らかにし、それはＭｎがＺｎＯの結晶格子中に埋め込まれていることを示す。供給原料中のＭｎＣｌ3の相対量を変化させることによって、０．１、０．５、１、２および５質量％の合金化レベルが得られた。
実施例１０
実施例１〜４のＤＣプラズマトーチを、投入電力を２５０ｋＷに制限し、且つプラズマガスとして窒素を用いて使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約１９００Ｋである。比較的粗いＺｎＯ粉末を２５ｋｇ／時の注入速度で天然ガスと共にプラズマの後方から注入する。この領域において、粗いＺｎＯ粉末を揮発性の金属Ｚｎ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによって該Ｚｎ蒸気を酸化する。次に、空気を１５０００Ｎｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そしてナノサイズのＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積３５ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。
実施例１〜４のＤＣプラズマトーチを、投入電力を２５０ｋＷに制限し、且つプラズマガスとして窒素を用いて使用する。該ガスは１６０Ｎｍ3／時の速度でプラズマを放出し、約１９００Ｋである。比較的粗いＺｎＯ粉末を２５ｋｇ／時の注入速度で天然ガスと共にプラズマの後方から注入する。この領域において、粗いＺｎＯ粉末を揮発性の金属Ｚｎ蒸気に還元する。その後、空気を吹き付け、それによって該Ｚｎ蒸気を酸化する。次に、空気を１５０００Ｎｍ3／時の流速で吹き付けて該ガス／固体流を急冷し、そしてナノサイズのＺｎＯ粉末を生成させる。濾過の後、比表面積３５ｍ2／ｇを有するナノ粉末が得られる。
Claims (13)
- ナノサイズの金属を有する粉末の製造方法において、
（ａ） １０００Ｋ〜３０００Ｋの温度で熱ガス流を供給する工程、そこで
・ 固体の金属を有する前駆体化合物を分散させ、且つ
・ 第一の揮発性作用物質を導入し、
それによってガス状金属中間生成物化合物が形成され、前記の化合物は該前駆体の揮発温度未満の温度で揮発性である；
（ｂ） 第二の揮発性作用物質を該ガス流中に導入する工程、それによってガス状の金属中間生成物化合物がナノサイズの金属を有する粉末に変換される；および
（ｃ） ナノサイズの金属を有する粉末を該ガス流から分離する工程
を含む方法。 - 固体の金属を有する前駆体が熱ガス流の温度で不揮発性であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 第二の揮発性作用物質を導入する工程とナノサイズの金属を有する粉末を分離する工程との間に、ガス流を急冷することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の方法。
- 第二の揮発性作用物質を導入する工程の間に、ガス流を急冷することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の方法。
- ナノサイズのドープされた金属を有する粉末を、少なくとも２つの金属を含有する固体の金属を有する前駆体粉末混合物から出発して製造することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- ナノサイズのドープされた金属を有する粉末を、第二の金属を有する液体あるいはガス状前駆体中に分散された固体の金属を有する前駆体粉末から出発して製造することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 熱ガス流をガスバーナー、水素バーナー、ＲＦプラズマあるいはＤＣアークプラズマのいずれか１つによって提供することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 固体前駆体がＺｎＯ、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、インジウムスズ酸化物、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3のいずれか１つあるいはそれより多くを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 第一の揮発性作用物質が水素、窒素、塩素、ＣＯあるいは揮発性炭化水素、例えばメタンあるいはエタンのいずれか１つあるいはそれより多くを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 第二の揮発性作用物質が空気であるか、あるいは酸素または窒素を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 固体前駆体がミクロンサイズあるいはサブミクロンサイズのＺｎＯ粉末を含み、第一の揮発性作用物質がメタンであり、且つ第二の揮発性作用物質が空気であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 第二の揮発性作用物質を、熱ガス流を２５０℃未満の温度に急冷するのに使用することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
- 固体前駆体がＺｎＯと、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌおよびＭｎＣｌ3粉末のいずれか１つあるいはそれより多くとの混合物であることを特徴とする、請求項１１あるいは１２に記載の方法。
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