JP2010501983A

JP2010501983A - 安全性を高めるための電気化学素子用の構造体及びこれを含む電気化学素子

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Publication number: JP2010501983A
Application number: JP2009525501A
Authority: JP
Inventors: パク、ヤン‐スン; リー、ミョン‐フン; パク、ピル‐キュ; カン、ユン‐ジュ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2010-01-21
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: TW200818570A; US9070955B2; KR100993705B1; US9178252B2; WO2008023952A1; CN101507039A; TWI353075B; US20100261042A1; CN101507039B; KR20080018752A; JP5269788B2; US20150249276A1

Abstract

【課題】安全性を高めるための電気化学素子用の構造体及びこれを含む電気化学素子を提供する。
【解決手段】本発明は、内部に空隙を有すると共に、前記内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含む密閉型の電気化学素子用の構造体に関する。
また、本発明は、正極、負極、セパレーター、電解液、素子ケース及び前記電気化学素子用の構造体を備える電気化学素子に関する。

Description

本発明は、素子の内部温度または電圧が異常に上昇した場合であっても安全性を付与可能な物質を内部に含有する電気化学素子用の構造体及びこれを含む電気化学素子に関する。

近年、電子装備の小型化及び軽量化が進むに伴い、携帯用電子機器の使用が一般化しており、その結果、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池への研究が活発になされている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンが挿入・脱離可能な物質を正極及び負極として使用し、これらの正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが前記正極及び負極に挿入・脱離するときの酸化反応、還元反応により電気的エネルギーを生成する。

しかしながら、かかるリチウム二次電池には、非水電解液を使用することによる発火及び爆発などの安全問題が存在し、このような問題は電池の容量密度を高めるほどさらに深刻化する。具体的には、電池が過充電されて通常の作動電圧を超えてしまうと、正極はリチウムを過量放出することになり、過量のリチウムは負極にデンドライトを生成して正極と負極が両方とも熱的に不安定になる結果、電解液が分解するなど急激な発熱反応がおきる。このような発熱反応により電池においては熱輻輳による発火及び破裂が起きて電池の安全性に問題となる。

かかる電池内部の過充電、昇温による発火または爆発を制御するための数多くの解決方案が提示されている。例えば、非水電解液添加剤を使用する方法が知られている。しかし、非水電解液添加剤を用いて安全性を高めるには多量の添加剤を投入することを余儀なくされるが、該添加剤を非水電解液にそのまま投入すると電池の性能が低下するといった問題がある。

この理由から、電池のごとき電気化学素子の安全性を改善するための新規な方法の開発が望まれる。

本発明は、内部に空隙があり、該空隙には素子の安全性を高める物質を含むことができ、しかも、該空隙に含まれる物質の量は調節し易い電気化学素子用の構造体を提供することを目的とする。

また、本発明の構造体を含む素子内部の温度が異常に昇温するか、あるいは、過充電による過電圧の状態になったとき、前記構造体の内部の空隙に含まれる物質、好ましくは、熱分解によりガスを発生する物質は前記構造体の外部に放出されてから熱分解してガスを発生するか、あるいは、熱分解によりガスを発生してから前記構造体の外部に放出され、しかも、前記構造体の外部において発生したガスまたは前記構造体の外部に放出されたガスにより素子の安全性を高めることのできる電気化学素子用の構造体を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、前記電気化学素子用の構造体を含む電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明は、中空筒状管と、高分子よりなると共に、前記中空筒状管の一方の端を閉塞する第１の部材と、高分子または金属よりなると共に、前記中空筒状管の他方の端を閉塞する第２の部材と、を備える構造体であって、内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいることを特徴とする電気化学素子用の構造体を提供する。

また、本発明は、２以上の中空筒状管が高分子により上下に接続された管と、前記上下に接続された管の一方の端を閉塞する第３の部材と、前記上下に接続された管の他方の端を閉塞する第４の部材とを備える構造体であって、内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいることを特徴とする電気化学素子用の構造体を提供する。

さらに、本発明は、表面に１以上の開口部を有すると共に、両端が閉塞された中空筒状管と、前記開口部を閉塞する高分子部材とを備える構造体であって、内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいることを特徴とする電気化学素子用の構造体を提供する。

さらにまた、本発明は、正極、負極、セパレーター、電解液、素子ケース及び前記３タイプの電気化学素子用の構造体から選ばれる電気化学素子用の構造体を含む電気化学素子を提供する。

本発明による電気化学素子用の構造体は、内部に空隙を有する密閉型の構造体であって、本発明の構造体を使用する電気化学素子の安全性を高めうる物質である、熱分解によりガスを発生する物質を内部の空隙に含み、前記空隙に含まれる物質の量を調節し易いことに特徴がある。

また、本発明による構造体は、これを含む素子内部の温度及び電圧が正常状態の場合には素子に影響しないが、素子内部の温度が異常高温となるか、あるいは、過充電による過電圧の状態となったときには前記構造体の所定の個所が溶融可能である。このように、本発明による電気化学素子用の構造体の所定の個所が溶融すると、前記構造体の内部は外部に開放されるが、このとき、前記構造体の内部の空隙に含まれている物質、すなわち、熱分解によりガスを発生する物質は前記構造体の外部に放出されてから熱分解してガスを発生するか、あるいは、熱分解によりガスを発生してから前記構造体の外部に放出され、しかも、前記構造体の外部において発生したガスまたは前記構造体の外部に放出されたガス（二酸化炭素及び／または窒素）により素子の安全性を高めることに特徴がある。前記熱分解により発生するガスは多量の不活性ガスであり、このようなガスは素子内の発熱可能な物質と酸素との接触を遮断することができるので、素子の安全性を高めることができる。

さらに、本発明による電気化学素子用の構造体を含む素子の内部に、圧力変化を感知して素子の充電を止めるか、あるいは、充電状態から放電状態へと切り替えるＣＩＤなどの圧力感応装置、あるいは、圧力変化を感知して素子内部の熱またはガスを発散させるベントなどの圧力開放弁が組み込まれることにより、前記構造体の外部に放出される物質の熱分解により発生するガスまたは前記構造体の外部に放出されたガスにより前記圧力感応装置や前記圧力開放弁が作動し、これにより素子の安全性の向上を図ることができる。

本発明による電気化学素子用の構造体は、内部に空隙を有する密閉型の構造体であって、本発明の構造体を使用する電気化学素子の安全性を高めうる物質である、熱分解によりガスを発生する物質を内部の空隙に含み、前記空隙に含まれる物質の量を調節し易い。

また、本発明による構造体は、これを含む素子内部の温度及び電圧が正常状態の場合には素子に影響しないが、素子内部の温度が異常高温となるか、あるいは、過充電による過電圧の状態となったときには前記構造体の所定の個所が溶融可能である。このように、本発明による電気化学素子用の構造体の所定の個所が溶融すると、前記構造体の内部は外部に開放されるが、このとき、前記構造体の内部の空隙に含まれている物質、すなわち、熱分解によりガスを発生する物質は前記構造体の外部に放出されてから熱分解してガスを発生するか、あるいは、熱分解によりガスを発生してから前記構造体の外部に放出され、しかも、前記構造体の外部において発生したガスまたは前記構造体の外部に放出されたガス（二酸化炭素及び／または窒素）により素子の安全性を高めることができる。

また、前記ガスにより素子内に組み込まれた安全手段が早期作動することにより素子の安全性を高めることができる。

以下、本発明を詳述する。

本発明による電気化学素子用の構造体の内部の空隙に含まれる物質は熱分解によりガスを発生する物質であり、熱により物質そのものが分解して二酸化炭素や窒素などのガスを発生する物質である。かかる物質の非制限的な例としては、有機過酸化物、カーボネート化合物、アゾ化合物、ヒドラジド化合物、カルバジド化合物などがある。これらの化合物は単独でまたは２種以上が混合されて本発明による電気化学素子用の構造体の内部に含まれていてもよい。

前記熱分解によりガスを発生する物質を本発明の電気化学素子用の構造体に含めて電気化学素子に使用せずに直接的に電気化学素子に含めると、前記熱分解によりガスを発生する物質は０〜３Ｖの範囲と３．５Ｖ〜４．５Ｖの範囲において反応を引き起こすため、電気化学素子の性能を低下させてしまう。このため、かかる問題を解決するために、本発明は、前記熱分解してガスを発生する化合物を前記電気化学素子用の構造体の内部の空隙に含めて電気化学素子に使用している。

前記有機過酸化物の非制限的な例としては、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−（２,４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどがある。また、これらの有機過酸化物は単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。

前記カーボネート化合物の非制限的な例としては、ナトリウムビカーボネート（ＮａＨＣＯ_３）がある。

前記アゾ化合物の非制限的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル（2,2’-Azobis(isobutyronitrile)）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（2,2’-Azobis(2-methylbutyronitrile)）、アゾビス（２−メチルバレロニトリル）（2,2’-azobis(2-methylvaleronitrile)）、アゾビス（２,３−ジメチルブチロニトリル）（2,2’-azobis(2,3-dimethylbutyronitrile)、アゾビス（２−メチルカプロニトリル）（2,2’-azobis(2-methylcapronitrile)）、アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)）、アゾビス（１−シクロヘキシルシアニド）（1,1’-Azobis(1-cyclohexylcyanide)、ジメトキシアゾプロパン（2,2’-dimethoxy-2,2’-azopropane）、ジエトキシアゾプロパン（2,2’-diethoxy-2,2’-azopropane）、ジプロポキシアゾプロパン（2,2’-dipropoxy-2,2’-azopropane）、ジイソプロポキシアゾプロパン（2,2’-diisopropoxy-2,2’-azopropane）、ジブトキシアゾプロパン（2,2’- dibutoxy-2,2’-azopropane）、ジイソブトキシアゾプロパン（2,2’- diisobutoxy-2,2’-azopropane）、ジネオブトキシアゾプロパン（2,2’-dineobutoxy-2,2’-azopropane）、アゾジカーボンアミド（azodicarbonamide）などがある。また、これらのアゾ化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。

前記ヒドラジド化合物の非制限的な例としては、ベンゾスルホニルヒドラジド、４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラ−トルエンスルホニルヒドラジド、ポリベンゼンスルホニルヒドラジド、ビス（ヒドラゾスルホニルベンゼン）、４,４’−ビス（ヒドラゾスルホニル）ビフェニル、ジフェニルジスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３,３−ジスルホニルヒドラジドなどがある。また、これらのヒドラジド化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。

さらに、前記カルバジド化合物の非制限的な例としては、テレフタルジドとその他の脂肪酸アジドと芳香族酸アジドなどがある。また、これらのカルバジド化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。

本発明による電気化学素子用の構造体は、３タイプに大別できる。

本発明による第１のタイプの電気化学素子用の構造体は、中空筒状管と、高分子よりなると共に、前記中空筒状管の一方の端を閉塞する第１の部材と、高分子または金属よりなると共に、前記中空筒状管の他方の端を閉塞する第２の部材とを備える構造体であって、内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいる。

前記第１のタイプの電気化学素子用の構造体はこれを使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で、前記第１の部材と第２の部材の少なくとも一方が溶融するところに特徴がある。このとき、前記素子の正常作動温度よりも高温は７０〜２００℃であることが好ましい。

このように、本発明による第１のタイプの電気化学素子用の構造体において前記第１の部材と第２の部材の少なくとも一方が溶融すると、前記構造体の内部が外部に開放可能になる。

前記第１の部材と第２の部材を形成する高分子は、前記電気化学素子用の構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で溶融可能であれば、特に制限されない。その非制限的な例としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニールフルオリド、ポリビニリデンフルオリドなどがあり、これらは単独または２種以上を混合して使用可能である。前記第１の部材を形成する高分子と第２の部材を形成する高分子は同一成分であっても異種成分であってもよい。

さらに、前記中空筒状管は、高分子または金属よりなるものであればよい。このとき、前記中空筒状管は、本発明による電気化学素子用の構造体の骨格を構成するものであり、耐久性、電気化学的な安全性、熱的安全性を有するものが好ましい。

前記中空筒状管を形成する高分子は、前記第１の部材と第２の部材を構成する高分子と同一成分または異種成分のものを使用可能であるが、好ましくは、前記第１の部材と第２の部材を構成する高分子の溶融点よりも高い溶融点を有する高分子、より好ましくは、構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下でも溶融されずに元の形状が維持可能なものを使用することができる。この非制限的な例としては、エチレンビニールアセテート（ＥＶＡ）、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニールクロリド（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリカプロラクタム、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（ｐ−キシレン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリオキシベンゾエート（ＰＯＢ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニールフルオリド、ポリビニリデンフルオリドなどがあり、これらは単独または２種以上を混合して使用可能である。

また、前記中空筒状管と第２の部材を形成する金属は、前記第１の部材と第２の部材を構成する高分子の溶融点よりも高い溶融点を有する金属、好ましくは、構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下でも溶融できない金属であれば、特に制限なしに使用可能である。このような金属の非制限的な例としては、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、クロム、炭素、鉄、コバルト、モリブデン、金、銀、バナジウム、ＳＵＳなどがあり、これらの合金も使用可能である。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。

図１は、本発明による電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図であり、中空筒状管１０と、前記中空筒状管の両端を閉塞する高分子よりなる第１の部材２０及び第２の部材３０を備え、内部には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいる第１のタイプの電気化学素子用の構造体を示している。前記高分子よりなる部材と前記中空筒状管の末端は熱融着などの方法により接続して閉塞することができ、このような構造体における高分子よりなる部材は封止された状態で中空筒状管の末端に導入されている。このとき、第１の部材２０及び／または第２の部材３０が中空筒状管１０と同一成分であれば、別途の第１の部材及び／または第２の部材を使用せずとも前記中空筒状管の一方の端または両端をそのまま熱融着して構造体を閉塞することもできる。

図２及び図３は、中空筒状管１０と、高分子よりなると共に、前記中空筒状管の一方の端を閉塞する第１の部材２０と、金属よりなると共に、前記中空筒状管の他方の端を閉塞する第２の部材３０とを備え、内部には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいる本発明の別の第１のタイプの電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図であり、前記高分子よりなる第１の部材はそれぞれ栓状及びカプセル状で中空筒状管の一方の端に導入されている。

本発明の第２のタイプによる電気化学素子用の構造体は、２以上の中空筒状管が高分子により上下に接続された管と、前記上下に接続された管の一方の端を閉塞する第３の部材と、前記上下に接続された管の他方の端を閉塞する第４の部材とを備える構造体であって、前記構造体の内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいる。

前記第２のタイプの電気化学素子用の構造体はこれを使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で、前記２以上の中空筒状管を接続する高分子が溶融することで前記上下に接続された管は互いに分離可能であり、これにより、閉塞された構造の前記電気化学素子用の構造体の内部が外部に開放可能になるところに特徴がある。このとき、前記素子の正常作動温度よりも高温は７０〜２００℃であることが好ましい。

前記第２のタイプの電気化学素子用の構造体における前記２以上の中空筒状管を接続する高分子は、例えば、管状または板状であるが、その形状及び厚みには特に制限はない。

また、前記２以上の中空筒状管を接続する高分子は前記電気化学素子用の構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で溶融可能なものであれば、特に制限はない。このような高分子の非制限的な例としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニールフルオリド、ポリビニリデンフルオリドなどがあり、これらは単独または２種以上混合して使用可能である。

前記第２のタイプによる電気化学素子用の構造体における前記中空筒状管、第３の部材、及び第４の部材はそれぞれ独立して高分子または金属よりなるものであればよい。

前記中空筒状管、第３の部材及び第４の部材を形成する高分子には特に制限はない。このため、前記中空筒状管、第３の部材及び第４の部材を形成する高分子はそれぞれ独立して前記２以上の中空筒状管を接続する高分子と同一成分または異種成分のものを使用可能であるが、好ましくは、前記２以上の中空筒状管を接続する高分子の溶融点よりも高い溶融点を有する高分子、より好ましくは、構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下でも溶融されずに元の形状が維持可能なものを使用することができる。この非制限的な例は、前記第１のタイプの電気化学素子用の構造体において前述した中空筒状管を形成する高分子の例と同様である。

また、前記中空筒状管、第３の部材及び第４の部材を形成する金属は前記２以上の中空筒状管を接続する高分子の溶融点よりも高い溶融点を有する金属、好ましくは、構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下でも溶融できない金属であれば、特に制限なしに使用可能である。この非制限的な例は、前記第１のタイプの電気化学素子用の構造体において前述した中空筒状管を形成する金属の例と同様である。

図４は、本発明による電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図であり、２本の中空筒状管１０、１１が高分子４０により上下に接続された管と、前記中空筒状管の両端を閉塞する高分子よりなる第３の部材２０及び第４の部材３０を備え、内部には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいる第２のタイプの電気化学素子用の構造体を示している。

本発明による第３のタイプの電気化学素子用の構造体は、表面に１以上の開口部を有すると共に、両端が閉塞された中空筒状管と、前記開口部を閉塞する高分子部材とを備える構造体であり、前記構造体の内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいる。

前記第３のタイプの電気化学素子用の構造体は、これを使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で、前記開口部を閉塞する前記高分子部材は溶融可能であり、これにより、密閉された構造の前記電気化学素子用の構造体の内部が外部に開放可能になるところに特徴がある。このとき、前記素子の正常作動温度よりも高温は７０〜２００℃であることが好ましい。

前記中空筒状管の表面に形成される開口部の形状とサイズには特に制限がない。

前記開口部を閉塞する高分子部材の形状とサイズにも特に制限がない。例えば、高分子部材５０は、図５に示すように、中空筒状管１０の内方に向かって凹まれた切欠状、図６に示すように、中空筒状管１０の表面に薄く形成されたスクラッチ状、図７に示すように、中空筒状管１０の外方に向かって凸状に膨らんだエンボス状、またはこれらの混合形状にて構造体に導入されることができる。

さらに、前記高分子部材は、前記電気化学素子用の構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で溶融可能なものであれば、特に制限はない。このような高分子の非制限的な例としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニールフルオリド、ポリビニリデンフルオリドなどがあり、これらは単独または２種以上混合して使用可能である。

前記第３のタイプの電気化学素子用の構造体において、前記中空筒状管は高分子または金属よりなるものであればよい。

前記中空筒状管を形成する高分子には特に制限はない。このため、前記中空筒状管を形成する高分子は前記高分子部材と同一成分または異種成分のものを使用することができるが、好ましくは、前記高分子部材の溶融点よりも高い溶融点を有する高分子、より好ましくは、構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下でも溶融されずに元の形状が維持可能なものを使用することができる。この非制限的な例は、前記第１のタイプの電気化学素子用の構造体において前述した中空筒状管を形成する高分子の例と同様である。

また、前記中空筒状管を形成する金属は、前記高分子部材の溶融点よりも高い溶融点を有する金属、好ましくは、構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下でも溶融できない金属であれば、特に制限なしに使用可能である。この非制限的な例は、前記第１のタイプの電気化学素子用の構造体において前述した中空筒状管を形成する金属の例と同様である。

一方、本発明による電気化学素子用の構造体は、前記第１のタイプから第３のタイプの電気化学素子用の構造体に限定されるものではなく、これらのそれぞれを互いに組み合わせたタイプの構造体をも含む。

また、本発明による電気化学素子用の構造体はそのサイズに特に制限はない。

本発明による電気化学素子は、正極、負極、セパレーター、電解液、素子ケース及び本発明による電気化学素子用の構造体を備えてなる。

本発明による電気化学素子は、電気化学反応をするあらゆる素子を含む。その具体例としては、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシターなどがある。前記電気化学素子は二次電池であることが好ましく、二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池であることが好ましい。

本発明の電気化学素子において、前記電気化学素子用の構造体は、素子内の空隙や電解液中に含まれていてもよく、センターピンとして含まれていてもよい。前記素子内の空隙の例としては、ゼリーロール状の電極組立体と素子ケースとの間の隙間、または、ゼリーロール状の電極組立体とパウチとの間の隙間などがあるが、これに制限されない。

本発明による電気化学素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で前記電気化学素子用の構造体の内部の空隙に含まれていた物質は、前記構造体の外部に放出されてから熱分解してガスを発生するか、あるいは、熱分解によりガスを発生してから前記構造体の外部に放出される。前記熱分解により発生するガスは多量の不活性ガス（二酸化炭素及び／または窒素）であり、このようなガスは素子内の発熱可能な物質と酸素との接触を遮断することができるので、素子の安全性を高めることができる。

また、本発明による電気化学素子用の構造体を備える電気化学素子は、（ａ）素子内部の圧力変化を感知して素子の充電を中止させるか、あるいは、充電状態から放電状態へと切り替える第１の安全手段と、（ｂ）素子内部の圧力変化を感知して素子内部の熱またはガスを発散させる第２の安全手段の少なくとも一方をさらに備えていてもよい。

使用可能な第１の安全手段の非制限的な例としては、当業界に周知の通常のＣＩＤなどの圧力感応装置などがある。または、前記（ｉ）圧力感応装置と、（ii）前記圧力感応装置からの電流を伝達する導線と、（iii）前記導線を通って伝わった電流に応じて素子の充電を中止させるか、あるいは、充電状態から放電状態へと切り替える部材とを備えていてもよい。

このとき、圧力感応装置とは、密閉された素子内の圧力変化、すなわち、圧力増加を感知してそれ自体が電流を遮断したり外部や制御回路側に電流を発生することにより電気化学素子の充電がそれ以上進展しないようにする装置のことであり、安全装置の機能と圧力感応装置の機能の両方を含む一体型のものであってもよく、また前述のように、圧力感応装置と安全装置とが別体にて存在していてもよい。しかしながら、特定の圧力範囲において前述の作動が行えるものであれば、これらの種類や方式などに特に制限はない。

前記圧力感応装置の例としては、圧力変化を感知して電流を発生する圧電性を有する結晶などがある。また、圧力感応装置が作動する圧力範囲は、通常の素子の内部圧力外で且つ爆発が発生しない範囲であれば、特に制限はない。

また、第２の安全手段は、素子内部の圧力変化を感知して素子内部の熱またはガスを発散させるものであれば、特に制限はなく、この非制限的な例としては、ベントなどの圧力開放弁などがある。

本発明による電気化学素子が前記第１の安全手段及び／または第２の安全手段をさらに備える場合、前記電気化学素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で前記電気化学素子用の構造体の内部の空隙に含まれていた物質は、前記構造体の外部に放出されてから熱分解してガスを発生するか、または、熱分解によりガスを発生してから前記構造体の外部に放出され、前記構造体の外部において発生したガスまたは前記構造体の外部に放出されたガスにより増加した素子内部の圧力変化を感知して前記第１の安全手段と第２の安全手段の少なくとも一方が作動し、このような一連のメカニズムにより電気化学素子の安全性を高めることができる。

本発明による電気化学素子は、当技術分野における周知の方法により製造可能である。この一実施形態を挙げると、本発明による電気化学素子用の構造体をセンターピンとして使用して、正極と負極との間にセパレーターを挟み込んだ電極群を前記センターピンを中心にゼリーロール状に巻き取って電極組立体を形成した後、これを素子ケースに入れて電解液を封入することにより製造することができる。

本発明による電気化学素子における電極は、当技術分野における周知の方法により製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じて、バインダー、導電材、分散材を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コート）して圧縮し、次いで、乾燥して電極を製造することができる。

電極活物質としては、正極活物質または負極活物質を使用することができる。

正極活物質としては、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ）などのリチウム転移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の転移金属などで置き換えたものまたはリチウムを含有する酸化バナジウム等）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫黄化チタン、二硫黄化モリブデン等）などが使用可能であるが、これに限定されない。

負極活物質としては、従来より電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質が使用可能であり、この非制限的な例としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、炭素繊維などがある。その他、リチウムを吸蔵及び放出可能であり、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などの金属酸化物を使用することができるが、これに制限されない。特に、グラファイト、炭素繊維、活性化炭素などの炭素材が好適に使用可能である。

金属材料の集電体は高伝導性の金属であり、前記電極活物質のスラリーが接着し易い金属であって、電池の電圧範囲において反応性がないものであれば、いずれも使用可能である。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせにより製造される箔などがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせにより製造される箔などがある。

電解液は、非水溶媒と電解質塩を含むことができ、水が含まれていてもよい。

前記非水溶媒は、通常、非水電解液用の非水溶媒として使用しているものであれば特に制限がなく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム及び／またはケトンを使用することができる。

前記環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあり、前記鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンの例としては、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタンなどがある。前記エスターの例としては、メチルフォルメート、エチルフォルメート、プロピルフォルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどがある。また、前記スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記ラクタムとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、前記ケトンとしては、ポリメチルビニールケトンがある。また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能である。これらの非水溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。

前記電解質塩は、通常、非水電解液用の電解質塩として使用しているものであれば、特に制限はない。電解質塩の非制限的な例は、Ａ^＋Ｂ⁻などの構造の塩であり、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などのアルカリ金属カチオンまたはこれらの組み合わせよりなるカチオンを含み、Ｂ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻などのアニオンまたはこれらの組み合わせよりなるアニオンを含み、前記カチオンとアニオンとの組み合わせよりなる塩である。特に、リチウム塩が好適に使用可能である。これらの電解質塩は単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。

前記セパレーターには特に制限はないが、多孔性セパレーターを使用することが好ましく、その非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、またはポリオルレフィン系の多孔性セパレーターなどがある。

本発明の電気化学素子はその外形に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、パウチ状またはコイン状などが採用可能である。

以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、下記の実施例は単に本発明を例示するものに過ぎず、本発明が下記の実施例により限定されることはない。

（実施例１）電気化学素子用の構造体の製造
直径３ｍｍ、長さ５７．５ｍｍのポリプロピレン材質の中空筒状管の内部にベンゾイルパーオキシド０．３ｇを入れた後、前記中空筒状管の両端は熱融着により封止して電気化学素子用の構造体を製造した。

（実施例２）電気化学素子用の構造体の製造
ベンゾイルパーオキシドに代えて、ジ（２,４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドを使用した以外は、実施例１の方法と同様にして電気化学素子用の構造体を製造した。

（実施例３）電気化学素子の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９４重量％、導電材としてアセチレンブラック３重量％とバインダーとしてＰＶＤＦ３重量％を混合してＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に加えて正極スラリーを製造した後、これをアルミニウム（Ａｌ）集電体上に塗布、乾燥して正極を製造した。

負極活物質としては人造グラファイト９５重量％を使用し、バインダーとしてＰＶＤＦ５重量％をＮＭＰに加えて負極スラリーを製造した後、銅集電体上に塗布、乾燥して負極を製造した。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して製造した。

セパレーターとしては多孔性ポリエチレンフィルムを使用し、前記実施例１に従い製造された電気化学素子用の構造体をセンターピンとして使用した。

前記セパレーターに前記帯状の負極と帯状の正極を積層し、これらを前記センターピンを中心に多数回巻き付けてゼリーロールを製作した。これを外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池缶中に納め、電極素子の上下の両面に絶縁板を配置した。そして、集電体からニッケル製の負極リードを導き出して電池缶に溶接し、正極集電体からアルミニウム製の正極リードを導き出して電池蓋体に取り付けられたアルミニウム圧力開放弁に溶接し、こうして製造された電解液を封入して電池を製造した。

（実施例４）電気化学素子の製造
実施例１に従い製造された電気化学素子用の構造体に代えて、実施例２に従い製造された電気化学素子用の構造体をセンターピンとして使用した以外は、実施例３の方法と同様にして電池を製造した。

（比較例１）電気化学素子の製造
センターピンとして実施例１に従い製造された電気化学素子用の構造体に代えて、両端が閉塞されていないステンレス製の中空筒状の通常のセンターピン（ドンジン産業、鉄製３φセンターピン）を使用した以外は、実施例３の方法と同様にして電池を製造した。

（実験１：電池の過充電安全性の評価）
実施例３及び比較例１に従い製造された電池を用いて電池の安全性評価を行った。電池の安全性評価は、容量２４００ｍＡｈである電池を０．５Ｃにて４．２Ｖまで満充電して過充電実験を行った。過充電は１８．５Ｖ、２Ｃにて行い、実験に際して電池の表面を完壁に断熱しパック中のような状況下で実験を行った。なお、ＣＩＤの短絡時間と電池の温度、電圧を測定し、その結果を図８及び図９に示す。

図８及び図９から明らかなように、実施例３に従い製造された電池の短絡時間が比較例１に従い製造された電池の短絡時間よりも短縮（２０分から１７分へと短縮）されており、また、電池の最高の上昇温度も低くなっている。これより、本発明による電気化学素子用の構造体を備える電気化学素子（実施例３）によれば、安全性が高まることが分かる。

（実験２：高温保存の評価）
実施例３及び比較例１に従い製造された電池の高温保存安全性を評価するために熱衝撃実験を行った。実験は、０．５Ｃ、４．２Ｖまで満充電した後、７５℃に昇温して６時間維持し、さらに−４０℃まで冷却して６時間維持する過程を１２回繰り返し行った後、電池の電圧降下と抵抗の増加を観察し、その結果を下記表１に示す。

上記表１から明らかなように、昇温及び冷却を繰り返し行った後の電圧降下と抵抗増加の結果は、実施例３と比較例１においてほぼ同様であった。これにより、本発明による電気化学素子用の構造体を備えても電池の性能は低下しないことが分かる。

なお、上述した本発明は単なる例示的なものに過ぎず、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内において種々の変形例が可能であり、これらもまた本発明の範囲に属すると言える。

本発明による電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図。本発明による電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図。本発明による電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図。本発明による電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図。本発明による電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図。本発明による電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図。本発明による電気化学素子用の構造体の一例を示す上面図。実施例３による電池における、時間による温度と電圧及びＣＩＤの短絡時間を示すグラフである。比較例１による電池における、時間による温度と電圧及びＣＩＤの短絡時間を示すグラフである。

１０：中空筒状管
２０：第１の部材
３０：第２の部材
４０：高分子
５０：高分子部材

Claims

電気化学素子用の構造体であって、
中空筒状管と、
高分子よりなると共に、前記中空筒状管の一方の端を閉塞する第１の部材と、
高分子または金属よりなると共に、前記中空筒状管の他方の端を閉塞する第２の部材とを備えてなり、
内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいることを特徴とする、電気化学素子用の構造体。
前記電気化学素子用の構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で、前記第１の部材と第２の部材の少なくとも一方が溶融することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の構造体。
前記熱分解によりガスを発生する物質が、パーオキシド系の化合物、カーボネート系の化合物、アゾ系の化合物、ヒドラジド系の化合物及びカルバジド系の化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の構造体。
前記第１の部材を構成する高分子及び前記第２の部材を構成する高分子が、それぞれ独立して、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニールフルオリド及びポリビニリデンフルオリドよりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の構造体。
前記中空筒状管が、高分子または金属よりなることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の構造体。
電気化学素子用の構造体であって、
２以上の中空筒状管が高分子により上下に接続された管と、
前記上下に接続された管の一方の端を閉塞する第３の部材と、
前記上下に接続された管の他方の端を閉塞する第４の部材を備えてなり、
内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいることを特徴とする、電気化学素子用の構造体。
前記電気化学素子用の構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で、前記２以上の中空筒状管を接続する高分子が溶融することを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用の構造体。
前記熱分解によりガスを発生する物質が、パーオキシド系の化合物、カーボネート系の化合物、アゾ系の化合物、ヒドラジド系の化合物及びカルバジド系の化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用の構造体。
前記２以上の中空筒状管を接続する高分子が、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニールフルオリド及びポリビニリデンフルオリドよりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用の構造体。
前記中空筒状管、第３の部材、及び第４の部材が、それぞれ独立して、高分子または金属よりなることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用の構造体。
電気化学素子用の構造体であって、
表面に１以上の開口部を有すると共に、両端が閉塞された中空筒状管と、
前記開口部を閉塞する高分子部材を備えてなり、
内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいることを特徴とする、電気化学素子用の構造体。
前記電気化学素子用の構造体を使用する素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で、前記高分子部材が溶融することを特徴とする、請求項１１に記載の電気化学素子用の構造体。
前記熱分解によりガスを発生する物質が、パーオキシド系の化合物、カーボネート系の化合物、アゾ系の化合物、ヒドラジド系の化合物及びカルバジド系の化合物よりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の電気化学素子用の構造体。
前記高分子部材が、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニールフルオリド及びポリビニリデンフルオリドよりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の電気化学素子用の構造体。
前記中空筒状管が、高分子または金属よりなることを特徴とする、請求項１１に記載の電気化学素子用の構造体。
正極と、負極と、セパレーターと、電解液と、素子ケースと、及び電気化学素子用の構造体を備えてなる電気化学素子であって、
前記電気化学素子用の構造体が、
（ｉ）中空筒状管と、高分子よりなると共に、前記中空筒状管の一方の端を閉塞する第１の部材と、高分子または金属よりなると共に、前記中空筒状管の他方の端を閉塞する第２の部材とを備えてなり、
内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の電気化学素子用の構造体、
（ii）２以上の中空筒状管が高分子により上下に接続された管と、前記上下に接続された管の一方の端を閉塞する第３の部材と、前記上下に接続された管の他方の端を閉塞する第４の部材とを備えてなり、
内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１つに記載の電気化学素子用の構造体、
（iii）表面に１以上の開口部を有すると共に、両端が閉塞された中空筒状管と、前記開口部を閉塞する高分子部材とを備えてなり、
内部の空隙には熱分解によりガスを発生する物質を含んでいることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１つに記載の電気化学素子用の構造体、の３タイプから選ばれるものである、電気化学素子。
前記電気化学素子が、二次電池であることを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子。
前記電気化学素子用の構造体が、素子内の空隙や電解液中に含まれるか、あるいは、センターピンとして含まれることを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子。
前記電気化学素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で、前記電気化学素子用の構造体の内部の空隙に含まれていた物質が、前記構造体の外部に放出されてから熱分解してガスを発生するか、あるいは、熱分解によりガスを発生してから前記構造体の外部に放出されることを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子。
前記電気化学素子が、
（ａ）素子内部の圧力変化を感知して素子の充電を止めるか、あるいは、充電状態から放電状態へと切り替える第１の安全手段と、
（ｂ）素子内部の圧力変化を感知して素子内部の熱またはガスを発散させる第２の安全手段の少なくとも一方をさらに備えてなり、
前記電気化学素子の正常作動温度よりも高温または４．３Ｖ以上の電圧下で、前記電気化学素子用の構造体の内部の空隙に含まれていた物質が、前記構造体の外部に放出されてから熱分解してガスを発生するか、あるいは、熱分解によりガスを発生してから前記構造体の外部に放出され、
前記構造体の外部において発生したガスまたは前記構造体の外部に放出されたガスにより増加した素子内部の圧力変化を感知して前記第１の安全手段と第２の安全手段の少なくとも一方が作動することを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子。