JP2010510632A - 燃料電池用燃料カートリッジ - Google Patents

Abstract

燃料電池に結合された変形可能な内側燃料コンテナを具備する燃料カートリッジの内部の圧力を制御する方法が開示される。
【代表図】図１Ａ

Description

この発明は全般的には燃料電池の燃料サプライに関し、より具体的には燃料サプライ内のライナーの内部圧力を最小化する燃料サプライに関する。

燃料電池は、反応物、すなわち燃料および酸素の化学エネルギを直流（ＤＣ）の電気に直接的に変換する装置である。多くの用途において、燃料電池は、化石燃料の燃焼のような従来の発電やリチウムイオン電池のような携帯用蓄電池より効率が良い。

一般に、燃料電池技術は、アルカリ燃料電池、高分子電解質燃料電池、リン酸燃料電池、溶融炭酸燃料電池、固体酸化物燃料電池、および酵素燃料電池のような様々な異なった燃料電池を含む。今日、より重要な燃料電池は、いくつかのカテゴリ、すなわち、（ｉ）燃料として圧縮水素（Ｈ_２）を利用している燃料電池、（ｉｉ）アルコール、例えばメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、金属水化物、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、炭化水素、または水素燃料に改質される他の燃料を用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池、（ｉｉｉ）非水素燃料を直接に消費できるＰＥＭ燃料電池、すなわち直接酸化燃料電池、および、（ｉｖ）高温で炭化水素燃料を直接電気に変換する固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む。

圧縮水素は、一般的に高圧下に維持され、そのため取扱いが難しい。その上、大きい貯蔵タンクが一般的に必要となり、そのため家庭用電子機器のために十分に小さくすることはできない。従来の改質燃料電池は、燃料を水素に変換させて燃料中の酸化剤を反応させるために、改質材や他の気化および補助システムを必要とする。最近の進歩により、家庭用電子機器用に改質材または改質燃料電池が有望になっている。最も一般的な直接酸化燃料電池は直接メタノール燃料電池またはＤＭＦＣである。他の直接酸化燃料電池は、直接エタノール燃料電池と直接テトラメチルオルトカーボネート燃料電池を含む。メタノールが燃料電池において酸化物と直接に反応させられる場合、ＤＭＦＣは最も簡単で潜在的に最も小さな燃料電池であり、消費者向け電子機器用の電力供給のために有望である。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、ブタンのような炭化水素燃料を高熱で電気に変換する。ＳＯＦＣは、燃料電池反応を起こさせるために、１０００°Ｃの範囲の比較的高温を必要とする。

電気を発生させる化学反応は燃料電池のそれぞれのタイプごとに異なる。ＤＭＦＣでは、各電極での化学電気反応と直接メタノール燃料電池に関する総合的な反応は以下のとおり記述される：
アノードでの半反応：
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻
カソードでの半反応：
１．５Ｏ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ
全体の燃料電池反応：
ＣＨ_３ＯＨ ＋ １．５Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ

ＰＥＭを通る水素イオン（Ｈ^＋）がアノードからカソードを通り抜けてマイグレーションするために、また、自由電子（ｅ⁻）がＰＥＭを通り抜けられないため、電子は外部回路を通って流れなければならず、外部回路を通して電流を生じさせる。この外部回路は、モバイルすなわちセル電話、計算機、パーソナルデジタツアシスタンツ、ラップトップコンピュータ、動力工具などの有益な消費者向けの電子製品であってよい。

ＤＭＦＣは、特許文献１（米国特許第３，１４３，４４０号）および特許文献２（米国特許第４，３９０，６０３号）に開示されており、詳細は参照してここに組み入れる。一般に、ＰＥＭはＮａｆｉｏｎ（商標）などのポリマーから作られており、これはＤｕＰｏｎｔから入手可能であり、厚さが約０．０５ｍｍ〜約０．５０ｍｍの範囲のペルフルオスルホン酸系ポリマー、その他の膜である。アノードは、典型的には、白金ルテニウムなどの触媒の薄層によってサポートされたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎｉｚｅｄ）のカーボン紙から製造される。カソードは、典型的には、白金粒子が膜の一面に接着されるガス拡散電極である。

他の直接酸化燃料電池において、水素化ホウ素燃料電池（ＤＢＦＣ）は、以下のとおり反応する。
アノードでの半反応：
ＢＨ_４ ⁻＋８ＯＨ⁻→ＢＯ_２−＋６Ｈ_２Ｏ＋８ｅ⁻
カソードでの半反応：
２Ｏ_２＋４Ｈ^２Ｏ＋８ｅ⁻→８ＯＨ⁻

化学金属水素化物燃料電池において、水素化ホウ素ナトリウムが以下のように改質されて反応する。
ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→（加熱または触媒）→４（Ｈ_２）＋（ＮａＢＯ_２）
アノードでの半反応：
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソードでの半反応：
２（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ

この反応に適切な触媒は、白金およびルテニウム、その他の金属である。水素化ホウ素ナトリウムを改質して生成された水素燃料は燃料電池中で、酸化剤例えばＯ_２と反応させられ、電気（すなわち電子の流れ）および水の副産物を生成する。ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）の副産物もこの改質プロセスで生成される。水素化ホウ素ナトリウム燃料電池は特許文献３（米国特許第４，２６１，９５６号）に検討されており、参照してここに組み入れる。

燃料電池を利用する上で最も重要な特徴の１つは、燃料ストーリッジである。メタノールのような液体燃料が、燃料サプライ中に、または燃料サプライ内の燃料ライナー中に蓄えられるときに、燃料サプライ又は燃料ライナー内に好ましくない圧力が形成されることがある。

米国特許第３，１４３，４４０号 米国特許第４，３９０，６０３号 米国特許第４，２６１，９５６号

この発明は、 燃料電池用燃料サプライの内部圧力を最小化する方法であって：燃料電池燃料を内側ライナーに充填するステップと；外側ケース内で上記内側ライナーをシールするステップと；上記燃料サプライを上記燃料の沸点を下回る温度に加熱するステップと；上記燃料サプライを室温に冷却するステップとを有する上記方法に向けられている。

この発明に従う燃料サプライの断面図である。 図１Ａの斜視図である。

１０ 燃料カートリッジ
１２ 外側ケーシング
１４ 内側コンテナ
１８ 遮断バルブ
２７ ヘッドスペース
２８ 燃料

添付の図面に示され以下に詳細に検討するように、この発明は燃料サプライに向けられており、この燃料サプライは燃料電池燃料、例えば、メタノールおよび水、メタノール／水の混合物、メタノール／水の種々の濃度の混合物、および／または、純粋なメタノールを貯蔵する。メタノールは多くの種類の燃料電池、例えば、ＤＭＦＣ、酵素燃料電池、および改質燃料電池、その他において使用可能である。燃料サプライは他の種類の燃料電池燃料、例えば、エタノールまたは他のアルコールを含んでよい。

ここで使用される用語「燃料サプライ」は、これに限定されないが、使い捨てカートリッジ、再充填可能／再使用可能カートリッジ、コンテナ、電子製品内に配置されるカートリッジ、取り外し可能なカートリッジ、電子製品の外部に配置されるカートリッジ、燃料タンク、燃料再充填タンク、燃料を貯蔵する他のコンテナ、および、燃料タンクおよびコンテナに結合された管材を含む。１のカートリッジがこの発明の例示的な実施例との関連で以下に説明されるが、これら実施例は他の燃料サプライにも適用可能であり、この発明は燃料サプライのいかなる特定のタイプにも限定されないことに留意されたい。

この発明の燃料サプライは、燃料電池で使用されない燃料を貯蔵するのに使用しても良い。これらの用途は、これに限定されないが、シリコンチップ上に構築されたマイクロガスタービン用の炭化水素および水素燃料を貯蔵することであり、”Ｈｅｒｅ Ｃｏｍｅ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｓ”、Ｔｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｙｓｉｃｉｓｔ（２００１年１２月／２００２年１月）、ｐｐ．２０−２５に検討されている。この出願で使用されるように、用語「燃料電池」はこれらマイクロエンジンも含む。他の用途は、内燃機関エンジン用の伝統的な燃料や、ポケットおよび実用ライター用の炭化水素例えばブタンおよび液体プロパンを貯蔵することである。

液体燃料、例えば、メタノールまたは他のアルコールが燃料コンテナ中に貯蔵されるときに時間の経過とともにコンテナ内で圧力が増大していく。燃料コンテナ内で積み上がる圧力は燃料がコンテナから出る速度を増大させる。圧力の増加は、気体状態の燃料からの部分蒸気圧を含む、多くの要素により影響を受ける。燃料コンテナ内の圧力を制御する方法は、本出願人の２００５年１０月５日の出願に係る「燃料電池用の燃料カートリッジ」という名称の米国特許第１１／２４３，７６７号において検討されている。この出願の内容は参照してここに組み入れる。

図１Ａを参照すると、燃料カートリッジ１０は外側ケーシング１２、および、燃料を含有する内側燃料コンテナ１４を有する。燃料カートリッジ１０は、さらに、遮断バルブ１８を有し、これは内側燃料コンテナ１４と流体連通している。内側燃料コンテナ１４は、燃料２８、例えば、メタノールまたは上述の適切な燃料のいずれかを含み、燃料の上方にヘッドスペース２７があってよい。

外側ケーシング１２は好ましくは堅固であるけれども、燃料がカートリッジから搬送されるときに、内側燃料コンテナ１４とともに圧縮されるよう十分に柔らかであってもよい。堅固な外側ケーシングはライナー１４に対する付加的な支持構造を実現できる。外側ケーシング１２は好ましくは金属、例えばステンレススチールまたはアルミニウム、または、ポリアセタール樹脂から製造され、これは、射出成型または押し出し成型される。オプションとして、外側ケーシング１２は、汚染物、例えば、亜鉛、硫黄、タルクおよびオイルを含まない材料から製造されてよく、透過を少なくするようにフッ素処理されてよい。外側ケーシング１２は実質的に堅固な形状に成型可能な任意のポリマー、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アセタールポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、およびこれらのブレンドから製造されて良い。外側ケーシング１２はオープンメッシュ材料から製造されても良く、これは内側燃料コンテナ１４の拡張に抗することができ、また燃料が内側燃料コンテナ１４から引き出されたときにつぶれることが可能である。外側ケーシング１２は、気体の透過を阻止するポリマー層でコーティングされてもよい。外側ケーシング１２は、最も好ましくは、オプションとして耐透過性の層でコーティングされた金属から製造される。

内側燃料コンテナ１４は好ましくは柔らかく変形可能なものであり、例えば、燃料ライナーであり、これによって、燃料ライナー１４の中の体積が、燃料が燃料電池に搬送されるときに減少する。最も好ましくは、燃料ライナー１４は薄く、また、耐久性があり柔らかい材料から製造され、これにより、燃料が引き出されるときにこれが折り畳まれて体積を減少させるようになっている。燃料ライナー１４の材料の例は、天然ゴム、ポリエチレン（低密度から高密度のＰＥを含む）、ＥＰＤＭおよび他の薄いポリマーフィルムを含む。ポリエチレンはアルミニウムホイル、またはフッ素処理プラスチックのような蒸気バリア層とともに積層され、メタノールの浸透を減少させるようになっていてよい。好ましくは、燃料ライナー１４は低密度ポリエチレンから製造され、ブロー成型で薄膜壁のブラダーとして形成される。そのような燃料ライナーおよび外側ケーシングおよびそれに適した材料は本出願人の出願に係る「柔らかなライナーを具備する燃料カートリッジ」という名称の米国特許出願公開第２００５／００２３１２６−Ａ１号および「燃料電池用の燃料カートリッジ」という名称の米国特許出願公開第２００６／００３０６５２−Ａ１号、ならびに本出願人の米国特許第７，０５９，５８２Ｂ２号において十分に検討されている。「２３６」および「６５２」の出願公開および「５８２」の米国特許は参照してここに組み入れる。折り畳み可能で変形可能な燃料ライナー１４を持つので、有利なことに、燃料が燃料電池に搬送されるときに燃料ライナー１４が折り畳まれ、燃料カートリッジはどのような配位でも利用可能である。

遮断バルブ１８は、燃料電池（図示しない）または再充填燃料コンテナ／カートリッジまたは再充填アダプタに結合可能なようになっている。遮断バルブは本出願人に係る「連結バルブを具備する燃料カートリッジ」という名称の米国特許出願公開第２００５／００２２８８３号に十分に検討されており、その内容は参照してここに組み入れる。遮断バルブ１８は、毛細管またはウィッキング作用により燃料を搬送できる多孔質または繊維質材料、あるいは、ピンまたは針により開口または破られるエラストマー材料、例えば隔膜で置き換えても良い。適切な毛細管またはウィッキング材料は本出願人の出願に係る「燃料電池用の燃料カートリッジ」という名称の米国特許出願公開第２００４／０１５１９６２号に十分に検討されており、その内容は参照してここに組み入れる。

この発明の発明者は、燃料充填操作時にヘッドスペースが形成されない場合であっても、メタノールまたは類似の燃料で充填され長期間貯蔵された燃料サプライは内部圧力を増大させヘッドスペース２７を形成する傾向があることを発見した。内部圧力はライナー１４の壁を延ばし、燃料を加圧することになる。

この発明の１実施例において、内側ライナー１４を充填する前に燃料を加熱し、この後、燃料を冷却する方法が、燃料カートリッジ１０の貯蔵の間、内部圧力の形成を最小化し、かつ緒層中のヘッドスペースの生成を最小化することがわかった。この方法は、好ましくは燃料を内側ライナー１４中へ搬送またはポンピングした後に行うべきである。１例において、内側ライナー１４が、金属製の円筒外側ケーシング１２内に含まれて、この内側ライナー１４内に含有されるメタノール燃料が予め定められた時間だけ沸点の約６５°Ｃより下の温度に加熱され、この後室温まで冷却を許す。この例では圧力は制御されないけれども、標準圧力の１気圧に実質的に近いものと考えられる。内側ライナーおよび金属外側ケーシングを具備する燃料サプライは、本出願人の２００５年１０月５日の出願に係る米国特許出願第１１／２４４，２１８号および本出願人の２００５年１０月２５日の出願に係る米国仮特許出願第６０／７２９，７６１号において検討されている。これら２つの文献は参照してここに組み入れる。

１つの例において、メタノール燃料は約５５°Ｃに、２４時間、４８時間、および２０６時間加熱される。加熱期間が長ければ長いほどより多くの燃料がカートリッジから離れることがわかった。また、金属外側ケーシングが未シールの時には燃料ロスが１％より若干多く、金属外側ケーシングがシールされているときには燃料ロスは約半分であることがわかった。未シールのときには、カートリッジの円形のトップが図１Ａおよび１Ｂに示すように金属外側ケーシングの残りの部分とシール状態で結合していない。さらに、ぴったりとしたポリマーのキャップ（図示しない）が、シール済みまたは未シールのサンプルのいくつかについてバルブ１８の回りに配されてバルブ１８を通る潜在的な流路の試験を行った。さらに、未シールのカートリッジにおいて内側ライナーが加圧可能であることが発見され、またヘッドスペースのサイズが小さくなることは見いだせなかった。他方、予想外なことに、シール済みのカートリッジにおいて、カートリッジが室温に戻ったときに、すなわち、約２−３時間の後に、ヘッドスペースが消滅し、内側ライナーの内部圧力が上昇せず、いくつかの例では、少し真空になった。

メタノールを、２４時間および１９２時間だけ、メタノールの沸点の下であるが、およそ６５°Ｃに加熱して、同一のテストを繰り返した。加熱により約２倍の燃料が失われることを除いて、類似の結果を得た。シール済みのカートリッジにおいて圧力が増加せずヘッドスペースが生成しないという結果が繰り返された。テストの結果を以下に示す。

同一のテストを、いくつかの例においてバルブ１８をプラグに置き換えた点を除いて同一のテストを、２４時間、４８時間、７２時間および９６時間で行った。テスト結果を以下に示す。

結果は、加熱を通じて、燃料の少なくとも幾分かがバルブを通じて失われ、幾分かが内側ライナーの壁を通じて失われることを示す。さらに、２４時間の加熱および４８時間の加熱は、８時間かけて室温に冷却した後に、完全にはヘッドスペースを除去しないけれども、ヘッドスペースの大きさおよび内部圧力は４８時間後により小さい。バルブを具備するテストサンプルで７２時間加熱し４時間冷却した場合、およびプラグを具備するテストサンプルで６時間冷却した場合、内側ライナーにおいてヘッドスペースがなくなり、内部圧力が上昇した。バルブを具備するテストサンプルで９６時間加熱し２時間冷却した場合、およびプラグを具備するテストサンプルで４時間冷却した場合、内側ライナーにおいてヘッドスペースがなくなり、内部圧力が上昇した。

ヘッドスペースが消滅したシールしたテストサンプルを約３カ月の在庫期間の後再度評価し、ヘッドスペースおよび内部圧力に変化がないことを観測した。換言すると、ヘッドスペースが再度現れることがなく、内部圧力が未上昇のままであった。これらシールされたテストサンプルは「オープン」とされて内側燃料ライナーを取り外して計量できるようにしたので、この結果は予想に反するものである。テストカートリッジサンプルのトップは計量後に戻されたけれども、テストサンプルを棚にしまう際に再シールされなかった。

ここに開示したこの発明の説明的な実施例がこの発明の目的を実現することは明らかであるが、多くの変形例や他の実施例を当業者がなし得ることに理解されたい。さらに、いずれの実施例の特徴および／または要素が、単一でも、また、他の実施例の特徴および／または要素と組みあわせても採用できる。したがって、添付の特許請求の範囲は、これらすべての変形例や実施例をカバーすることを意図し、これらはこの発明のその趣旨および範囲内のものであることは、容易に理解できる。

Claims (14)

1. 燃料電池用燃料サプライの内部圧力を最小化する方法であって、
   （ｉ）燃料電池燃料を内側ライナーに充填するステップと、
   （ｉｉ）外側ケース内で上記内側ライナーをシールするステップと、
   （ｉｉｉ）上記燃料サプライを上記燃料の沸点を下回る温度に加熱するステップと、
   （ｉｖ）上記燃料サプライを室温に冷却するステップとを有する上記方法。
2. 上記ステップ（ｉｖ）は少なくとも４８時間上記温度に上記燃料サプライを保持することを含む請求項１記載の上記方法。
3. 上記ステップ（ｉｖ）は少なくとも７２時間上記温度に上記燃料サプライを保持することを含む請求項２記載の上記方法。
4. 上記ステップ（ｉｖ）は少なくとも９６時間上記温度に上記燃料サプライを保持することを含む請求項３記載の上記方法。
5. 上記ステップ（ｉｉｉ）は、ほとんど室温より高く、かつ上記燃料の沸点に対して約１０°Ｃより小さい温度だけ低い温度に加熱されることを含む請求項１記載の上記方法。
6. 上記ステップ（ｉｉｉ）は、ほとんど室温より高く、かつ上記燃料の沸点に対して約１°Ｃより小さい温度だけ低い温度に加熱されることを含む請求項１記載の上記方法。
7. 上記ステップ（ｖ）は少なくとも２時間燃料サプライを保持する請求項１記載の上記方法。
8. 上記ステップ（ｖ）は少なくとも４時間燃料サプライを保持する請求項７記載の上記方法。
9. 上記ステップ（ｖ）は少なくとも６時間燃料サプライを保持する請求項８記載の上記方法。
10. 上記ステップ（ｖ）は少なくとも８時間燃料サプライを保持する請求項９記載の上記方法。
11. 金属から外側ケーシングを製造するステップをさらに有する請求項１記載の上記方法。
12. 上記外側ケーシングを耐浸透性材料でコーティングするステップをさらに有する請求項１１記載の上記方法。
13. 上記内側ライナーをポリエチレンから製造するステップをさらに有する請求項１記載の上記方法。
14. 燃料電池燃料がメタノールを有する請求項１記載の上記方法。

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