JP2010285494A - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高濃度の界面活性剤を含有し、洗浄力及び保存安定性に優れ、水で希釈する際のゲル化形成等による溶解性の低下のない液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）特定の分岐率を有するアルコキシル型の非イオン界面活性剤及び（ａ−２）陰イオン界面活性剤を含む界面活性剤、（Ｂ）水混和性有機溶剤、並びに、（Ｃ）水を含有し、（Ａ）中（ａ−１）が５０質量％以上であり、（ａ−１）と（ａ−２）の質量比が（ａ−１）／（ａ−２）＝５０／５０〜９９／１である、液体洗浄剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）特定の分岐率を有するアルコキシル型の非イオン界面活性剤及び（ａ−２）陰イオン界面活性剤を含む界面活性剤、（Ｂ）水混和性有機溶剤、並びに、（Ｃ）水を含有し、（Ａ）中（ａ−１）が５０質量％以上であり、（ａ−１）と（ａ−２）の質量比が（ａ−１）／（ａ−２）＝５０／５０〜９９／１である、液体洗浄剤組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は洗浄性能、保存安定性及び溶解性に優れた、衣料用及び住居用等の液体洗浄剤組成物に関する。
近年、環境に対する意識が高まってきており、環境に対し負荷の少ない洗浄剤の登場が渇望されている。従来の洗浄剤より洗浄成分濃度が高い、いわゆる濃縮タイプの洗浄剤は、洗浄剤自身のサイズを小さくし、容器樹脂量の削減、輸送費の削減、使用後のゴミの削減等、環境に対する負荷を低減させるのに非常に有効であると考えられる。
しかしながら、通常の液体洗浄剤において、洗浄成分である界面活性剤濃度を増加させると増粘やゲル化が起こり、著しく使用性を損ねてしまうという課題があった。これは、界面活性剤濃度の上昇により、組成物中に液晶や結晶といった粘度が著しく高い相を形成してしまうためである。このような高濃度系で液晶や結晶相を作らない流動性のある組成も存在するが、洗濯の際に水、特に冷水で希釈されることで液晶を形成し、溶解性不良を起こすという課題を避けて通れず、また界面活性剤濃度が高まってくると、低温保管時に組成物が固化し易くなるなど、溶解性や安定性に課題があった。
一方、近年の洗濯機も、環境・エネルギー問題や経済性への対応から、浴比の低下、攪拌力の低下、洗濯水の低温化、洗浄時間の短縮化等の傾向にある。これらの傾向は、いずれも洗浄剤の溶解速度の遅延、ひいては洗浄剤の洗浄能力を著しく低下させることから、洗浄剤の溶解速度の大幅な向上が切望されている。
特許文献１〜５には、特定の脂肪酸アルキルエステルエトキシレートを配合した濃縮タイプの液体洗浄剤組成物が記載されているが、これらは界面活性剤濃度の増加に伴う粘度増加（ゲル化）を防止する技術であり、製品そのものの粘度は低く抑えられているものの、希釈時のゲル化抑制性に問題があり、特に冷水に対する溶解性に課題があった。また、低温における安定性にも課題があった。
特許文献６には、高級アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した非イオン界面活性剤と特定の溶剤を配合した濃縮タイプの液体洗浄剤組成物が記載されている。本文及び実施例において好ましい非イオン界面活性剤として、ＥＯを付加した後、ＰＯを付加した、ＥＯ／ＰＯブロックタイプの非イオン界面活性剤が記載されている。
特許文献７の実施例には、分岐率が２０質量％程度でこの分岐が中間鎖分岐ではない非イオン界面活性剤〔ノニデットＲ-９（シェルジャパン株式会社）〕と特定の高分子化合物を配合した濃厚系液体洗浄剤組成物が記載されている。このようなタイプの非イオン界面活性剤は、通常のエチレンオキシド付加型の非イオン界面活性剤より液晶、結晶抑制効果が高いものの、その効果は不十分であり、低温における安定性や冷水に対する溶解性を完全に解決するものではなかった。また、特定の高分子化合物と組み合わせる技術であることから、汎用性は必ずしも高いとは言い難い。
特許文献８には中間鎖分岐型界面活性剤が冷水への溶解性に優れることが記載されている。しかしながら実際に検討されているものはアルキルエーテル硫酸塩タイプのものであり、非イオン界面活性剤についての性状については示されていない。
本発明の課題は、高濃度の界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物において、洗浄力及び保存安定性に優れ、水で組成物を希釈する際のゲル化形成等による溶解性の低下のない液体洗浄剤組成物を提供することである。また、低機械力となる低浴比においても水で組成物を希釈する際のゲル化形成等による溶解性の低下のない液体洗浄剤組成物による洗濯方法を提供することにある。
本発明は、下記（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分を含む（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、並びに、下記（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分中（ａ−１）成分が５０質量％以上であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比が（ａ−１）／（ａ−２）＝５０／５０〜９９／１である、液体洗浄剤組成物に関する。
（Ａ）成分：界面活性剤 ４０〜９０質量％
（ａ−１）成分：炭素数８〜２２の鎖式炭化水素基を有する非イオン界面活性剤であって、前記鎖式炭化水素基は３０質量％以上が分岐しており、且つこの分岐が中間鎖分岐である非イオン界面活性剤
（ａ−２）成分：陰イオン界面活性剤
（Ｂ）成分：水混和性有機溶剤 １〜４０質量％
（Ｃ）成分：水 ５〜５０質量％
（Ａ）成分：界面活性剤 ４０〜９０質量％
（ａ−１）成分：炭素数８〜２２の鎖式炭化水素基を有する非イオン界面活性剤であって、前記鎖式炭化水素基は３０質量％以上が分岐しており、且つこの分岐が中間鎖分岐である非イオン界面活性剤
（ａ−２）成分：陰イオン界面活性剤
（Ｂ）成分：水混和性有機溶剤 １〜４０質量％
（Ｃ）成分：水 ５〜５０質量％
また、本発明は、上記本発明の液体洗浄剤組成物から調製した洗浄媒体を用いて、浴比２〜１２Ｌ／ｋｇで繊維製品を洗浄する工程を有する、洗濯方法に関する。
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄成分である界面活性剤を高濃度配合しているにもかかわらず、溶解性、特に冷水に対する溶解性や、低機械力となる低浴比での溶解性に優れ、保存安定性、洗浄性能にも優れるものである。また、本発明の液体洗浄剤組成物は、低浴比の洗濯においても優れた溶解性を示すため、優れた洗浄力が得られる洗濯方法が提供される。
＜（Ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、下記（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分を含む界面活性剤を含有する。
（ａ−１）成分：炭素数８〜２２の鎖式炭化水素基、好ましくはアルキル基及び／又はアルケニル基を有する非イオン界面活性剤であって、前記鎖式炭化水素基は３０質量％以上が分岐しており、且つこの分岐が中間鎖分岐である非イオン界面活性剤
（ａ−２）成分：陰イオン界面活性剤
本発明の液体洗浄剤組成物は、下記（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分を含む界面活性剤を含有する。
（ａ−１）成分：炭素数８〜２２の鎖式炭化水素基、好ましくはアルキル基及び／又はアルケニル基を有する非イオン界面活性剤であって、前記鎖式炭化水素基は３０質量％以上が分岐しており、且つこの分岐が中間鎖分岐である非イオン界面活性剤
（ａ−２）成分：陰イオン界面活性剤
（ａ−１）成分は、炭素数８〜２２の鎖式炭化水素基、好ましくは炭素数８〜２２のアルキル基（以下、長鎖アルキル基という）及び／又は炭素数８〜２２のアルケニル基（以下、長鎖アルケニル基という）を有する非イオン界面活性剤であって、前記鎖式炭化水素基、特には長鎖アルキル基及び／又は長鎖アルケニル基は３０質量％以上が分岐しており、且つこの分岐が中間鎖分岐である非イオン界面活性剤である。
本発明において、「中間鎖分岐」とは、（ａ−１）成分の鎖式炭化水素基において、最も炭素数が多い鎖（主鎖）の両端部の炭素原子以外、及び２位の炭素原子以外に分岐鎖（アルキル基又はアルケニル基）が結合していることを示す。すなわち、鎖式炭化水素基の結合手が伸びる末端炭素原子、鎖式炭化水素基の結合手が伸びる末端炭素原子に隣接する２番目の炭素原子、及び鎖式炭化水素基の結合手を有しない末端炭素原子（ω炭素）に隣接する２番目の炭素原子（ω−２炭素）、には分岐鎖が結合していないことを示す。
また、「３０質量％以上が分岐している」とは、（ａ−１）成分の鎖式炭化水素基の全質量に対し、分岐鎖を構成する炭化水素基（主鎖を構成しない炭化水素基）の質量の割合（以下、「分岐率」ということがある）が、３０質量％以上であることを示す。
（ａ−１）成分は、鎖式炭化水素基が直鎖炭化水素基（主鎖のみ）及び分岐鎖炭化水素基（主鎖と分岐鎖）によって構成され、鎖式炭化水素基の全質量（全主鎖と全分岐鎖の合計質量）中、中間鎖分岐を構成する分岐鎖部分（分岐鎖の一部ないし全部）の質量が３０質量％以上である。
なお、（ａ−１）成分の鎖式炭化水素基について、分岐率や、中間鎖分岐が存在することの確認には、下記２つの分析方法が有用である。
１）アルコキシル化前の脂肪アルコール中における諸成分の分離および同定。
前駆体脂肪アルコール物質でみられる分岐の位置および長さはＧＣ／ＭＳ技術により調べることができる。〔D.J.Harvey,Biomed.Environ.Mass Spectrom (1989),18(9),719-23 ；D.J.Harvey,J.M.Tiffany,J.Chromatogr.(1984),301(1),173-87；K.A.Karlsson, B.E.Samuelsson,G.O.Steen,Chem.Phys.Lipids (1973),11(1),17-38 参照〕。
前駆体脂肪アルコール物質でみられる分岐の位置および長さはＧＣ／ＭＳ技術により調べることができる。〔D.J.Harvey,Biomed.Environ.Mass Spectrom (1989),18(9),719-23 ；D.J.Harvey,J.M.Tiffany,J.Chromatogr.(1984),301(1),173-87；K.A.Karlsson, B.E.Samuelsson,G.O.Steen,Chem.Phys.Lipids (1973),11(1),17-38 参照〕。
２）ＭＳ／ＭＳ技術による、アルコキシル化前における分離された脂肪アルコール成分の同定。
分岐の位置および長さは、先に単離された脂肪アルコール成分で、イオンスプレーＭＳ／ＭＳまたはＦＡＢ‐ＭＳ／ＭＳ技術によっても調べられる。
分離されたアルコール成分を同定する際に、分離されたアルコールのアルコキシル化は中間鎖分岐非イオン界面活性剤のＧＣクロマトグラムを較正および解釈するために有用な標準物質となる。
中間鎖分岐非イオン界面活性剤の平均総炭素原子は、"Bailey's Industrial Oil and Fat Products",Volume 2,Fourth Edition,Daniel Swern 編集,pp.440-441 に概説されたような通常の操作に従い、前駆体脂肪アルコールのヒドロキシル価から計算することができる。
分岐の位置および長さは、先に単離された脂肪アルコール成分で、イオンスプレーＭＳ／ＭＳまたはＦＡＢ‐ＭＳ／ＭＳ技術によっても調べられる。
分離されたアルコール成分を同定する際に、分離されたアルコールのアルコキシル化は中間鎖分岐非イオン界面活性剤のＧＣクロマトグラムを較正および解釈するために有用な標準物質となる。
中間鎖分岐非イオン界面活性剤の平均総炭素原子は、"Bailey's Industrial Oil and Fat Products",Volume 2,Fourth Edition,Daniel Swern 編集,pp.440-441 に概説されたような通常の操作に従い、前駆体脂肪アルコールのヒドロキシル価から計算することができる。
なお中間鎖分岐の製造方法は、特に限定されないが、例えば特表２０００−５０３７００号公報を参考にすることができる。
安定性、洗浄性、溶解性（希釈時のゲル化抑制性）の観点より、（ａ−１）成分の長鎖炭化水素基は炭素数１０〜１６が好ましく、１２〜１４がより好ましい。また、（ａ）成分の長鎖炭化水素基の分岐率は４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。特に鎖式炭化水素基の中間鎖の分岐率がこの範囲となることで、液晶、結晶形成抑制能がより向上するため、溶解性、低温での安定性に優れるようになる。なお分岐鎖は、最も炭素数が多い炭素鎖から分岐する炭化水素基が好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
（ａ−１）成分の非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグリコシド、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル等から選択されるものが挙げられ、下記一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤及び下記一般式（II）で表される非イオン界面活性剤から選ばれる一種以上の非イオン界面活性剤が好ましい。（Ａ）成分の非イオン界面活性剤は、前記炭素数と分岐率を有する炭化水素基を１個有するものが好ましい。
Ｒ1−Ｏ−［（ＰＯ）m／（ＥＯ）n］−Ｒ2 （Ｉ）
Ｒ3−ＣＯＯ−［（ＰＯ）p／（ＥＯ）q］−Ｒ4 （II）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２であり、３０質量％以上が分岐しておりかつこの分岐が中間鎖分岐である鎖式炭化水素基、Ｒ3は炭素数７〜２１であり、３０質量％以上が分岐しておりかつこの分岐が中間鎖分岐である鎖式炭化水素基、−ＣＯＯ−はカルボニルエーテル基であって、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｐは、それぞれ、ＰＯの平均付加モル数、ｎ及びｑは、それぞれ、ＥＯの平均付加モル数を表し、ｍ及びｐは、それぞれ、０〜５、ｎ及びｑは、それぞれ、６〜２５である。／はＰＯ及びＥＯがランダム又はブロックであってもよいことを示す。）
Ｒ3−ＣＯＯ−［（ＰＯ）p／（ＥＯ）q］−Ｒ4 （II）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２であり、３０質量％以上が分岐しておりかつこの分岐が中間鎖分岐である鎖式炭化水素基、Ｒ3は炭素数７〜２１であり、３０質量％以上が分岐しておりかつこの分岐が中間鎖分岐である鎖式炭化水素基、−ＣＯＯ−はカルボニルエーテル基であって、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｐは、それぞれ、ＰＯの平均付加モル数、ｎ及びｑは、それぞれ、ＥＯの平均付加モル数を表し、ｍ及びｐは、それぞれ、０〜５、ｎ及びｑは、それぞれ、６〜２５である。／はＰＯ及びＥＯがランダム又はブロックであってもよいことを示す。）
安定性、洗浄性、溶解性（希釈時のゲル化抑制性）の観点より、一般式（Ｉ）中のＲ1は炭素数８〜２２の鎖式炭化水素基、特にはアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１６がより好ましく、１２〜１４が更に好ましい。また、安定性、洗浄性、溶解性（希釈時のゲル化抑制性）の観点より、一般式（II）中のＲ3は炭素数７〜２１の鎖式炭化水素基であり、炭素数９〜１５がより好ましく、１１〜１３が更に好ましい。一般式（Ｉ）中のＲ2及び一般式（II）中のＲ4は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
安定性、洗浄性、特に溶解性（希釈時のゲル化抑制性）の観点より、一般式（Ｉ）及び一般式（II）の非イオン界面活性剤における中間鎖の分岐率は４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
安定性、洗浄性、溶解性（希釈時のゲル化抑制性）の観点より、一般式（Ｉ）中のｍ及び一般式（II）中のｐは、それぞれ、０．５〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、一般式（Ｉ）中のｎ及び一般式（II）中のｑは、それぞれ、８〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましく、ＰＯとＥＯはブロック配列が好ましく、鎖式炭化水素基にＥＯが１〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、より好ましくは３〜１０モル付加された後、ＰＯが０．５〜４モル、より好ましくは１〜３モル付加され、その後再びＥＯが１〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、より好ましくは３〜１０モル付加されることが好ましい。特にｍ及びｐがこの範囲となることで、液晶、結晶形成抑制能がより向上するため、溶解性、低温での安定性に優れるようになる。
（ａ−１）成分としては、安定性、洗浄性の観点より、一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤がより好ましい。
（ａ−２）成分は、陰イオン界面活性剤であり、例えば下記（ａ−２−１）〜（ａ−２−５）から選ばれる陰イオン界面活性剤が使用できるが、洗浄性能、安定性、溶解性（希釈時のゲル化抑制性）の観点で、（ａ−２−１）、（ａ−２−２）、（ａ−２−４）が好ましく、更に（ａ−２−１）を含有することがより好ましい。（ａ−２−１）を含有する場合（ａ−２）成分中の８０質量％以上、特には９０質量％以上を占めることが洗浄性、低温安定性、溶解性の点で最も好ましい。（ａ−２）成分は、洗浄成分としての効果とともに、特定の比率で（ａ−１）成分と用いることにより、安定性、溶解性を向上させる。この理由は定かではないが、（ａ−１）成分の分子間に（ａ−２）成分の分子が混合されることで、（ａ−２）成分の陰イオン基の電気的反発から界面活性剤分子の整列が抑制され、結果として液晶、結晶形成が抑制されるものと予想される。
（ａ−２−１）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ａ−２−２）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基を有し、オキシエチレン基の１つ又は２つがオキシプロピレン基であってもよい、平均付加モル数が１〜５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ａ−２−３）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ａ−２−４）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
（ａ−２−５）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基を有し、オキシエチレン基の１つ又は２つがオキシプロピレン基であってもよい、平均付加モル数が１〜５のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩。
（ａ−２−２）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基を有し、オキシエチレン基の１つ又は２つがオキシプロピレン基であってもよい、平均付加モル数が１〜５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ａ−２−３）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ａ−２−４）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
（ａ−２−５）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基を有し、オキシエチレン基の１つ又は２つがオキシプロピレン基であってもよい、平均付加モル数が１〜５のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩。
（ａ−２）成分を構成する塩はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、及びマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などを挙げることができるが、特に安定性の観点からアルカノールアミン塩であることが好ましい。陰イオン界面活性剤は、液体洗浄剤中には酸型で添加して、系内でアルカリにより中和してもよい。本発明では、（ａ−２）成分はアルカノールアミン塩か、酸型で添加して系中でアルカノールアミン〔後述する（Ｄ）成分のアルカリ剤として用いるアルカノールアミン〕で中和することが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属系の対イオンは、少ないことが好ましく、実質的には５質量％以下、特には３質量％以下であることが好ましい。
（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分以外の（Ａ）成分としては、例えば下記の（ａ−３）〜（ａ−５）が挙げられる。
（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分以外の（Ａ）成分としては、例えば下記の（ａ−３）〜（ａ−５）が挙げられる。
（ａ−３）（ａ−１）成分に該当しない非イオン界面活性剤を含有することができる。
（ａ−３）（ａ−１）成分に該当しない非イオン界面活性剤を含有することができる。
或いは、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグリコシド、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等から選ばれる非イオン界面活性剤であって、炭化水素基の分岐率が３０質量％未満のものが挙げられ、中でも下記（ａ−３−１）〜（ａ−３−３）が好ましい。
（ａ−３−１）次の一般式で表される炭化水素基の分岐率が３０質量％未満の多糖界面活性剤。
Ｒ5−（ＯＲ6）xＧy
〔式中、Ｒ5は分岐率が３０質量％未満の炭素数８〜１８の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
（ａ−３−２）分岐率が３０質量％未満の脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
（ａ−３−３）炭化水素基の分岐率が３０質量％未満のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル。例えば次の一般式で表されるポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。
Ｒ7−Ｏ［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ
〔式中、Ｒ7は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、分岐率３０質量％未満のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基を示す。ａは平均付加モル数０〜２０の数、ｂは平均付加モル数０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。好ましくはａの平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２が良好であり、ｂの平均付加モル数は０〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数である。／はＥＯ及びＰＯがランダム又はブロックであってもよいことを示す。〕
なお、ＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
（ａ−３−１）次の一般式で表される炭化水素基の分岐率が３０質量％未満の多糖界面活性剤。
Ｒ5−（ＯＲ6）xＧy
〔式中、Ｒ5は分岐率が３０質量％未満の炭素数８〜１８の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
（ａ−３−２）分岐率が３０質量％未満の脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
（ａ−３−３）炭化水素基の分岐率が３０質量％未満のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル。例えば次の一般式で表されるポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。
Ｒ7−Ｏ［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ
〔式中、Ｒ7は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、分岐率３０質量％未満のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基を示す。ａは平均付加モル数０〜２０の数、ｂは平均付加モル数０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。好ましくはａの平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２が良好であり、ｂの平均付加モル数は０〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数である。／はＥＯ及びＰＯがランダム又はブロックであってもよいことを示す。〕
なお、ＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
（ａ−４）陽イオン界面活性剤。
例えば、長鎖アルキル基を有する１級〜３級のアミン（但し後述のアルカノールアミンを除く）であって、好ましくは途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有してもよい炭素数８〜２２のアルキル基を１つ又は２つ有し、残りが水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシ基を有してもよいアルキル基である陽イオン界面活性剤を挙げることができる。本発明では、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基を１つ有する第４級アンモニウム型界面活性剤、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基を１つ有する３級アミンが好ましい。
例えば、長鎖アルキル基を有する１級〜３級のアミン（但し後述のアルカノールアミンを除く）であって、好ましくは途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有してもよい炭素数８〜２２のアルキル基を１つ又は２つ有し、残りが水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシ基を有してもよいアルキル基である陽イオン界面活性剤を挙げることができる。本発明では、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基を１つ有する第４級アンモニウム型界面活性剤、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基を１つ有する３級アミンが好ましい。
（ａ−５）両性界面活性剤
例えば、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホベタイン又はカルボベタインを挙げることができる。
例えば、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホベタイン又はカルボベタインを挙げることができる。
本発明の液体洗浄剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、洗浄性、溶解性（希釈時のゲル化抑制性）の観点より４０〜９０質量％であり、５０〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％が好ましく、７０〜７５質量％がより好ましい。
洗浄性、溶解性（希釈時のゲル化抑制性）の観点より（Ａ）成分中の（ａ−１）成分は５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。また、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
洗浄性、溶解性（希釈時のゲル化抑制性）の観点より（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比は（ａ−１）／（ａ−２）＝５０／５０〜９９／１であり、６０／４０〜９８／２が好ましく、７０／３０〜９５／５が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。なお（ａ−２）成分の陰イオン界面活性剤は、塩の分子量によって、その質量が異なることから、本発明では塩ではなく、酸型すなわち対イオンを水素原子イオンと仮定した時の質量を（ａ−２）成分の質量とする。（ａ−１）成分は（ａ−２）成分を併用することで、組成物の洗浄力を高め、更に液晶形成を抑制することで溶解性を高めることが可能となる。
本発明の特徴は、高濃度の界面活性剤を含む液体洗浄剤組成物、すなわち界面活性剤濃度が５０質量％以上、特には６０質量％以上である液体洗浄剤組成物において、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを特定比率で併用し後述する水混和性有機溶剤を配合することにより、優れた安定性と洗浄力のみならず、水に溶解させる時のゲル化による溶解性阻害を抑制することに成功したことである。これは（ａ−１）成分に拠るところが大きく、（ａ−１）成分により、水−界面活性剤−溶剤の３成分相図での液晶相の領域を低減させることが可能になることを見出した点にある。更に（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを特定比率にすることで液晶相の領域を低減させることが可能となったばかりか、洗浄性能にあまり寄与しない水混和性有機溶剤の配合量を低減することが可能となった。
＜（Ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、溶解性向上の点で、（Ｂ）水混和性有機溶剤を１〜４０質量％含有する。本発明でいう水混和性有機溶剤とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解するもの、すなわち、溶解の程度が５０ｇ／Ｌ以上である溶剤を指す。
本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、溶解性向上の点で、（Ｂ）水混和性有機溶剤を１〜４０質量％含有する。本発明でいう水混和性有機溶剤とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解するもの、すなわち、溶解の程度が５０ｇ／Ｌ以上である溶剤を指す。
（Ｂ）成分の含有量は、安定性、溶解性の点から、組成物中、１〜４０質量％であり、２〜３０質量％が好ましく、６〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が更に好ましい。また、安定性、溶解性の観点から、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の合計と（Ｂ）成分との質量比〔（ａ−１）＋（ａ−２）〕／（Ｂ）は９０／１０〜６５／３５が好ましく、８５／１５〜７０／３０がより好ましい。
（Ｂ）成分としては、洗浄性能、安定性、溶解性の点で、水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。
水混和性有機溶剤としては、
（ｂ−１）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、
（ｂ−２）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、又はヘキシレングリコールなどの炭素数２〜６のアルキレングリコール類やグリセリン、
（ｂ−３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又は重量平均分子量４００〜５０００、好ましくは４００〜４０００のポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールなどの炭素数２〜４のアルキレングリコール単位からなるポリアルキレングリコール類、なお重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。
（ｂ−４）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブトキシジグリコール）、１−メトキシ−２−プロパノール、又は１−エトキシ−２−プロパノールなどの炭素数２〜４のアルキレングリコール単位の（ポリ）アルキレングリコールと炭素数１〜５のアルカノールからなる（ポリ）アルキレングリコール（モノ又はジ）アルキルエーテル、
（ｂ−５）グリセリン−１，３−ジメチルエーテル、エチルグリセリルエーテル、グリセリン−１，３−ジエチルエーテル、グリセリントリエチルエーテル、イソもしくはノルマルペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数１〜８のアルキルを有するアルキルグリセリルエーテル類、
（ｂ−６）エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の炭素数２〜３のアルキレングリコール単位を有する（ポリ）アルキレングリコールの芳香族エーテル類、
が挙げられる。
（ｂ−１）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、
（ｂ−２）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、又はヘキシレングリコールなどの炭素数２〜６のアルキレングリコール類やグリセリン、
（ｂ−３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又は重量平均分子量４００〜５０００、好ましくは４００〜４０００のポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールなどの炭素数２〜４のアルキレングリコール単位からなるポリアルキレングリコール類、なお重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。
（ｂ−４）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブトキシジグリコール）、１−メトキシ−２−プロパノール、又は１−エトキシ−２−プロパノールなどの炭素数２〜４のアルキレングリコール単位の（ポリ）アルキレングリコールと炭素数１〜５のアルカノールからなる（ポリ）アルキレングリコール（モノ又はジ）アルキルエーテル、
（ｂ−５）グリセリン−１，３−ジメチルエーテル、エチルグリセリルエーテル、グリセリン−１，３−ジエチルエーテル、グリセリントリエチルエーテル、イソもしくはノルマルペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数１〜８のアルキルを有するアルキルグリセリルエーテル類、
（ｂ−６）エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の炭素数２〜３のアルキレングリコール単位を有する（ポリ）アルキレングリコールの芳香族エーテル類、
が挙げられる。
（Ｂ）成分は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｂ−１）〜（ｂ−６）の分類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−４）及び（ｂ−６）の分類から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ｂ−２）及び（ｂ−４）の各分類から選ばれる２種以上、特にはジエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールとを併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、溶解性向上の点で、（Ｃ）成分として、水を５〜５０質量％含有する。更に７〜３５質量％含有することが好ましく、１０〜２０質量％含有することがより好ましい。水はイオン交換水などの組成に影響しないものを用いることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、溶解性向上の点で、（Ｃ）成分として、水を５〜５０質量％含有する。更に７〜３５質量％含有することが好ましく、１０〜２０質量％含有することがより好ましい。水はイオン交換水などの組成に影響しないものを用いることが好ましい。
＜その他の成分＞
以下、本発明の液体洗浄剤組成物に配合できるその他成分について説明する。
〔（Ｄ）アルカリ剤〕
本発明の液体洗浄剤組成物には、アルカリ剤〔以下、（Ｄ）成分という〕を配合することが好ましい。アルカリ剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などの他に、液体洗浄剤では一般的なアルカノールの炭素数が２〜４の１〜３つのアルカノール基を有するアルカノールアミンをあげることができる。このうちアルカノールはヒドロキシエチル基であるものが好ましい。アルカノール基以外は水素原子であるが、メチル基であってもアルカリ剤として使用することができる。アルカノールアミンとしては、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ、ジ、トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。本発明ではモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、特にはモノエタノールアミンが最も好ましい。（Ｄ）成分は後述するｐＨ調整剤として用いることができる。
以下、本発明の液体洗浄剤組成物に配合できるその他成分について説明する。
〔（Ｄ）アルカリ剤〕
本発明の液体洗浄剤組成物には、アルカリ剤〔以下、（Ｄ）成分という〕を配合することが好ましい。アルカリ剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などの他に、液体洗浄剤では一般的なアルカノールの炭素数が２〜４の１〜３つのアルカノール基を有するアルカノールアミンをあげることができる。このうちアルカノールはヒドロキシエチル基であるものが好ましい。アルカノール基以外は水素原子であるが、メチル基であってもアルカリ剤として使用することができる。アルカノールアミンとしては、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ、ジ、トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。本発明ではモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、特にはモノエタノールアミンが最も好ましい。（Ｄ）成分は後述するｐＨ調整剤として用いることができる。
本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分を、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜７質量％含有する。なかでも、（Ｄ）成分としてアルカノールアミンを、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜７質量％含有する。なおアルカノールアミンは、（ａ−２）成分の塩などの対イオンとして配合することもでき、それらの量も（Ｄ）成分として算入する。
〔（Ｅ）成分〕
本発明の液体洗浄剤組成物は、キレート剤〔以下、（Ｅ）成分という〕を含有することができる。（Ｅ）成分のキレート剤は、液体洗浄剤に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属または低級アミン塩等が挙げられる。本発明では前記（a-2）成分であげたアルカノールアミンを塩とすることが好ましく、酸で配合し系中でアルカリ剤で中和した塩であってもよい。
本発明の液体洗浄剤組成物は、キレート剤〔以下、（Ｅ）成分という〕を含有することができる。（Ｅ）成分のキレート剤は、液体洗浄剤に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属または低級アミン塩等が挙げられる。本発明では前記（a-2）成分であげたアルカノールアミンを塩とすることが好ましく、酸で配合し系中でアルカリ剤で中和した塩であってもよい。
（Ｅ）成分の組成物中の配合割合は、酸型とみなした場合に０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
〔その他の成分〕
更に本発明の液体洗浄剤組成物には、次の（ｉ）〜（xi）に示す成分を本発明の効果を損なわない程度で配合することができる。
（ｉ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロース、重量平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマーなどの再汚染防止剤及び分散剤
（ii）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤
（iii）過酸化水素、過炭酸ナトリウムまたは過硼酸ナトリウム等の漂白剤
（iv）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で表される漂白活性化剤等の漂白活性化剤
（ｖ）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素
（vi）ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、ビヒドロキシ化合物、蟻酸等の酵素安定化剤
（vii）蛍光染料、例えばチノパールＣＢＳ（商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）やホワイテックスＳＡ（商品名、住友化学社製）として市販されている蛍光染料
（viii）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤
（ix）パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤
（ｘ）オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などの水非混和性有機溶剤。
（xi）その他、色素、香料、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤
更に本発明の液体洗浄剤組成物には、次の（ｉ）〜（xi）に示す成分を本発明の効果を損なわない程度で配合することができる。
（ｉ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロース、重量平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマーなどの再汚染防止剤及び分散剤
（ii）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤
（iii）過酸化水素、過炭酸ナトリウムまたは過硼酸ナトリウム等の漂白剤
（iv）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で表される漂白活性化剤等の漂白活性化剤
（ｖ）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素
（vi）ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、ビヒドロキシ化合物、蟻酸等の酵素安定化剤
（vii）蛍光染料、例えばチノパールＣＢＳ（商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）やホワイテックスＳＡ（商品名、住友化学社製）として市販されている蛍光染料
（viii）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤
（ix）パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤
（ｘ）オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などの水非混和性有機溶剤。
（xi）その他、色素、香料、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤
以下に本発明の液体洗浄剤組成物中、前記任意成分を配合する場合の指標としての濃度を示すが、本効果を損なわない程度に適宜調整され、配合に適さない場合は除外される。（ｉ）の再汚染防止剤及び分散剤の含有量は０．０１〜１０質量％が好ましい。（ii）の色移り防止剤の含有量は０．０１〜１０質量％が好ましい。（iii）の漂白剤の含有量は０．０１〜１０質量％が好ましい。（vi）の漂白活性化剤の含有量は０．０１〜１０質量％が好ましい。（ｖ）の酵素の含有量は０．００１〜２質量％が好ましい。（vi）の酵素安定化剤の含有量は０．００１〜２質量％が好ましい。（vii）の蛍光染料の含有量は０．００１〜１質量％が好ましい。（viii）の酸化防止剤の含有量は０．０１〜２質量％が好ましい。（ix）の可溶化剤は０．１〜２質量％が好ましい。（ｘ）の水非混和性有機溶剤は０．００１〜２質量％が好ましい。（xi）のその他の成分は例えば公知の濃度で配合することができる。
本発明の液体洗浄剤組成物のＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５質量％の水溶液のｐＨは、洗浄性能、安定性の点から５〜１１が好ましく、５．５〜９．５がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
ｐＨ調整剤として塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；多価カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられ、なかでもｐＨ緩衝の効果の点から、有機酸が好ましい。有機酸として具体的には、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、またはそれらの塩などの多価カルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはそれらの塩などのヒドロキシカルボン酸類が挙げられ、なかでもクエン酸またはその塩が特に好ましい。ｐＨ調整剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。ｐＨ調整剤の含有量として具体的には、たとえば、液体洗浄剤組成物中、０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることによりｐＨを一定に保つことが容易となる。一方、上限値以下であることにより、ｐＨを５〜１１に調整するｐＨ調整効果が充分に得られ、経済的にも有利となる。
本発明の液体洗浄剤組成物の２０℃における粘度は、取り扱いの容易さの点で１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜４００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。（Ｂ）成分や可溶化剤によりこのような範囲になるように調整することが好ましい。
また本発明の液体洗浄剤組成物は、水による希釈時に、ゲル化や高粘度化が起こらない組成物である。従って、具体的には液体洗浄剤組成物は、組成物の温度が０〜４０℃において、１℃の水で０倍を超え１００倍の範囲で希釈する工程において、ゲル化しないことが好ましく、特にはこの希釈工程にて得られる希釈液の粘度が１℃において１５００ｍＰａ・ｓ以下である液体洗浄剤組成物が好ましい。
本発明において粘度はＢ型粘度計により測定する。ローターは粘度に合ったものを選択する。回転数６０ｒ／ｍｉｎで回転し、回転開始から６０秒後の粘度を液体洗浄剤組成物又は希釈液の粘度とする。
本発明の液体洗浄剤組成物は、衣料、寝具、布帛等の繊維製品用として好適である。
＜洗濯方法＞
本発明の洗濯方法では、本発明の液体洗浄剤組成物から調製される洗浄媒体（洗濯浴）を用いて、浴比２〜１２Ｌ／ｋｇで繊維製品を洗浄する。浴比は、洗濯物である繊維製品１ｋｇ当たりの水量（Ｌ）である。この範囲の浴比では攪拌による機械力が低下するため、従来の濃縮タイプの液体洗浄剤組成物（例えば特許文献１〜５）では希釈時にゲル化して溶解性が低下するため、十分な洗浄力が得られない。とりわけ、家庭用の全自動洗濯機を用いる場合は、こうした低浴比での攪拌力の低下は顕著となる傾向にある。また、場合によりゲル化した液体洗浄剤組成物が洗濯物に付着することもあるが、本発明の液体洗浄剤組成物はこのような低機械力となる低浴比においても十分な溶解性及び洗浄性能を示す。
本発明の洗濯方法では、本発明の液体洗浄剤組成物から調製される洗浄媒体（洗濯浴）を用いて、浴比２〜１２Ｌ／ｋｇで繊維製品を洗浄する。浴比は、洗濯物である繊維製品１ｋｇ当たりの水量（Ｌ）である。この範囲の浴比では攪拌による機械力が低下するため、従来の濃縮タイプの液体洗浄剤組成物（例えば特許文献１〜５）では希釈時にゲル化して溶解性が低下するため、十分な洗浄力が得られない。とりわけ、家庭用の全自動洗濯機を用いる場合は、こうした低浴比での攪拌力の低下は顕著となる傾向にある。また、場合によりゲル化した液体洗浄剤組成物が洗濯物に付着することもあるが、本発明の液体洗浄剤組成物はこのような低機械力となる低浴比においても十分な溶解性及び洗浄性能を示す。
洗浄時間は、２〜３０分が好ましく、３〜２０分がより好ましく、５〜１５分が更に好ましい。本発明の液体洗浄剤組成物は希釈時にゲル化することなく容易に溶解するため、短時間の攪拌でも未溶解物が残留する恐れがない。また、洗浄性能に優れるため、短時間の洗浄でも十分な洗浄性能が得られる。
該洗濯浴の温度は３〜４０℃が好ましく、４〜３０℃がより好ましく、５〜２５℃が更に好ましい。従来の濃縮タイプの液体洗浄剤組成物は高温では溶解するものの、低温では希釈時にゲル化して溶解性が低下するため、十分な洗浄力が得られない。また、場合によりゲル化した液体洗浄剤組成物が洗濯物に付着することもあるが、本発明の液体洗浄剤組成物はこのような低温においても十分な溶解性及び洗浄性能を示す。
該洗濯浴中の液体洗浄剤組成物濃度は、全界面活性剤の濃度として０．０１〜０．５質量％、特に０．０１〜０．１質量％が好ましい。
表１に示す各成分を混合して、実施例及び比較例の組成物を得た。得られた各組成物を用い、下記の各評価を行った。結果を表１に示す。
（１）洗浄力評価
ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８ 記載の襟布を調製する。ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較した。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度を０．３３ｇ／Ｌとした。洗浄力の判定は、指標洗剤より勝る場合を「◎」、指標洗剤と同等の場合を「○」、指標洗剤より劣る場合を「×」とした。
ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８ 記載の襟布を調製する。ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較した。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度を０．３３ｇ／Ｌとした。洗浄力の判定は、指標洗剤より勝る場合を「◎」、指標洗剤と同等の場合を「○」、指標洗剤より劣る場合を「×」とした。
（２）保存安定性評価
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、液体洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、１℃の恒温室で２０日間静置した。組成物の安定性は、目視で外観を観察し、下記の基準で判定した。
○；液晶、結晶を形成していない均一液体相であり、液安定性に優れる。
×；液晶形成、又は結晶形成、又は分離、又は析出が認められる。
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、液体洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、１℃の恒温室で２０日間静置した。組成物の安定性は、目視で外観を観察し、下記の基準で判定した。
○；液晶、結晶を形成していない均一液体相であり、液安定性に優れる。
×；液晶形成、又は結晶形成、又は分離、又は析出が認められる。
（３）溶解性評価
（３−１）溶解性のモデル評価
液体洗浄剤組成物とイオン交換水を、〔（液体洗浄剤組成物の質量）／（液体洗浄剤組成物の質量＋イオン交換水の質量）〕×１００＝５〜９５質量％となるように、５質量％刻みで混合した計１９サンプルを準備し、１℃の恒温室で１日間静置した後、このサンプルの１℃における粘度を以下の条件で測定し、以下の基準で判定した。これは１℃の水に対する溶解性モデル試験である。
測定機器 東京計器（株）製 デジタルＢ型粘度計（型番；ＤＶ Ｍ−Ｂ）
測定条件 ６０ｒ／ｍｉｎ ６０秒
○；すべてのサンプルの粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満である。これは、冷水による希釈時に液晶形成や結晶形成等により増粘しないことを意味し、溶解性に優れると判断できる。
×；サンプルの中に粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上のものがある。これは冷水による希釈時に液晶形成、又は結晶形成等により増粘する場合があることを意味し、溶解性が劣ると判断される。
（３−１）溶解性のモデル評価
液体洗浄剤組成物とイオン交換水を、〔（液体洗浄剤組成物の質量）／（液体洗浄剤組成物の質量＋イオン交換水の質量）〕×１００＝５〜９５質量％となるように、５質量％刻みで混合した計１９サンプルを準備し、１℃の恒温室で１日間静置した後、このサンプルの１℃における粘度を以下の条件で測定し、以下の基準で判定した。これは１℃の水に対する溶解性モデル試験である。
測定機器 東京計器（株）製 デジタルＢ型粘度計（型番；ＤＶ Ｍ−Ｂ）
測定条件 ６０ｒ／ｍｉｎ ６０秒
○；すべてのサンプルの粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満である。これは、冷水による希釈時に液晶形成や結晶形成等により増粘しないことを意味し、溶解性に優れると判断できる。
×；サンプルの中に粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上のものがある。これは冷水による希釈時に液晶形成、又は結晶形成等により増粘する場合があることを意味し、溶解性が劣ると判断される。
（３−２）洗濯機による溶解性評価
Ｈａｉｅｒ（株）製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温１０℃、浴比１０で、水を入れた後、液体洗浄剤組成物を５ｇ投入して洗濯試験を行った。被洗濯物としてグンゼ（株）製半袖丸首肌着を用いた。
○；全工程終了後の洗濯槽内に未溶解物が確認できない。
×；全工程終了後の洗濯槽内に未溶解物が確認できる。
Ｈａｉｅｒ（株）製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温１０℃、浴比１０で、水を入れた後、液体洗浄剤組成物を５ｇ投入して洗濯試験を行った。被洗濯物としてグンゼ（株）製半袖丸首肌着を用いた。
○；全工程終了後の洗濯槽内に未溶解物が確認できない。
×；全工程終了後の洗濯槽内に未溶解物が確認できる。
（注）表中の成分は以下のものである。なお、（Ｄ）のモノエタノールアミンは（ａ−２）成分由来のアルカノールアミンを含む量として記載している。
（Ａ）成分
（ａ−１）成分
（ａ−１−１）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−２）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1−ＯにＰＯ、ＥＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−３）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1−ＯにＥＯ、ＰＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−４）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率５０％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1−ＯにＰＯ、ＥＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−５）：一般式（II）中のＲ3が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１１のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−６）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2がＣＨ3であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−７）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが０．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−８）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが３、ｎが８、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−９）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが２０、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−１０）：炭素数１２〜１４の分岐率９０％の中間鎖分岐アルコールにグリセリンを平均４モル付加したポリグリセリンアルキルエーテル
（ａ−１）成分
（ａ−１−１）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−２）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1−ＯにＰＯ、ＥＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−３）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1−ＯにＥＯ、ＰＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−４）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率５０％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1−ＯにＰＯ、ＥＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−５）：一般式（II）中のＲ3が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１１のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−６）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2がＣＨ3であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−７）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが０．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−８）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが３、ｎが８、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−９）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率９５％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが２０、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−１−１０）：炭素数１２〜１４の分岐率９０％の中間鎖分岐アルコールにグリセリンを平均４モル付加したポリグリセリンアルキルエーテル
（ａ−２）成分
（ａ−２−１）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸
（ａ−２−２）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１０〜１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、モノエタノールアミン塩、但し表１記載の濃度は酸型に換算）
（ａ−２−３）：ルナックＬ−５５（商品名）（ヤシ油系脂肪酸；花王株式会社製）
（ａ−２−１）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸
（ａ−２−２）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１０〜１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、モノエタノールアミン塩、但し表１記載の濃度は酸型に換算）
（ａ−２−３）：ルナックＬ−５５（商品名）（ヤシ油系脂肪酸；花王株式会社製）
（ａ−３）成分
（ａ−３−１）：一般式（Ｉ）中のＲ1が炭素数１２の直鎖アルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−３−２）：一般式（II）中のＲ3が炭素数１１の直鎖アルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−３−３）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率２０％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−３−４）：炭素数１０〜１４の直鎖１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
（ａ−３−５）：炭素数１０〜１４の直鎖１級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
（ａ−３−６）：ソフタノール３０（商品名）炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均３モル付加させたもの（株式会社 日本触媒製）
（ａ−３−１）：一般式（Ｉ）中のＲ1が炭素数１２の直鎖アルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−３−２）：一般式（II）中のＲ3が炭素数１１の直鎖アルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−３−３）：一般式（Ｉ）中のＲ1が分岐率２０％で且つこの分岐が中間鎖分岐である炭素数１２のアルキル基、ｍが１．５、ｎが１２、Ｒ2が水素原子であり、ＰＯとＥＯがランダム配列の非イオン界面活性剤
（ａ−３−４）：炭素数１０〜１４の直鎖１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
（ａ−３−５）：炭素数１０〜１４の直鎖１級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
（ａ−３−６）：ソフタノール３０（商品名）炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均３モル付加させたもの（株式会社 日本触媒製）
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：ブトキシジグリコール
（Ｂ−２）：プロピレングリコール
（Ｂ−３）：トリエチレングリコールフェニルエーテル
（Ｂ−４）：エタノール
（Ｂ−５）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）
（Ｂ−１）：ブトキシジグリコール
（Ｂ−２）：プロピレングリコール
（Ｂ−３）：トリエチレングリコールフェニルエーテル
（Ｂ−４）：エタノール
（Ｂ−５）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）
（その他）
ポリマー（１）：特開平１０−６０４７６号公報の第４頁、段落００２０の合成例１の方法で合成した高分子化合物
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名）（チバスペシャリティケミカルズ製）
酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（商品名）（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
色素（１）：緑色２０２号
ポリマー（１）：特開平１０−６０４７６号公報の第４頁、段落００２０の合成例１の方法で合成した高分子化合物
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名）（チバスペシャリティケミカルズ製）
酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（商品名）（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
色素（１）：緑色２０２号
Claims (3)
- 下記（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分を含む（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、並びに、下記（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分中（ａ−１）成分が５０質量％以上であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比が（ａ−１）／（ａ−２）＝５０／５０〜９９／１である、液体洗浄剤組成物に関する。
（Ａ）成分：界面活性剤 ４０〜９０質量％
（ａ−１）成分：炭素数８〜２２の鎖式炭化水素基を有する非イオン界面活性剤であって、前記鎖式炭化水素基は３０質量％以上が分岐しており、且つこの分岐が中間鎖分岐である非イオン界面活性剤
（ａ−２）成分：陰イオン界面活性剤
（Ｂ）成分：水混和性有機溶剤 １〜４０質量％
（Ｃ）成分：水 ５〜５０質量％ - （ａ−１）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤及び下記一般式（II）で表される非イオン界面活性剤から選ばれる一種以上の非イオン界面活性剤である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
Ｒ1−Ｏ−［（ＰＯ）m／（ＥＯ）n］−Ｒ2 （Ｉ）
Ｒ3−ＣＯＯ−［（ＰＯ）p／（ＥＯ）q］−Ｒ4 （II）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２であり、３０質量％以上が分岐しておりかつこの分岐が中間鎖分岐である鎖式炭化水素基、Ｒ3は炭素数７〜２１であり、３０質量％以上が分岐しておりかつこの分岐が中間鎖分岐である鎖式炭化水素基、−ＣＯＯ−はカルボニルエーテル基であって、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｐは、それぞれ、ＰＯの平均付加モル数、ｎ及びｑは、それぞれ、ＥＯの平均付加モル数を表し、ｍ及びｐは、それぞれ、０〜５、ｎ及びｑは、それぞれ、６〜２５である。／はＰＯ及びＥＯがランダム又はブロックであってもよいことを示す。） - 請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物から調製した洗浄媒体を用いて、浴比２〜１２Ｌ／ｋｇで繊維製品を洗浄する工程を有する、洗濯方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2017048331A (ja) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | ライオン株式会社 | 衣料用液体洗浄剤 |
| JP2017048330A (ja) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | ライオン株式会社 | 衣料用液体洗浄剤 |
| JP2018188785A (ja) * | 2017-05-09 | 2018-11-29 | ライオン株式会社 | 繊維製品の洗濯方法および液体洗浄剤 |
| JP2019189690A (ja) * | 2018-04-19 | 2019-10-31 | ライオン株式会社 | 衣料用液体洗浄剤 |
| JP7482650B2 (ja) | 2019-12-26 | 2024-05-14 | ライオン株式会社 | 液体洗浄剤 |
-
2009
- 2009-06-10 JP JP2009138869A patent/JP2010285494A/ja active Pending
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