JP2010282932A - Electrode for solid oxide fuel cell, and cell of solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極及びそれを用いる固体酸化物形燃料電池用セルに関する。 The present invention relates to an electrode for a solid oxide fuel cell and a cell for a solid oxide fuel cell using the same.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルは、電解質を燃料極と空気極で挟み込むようにして構成される。 A solid oxide fuel cell (SOFC) cell is configured such that an electrolyte is sandwiched between a fuel electrode and an air electrode.
従来より、ＳＯＦＣでは、出力の向上を目的として、電極の界面抵抗を低くすることが試みられており、その手法の１つとして、電極材である電子伝導性の金属酸化物に酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合することにより、電極中に、酸化物イオン伝導ネットワークを形成するという試みがなされている。例えば、特開２００５−１３９０２４号公報（特許文献１）には、ランタンストロンチウムマンガネート及びイットリア安定化ジルコニアを混合した電極材から形成される電極が開示されている。 Conventionally, in SOFC, attempts have been made to lower the interfacial resistance of the electrode for the purpose of improving the output, and as one of the methods, oxide ion conduction is performed on the electron conductive metal oxide as the electrode material. Attempts have been made to form an oxide ion conduction network in an electrode by mixing a conductive metal oxide. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-139024 (Patent Document 1) discloses an electrode formed from an electrode material in which lanthanum strontium manganate and yttria stabilized zirconia are mixed.
また、電極の界面抵抗を低くするための他の手法として、電極材の金属酸化物を多孔質の粒子とすることによって、表面積を増やし触媒活性を向上させるという試みがなされている。例えば、特開２００６−１２７９５２号公報（特許文献２）には、多孔質のランタンストロンチウムマンガネート及びスカンジア安定化ジルコニア粒子を混合した電極材から形成される電極が開示されている。 Further, as another method for reducing the interfacial resistance of the electrode, an attempt has been made to increase the surface area and improve the catalytic activity by making the metal oxide of the electrode material porous particles. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-127852 (Patent Document 2) discloses an electrode formed from an electrode material in which porous lanthanum strontium manganate and scandia-stabilized zirconia particles are mixed.
ところが、特許文献１のように、電子伝導性の金属酸化物に酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合すること、あるいは、特許文献２のように、金属酸化物として多孔質の粒子を用いることで、電極の界面抵抗を低くすることはできるが、更なる性能向上が求められている。 However, as disclosed in Patent Document 1, an electron conductive metal oxide is mixed with an oxide ion conductive metal oxide, or as disclosed in Patent Document 2, porous particles are used as the metal oxide. Thus, the interface resistance of the electrode can be lowered, but further performance improvement is demanded.
従って、本発明の目的は、電極の界面抵抗を低くすることにある。 Therefore, an object of the present invention is to reduce the interfacial resistance of the electrode.
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電極を形成するための原料となる金属酸化物粉末（複合粒子粉末）の平均粒径及び粒度分布を特定の範囲にすることにより、電極の界面抵抗を低くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems in the prior art, the present inventors have identified the average particle size and particle size distribution of the metal oxide powder (composite particle powder) that is the raw material for forming the electrode. It was found that the interfacial resistance of the electrode can be lowered by using the above range, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明（１）は、電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用電極であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。
That is, the present invention (1) is a solid oxide fuel cell electrode obtained by molding and firing a composite particle powder in which an electron conductive metal oxide and an oxide ion conductive metal oxide are aggregated,
The volume-based 50% particle size (D50) in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is 0.01 to 1.3 μm,
The ratio (D75 / D25) of 75% particle size (D75) to 25% particle size (D25) based on volume in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is 1.1 to 2.2;
An electrode for a solid oxide fuel cell is provided.
また、本発明（２）は、前記複合粒子粉末が、空気極用の複合粒子粉末であることを特徴とする本発明（１）の固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。 The present invention (2) provides the solid oxide fuel cell electrode of the present invention (1), wherein the composite particle powder is a composite particle powder for an air electrode.
また、本発明（３）は、前記複合粒子粉末が、燃料極用の複合粒子粉末であることを特徴とする本発明（１）の固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。 The present invention (3) provides the solid oxide fuel cell electrode of the present invention (1), wherein the composite particle powder is a composite particle powder for a fuel electrode.
また、本発明（４）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、本発明（２）の固体酸化物形燃料電池用電極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。 The present invention (4) comprises an electrolyte, a fuel electrode and an air electrode sandwiching the electrolyte, and the air electrode is the solid oxide fuel cell electrode of the present invention (2). A solid oxide fuel cell is provided.
また、本発明（５）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該燃料極が、本発明（３）の固体酸化物形燃料電池用電極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。 Further, the present invention (5) is characterized by comprising an electrolyte, and a fuel electrode and an air electrode sandwiching the electrolyte, and the fuel electrode is the solid oxide fuel cell electrode of the present invention (3). A solid oxide fuel cell is provided.
本発明によれば、電極の界面抵抗を低くすることができる。 According to the present invention, the interfacial resistance of the electrode can be lowered.
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用電極であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２である固体酸化物形燃料電池用電極である。
The electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention is for a solid oxide fuel cell obtained by molding and firing a composite particle powder in which an electron conductive metal oxide and an oxide ion conductive metal oxide are aggregated. Electrodes,
The volume-based 50% particle size (D50) in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is 0.01 to 1.3 μm,
Solid oxide fuel cell in which the ratio (D75 / D25) of 75% particle size (D75) to volume-based 25% particle size (D25) (D75 / D25) in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is 1.1 to 2.2 Electrode.
図１を参照して、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる複合粒子粉末について説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる複合粒子粉末の模式的な断面図である。図１に示すように、複合粒子１は、一次粒子である電子伝導性金属酸化物粒子２及び酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子３が、多数凝集した凝集体（二次粒子）である。そして、粉末状の該複合粒子１を、公知の方法で成形及び焼成することにより、固体酸化物形燃料電池用電極が製造される。なお、図１に示す該複合粒子１は、該複合粒子粉末のうちの一粒を表わしたものである。つまり、該複合粒子粉末は、該複合粒子１の集合体である。また、図１において、製造される電極が空気極の場合、該電子伝導性金属酸化物粒子２は、空気極用の電子伝導性金属酸化物であり、一方、製造される電極が燃料極の場合、該電子伝導性金属酸化物粒子２は、燃料極用の電子伝導性金属酸化物である。 With reference to FIG. 1, the composite particle powder used for manufacture of the electrode for solid oxide fuel cells of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a composite particle powder used in the production of a solid oxide fuel cell electrode of the present invention. As shown in FIG. 1, the composite particle 1 is an aggregate (secondary particle) in which a large number of electron conductive metal oxide particles 2 and oxide ion conductive metal oxide particles 3 which are primary particles are aggregated. And the electrode for solid oxide fuel cells is manufactured by shape | molding and baking this powdery composite particle 1 by a well-known method. The composite particle 1 shown in FIG. 1 represents one particle of the composite particle powder. That is, the composite particle powder is an aggregate of the composite particles 1. In FIG. 1, when the manufactured electrode is an air electrode, the electron conductive metal oxide particles 2 are electron conductive metal oxides for the air electrode, while the manufactured electrode is a fuel electrode. In this case, the electron conductive metal oxide particle 2 is an electron conductive metal oxide for a fuel electrode.
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、該複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる電極である。 The solid oxide fuel cell electrode of the present invention is an electrode obtained by molding and firing the composite particle powder.
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極では、該複合粒子粉末には、空気極の製造用の原料である空気極用の複合粒子粉末と、燃料極の製造用の原料である燃料極用の複合粒子粉末と、の２種類がある。そして、該複合粒子粉末が、該燃料極用の複合粒子粉末の場合、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、燃料極となり、また、該複合粒子粉末が、該空気極用の複合粒子粉末の場合、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、空気極となる。 In the solid oxide fuel cell electrode of the present invention, the composite particle powder includes a composite particle powder for an air electrode that is a raw material for producing an air electrode and a fuel electrode that is a raw material for producing a fuel electrode. There are two types of composite particle powder. When the composite particle powder is a composite particle powder for the fuel electrode, the solid oxide fuel cell electrode of the present invention is a fuel electrode, and the composite particle powder is a composite for the air electrode. In the case of particle powder, the solid oxide fuel cell electrode of the present invention is an air electrode.
該空気極用の複合粒子粉末は、空気極用の電子伝導性金属酸化物と酸化物イオン伝導性金属酸化物とが凝集した複合粒子粉末である。また、該燃料極用の複合粒子粉末は、燃料極用の電子伝導性金属酸化物と酸化物イオン伝導性金属酸化物とが凝集した複合粒子粉末である。図１において、該電子伝導性金属酸化物粒子２が、空気極用の電子伝導性金属酸化物の場合が、該空気極用の複合粒子粉末であり、該電子伝導性金属酸化物粒子２が、燃料極用の電子伝導性金属酸化物の場合が、該燃料極用の複合粒子粉末である。 The composite particle powder for an air electrode is a composite particle powder in which an electron conductive metal oxide for an air electrode and an oxide ion conductive metal oxide are aggregated. The composite particle powder for a fuel electrode is a composite particle powder in which an electron conductive metal oxide and an oxide ion conductive metal oxide for a fuel electrode are aggregated. In FIG. 1, when the electron conductive metal oxide particle 2 is an electron conductive metal oxide for an air electrode, it is a composite particle powder for the air electrode, and the electron conductive metal oxide particle 2 is In the case of an electron conductive metal oxide for a fuel electrode, the composite particle powder for the fuel electrode is used.
該空気極用の電子伝導性金属酸化物とは、空気極側ガスの酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を伝導する性質を持つ金属酸化物を指す。該空気極用の電子伝導性金属酸化物としては、特に制限されず、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート、ランタンカルシウムマンガネート、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンカルシウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルテート、ランタンカルシウムコバルテート、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ランタンカルシウムコバルトフェライト、ランタンニッケルフェライト、ランタンストロンチウムニッケルフェライト、サマリウムストロンチウムコバルテート等が挙げられる。該空気極用の電子伝導性金属酸化物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 The electron conductive metal oxide for the air electrode refers to a metal oxide having properties of generating oxide ions from oxygen and electrons of the air electrode side gas and conducting electrons. The electron conductive metal oxide for the air electrode is not particularly limited. For example, lanthanum strontium manganate, lanthanum calcium manganate, lanthanum strontium ferrite, lanthanum calcium ferrite, lanthanum strontium cobaltate, lanthanum calcium cobaltate, lanthanum Examples include strontium cobalt ferrite, lanthanum calcium cobalt ferrite, lanthanum nickel ferrite, lanthanum strontium nickel ferrite, and samarium strontium cobaltate. The electron conductive metal oxide for the air electrode may be a single type or a combination of two or more types.
そして、該空気極用の電子伝導性金属酸化物としては、下記一般式（１）：
Ａ（１−ｘ）Ｂ（ｘ）Ｍｎ（１−ｙ）Ｄ（ｙ）Ｏ３ （１）
で表わされるマンガネートが好ましい。
As the electron conductive metal oxide for the air electrode, the following general formula (1):
A (1-x) B (x) Mn (1-y) D (y) O 3 (1)
The manganate represented by is preferred.
前記一般式（１）中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上であり、好ましくはＬａ、Ｙ及びＰｒのうちの１種以上である。また、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上であり、好ましくはＳｒである。ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上であり、好ましくはＣｒ、Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上である。また、ｘは０．２５〜０．５、好ましくは０．２５〜０．４、特に好ましくは０．２５〜０．３５である。また、ｙは０〜０．２、好ましくは０〜０．１、特に好ましくは０〜０．０５である。 In the general formula (1), A is at least one of La, Y, Ce, Pr, Sm, and Gd, and preferably at least one of La, Y, and Pr. B is one or more of Sr, Ca and Ba, and preferably Sr. D is one or more of Cr, Fe, Co, Ni and Cu, and preferably one or more of Cr, Fe and Co. X is 0.25 to 0.5, preferably 0.25 to 0.4, particularly preferably 0.25 to 0.35. Y is 0 to 0.2, preferably 0 to 0.1, particularly preferably 0 to 0.05.
更に、前記一般式（１）で表わされるマンガネートのうち、ＡがＬａであり、ＢがＳｒであり、ＤがＣｒであり、ｘが０．２５〜０．５であり、ｙが０〜０．２であるランタンストロンチウムマンガネートが好ましく、Ｌａ（０．６５〜０．７５）Ｓｒ（０．２５〜０．３５）ＭｎＯ３が特に好ましい。 Furthermore, among the manganates represented by the general formula (1), A is La, B is Sr, D is Cr, x is 0.25 to 0.5, and y is 0 to 0. A lanthanum strontium manganate of 0.2 is preferred, with La (0.65-0.75) Sr (0.25-0.35) MnO 3 being particularly preferred.
なお、前記一般式（１）で表わされるマンガネートは、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。 The manganate represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
該酸化物イオン伝導性金属酸化物とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に伝導させる性質を持つ金属酸化物を指す。該酸化物イオン伝導性金属酸化物としては、特に制限されず、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）に、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃａ、Ａｌ等の金属元素がドープされている安定化ジルコニア、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属元素がドープされているセリア、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属元素がドープされているランタンガレート、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等の金属元素がドープされているランタンアルミネート、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属元素がドープされているランタンスカンジネート、Ｙ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｗ等の金属元素がドープされている酸化ビスマス、ランタンジルコネート、サマリウムジルコネート、ガドリニウムジルコネート等のパイロクロール型酸化物等が挙げられる。該酸化物イオン伝導性金属酸化物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 The oxide ion conductive metal oxide refers to a metal oxide having a property of conducting oxide ions generated at the air electrode to the fuel electrode. The oxide ion conductive metal oxide is not particularly limited. For example, stabilized zirconia, Gd, zirconia (ZrO 2 ) doped with a metal element such as Y, Sc, Ce, Ca, Al, or the like. Ceria doped with metal elements such as Sm, La, Sc, Y, Yb, lanthanum gallate doped with metal elements such as Sr, Ca, Mg, Co, Ni, Fe, Mn, Cr, Al, Sr Lanthanum aluminate doped with metal elements such as Ca, Mg, Co, Ni, Fe, Mn, Cr, etc. Doped with metal elements such as Sr, Ca, Mg, Co, Ni, Fe, Mn, Cr, Al Lanthanum scandinates, bismuth oxide doped with metal elements such as Y, Gd, Nb, W, lanthanum zirconate, samarium zirconate, gadolinium zirco Over pyrochlore type oxides such as bets and the like. The oxide ion conductive metal oxide may be a single type or a combination of two or more types.
そして、該酸化物イオン伝導性金属酸化物としては、該安定化ジルコニア、該ドープセリア、該ドープランタンガレートが好ましい。 And as this oxide ion conductive metal oxide, this stabilized zirconia, this dope ceria, and this dope lanthanum gallate are preferable.
該安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃａ、Ａｌ等の金属元素がドープされている金属酸化物であるが、具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、セリア添加スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）が挙げられる。そして、該安定化ジルコニアのうち、Ｙが酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｓｃが酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｃａが酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅが合計で酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているセリア添加スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）が好ましい。なお、該安定化ジルコニアは、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。 The stabilized zirconia is a metal oxide in which zirconia (ZrO 2 ) is doped with a metal element such as Y, Sc, Ce, Ca, Al or the like. Specifically, yttria-stabilized zirconia (YSZ) , Scandia-stabilized zirconia (ScSZ), calcia-stabilized zirconia (CSZ), and ceria-added scandia-stabilized zirconia (ScCeSZ). And among the stabilized zirconia, Y is 3-20 mol% doped yttria stabilized zirconia (YSZ), and Sc is a scandia stabilized zirconia doped with 3-20 mol% in terms of oxide ( ScSZ), calcia stabilized zirconia (CSZ) doped with 3 to 20 mol% of Ca in terms of oxide, ceria-doped scandia stabilized zirconia (Sc and Ce doped with 3 to 20 mol% in terms of oxide in total) ScCeSZ) is preferred. The stabilized zirconia may be used alone or in combination of two or more.
該燃料極用の電子伝導性金属酸化物とは、発電時には還元され、燃料極側ガスの水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を伝導する性質を持つ金属となるような金属酸化物を指す。該燃料極用の電子伝導性金属酸化物としては、特に制限されず、例えば、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄等が挙げられる。該燃料極用の電子伝導性金属酸化物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 The electron conductive metal oxide for the fuel electrode is a metal that is reduced during power generation, becomes a metal having the property of generating water and electrons from hydrogen and oxide ions of the fuel electrode side gas, and conducting electrons. Refers to oxide. The electron conductive metal oxide for the fuel electrode is not particularly limited, and examples thereof include nickel oxide, copper oxide, and iron oxide. The electron conductive metal oxide for the fuel electrode may be a single type or a combination of two or more types.
そして、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物としては、酸化ニッケルが好ましい。 As the electron conductive metal oxide for the fuel electrode, nickel oxide is preferable.
該複合粒子粉末が、該空気極用の複合粒子粉末の場合、該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量（｛酸化物イオン伝導性金属酸化物の質量／（電子伝導性金属酸化物の質量＋酸化物イオン伝導性金属酸化物の質量）｝×１００）が、４０〜７０質量％であることが好ましく、４５〜６５質量％であることが特に好ましく、５０〜６０質量％であることがより好ましい。該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量が上記範囲内にあることにより、電極の界面抵抗が低くなる。 When the composite particle powder is a composite particle powder for the air electrode, the content of the oxide ion conductive metal oxide in the composite particle powder ({mass of oxide ion conductive metal oxide / (electron The mass of the conductive metal oxide + the mass of the oxide ion conductive metal oxide)} × 100) is preferably 40 to 70% by mass, particularly preferably 45 to 65% by mass, and 50 to More preferably, it is 60 mass%. When the content of the oxide ion conductive metal oxide in the composite particle powder is within the above range, the interface resistance of the electrode is lowered.
また、該複合粒子粉末が、該燃料極用の複合粒子粉末の場合、該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量（｛酸化物イオン伝導性金属酸化物の質量／（電子伝導性金属酸化物の質量＋酸化物イオン伝導性金属酸化物の質量）｝×１００）が、４０〜７０質量％であることが好ましく、４５〜６５質量％であることが特に好ましく、５０〜６０質量％であることがより好ましい。該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物の含有量が上記範囲内にあることにより、電極の界面抵抗が低くなる。 Further, when the composite particle powder is a composite particle powder for the fuel electrode, the content of the oxide ion conductive metal oxide in the composite particle powder ({mass of oxide ion conductive metal oxide / (Mass of electron conductive metal oxide + mass of oxide ion conductive metal oxide)} × 100) is preferably 40 to 70% by mass, particularly preferably 45 to 65% by mass, More preferably, it is 50-60 mass%. When the content of the oxide ion conductive metal oxide in the composite particle powder is within the above range, the interface resistance of the electrode is lowered.
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０１〜１．３μｍ、好ましくは０．４〜１．２μｍ、特に好ましくは０．５〜０．９μｍである。該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内にあることにより、電極の界面抵抗が低くなる。 The volume-based 50% particle size (D50) in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is 0.01 to 1.3 μm, preferably 0.4 to 1.2 μm, particularly preferably 0.5 to 0.9 μm. is there. When the volume-based 50% particle size (D50) in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is within the above range, the interface resistance of the electrode is lowered.
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）は、１．１〜２．２、好ましくは１．１〜２、特に好ましくは１．４〜１．８である。該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が上記範囲内にあることにより、電極の界面抵抗が低くなる。 The ratio (D75 / D25) of 75% particle size (D75) to volume-based 25% particle size (D25) in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is 1.1 to 2.2, preferably 1.1 to 2.2. 2, particularly preferably 1.4 to 1.8. When the ratio (D75 / D25) of the 75% particle size (D75) to the volume-based 25% particle size (D25) in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is within the above range, the interface resistance of the electrode is lowered. .
なお、本発明において、該複合粒子粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される。また、粒度分布測定における体積基準のＤ２５、Ｄ５０、Ｄ７５とは、粒径が低い方からの体積基準の積算量が、全体量に対してそれぞれ、２５％、５０％、７５％に当たる粒子の直径である。また、該複合粒子粉末の粒度分布測定において測定される粒子直径は、金属酸化物の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）の直径である。また、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積測定において測定される比表面積は、金属酸化物の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）の比表面積である。 In the present invention, the particle size distribution of the composite particle powder is measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method. The volume-based D25, D50, and D75 in the particle size distribution measurement are the diameters of the particles whose volume-based integrated amounts from the lower particle size correspond to 25%, 50%, and 75%, respectively, with respect to the total amount. It is. The particle diameter measured in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is the diameter of an aggregate (secondary particle) in which the primary particles of the metal oxide are aggregated. Moreover, the specific surface area measured in the BET specific surface area measurement of this composite particle powder is a specific surface area of the aggregate (secondary particle) which the primary particle of the metal oxide aggregated.
該複合粒子粉末は、粒子の内部又は表面に多数の細孔を有するような多孔質の粒子ではないことが好ましい。つまり、該複合粒子粉末は、例えば、金属塩及び造孔剤を含有する噴霧液を用いて噴霧熱分解により製造されるような多孔質粒子ではないことが好ましい。該複合粒子粉末子が、粒子の内部又は表面に多数の細孔を有する多孔質粒子であると、該複合粒子粉末のＤ５０の範囲を上記範囲内にしたときに、電極の界面抵抗が大きくなる。 The composite particle powder is preferably not a porous particle having a large number of pores inside or on the surface of the particle. That is, it is preferable that the composite particle powder is not a porous particle produced by spray pyrolysis using a spray solution containing a metal salt and a pore-forming agent, for example. When the composite particle powder is a porous particle having a large number of pores inside or on the surface, the interfacial resistance of the electrode increases when the D50 range of the composite particle powder is within the above range. .
粒子が、その内部又は表面に多数の細孔を有する多孔質粒子であるか否かは、その比表面積で判断することができる。該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積（二次粒子のＢＥＴ比表面積）の好ましい範囲を以下に記載する。
（Ｉ）０．０１μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．０５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１５〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇが特に好ましい。
（ＩＩ）０．０５μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦０．１μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１０〜３０ｍ２／ｇが好ましく、１２〜２５ｍ２／ｇが特に好ましい。
（ＩＩＩ）０．１μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０＜０．５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２〜２０ｍ２／ｇが好ましく、２．５〜１５ｍ２／ｇが特に好ましい。
（ＩＶ）０．５μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１．５〜４ｍ２／ｇが好ましく、１．８〜３ｍ２／ｇが特に好ましい。
（Ｖ）０．９μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１〜２．５ｍ２／ｇが好ましく、１．２〜２．２ｍ２／ｇが特に好ましい。
Whether or not the particle is a porous particle having a large number of pores inside or on the surface can be determined by its specific surface area. A preferable range of the BET specific surface area of the composite particle powder (BET specific surface area of the secondary particles) is described below.
(I) 0.01 [mu] m ≦ the case of D50 ≦ 0.05 .mu.m of composite particles, BET specific surface area of the composite particles is preferably 15~150m 2 / g, 20~100m 2 / g is particularly preferred.
For D50 ≦ 0.1 [mu] m of (II) 0.05 .mu.m <the composite particles, BET specific surface area of the composite particles is preferably 10~30m 2 / g, 12~25m 2 / g is particularly preferred.
For D50 <0.5 [mu] m of (III) 0.1 [mu] m <the composite particles, BET specific surface area of the composite particles is preferably 2~20m 2 / g, 2.5~15m 2 / g is particularly preferred.
(IV) 0.5 [mu] m ≦ the case of D50 ≦ 0.9 .mu.m of composite particles, the BET specific surface area of the composite particles is preferably 1.5~4m 2 / g, especially 1.8~3m 2 / g preferable.
(V) When 0.9 μm <D50 ≦ 1.3 μm of the composite particle powder, the BET specific surface area of the composite particle powder is preferably 1 to 2.5 m 2 / g, and 1.2 to 2.2 m 2 / g. Is particularly preferred.
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極において、該複合粒子粉末を成形及び焼成する方法としては、特に制限されない。該複合粒子粉末を、例えば、プレス成形法により成形し、または該複合粒子粉末をスラリー化した後にドクターブレード法、スクリーン印刷法にて成形し、次いで、得られる該複合粒子粉末の成形体を、９００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成する方法が挙げられる。このことにより、該複合粒子粉末を用いて、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極が得られる。 In the solid oxide fuel cell electrode of the present invention, the method of molding and firing the composite particle powder is not particularly limited. The composite particle powder is molded by, for example, a press molding method, or the composite particle powder is slurried and then molded by a doctor blade method or a screen printing method. The method of baking at 900-1350 degreeC, Preferably 1100-1300 degreeC is mentioned. As a result, the solid oxide fuel cell electrode of the present invention is obtained using the composite particle powder.
該複合粒子粉末は、以下に示す複合粒子粉末の製造方法により、好適に製造される。 The composite particle powder is preferably produced by the following method for producing a composite particle powder.
第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩又は該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩と、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩とを含有する噴霧液を調製する噴霧液調製工程と、
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、該空気極用の電子伝導性金属酸化物粒子又は該燃料極用の電子伝導性金属酸化物粒子と、該酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子とが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有する複合粒子粉末の製造方法である。
The method for producing the composite particle powder of the first embodiment includes a metal salt of the electron conductive metal oxide source for the air electrode or a metal salt of the electron conductive metal oxide source for the air electrode and the oxide. A spray liquid preparation step of preparing a spray liquid containing a metal salt of an ion conductive metal oxide source;
The atomized liquid is atomized by ultrasonic vibration, then the atomized atomized liquid is sprayed on a heating furnace, and the electron conductive metal oxide particles for the air electrode or the electron conductive metal oxide for the fuel electrode Spray pyrolysis step of obtaining composite particle powder in which product particles and the oxide ion conductive metal oxide particles are aggregated;
It is a manufacturing method of the composite particle powder which has this.
該噴霧液調製工程は、該空気極用の複合粒子粉末を製造する場合は、該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する工程であり、また、該燃料極用の複合粒子粉末を製造する場合は、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する工程である。 When producing the composite particle powder for the air electrode, the spray liquid preparation step includes a metal salt of the electron conductive metal oxide source and a metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source for the air electrode. In the case of producing the composite particle powder for the fuel electrode, the metal salt of the electron conductive metal oxide source for the fuel electrode and the oxide ion conductivity are prepared. This is a step of preparing a spray liquid containing a metal salt of a metal oxide source.
該噴霧液調製工程に係る該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該空気極用の電子伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該空気極用の電子伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該空気極用の電子伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。例えば、前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩としては、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎの金属元素の塩が挙げられる。更に具体的には、例えば、前記一般式（１）で表わされるマンガネートが、ランタンストロンチウムマンガネートの場合、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム及び硝酸マンガンが、前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩の組み合わせである。 The metal salt of the electron conductive metal oxide source for the air electrode according to the spray liquid preparation step is thermally decomposed and oxidized in the spray pyrolysis step, so that the electron conductive metal oxide for the air electrode is oxidized. It is a substance to be converted into a substance, and is a salt of a metal element constituting the electron conductive metal oxide for the air electrode. The metal species of the metal salt is appropriately selected depending on what kind of metal oxide is selected as the electron conductive metal oxide for the air electrode. For example, the metal salt of the manganate source represented by the general formula (1) includes La, Y, Ce, Pr, Sm, Gd, Sr, Ca, Ba, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Mn. Examples include salts of metal elements. More specifically, for example, when the manganate represented by the general formula (1) is lanthanum strontium manganate, lanthanum nitrate, strontium nitrate and manganese nitrate are represented by the manganate source represented by the general formula (1). It is a combination of metal salts.
該噴霧液調製工程に係る該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該酸化物イオン伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該酸化物イオン伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該酸化物イオン伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。例えば、該安定化ジルコニア源の金属塩としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｒの金属元素の塩が挙げられる。更に具体的には、例えば、該安定化ジルコニアが、セリア添加スカンジア安定化ジルコニアの場合、硝酸スカンジウム、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムが、該安定化ジルコニア源の金属塩の組み合わせである。 The metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source in the spray liquid preparation step is converted into the oxide ion conductive metal oxide by being thermally decomposed and oxidized in the spray pyrolysis step. And a salt of a metal element constituting the oxide ion conductive metal oxide. The metal species of the metal salt is appropriately selected depending on what kind of metal oxide is selected as the oxide ion conductive metal oxide. For example, examples of the metal salt of the stabilized zirconia source include salts of metal elements of Y, Sc, Ce, Ca, Al, and Zr. More specifically, for example, when the stabilized zirconia is ceria-added scandia-stabilized zirconia, scandium nitrate, cerium nitrate and zirconium nitrate are a combination of metal salts of the stabilized zirconia source.
該噴霧液調製工程に係る該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。例えば、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩としては、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅの金属元素の塩が挙げられる。更に具体的には、例えば、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物が酸化ニッケルの場合、硝酸ニッケルである。 The metal salt of the electron conductive metal oxide source for the fuel electrode in the spray liquid preparation step is thermally decomposed and oxidized in the spray pyrolysis step, so that the electron conductive metal oxide for the fuel electrode is oxidized. It is a substance to be converted into a substance, and is a salt of a metal element constituting an electron conductive metal oxide for the fuel electrode. The metal species of the metal salt is appropriately selected depending on what kind of metal oxide is selected as the electron conductive metal oxide for the fuel electrode. For example, the metal salt of the electron conductive metal oxide source for the fuel electrode includes salts of Ni, Cu and Fe metal elements. More specifically, for example, when the electron conductive metal oxide for the fuel electrode is nickel oxide, it is nickel nitrate.
該噴霧液中の電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物換算の合計モル濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。該噴霧液中の電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物換算の合計モル濃度が上記範囲内にあることにより、該複合粒子粉末のＤ５０及びＤ７５／Ｄ２５を、上記範囲内にすることができるので、電極の界面抵抗が低くなる。なお、該噴霧液中の電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物換算の合計モル濃度とは、該噴霧液中の金属元素を熱分解及び酸化することにより生成する電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物に換算したときの、電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物換算の合計モル数を、該噴霧液の体積で除した値である。 The total molar concentration in terms of electron conductive metal oxide and oxide ion conductive metal oxide in the spray liquid is 0.01 to 1 mol / L, preferably 0.02 to 0.7 mol / L, particularly preferably. 0.05 to 0.5 mol / L. When the total molar concentration in terms of electron conductive metal oxide and oxide ion conductive metal oxide in the spray liquid is within the above range, D50 and D75 / D25 of the composite particle powder are within the above range. Therefore, the interface resistance of the electrode is lowered. The total molar concentration in terms of the electron conductive metal oxide and oxide ion conductive metal oxide in the spray liquid is the electron conductivity generated by thermal decomposition and oxidation of the metal element in the spray liquid. When converted to metal oxide and oxide ion conductive metal oxide, the total number of moles in terms of electron conductive metal oxide and oxide ion conductive metal oxide is divided by the volume of the spray liquid. is there.
また、該金属塩の種類は、特に制限されず、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。 Moreover, the kind in particular of this metal salt is not restrict | limited, A nitrate, chloride salt, a sulfate, carbonate, acetate etc. are mentioned.
該噴霧液は、該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩、又は該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩が、溶媒に溶解された溶液である。該噴霧液の溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。 The spray liquid comprises a metal salt of an electron conductive metal oxide source for the air electrode and a metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source, or a metal of an electron conductive metal oxide source for the fuel electrode. The salt and the metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source are a solution in which the salt is dissolved. Examples of the solvent for the spray liquid include water and alcohol.
該第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法では、該噴霧液中に含有される各金属元素の濃度比を適宜選択することにより、該複合粒子を形成する該空気極用の電子伝導性金属酸化物の一次粒子、該燃料極用の電子伝導性金属酸化物の一次粒子、及び該酸化物イオン伝導性金属酸化物の一次粒子を構成する各種の金属元素の組成比を調節することができる。 In the method for producing the composite particle powder of the first embodiment, the electron conductivity for the air electrode forming the composite particle is appropriately selected by appropriately selecting the concentration ratio of each metal element contained in the spray liquid. It is possible to adjust the composition ratio of various metal elements constituting the primary particles of the metal oxide, the primary particles of the electron conductive metal oxide for the fuel electrode, and the primary particles of the oxide ion conductive metal oxide. it can.
該噴霧熱分解工程は、該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧して、該噴霧液中の該空気極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩又は該燃料極用の電子伝導性金属酸化物源の金属塩と、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩とを、熱分解及び酸化して、該空気極用の電子伝導性金属酸化物又は該燃料極用の電子伝導性金属酸化物と、該酸化物イオン伝導性金属酸化物とが凝集した複合粒子粉末を得る工程である。 In the spray pyrolysis step, the spray liquid is atomized by ultrasonic vibration, and then the atomized spray liquid is sprayed on a heating furnace to oxidize the electron conductive metal for the air electrode in the spray liquid. A metal salt of a material source or a metal salt of an electron conductive metal oxide source for the fuel electrode and a metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source are thermally decomposed and oxidized to be used for the air electrode. This is a step of obtaining composite particle powder in which the electron conductive metal oxide or the electron conductive metal oxide for the fuel electrode and the oxide ion conductive metal oxide are aggregated.
該第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る該噴霧熱分解工程において、噴霧熱分解する方法は、超音波方式の噴霧熱分解法である。 In the spray pyrolysis step according to the method for producing the composite particle powder of the first embodiment, the spray pyrolysis method is an ultrasonic spray pyrolysis method.
該超音波方式の噴霧熱分解法は、超音波振動器を用いて該噴霧液を超音波振動することにより、該噴霧液を霧化させ、霧化した該噴霧液の液滴を、空気、酸素ガス、酸素を含有する窒素ガス等のキャリアーガスを用いて、加熱炉に導入することにより、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、噴霧熱分解を行う方法である。 The ultrasonic thermal spray pyrolysis method involves ultrasonically oscillating the spray liquid using an ultrasonic vibrator to atomize the spray liquid, and atomizing the droplets of the atomized liquid into air, In this method, spray gas is decomposed by spraying the spray liquid into the heating furnace by introducing it into a heating furnace using a carrier gas such as oxygen gas or nitrogen gas containing oxygen.
該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。 The heating furnace may be a single-stage heating furnace or a multi-stage heating furnace in which a plurality of heating furnaces having different set temperatures are connected.
そこで、該加熱炉が１段の場合、加熱炉の温度は５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 Therefore, when the heating furnace has one stage, the temperature of the heating furnace is 500 to 1200 ° C, preferably 800 to 1200 ° C.
また、該加熱炉を２段の加熱炉にする場合は、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、後段の温度は５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 Moreover, when making this heating furnace into a two-stage heating furnace, the temperature of a front | former stage is 100-600 degreeC, Preferably it is 100-500 degreeC, and the temperature of a back | latter stage is 500-1200 degreeC, Preferably it is 800-1200 degreeC.
また、該加熱炉を３段の加熱炉にする場合、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、中段の温度は４００〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 Further, when the heating furnace is a three-stage heating furnace, the temperature of the former stage is 100 to 600 ° C., preferably 100 to 500 ° C., the temperature of the middle stage is 400 to 800 ° C., preferably 500 to 800 ° C., and the temperature of the latter stage. Is 600 to 1200 ° C, preferably 800 to 1200 ° C.
また、該加熱炉を４段の加熱炉にすることもできる。この場合、１段目の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、２段目の温度は３００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、３段目の温度は５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、４段目の温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 Further, the heating furnace can be a four-stage heating furnace. In this case, the first stage temperature is 100 to 400 ° C., preferably 100 to 300 ° C., the second stage temperature is 300 to 700 ° C., preferably 300 to 600 ° C., and the third stage temperature is 500 to 900 ° C. Preferably, the temperature in the fourth stage is 700 to 1200 ° C, preferably 800 to 1200 ° C.
また、更に該加熱炉の設定温度を細分化して、該加熱炉を５段以上の加熱炉にすることもできる。 Furthermore, the set temperature of the heating furnace can be further subdivided to make the heating furnace into a heating furnace having five or more stages.
そして、該噴霧熱分解工程を行うことにより、該複合粒子粉末が得られる。 And this composite particle powder is obtained by performing this spray pyrolysis process.
なお、該第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、該噴霧液を、超音波方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化することにより、該複合粒子粉末を製造する方法であるが、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる該複合粒子粉末は、該第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る該噴霧液を、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化して得られたものであってもよい。 The method for producing the composite particle powder of the first embodiment is a method for producing the composite particle powder by thermally decomposing and oxidizing the spray liquid by an ultrasonic spray pyrolysis method. The composite particle powder used in the production of the solid oxide fuel cell electrode of the present invention is obtained by spraying the spray liquid according to the method for producing the composite particle powder of the first embodiment into a spray nozzle type spray pyrolysis. It may be obtained by thermal decomposition and oxidation by a method.
スプレーノズル方式の噴霧熱分解法では、得られる粒子のＤ７５／Ｄ２５の値が大きくなり易い。そのため、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法のノズル形状、送液速度、噴射圧力、噴射空気量等の条件を適宜選択することにより、得られる粒子のＤ５０、Ｄ７５／Ｄ２５、ＢＥＴ比表面積を、上述した該複合粒子粉末のＤ５０、Ｄ７５／Ｄ２５、ＢＥＴ比表面積の範囲に調節する。 In the spray pyrolysis method using a spray nozzle method, the value of D75 / D25 of the obtained particles tends to be large. Therefore, D50, D75 / D25, and BET specific surface area of the particles obtained by appropriately selecting the conditions such as the nozzle shape, liquid feeding speed, spraying pressure, spraying air amount and the like of the spray nozzle type spray pyrolysis method are as described above. The composite particle powder is adjusted to a range of D50, D75 / D25, and BET specific surface area.
本発明の固体酸化物燃料電池用セルは、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、該空気極用の複合粒子粉末を成形及び焼成して得られた本発明の固体酸化物形燃料電池用電極である固体酸化物形燃料電池用セルである。 The cell for a solid oxide fuel cell of the present invention comprises an electrolyte, a fuel electrode and an air electrode sandwiching the electrolyte, and the air electrode was obtained by molding and firing the composite particle powder for the air electrode. It is the cell for solid oxide fuel cells which is the electrode for solid oxide fuel cells of this invention.
また、本発明の固体酸化物燃料電池用セルは、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該燃料極が、該燃料極用の複合粒子粉末を成形及び焼成して得られた本発明の固体酸化物形燃料電池用電極である固体酸化物形燃料電池用セルである。 The solid oxide fuel cell of the present invention comprises an electrolyte, a fuel electrode and an air electrode sandwiching the electrolyte, and the fuel electrode is obtained by molding and firing composite particle powder for the fuel electrode. It is the cell for solid oxide fuel cells which is the electrode for solid oxide fuel cells of the obtained this invention.
本発明の固体酸化物燃料電池用セルに係る該電解質は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる電解質であれば、特に制限されない。 The electrolyte according to the solid oxide fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it is an electrolyte used in the solid oxide fuel cell.
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、前述した特定の範囲のＤ５０及びＤ７５／Ｄ２５の複合粒子粉末からなる電極なので、電極の界面抵抗が小さい。 Since the electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention is an electrode composed of the composite particle powder of D50 and D75 / D25 in the specific range described above, the electrode interface resistance is small.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
＜噴霧液の調製用水溶液の作製＞
１．噴霧液の調製用水溶液１：ランタンストロンチウムマンガネート
（１）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ１
硝酸ランタン六水和物３０．３ｇ、硝酸ストロンチウム６．３５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ１中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。
<Preparation of aqueous solution for preparation of spray solution>
1. Aqueous solution for preparation of spray solution 1: lanthanum strontium manganate (1) LSM aqueous solution for preparation of spray solution a1
Weigh 30.3 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 6.35 g of strontium nitrate and 28.7 g of manganese nitrate hexahydrate, dissolve in pure water, and then add pure water so that the amount of aqueous solution becomes 1000 ml. Then, an LSM aqueous solution a1 for preparing a spray liquid was prepared. At this time, the concentration of the Mn element in the LSM aqueous solution a1 for preparing a spray liquid was 0.1 mol / L. The molar ratio of La, Sr and Mn was La: Sr: Mn = 0.7: 0.3: 1.
（２）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ２
硝酸ランタン六水和物９０．９ｇ、硝酸ストロンチウム１９．１ｇ及び硝酸マンガン六水和物８６．１ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ２を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ２中のＭｎ元素の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。
(2) LSM aqueous solution for spray solution preparation a2
Weigh 90.9 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 19.1 g of strontium nitrate, and 86.1 g of manganese nitrate hexahydrate, dissolve in pure water, and then add pure water so that the amount of aqueous solution becomes 1000 ml. Then, an LSM aqueous solution a2 for preparing a spray solution was prepared. At this time, the concentration of the Mn element in the LSM aqueous solution a2 for preparing a spray liquid was 0.3 mol / L. The molar ratio of La, Sr and Mn was La: Sr: Mn = 0.7: 0.3: 1.
（３）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ３
硝酸ランタン六水和物３０３ｇ、硝酸ストロンチウム６３.５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ３中のＭｎ元素の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。
(3) LSM aqueous solution for spray solution preparation a3
Preparation of spray solution by weighing 303 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 63.5 g of strontium nitrate and 287 g of manganese nitrate hexahydrate, dissolving in pure water, and then adding pure water so that the amount of aqueous solution becomes 1000 ml. An LSM aqueous solution a3 was prepared. At this time, the concentration of the Mn element in the LSM aqueous solution a3 for preparing a spray liquid was 1.0 mol / L. The molar ratio of La, Sr and Mn was La: Sr: Mn = 0.7: 0.3: 1.
（４）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ１
硝酸ランタン六水和物３０．３ｇ、硝酸ストロンチウム６．３５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ１中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。
(4) LSM aqueous solution p1 for spray solution preparation
Weigh 30.3 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 6.35 g of strontium nitrate and 28.7 g of manganese nitrate hexahydrate, dissolve in pure water, and then add pure water so that the amount of aqueous solution becomes 1000 ml. Then, an LSM aqueous solution p1 for preparing a spray solution was prepared. At this time, the concentration of the Mn element in the LSM aqueous solution p1 for preparing the spray liquid was 0.1 mol / L. The molar ratio of La, Sr and Mn was La: Sr: Mn = 0.7: 0.3: 1.
（５）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ２
硝酸ランタン六水和物３４．６ｇ、硝酸ストロンチウム４．２３ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、さらに、平均粒子径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１５ｇ加え、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ２を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ２中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．８：０．２：１であった。
(5) LSM aqueous solution p2 for spray solution preparation
34.6 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 4.23 g of strontium nitrate and 28.7 g of manganese nitrate hexahydrate were weighed and dissolved in pure water. 15 g) was added, and then pure water was further added so that the amount of the aqueous solution became 1000 ml, thereby preparing an LSM aqueous solution p2 for preparing a spray solution. At this time, the concentration of the Mn element in the LSM aqueous solution p2 for preparing a spray liquid was 0.1 mol / L. The molar ratio of La, Sr and Mn was La: Sr: Mn = 0.8: 0.2: 1.
（６）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ３
硝酸ランタン六水和物３０．３ｇ、硝酸ストロンチウム６．３５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、さらに、平均粒子径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１５ｇ加え、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ３中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。
(6) LSM aqueous solution p3 for spray solution preparation
30.3 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 6.35 g of strontium nitrate, and 28.7 g of manganese nitrate hexahydrate were weighed and dissolved in pure water. Further, polymethyl methacrylate particles having an average particle size of 400 nm 15 g) was added, and then pure water was further added so that the amount of the aqueous solution became 1000 ml to prepare an LSM aqueous solution p3 for preparing a spray solution. At this time, the concentration of the Mn element in the LSM aqueous solution p3 for preparing a spray liquid was 0.1 mol / L. The molar ratio of La, Sr and Mn was La: Sr: Mn = 0.7: 0.3: 1.
２．噴霧液の調整用水溶液２：安定化ジルコニア
（１）噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ１
硝酸イットリウム六水和物６．１３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４．６ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ１中の全てのＹ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＹＳＺとなった際には、ＹＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｙ及びＺｒのモル比は、Ｙ：Ｚｒ＝１６：９２であった。
2. Spray solution adjustment aqueous solution 2: Stabilized zirconia (1) YSZ aqueous solution b1 for spray solution preparation
6.13 g of yttrium nitrate hexahydrate and 24.6 g of zirconium oxynitrate dihydrate were weighed and dissolved in pure water. Then, pure water was further added so that the amount of the aqueous solution became 1000 ml, and a spray solution was prepared. A YSZ aqueous solution b1 was prepared. At this time, when all the Y element and Zr element in the YSZ aqueous solution b1 for preparing the spray liquid are converted to YSZ through the spray pyrolysis step, the concentration is such that the amount of YSZ produced is 0.1 mol / L. Adjusted. The molar ratio of Y and Zr was Y: Zr = 16: 92.
（２）噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ２
硝酸イットリウム六水和物１８．４ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物７３．８ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ２を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ２中の全てのＹ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＹＳＺとなった際には、ＹＳＺの生成量が０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｙ及びＺｒのモル比は、Ｙ：Ｚｒ＝１６：９２であった。
(2) YSZ aqueous solution b2 for preparing spray solution
Yttrium nitrate hexahydrate (18.4 g) and zirconium oxynitrate dihydrate (73.8 g) were weighed and dissolved in pure water. Then, pure water was further added so that the amount of the aqueous solution became 1000 ml to prepare a spray solution. A YSZ aqueous solution b2 was prepared. At this time, when all the Y element and Zr element in the YSZ aqueous solution b2 for preparing the spray liquid are converted to YSZ through the spray pyrolysis step, the concentration is such that the amount of YSZ produced is 0.3 mol / L. Adjusted. The molar ratio of Y and Zr was Y: Zr = 16: 92.
（３）噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ３
硝酸イットリウム六水和物６１．３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４６ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ３中の全てのＹ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＹＳＺとなった際には、ＹＳＺの生成量が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｙ及びＺｒのモル比は、Ｙ：Ｚｒ＝１６：９２であった。
(3) YSZ aqueous solution b3 for spray liquid preparation
61.3 g of yttrium nitrate hexahydrate and 246 g of zirconium oxynitrate dihydrate were weighed and dissolved in pure water. Then, pure water was further added so that the amount of the aqueous solution became 1000 ml. An aqueous solution b3 was prepared. At this time, when all the Y element and Zr element in the YSZ aqueous solution b3 for preparing the spray liquid are converted to YSZ through the spray pyrolysis step, the concentration is such that the amount of YSZ produced is 1.0 mol / L. Adjusted. The molar ratio of Y and Zr was Y: Zr = 16: 92.
（４）噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｂ４
硝酸スカンジウム五水和物６．４４ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２３．９ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｂ４を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｂ４中の全てのＳｃ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＳｃＣｅＳＺとなった際には、ＳｃＣｅＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒのモル比は、Ｓｃ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：１：８９であった。
(4) ScCeSZ aqueous solution b4 for preparing spray solution
6.44 g of scandium nitrate pentahydrate, 0.43 g of cerium nitrate hexahydrate and 23.9 g of zirconium oxynitrate dihydrate were weighed and dissolved in pure water, and then the amount of the aqueous solution was 1000 ml. Further, purified water was added to prepare a spray solution preparation ScCeSZ aqueous solution b4. At this time, when all the Sc element, Ce element, and Zr element in the ScCeSZ aqueous solution b4 for preparing the spray liquid are converted into ScCeSZ through the spray pyrolysis step, the amount of ScCeSZ produced is 0.1 mol / L. The concentration was adjusted as follows. The molar ratio of Sc, Ce and Zr was Sc: Ce: Zr = 20: 1: 89.
（５）噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ１
硝酸スカンジウム五水和物６．４４ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２３．９ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ１中の全てのＳｃ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＳｃＣｅＳＺとなった際には、ＳｃＣｅＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒのモル比は、Ｓｃ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：１：８９であった。
(5) ScCeSZ aqueous solution q1 for spray solution preparation
6.44 g of scandium nitrate pentahydrate, 0.43 g of cerium nitrate hexahydrate and 23.9 g of zirconium oxynitrate dihydrate were weighed and dissolved in pure water, and then the amount of aqueous solution was 1000 ml. Further, pure water was added to prepare a ScCeSZ aqueous solution q1 for preparing a spray solution. At this time, when all the Sc element, Ce element, and Zr element in the ScCeSZ aqueous solution q1 for preparing the spray liquid are converted into ScCeSZ through the spray pyrolysis step, the amount of ScCeSZ produced is 0.1 mol / L. The concentration was adjusted as follows. The molar ratio of Sc, Ce and Zr was Sc: Ce: Zr = 20: 1: 89.
（６）噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ２
硝酸スカンジウム五水和物６．４４ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２３．９ｇを秤量し、純水に溶解させ、さらに、平均粒子径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１５ｇ加え、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ３中の全てのＳｃ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＳｃＣｅＳＺとなった際には、ＳｃＣｅＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒのモル比は、Ｓｃ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：１：８９であった。
(6) ScCeSZ aqueous solution q2 for spray solution preparation
6.44 g of scandium nitrate pentahydrate, 0.43 g of cerium nitrate hexahydrate and 23.9 g of zirconium oxynitrate dihydrate were weighed and dissolved in pure water. Furthermore, polymethyl having an average particle size of 400 nm 15 g of methacrylate particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were added, and then pure water was further added so that the amount of the aqueous solution became 1000 ml, to prepare a ScCeSZ aqueous solution q3 for preparing a spray solution. At this time, when all the Sc element, Ce element, and Zr element in the ScCeSZ aqueous solution q3 for preparing the spray liquid become ScCeSZ through the spray pyrolysis step, the amount of ScCeSZ produced is 0.1 mol / L. The concentration was adjusted as follows. The molar ratio of Sc, Ce and Zr was Sc: Ce: Zr = 20: 1: 89.
＜噴霧液の調製＞
噴霧液の調製用水溶液１（ランタンストロンチウムマンガネート）と、噴霧液の調製用水溶液２（安定化ジルコニア）とを表１に示す組合せで、噴霧液中のＬＳＭ及び安定化ジルコニア換算の合計モル濃度が表１に示す濃度となり、且つ、熱分解及び酸化後のＬＳＭと安定化ジルコニアの質量割合が表１に示す質量割合となるように混合し、噴霧液を得た。
<Preparation of spray solution>
Spray solution preparation aqueous solution 1 (lanthanum strontium manganate) and spray solution preparation aqueous solution 2 (stabilized zirconia) in the combination shown in Table 1, total molar concentration in terms of LSM and stabilized zirconia in the spray solution Were mixed so that the mass proportions of LSM and stabilized zirconia after pyrolysis and oxidation were the mass proportions shown in Table 1, and a spray solution was obtained.
（実施例及び比較例）
＜粒子製造及び分析＞
（超音波方式による粒子製造）
実施例１〜７及び比較例３〜４では、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、ＬＳＭ粒子又はＬＳＭと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、４段式電気炉（炉内温度前段から３００、５００、７００、９００℃）を用いた。
該ＬＳＭ粒子のＸ線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートであることが確認された。
また、該ＬＳＭと該安定化ジルコニアの複合粒子のＸ線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。
(Examples and Comparative Examples)
<Particle production and analysis>
(Particle production by ultrasonic method)
In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 3 to 4, spray pyrolysis was performed by an ultrasonic spray pyrolysis method to obtain LSM particles or composite particles of LSM and stabilized zirconia. In addition, air was used as the carrier gas, and a four-stage electric furnace (300, 500, 700, 900 ° C. from the previous stage in the furnace temperature) was used as the heating furnace.
X-ray diffraction analysis of the LSM particles confirmed that it was lanthanum strontium manganate.
Further, X-ray diffraction analysis of the composite particles of the LSM and the stabilized zirconia confirmed that they were lanthanum strontium manganate and stabilized zirconia.
（スプレーノズル方式による粒子製造）
比較例１及び２では、スプレーノズル方式（ノズル噴霧液滴の平均液滴径２０μｍ）の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、ＬＳＭと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、１段式電気炉（炉内温度７００℃）を用いた。なお、比較例１と比較例２では、スプレーノズルを変えて行った。
該ＬＳＭと安定化ジルコニアの複合粒子のＸ線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。
(Particle production by spray nozzle method)
In Comparative Examples 1 and 2, spray pyrolysis was performed by a spray pyrolysis method using a spray nozzle system (average droplet diameter of nozzle spray droplets) to obtain composite particles of LSM and stabilized zirconia. Note that air was used as the carrier gas, and a one-stage electric furnace (furnace temperature 700 ° C.) was used as the heating furnace. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the spray nozzle was changed.
An X-ray diffraction analysis of the composite particles of the LSM and stabilized zirconia confirmed that it was lanthanum strontium manganate and stabilized zirconia.
（市販品のＬＳＭ）
比較例５では、市販品のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＡＧＣセイミケミカル社製、Ｄ５０＝１．２μｍ）、及び市販品のスカンジアセリア安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業社製、酸化物換算で１０ｍｏｌ％のスカンジア及び１ｍｏｌ％のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア、Ｄ５０＝０．６μｍ）を用意し、表１に示す割合で混合した。
(Commercially available LSM)
In Comparative Example 5, commercially available La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., D50 = 1.2 μm), and commercially available scandia ceria stabilized zirconia (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.) In addition, scandiaceria-stabilized zirconia containing 10 mol% scandia and 1 mol% ceria in terms of oxide was prepared and mixed at a ratio shown in Table 1.
（粒度分布測定）
得られた複合粒子（比較例３ではＬＳＭ粒子、比較例５では粒子混合物）の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定法（株式会社島津製作所製 レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−７０００）により測定し、体積基準のＤ２５、Ｄ５０及びＤ７５と、Ｄ７５／Ｄ２５の値を求めた。その結果を表１に示す。
（ＢＥＴ比表面積）
得られた複合粒子（比較例３ではＬＳＭ粒子、比較例５では粒子混合物）のＢＥＴ比表面積を、ガス流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製、フローソーブ２３００形）にて測定した。その結果を表１に示す。
（ＩＣＰ測定）
得られた複合粒子（比較例３ではＬＳＭ粒子、比較例５では粒子混合物）の質量比をＩＣＰにて測定した。その結果を表１に示す。
(Particle size distribution measurement)
The particle size distribution of the obtained composite particles (LSM particles in Comparative Example 3 and particle mixture in Comparative Example 5) is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method (Laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation). Measurements were made and values of volume-based D25, D50 and D75 and D75 / D25 were obtained. The results are shown in Table 1.
(BET specific surface area)
The BET specific surface area of the obtained composite particles (LSM particles in Comparative Example 3 and particle mixture in Comparative Example 5) was measured with a gas flow type specific surface area automatic measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, Flowsorb 2300 type). The results are shown in Table 1.
(ICP measurement)
The mass ratio of the obtained composite particles (LSM particles in Comparative Example 3 and particle mixture in Comparative Example 5) was measured by ICP. The results are shown in Table 1.
＜空気極の製造＞
上記ようにして得られた複合粒子（比較例３ではＬＳＭ粒子、比較例５では粒子混合物）１００質量部に対して、フタル酸ジ−ｎ−ブチル５質量部、分散剤（マリアリム）３質量部、エチルセルロース５質量部、α−テレピネオール４０質量部をボールミルに加え、室温で３０分間混合した。得られたスラリーに再度、α−テレピネオールを適量混合し、該スラリーの粘度が、１００００ｍＰａ秒になるように調製し、空気極形成用スラリーを得た。
次いで、該空気極形成用スラリーを、スクリーン印刷法にて、膜厚が２０μｍとなるように成形した後、１２００℃で、３時間焼成し、空気極を製造した。
<Manufacture of air electrode>
5 parts by mass of di-n-butyl phthalate and 3 parts by mass of a dispersant (marialim) with respect to 100 parts by mass of the composite particles obtained as described above (LSM particles in Comparative Example 3 and particle mixture in Comparative Example 5). Then, 5 parts by mass of ethyl cellulose and 40 parts by mass of α-terpineol were added to a ball mill and mixed at room temperature for 30 minutes. An appropriate amount of α-terpineol was again mixed with the obtained slurry, and the slurry was prepared so that the viscosity of the slurry was 10,000 mPa seconds to obtain an air electrode forming slurry.
Next, the air electrode forming slurry was formed by screen printing so as to have a film thickness of 20 μm, and then fired at 1200 ° C. for 3 hours to produce an air electrode.
＜空気極の性能評価＞
得られた空気極について、交流インピーダンス法により、空気雰囲気下、８００℃における面積あたりの界面抵抗を測定した。その結果を表１に示す。なお、界面抵抗とは、交流インピーダンス法より得られる測定対象のセルのコール・コール・プロット、すなわち、周波数を変化させた時の周波数毎の実数部抵抗値Ｚ’（Ω）及び虚数部抵抗値Ｚ”（Ω）を、横軸を実数部抵抗値Ｚ’、縦軸を虚数部抵抗値Ｚ”として、プロットして得られるグラフにおいて、該グラフの横軸との２つの切片の実数部抵抗値の差である。
<Performance evaluation of air electrode>
About the obtained air electrode, the interface resistance per area in 800 degreeC was measured by the alternating current impedance method in air atmosphere. The results are shown in Table 1. The interfacial resistance is the Cole-Cole plot of the measurement target cell obtained by the AC impedance method, that is, the real part resistance value Z ′ (Ω) and the imaginary part resistance value for each frequency when the frequency is changed. In a graph obtained by plotting Z ″ (Ω) with the horizontal axis representing the real part resistance value Z ′ and the vertical axis representing the imaginary part resistance value Z ″, the real part resistance of the two intercepts with the horizontal axis of the graph The difference in values.
２）８ＹＳＺ：酸化物換算で８ｍｏｌ％のイットリアを含有するイットリア安定化ジルコニア、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ：酸化物換算で１０ｍｏｌ％のスカンジア及び１ｍｏｌ％のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア
３）８００℃における界面抵抗
本発明を用いれば、界面抵抗の低い優れた性能を有する固体酸化物形燃料電池（セル）を製造することができる。 If this invention is used, the solid oxide fuel cell (cell) which has the outstanding performance with low interface resistance can be manufactured.
Claims (7)
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。 A solid oxide fuel cell electrode obtained by molding and firing a composite particle powder in which an electron conductive metal oxide and an oxide ion conductive metal oxide are aggregated,
The volume-based 50% particle size (D50) in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is 0.01 to 1.3 μm,
The ratio (D75 / D25) of 75% particle size (D75) to 25% particle size (D25) based on volume in the particle size distribution measurement of the composite particle powder is 1.1 to 2.2;
An electrode for a solid oxide fuel cell.
（ＩＩ）０．０５μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦０．１μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇであり、
（ＩＩＩ）０．１μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０＜０．５μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２〜２０ｍ２／ｇであり、
（ＩＶ）０．５μｍ≦前記複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１．５〜４ｍ２／ｇであり、
（Ｖ）０．９μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１〜２．５ｍ２／ｇであること、
を特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極。 (I) In the case of 0.01 μm ≦ D50 ≦ 0.05 μm of the composite particle powder, the BET specific surface area of the composite particle powder is 15 to 150 m 2 / g,
(II) When 0.05 μm <D50 ≦ 0.1 μm of the composite particle powder, the BET specific surface area of the composite particle powder is 10 to 30 m 2 / g,
(III) When 0.1 μm <D50 of the composite particle powder <0.5 μm, the BET specific surface area of the composite particle powder is 2 to 20 m 2 / g,
(IV) When 0.5 μm ≦ D50 ≦ 0.9 μm of the composite particle powder, the BET specific surface area of the composite particle powder is 1.5 to 4 m 2 / g,
(V) When 0.9 μm <D50 ≦ 1.3 μm of the composite particle powder, the BET specific surface area of the composite particle powder is 1 to 2.5 m 2 / g,
The electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 and 2.
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