JP2008226531A - Manufacturing method of complex particulate for fuel cell electrode, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell - Google Patents

Manufacturing method of complex particulate for fuel cell electrode, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2008226531A
JP2008226531A JP2007060024A JP2007060024A JP2008226531A JP 2008226531 A JP2008226531 A JP 2008226531A JP 2007060024 A JP2007060024 A JP 2007060024A JP 2007060024 A JP2007060024 A JP 2007060024A JP 2008226531 A JP2008226531 A JP 2008226531A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
electrode
fine particles
fuel
composite fine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007060024A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Mitsunobu Kawano
光伸 川野
Toru Inagaki
亨 稲垣
Koji Hashino
幸次 橋野
Hiroyuki Yoshida
洋之 吉田
Hiroshi Ichiji
弘 伊知地
Seiichi Suda
聖一 須田
Koichi Kawahara
浩一 川原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Electric Power Co Inc
Japan Fine Ceramics Center
Original Assignee
Kansai Electric Power Co Inc
Japan Fine Ceramics Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Electric Power Co Inc, Japan Fine Ceramics Center filed Critical Kansai Electric Power Co Inc
Priority to JP2007060024A priority Critical patent/JP2008226531A/en
Publication of JP2008226531A publication Critical patent/JP2008226531A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of complex particulates for a fuel cell electrode capable of improving productivity of dispersed type complex particulates for a fuel cell electrode, a fuel electrode for a fuel cell manufactured with the use of the complex particulates for a fuel cell electrode manufactured in that manufacturing method, and a fuel cell including the fuel electrode for a fuel cell. <P>SOLUTION: The manufacturing method of complex particulates for a fuel cell electrode including a first process of making raw liquid by mixing a plurality of metallic compounds, water, an organic compound with a plurality of carboxyl groups, a second process of atomizing the raw liquid, and a third process of heating the atomized raw liquid, the fuel electrode for a fuel cell manufactured with the use of the complex particulates for a fuel cell electrode manufactured in that method, and a fuel cell including the fuel electrode for a fuel cell, are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、燃料電池用燃料極および燃料電池に関し、特に、分散型の燃料電池電極用複合微粒子の生産性を向上することができる燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極、およびその燃料電池用燃料極を含む燃料電池に関する。   The present invention relates to a method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode, a fuel electrode for a fuel cell, and a fuel cell, and in particular, the composite fine particles for a fuel cell electrode capable of improving the productivity of the composite fine particles for a fuel cell electrode in a dispersed type. The present invention relates to a fuel cell electrode produced by using the composite fine particles for a fuel cell electrode produced by the production method, and a fuel cell including the fuel electrode for the fuel cell.

従来から、噴霧熱分解法によって合成されたＮｉＯ−Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-δ（ＮｉＯ−ＳＤＣ）からなる燃料電池電極用複合微粒子（ＮｉＯからなる一次粒子（ＮｉＯ相）とＳｍ添加セリアからなる一次粒子（ＳＤＣ相）とが集合して構成された二次粒子）を用いて作製された燃料極を有する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は８００℃以下の低温の温度域でも優れた発電特性を有することが知られている。 Conventionally, composed of composite fine particles for fuel cell electrodes (NiO primary particles (NiO phase) composed of NiO—Ce 0.8 Sm 0.2 O 2-δ (NiO—SDC) synthesized by spray pyrolysis method and Sm-added ceria. A solid oxide fuel cell (SOFC) having a fuel electrode produced using secondary particles composed of aggregated primary particles (SDC phase) has excellent power generation even in a low temperature range of 800 ° C. or lower. It is known to have properties.

燃料電池電極用複合微粒子の形状、比表面積、およびＮｉＯ相とＳＤＣ相の分布状態といった微細組織因子は、燃料極の特性に大きく影響すると考えられる。   It is considered that the fine structure factors such as the shape, specific surface area, and NiO phase and SDC phase distribution state of the composite fine particles for fuel cell electrodes greatly affect the characteristics of the fuel electrode.

そして、硝酸または酢酸等の酸を添加して作製された原料液から噴霧熱分解法によってＮｉＯ−ＳＤＣからなる燃料電池電極用複合微粒子を作製した場合には、たとえば図２０に示すように、ＮｉＯ相１４がＳＤＣ相１５で被覆された被覆型の燃料電池電極用複合微粒子１３ａが構成されることが知られている。   When composite fine particles for fuel cell electrodes made of NiO-SDC are produced from a raw material solution produced by adding an acid such as nitric acid or acetic acid by spray pyrolysis, for example, as shown in FIG. It is known that the coated fine particles 13a for a fuel cell electrode in which the phase 14 is coated with the SDC phase 15 are configured.

一般に、固体酸化物形燃料電池のＮｉＯ−ＳＤＣからなる燃料極においては、ＳＤＣ相からなるイオン導電パスと、Ｎｉを主体とする電子伝導パスおよび燃料パスの３種の界面（三相界面）において電極反応が起こるとされている。したがって、燃料極の特性を向上させるためには、燃料極におけるＮｉＯの還元により生成したＮｉの凝集を防止するとともに、燃料極における三相界面を増大させることが求められている。   In general, in a fuel electrode made of NiO-SDC of a solid oxide fuel cell, there are three types of interfaces (three-phase interface): an ion conduction path consisting of an SDC phase, an electron conduction path mainly composed of Ni, and a fuel path. An electrode reaction is supposed to occur. Therefore, in order to improve the characteristics of the fuel electrode, it is required to prevent aggregation of Ni generated by reduction of NiO in the fuel electrode and increase the three-phase interface in the fuel electrode.

しかしながら、ＮｉＯ相がＳＤＣ相で被覆された被覆型の燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した場合には、Ｎｉの凝集を防止する点では有効であったが、三相界面を増大させる点では有効ではなかった。また、被覆型の燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した場合には、ＮｉＯの還元により生成するＮｉを表面に露出させる必要があるが、そのような制御は困難であった。   However, when a fuel electrode was prepared using coated fine particles for fuel cell electrodes in which the NiO phase was coated with the SDC phase, it was effective in preventing Ni aggregation, but the three-phase interface was It was not effective in increasing it. Further, when a fuel electrode is produced using coated fine particles for a fuel cell electrode, it is necessary to expose Ni generated by reduction of NiO on the surface, but such control is difficult.

そこで、たとえば特許文献１には、ＮｉＯ相とＳＤＣ相とを均一に分散させた分散型の燃料電池電極用複合微粒子が開示されている。この分散型の燃料電池電極用複合微粒子によれば、三相界面を増大させることができるとともに、ＮｉＯの還元により生成するＮｉを表面に露出させることもできる。
特開２００６−１８８３７２号公報 Thus, for example, Patent Document 1 discloses dispersed fine particles for a fuel cell electrode in which a NiO phase and an SDC phase are uniformly dispersed. According to this dispersed fine particle for fuel cell electrodes, the three-phase interface can be increased, and Ni generated by the reduction of NiO can be exposed on the surface.
JP 2006-188372 A

しかしながら、特許文献１の燃料電池電極用複合微粒子は、硝酸または酢酸等の酸を添加するとともにエチレングリコールを添加して原料液を作製し、その原料液を加熱してキレート化を進行させた後に、噴霧熱分解法によって粒子状とすることにより作製する必要がある（たとえば、特許文献１の段落［００３８］〜［００４０］）。   However, the composite fine particles for fuel cell electrodes of Patent Document 1 are prepared by adding an acid such as nitric acid or acetic acid and adding ethylene glycol to prepare a raw material liquid, and heating the raw material liquid to advance chelation. In addition, it is necessary to prepare the particles by spray pyrolysis (for example, paragraphs [0038] to [0040] of Patent Document 1).

すなわち、原料液を加熱してキレート化を進行させなかった場合には、ＮｉＯ相およびＳＤＣ相はそれぞれフレーク状となって球状の粒子とならないために、燃料極の特性が低下する等の問題があった。   That is, when the raw material liquid is heated and chelation is not allowed to proceed, the NiO phase and the SDC phase are flaked and do not become spherical particles. there were.

したがって、特許文献１の燃料電池電極用複合微粒子の製造において、燃料極の特性を向上させるためには原料液の加熱は必須の工程であるために、工数が増加し、生産性が悪くなるという問題があった。   Therefore, in the manufacture of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Patent Document 1, heating of the raw material liquid is an essential process for improving the characteristics of the fuel electrode, which increases man-hours and deteriorates productivity. There was a problem.

そこで、本発明の目的は、分散型の燃料電池電極用複合微粒子の生産性を向上することができる燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極、およびその燃料電池用燃料極を含む燃料電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing composite fine particles for fuel cell electrodes capable of improving the productivity of dispersed fine particles for fuel cell electrodes, and composite fine particles for fuel cells produced by the production method. It is an object of the present invention to provide a fuel cell fuel electrode produced by using the fuel cell and a fuel cell including the fuel cell fuel electrode.

本発明は、複数の金属化合物と、水と、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、を混合することにより原料液を作製する第１工程と、原料液を霧状にする第２工程と、霧状にされた原料液を加熱する第３工程と、を含む、燃料電池電極用複合微粒子の製造方法である。   The present invention includes a first step of preparing a raw material liquid by mixing a plurality of metal compounds, water, and an organic compound having a plurality of carboxyl groups, a second step of making the raw material liquid into a mist, And a third step of heating the atomized raw material liquid. A method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode.

ここで、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法において、有機化合物はクエン酸であることが好ましい。   Here, in the method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode of the present invention, the organic compound is preferably citric acid.

また、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法において、複数の金属化合物は、ニッケル（Ｎｉ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物およびサマリウム（Ｓｍ）化合物であることが好ましい。   In the method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode of the present invention, the plurality of metal compounds are preferably a nickel (Ni) compound, a cerium (Ce) compound, and a samarium (Sm) compound.

また、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法において、Ｎｉ化合物は硝酸ニッケルであり、Ｃｅ化合物は硝酸セリウムであり、Ｓｍ化合物は硝酸サマリウムであることが好ましい。   In the method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode of the present invention, it is preferable that the Ni compound is nickel nitrate, the Ce compound is cerium nitrate, and the Sm compound is samarium nitrate.

また、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法は、第３工程後に得られる粒子をか焼する第４工程を含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the composite particle for fuel cell electrodes of this invention includes the 4th process of calcining the particle | grains obtained after a 3rd process.

また、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法において、か焼の温度は３００℃以上であることが好ましい。   In the method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode of the present invention, the calcination temperature is preferably 300 ° C. or higher.

また、本発明は、上記のいずれかの燃料電池電極用複合微粒子の製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極である。   The present invention also provides a fuel electrode for a fuel cell produced by using any one of the above-described method for producing a composite fine particle for a fuel cell electrode.

さらに、本発明は、上記の燃料電池用燃料極を含む、燃料電池である。   Furthermore, the present invention is a fuel cell including the fuel electrode for a fuel cell described above.

本発明によれば、分散型の燃料電池電極用複合微粒子の生産性を向上することができる燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極、およびその燃料電池用燃料極を含む燃料電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the composite particulate for fuel cell electrodes which can improve the productivity of the composite particulate for fuel cell electrodes of a dispersion type, and the composite particulate for fuel cell electrodes manufactured by the manufacturing method are used. The produced fuel electrode for a fuel cell and a fuel cell including the fuel electrode for the fuel cell can be provided.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。   Embodiments of the present invention will be described below. In the drawings of the present invention, the same reference numerals represent the same or corresponding parts.

図１に、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法の一例のフローチャートを示す。ここで、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法は、原料液を作製する第１工程（Ｓ１ａ）と、原料液を霧状にする第２工程（Ｓ１ｂ）と、霧状にされた原料液を加熱する第３工程（Ｓ１ｃ）と、を含んでおり、第１工程、第２工程および第３工程がこの順序で行なわれる。ここで、本発明においては、第１工程の前、第１工程と第２工程との間、第２工程と第３工程との間、および第３工程の後の少なくとも１つの時点において、他の工程（第１工程、第２工程および第３工程以外の工程）が含まれていてもよい。   FIG. 1 shows a flowchart of an example of a method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode according to the present invention. Here, the manufacturing method of the composite fine particles for a fuel cell electrode according to the present invention was made into a mist form, a first step (S1a) for producing a raw material liquid, a second step (S1b) for making the raw material liquid into a mist form. A third step (S1c) for heating the raw material liquid, and the first step, the second step, and the third step are performed in this order. Here, in the present invention, at least one time point before the first step, between the first step and the second step, between the second step and the third step, and after the third step. These steps (steps other than the first step, the second step, and the third step) may be included.

まず、第１工程（Ｓ１ａ）においては、たとえば図２に示すように、複数の金属化合物１ａ、１ｂ、１ｃと、複数のカルボキシル基を有する有機化合物２と、を容器４中に収容された水３に添加し、その後、水３を攪拌することによって混合する。これにより、容器４中に原料液が作製される。   First, in the first step (S1a), for example, as shown in FIG. 2, a plurality of metal compounds 1a, 1b, and 1c and an organic compound 2 having a plurality of carboxyl groups are contained in water contained in a container 4. 3 and then water 3 is mixed by stirring. Thereby, a raw material liquid is produced in the container 4.

ここで、複数の金属化合物１ａ、１ｂ、１ｃとしては、それぞれＮｉ化合物、Ｃｅ化合物およびＳｍ化合物を用いることが好ましい。この場合には、ＮｉＯ相とＳＤＣ相とからなる分散型の燃料電池電極用複合微粒子を作製することができる。Ｎｉ化合物としては、たとえばＮｉの硝酸塩（硝酸ニッケル）を用いることができる。また、Ｃｅ化合物としては、たとえばＣｅの硝酸塩（硝酸セリウム）を用いることができる。また、Ｓｍ化合物としては、たとえばＳｍの硝酸塩（硝酸サマリウム）を用いることができる。   Here, as the plurality of metal compounds 1a, 1b, and 1c, it is preferable to use a Ni compound, a Ce compound, and an Sm compound, respectively. In this case, dispersed fine particles for fuel cell electrodes composed of a NiO phase and an SDC phase can be produced. As the Ni compound, for example, Ni nitrate (nickel nitrate) can be used. As the Ce compound, for example, Ce nitrate (cerium nitrate) can be used. As the Sm compound, for example, Sm nitrate (samarium nitrate) can be used.

また、有機化合物２としては、クエン酸を用いることが好ましい。この場合には、原料液を加熱してキレート化を進行させる工程を実施しなくても、分散型の燃料電池電極用複合微粒子を製造することができるようになる。なお、水３としては、たとえば、純水を用いることができる。   As the organic compound 2, citric acid is preferably used. In this case, the dispersed fine particles for fuel cell electrodes can be produced without carrying out the step of heating the raw material liquid to advance chelation. As the water 3, for example, pure water can be used.

次に、第２工程（Ｓ１ｂ）においては、たとえば図３に示すように、底部に超音波振動子８が設置された噴霧室５に、上記のようにして製造された原料液７を収容し、その後、超音波振動子８を振動させることによって、霧状にされた原料液７からなるミスト７ａが噴霧室５内に作製される。なお、図３は、本発明に用いられる噴霧熱分解装置の一例の構成を示している。   Next, in the second step (S1b), as shown in FIG. 3, for example, the raw material liquid 7 produced as described above is stored in the spray chamber 5 in which the ultrasonic vibrator 8 is installed at the bottom. Thereafter, the ultrasonic vibrator 8 is vibrated to produce a mist 7 a made of the atomized raw material liquid 7 in the spray chamber 5. In addition, FIG. 3 has shown the structure of an example of the spray pyrolysis apparatus used for this invention.

ここで、原料液７を霧状にする方法としては、たとえば、上記の超音波振動子８を用いる方法の他に、たとえば原料液７をスプレーすることによって霧状にする方法も用いることができる。   Here, as a method of making the raw material liquid 7 mist, for example, in addition to the method using the ultrasonic vibrator 8 described above, a method of making the raw material liquid 7 mist by spraying the raw material liquid 7 can also be used. .

そして、上記のようにして作製された噴霧室５内のミスト７ａは、噴霧室５に設けられたガス導入管９から噴霧室５内に導入された空気等のキャリアガス６によって、加熱室１０ｅ内に搬送される。   The mist 7a in the spray chamber 5 produced as described above is heated in the heating chamber 10e by a carrier gas 6 such as air introduced from the gas introduction pipe 9 provided in the spray chamber 5 into the spray chamber 5. Conveyed in.

続いて、第３工程（Ｓ１ｃ）においては、たとえば図３に示すように、加熱室１０ｅ内に搬送されたミスト７ａを、ヒータ１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄで順次加熱する。これにより、ミスト７ａから水分等が除去されて、図４に示す構成の分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３が得られる。   Subsequently, in the third step (S1c), for example, as shown in FIG. 3, the mist 7a conveyed into the heating chamber 10e is sequentially heated by the heaters 10a, 10b, 10c, and 10d. As a result, moisture and the like are removed from the mist 7a, and the dispersed fine particles 13 for the fuel cell electrode having the configuration shown in FIG. 4 are obtained.

ここで、図４に示す分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３は、ＮｉＯ相１４がＳＤＣ相１５で被覆された構成となっておらず、ＮｉＯ相１４とＳＤＣ相１５とが分散された構成となっている。   Here, the dispersive fuel cell electrode composite particle 13 shown in FIG. 4 does not have a configuration in which the NiO phase 14 is covered with the SDC phase 15, but has a configuration in which the NiO phase 14 and the SDC phase 15 are dispersed. It has become.

その後、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３は、キャリアガス６によって、加熱室１０ｅから回収室１６内に導入される。ここで、回収室１６内にはフィルタ１１が設置されており、このフィルタ１１に分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３が捕集される。そして、フィルタ１１に捕集された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を回収することによって、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３が得られる。   Thereafter, the dispersed fuel cell electrode composite fine particles 13 are introduced into the recovery chamber 16 from the heating chamber 10 e by the carrier gas 6. Here, a filter 11 is installed in the recovery chamber 16, and dispersed type fine particles 13 for fuel cell electrodes are collected in the filter 11. Then, the dispersed fuel cell electrode composite particles 13 collected by the filter 11 are collected, whereby the dispersed fuel cell electrode composite particles 13 are obtained.

なお、キャリアガス６は回収室１６に設けられたガス排気管１２を通って外部に排気される。   The carrier gas 6 is exhausted to the outside through a gas exhaust pipe 12 provided in the recovery chamber 16.

また、本発明においては、フィルタ１１から回収された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３をか焼する第４工程を含むことが好ましい。この場合には、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を構成するＮｉＯ相１４およびＳＤＣ相１５のそれぞれの結晶化が進行して、ＮｉＯ相１４およびＳＤＣ相１５のそれぞれの結晶子サイズが大きくなる傾向にある。そして、結晶子サイズの大きいＮｉＯ相１４およびＳＤＣ相１５から構成された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を用いて燃料極を作製した場合には、燃料極の特性が向上し、その結果として、この燃料極を有する燃料電池の特性も向上する傾向にある。   In the present invention, it is preferable to include a fourth step of calcining the dispersed fine particles 13 for fuel cell electrodes recovered from the filter 11. In this case, the crystallization of each of the NiO phase 14 and the SDC phase 15 constituting the dispersed fuel cell electrode composite fine particles 13 proceeds, and the crystallite size of each of the NiO phase 14 and the SDC phase 15 is increased. Tend to be. When the fuel electrode is produced using the dispersed fine particles 13 for the fuel cell electrode composed of the NiO phase 14 and the SDC phase 15 having a large crystallite size, the characteristics of the fuel electrode are improved. As a result, the characteristics of the fuel cell having this fuel electrode also tend to be improved.

ここで、第４工程において、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を構成するＮｉＯ相１４およびＳＤＣ相１５のそれぞれの結晶子サイズを大きくする観点からは、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を３００℃以上の温度に加熱することが好ましく、５００℃以上の温度に加熱することがより好ましく、１０００℃以上の温度にか焼することがさらに好ましい。   Here, in the fourth step, from the viewpoint of increasing the crystallite size of each of the NiO phase 14 and the SDC phase 15 constituting the dispersed fuel cell electrode composite particulate 13, the dispersed fuel cell electrode composite particulate. 13 is preferably heated to a temperature of 300 ° C. or higher, more preferably heated to a temperature of 500 ° C. or higher, and more preferably calcined to a temperature of 1000 ° C. or higher.

なお、か焼は、空気中で加熱することであり、たとえば、電気炉等を用いて分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を空気中で加熱する方法により行なうことができる。   The calcination is heating in the air, and can be performed, for example, by a method of heating the dispersed fine particles 13 for fuel cell electrodes in the air using an electric furnace or the like.

上記のようにして作製された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を有機溶媒中に分散させて、電解質の一方の表面に塗布し、その後、有機溶媒を乾燥して揮発させることによって、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３からなる燃料極を形成する。また、上記の燃料極が形成された側と反対側の表面に空気極を形成する。これにより、燃料極と空気極との間に電解質が設置された燃料電池が作製される。   Dispersed by dispersing the composite fuel cell electrode composite particles 13 produced as described above in an organic solvent and applying it to one surface of the electrolyte, and then drying and volatilizing the organic solvent. A fuel electrode composed of composite fine particles 13 for a fuel cell electrode of the type is formed. An air electrode is formed on the surface opposite to the side on which the fuel electrode is formed. Thus, a fuel cell in which an electrolyte is installed between the fuel electrode and the air electrode is manufactured.

なお、電解質としては、たとえば、従来から公知のＬａ0.08Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3-δ（ＬＳＧＭＣ）を用いることができる。また、空気極としては、たとえば、従来から公知のＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δ（ＳＳＣ）を用いることができる。 As the electrolyte, for example, conventionally known La 0.08 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3 -δ (LSGMC) can be used. As the air electrode, for example, conventionally known Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 -δ (SSC) can be used.

このようにして作製された燃料電池は、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３から形成された燃料極を有していることから、高い特性を有すると考えられる。   The fuel cell produced in this manner is considered to have high characteristics because it has a fuel electrode formed from the composite fine particles 13 for a fuel cell electrode of a dispersion type.

また、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３の形成にあたっては、原料液を加熱してキレート化を進行させる工程を行なう必要がないため、工数を減少させることができることから、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３の生産性が向上する。   Further, in forming the dispersed fuel cell electrode composite fine particles 13, it is not necessary to perform a step of heating the raw material liquid and causing chelation to proceed, so that the number of steps can be reduced. Productivity of the composite fine particles 13 for electrodes is improved.

なお、上記においては、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法の一例について説明したものであり、本発明がこの方法に限定されないことは言うまでもない。   In the above description, an example of a method for producing composite fine particles for fuel cell electrodes according to the present invention has been described, and it goes without saying that the present invention is not limited to this method.

（実施例１）
図５に、本発明の実施例１における燃料電池電極用複合微粒子の製造方法のフローチャートを示す。 (Example 1)
FIG. 5 shows a flowchart of a method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode in Example 1 of the present invention.

まず、ＣｅとＳｍのモル比が８：２になるとともに、純水１リットルに対してＣｅとＳｍとのモル数の合計が０．１モルとなるように純水に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）および硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）3）を添加するとともに、ＮｉとＳＤＣとの体積比が６：４となるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）も純水に添加した。 First, cerium nitrate (Ce (NO (NO)) is added to pure water so that the molar ratio of Ce to Sm is 8: 2, and the total number of moles of Ce and Sm is 0.1 mol per liter of pure water. 3 ) Add 3 ) and samarium nitrate (Sm (NO 3 ) 3 ) and add nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ) to pure water so that the volume ratio of Ni to SDC is 6: 4 did.

さらに、上記の硝酸セリウム、硝酸サマリウムおよび硝酸ニッケルの添加後の純水にＮｉの２倍のモル数に相当する量のクエン酸を添加した。これにより、実施例１の原料液が調製された。   Furthermore, citric acid was added in an amount corresponding to the number of moles twice that of Ni in the pure water after the addition of cerium nitrate, samarium nitrate and nickel nitrate. Thereby, the raw material liquid of Example 1 was prepared.

次に、上記のようにして調製した実施例１の原料液を図３に示す噴霧熱分解装置の噴霧室５内に収容し、超音波振動子８を振動させることによって、実施例１の原料液７のミスト７ａを作製した。   Next, the raw material liquid of Example 1 prepared as described above is accommodated in the spray chamber 5 of the spray pyrolysis apparatus shown in FIG. 3, and the ultrasonic vibrator 8 is vibrated, whereby the raw material of Example 1 is vibrated. A mist 7a of liquid 7 was produced.

そして、上記のミスト７ａを１リットル／分の流量で噴霧室５に導入されたキャリアガス６としての空気によって加熱室１０ｅ内に搬送し、ヒータ１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄで順次加熱した。ここで、ヒータ１０ａは２００℃に設定され、ヒータ１０ｂは４００℃に設定され、ヒータ１０ｃは８００℃に設定され、ヒータ１０ｄは１０００℃に設定された。   And said mist 7a was conveyed in the heating chamber 10e by the air as the carrier gas 6 introduce | transduced into the spraying chamber 5 with the flow volume of 1 liter / min, and it heated one by one with heater 10a, 10b, 10c, 10d. Here, the heater 10a was set to 200 ° C., the heater 10b was set to 400 ° C., the heater 10c was set to 800 ° C., and the heater 10d was set to 1000 ° C.

その後、上記の加熱によって水分等が除去された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を回収室１６内のフィルタ１１によって捕集した。そして、フィルタ１１によって捕集された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を回収し、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子を得た。   Thereafter, the dispersed composite fine particles 13 for a fuel cell electrode from which moisture and the like were removed by the heating were collected by the filter 11 in the collection chamber 16. Then, the dispersed fuel cell electrode composite particles 13 collected by the filter 11 were collected, and the fuel cell electrode composite particles of Example 1 were obtained.

図６（ａ）に実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）／ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）マップを示す。また、図６（ｂ）に、図６（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉのＴＥＭ／ＥＤＳを示し、図６（ｃ）に、図６（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＣｅのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示し、図６（ｄ）に、図６（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＳｍのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示す。図６（ａ）〜図６（ｄ）に示すＴＥＭ／ＥＤＳマップにおいては、図中の白い点が原子の存在箇所を示している。   FIG. 6A shows a TEM (Transmission Electron Microscope) / EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) map of the composite fine particles for the fuel cell electrode of Example 1. FIG. FIG. 6B shows the TEM / EDS of Ni of the composite fine particles for the fuel cell electrode of Example 1 shown in FIG. 6A, and FIG. 6C shows the implementation shown in FIG. 6A. FIG. 6D shows a Ce TEM / EDS map of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Example 1, and FIG. 6D shows a TEM / EDS map of Sm of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Example 1 shown in FIG. Indicates. In the TEM / EDS maps shown in FIGS. 6A to 6D, white points in the drawings indicate the locations where atoms are present.

図６（ａ）と図６（ｂ）〜（ｄ）とを比較すればわかるように、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子は、ＮｉＯ相とＳＤＣ相とがほぼ均一に分散された分散型の燃料電池電極用複合微粒子となっていることが確認された。これは後述する比較例１のＴＥＭ／ＥＤＳマップ（図９（ａ）〜（ｄ））と比較すれば明らかである。   As can be seen by comparing FIG. 6 (a) and FIGS. 6 (b) to (d), the composite fine particles for the fuel cell electrode of Example 1 are a dispersion in which the NiO phase and the SDC phase are almost uniformly dispersed. It was confirmed to be a composite fine particle for a fuel cell electrode of the type. This is apparent when compared with a TEM / EDS map (FIGS. 9A to 9D) of Comparative Example 1 described later.

また、図７に、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子を拡大したＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真を示す。ここで、図７のＳＥＭ写真に示される実施例１の燃料電池電極用複合微粒子の比表面積は５．１６４ｍ2／ｇであることが確認された。 FIG. 7 shows an SEM (Scanning Electron Microscope) photograph in which the composite fine particles for a fuel cell electrode of Example 1 are enlarged. Here, it was confirmed that the specific surface area of the composite fine particles for a fuel cell electrode of Example 1 shown in the SEM photograph of FIG. 7 was 5.164 m 2 / g.

その後、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子を３つのグループに分け、第１のグループについてはか焼を行なわず、第２のグループについては空気中において５００℃で２４時間加熱することによってか焼を行ない、第３のグループについては空気中において１０００℃で２４時間加熱することによってか焼を行なった。   Thereafter, the composite fine particles for the fuel cell electrode of Example 1 were divided into three groups, the first group was not calcined, and the second group was heated in air at 500 ° C. for 24 hours. The third group was calcined by heating in air at 1000 ° C. for 24 hours.

図８に、上記の実施例１の燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのぞれぞれのＸ線回折法（使用Ｘ線：ＣｕのＫα線）によるＸ線回折パターンを示す。図８に示すように、第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのＸ線回折パターンにおいては、ＮｉＯ相の結晶とＳＤＣ相の結晶に相当するＸ線回折ピークが確認された。   FIG. 8 shows the X-ray diffraction method (used X-ray: Cu Kα ray of each of the first group, the second group, and the third group of the composite fine particles for a fuel cell electrode of Example 1 described above. The X-ray diffraction pattern by) is shown. As shown in FIG. 8, X-ray diffraction peaks corresponding to NiO phase crystals and SDC phase crystals were confirmed in the X-ray diffraction patterns of the first group, the second group, and the third group.

なお、図８において、丸印はＮｉＯ相のＸ線回折ピークを示し、バツ印はＳＤＣ相のＸ線回折ピークを示している。   In FIG. 8, the circles indicate the X-ray diffraction peaks of the NiO phase, and the crosses indicate the X-ray diffraction peaks of the SDC phase.

（比較例１）
硝酸水溶液に酢酸ニッケル、硝酸セリウムおよび硝酸サマリウムを添加するとともにクエン酸を添加せずに原料液を作製したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１の燃料電池電極用複合微粒子を作製した。 (Comparative Example 1)
The composite fine particles for the fuel cell electrode of Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel acetate, cerium nitrate and samarium nitrate were added to the aqueous nitric acid solution, and the raw material liquid was prepared without adding citric acid. did.

図９（ａ）に比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＴＥＭ／ＥＤＳマップを示す。また、図９（ｂ）に、図９（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示し、図９（ｃ）に、図９（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＣｅのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示し、図９（ｄ）に、図９（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＳｍのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示す。図９（ａ）に示すＴＥＭ／ＥＤＳマップにおいては図中の黒い点が原子の存在箇所を示しており、図９（ｂ）〜図９（ｄ）に示すＴＥＭ／ＥＤＳマップにおいては、図中の白い点が原子の存在箇所を示している。   FIG. 9A shows a TEM / EDS map of the composite fine particles for a fuel cell electrode of Comparative Example 1. FIG. Further, FIG. 9B shows a TEM / EDS map of Ni of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1 shown in FIG. 9A, and FIG. 9C shows FIG. 9A. FIG. 9 (d) shows a Ce TEM / EDS map of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1, and FIG. 9 (d) shows a TEM / EDS of Sm of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1 shown in FIG. 9 (a). Show the map. In the TEM / EDS map shown in FIG. 9 (a), the black dots in the figure indicate the locations of the atoms, and in the TEM / EDS maps shown in FIGS. 9 (b) to 9 (d) The white dots indicate the locations of the atoms.

図９（ａ）と図９（ｂ）〜（ｄ）とを比較すればわかるように、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子は、中空のＮｉＯ相の内周および外周をそれぞれＳＤＣ相が被覆する被覆型の燃料電池電極用複合微粒子となっていることが確認された。   As can be seen by comparing FIG. 9 (a) and FIGS. 9 (b) to (d), the composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1 have the SDC phase on the inner and outer circumferences of the hollow NiO phase. It was confirmed that the coated fine particles for the fuel cell electrode were coated.

また、図１０に、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子を拡大したＳＥＭ写真を示す。ここで、図１０のＳＥＭ写真に示される比較例１の燃料電池電極用複合微粒子の比表面積は１９．９４５３ｍ2／ｇであることが確認された。 FIG. 10 shows an enlarged SEM photograph of the composite fine particles for a fuel cell electrode of Comparative Example 1. Here, it was confirmed that the specific surface area of the composite fine particles for a fuel cell electrode of Comparative Example 1 shown in the SEM photograph of FIG. 10 was 19.9453 m 2 / g.

その後、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子についても３つのグループに分け、第１のグループについてはか焼を行なわず、第２のグループについては空気中において５００℃で２４時間加熱することによってか焼を行ない、第３のグループについては空気中において１０００℃で２４時間加熱することによってか焼を行なった。   Thereafter, the composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1 are also divided into three groups, the first group is not calcined, and the second group is heated in air at 500 ° C. for 24 hours. Calcination was performed, and the third group was calcined by heating in air at 1000 ° C. for 24 hours.

図１１に、上記の比較例１の燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのぞれぞれのＸ線回折法（使用Ｘ線：ＣｕのＫα線）によるＸ線回折パターンを示す。図１１に示すように、第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのＸ線回折パターンにおいては、ＮｉＯ相の結晶とＳＤＣ相の結晶に相当するＸ線回折ピークが確認された。   FIG. 11 shows the X-ray diffraction method (used X-ray: Cu Kα ray of each of the first group, the second group, and the third group of the composite fine particles for a fuel cell electrode of Comparative Example 1 described above. The X-ray diffraction pattern by) is shown. As shown in FIG. 11, X-ray diffraction peaks corresponding to NiO phase crystals and SDC phase crystals were confirmed in the X-ray diffraction patterns of the first group, the second group, and the third group.

なお、図１１において、丸印はＮｉＯ相のＸ線回折ピークを示し、バツ印はＳＤＣ相のＸ線回折ピークを示している。   In FIG. 11, circles indicate the X-ray diffraction peaks of the NiO phase, and crosses indicate the X-ray diffraction peaks of the SDC phase.

（比較例２）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）および酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）を濃硝酸に溶解し、その後、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）を加え、さらにキレート剤としてエチレングリコールを全金属カチオン量の５倍モル量を加えて攪拌混合して混合液を作製した。 (Comparative Example 2)
Cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) and samarium oxide (Sm 2 O 3 ) are dissolved in concentrated nitric acid, then nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ) is added, and ethylene glycol is added as a chelating agent to all metals. A 5 times molar amount of the cation amount was added and mixed by stirring to prepare a mixed solution.

その後、上記の混合液を８０℃で８時間加熱することによってエチレングリコールを重合させ、キレート化を促進した。そして、この混合液１２５ｍｌに対して水を３７５ｍｌ加えることによって原料液を作製した。その後は実施例１と同様にして、比較例２の燃料電池電極用複合微粒子を作製した。   Then, ethylene glycol was polymerized by heating the above mixed solution at 80 ° C. for 8 hours to promote chelation. A raw material solution was prepared by adding 375 ml of water to 125 ml of this mixed solution. Thereafter, in the same manner as in Example 1, composite fine particles for a fuel cell electrode of Comparative Example 2 were produced.

図１２に、比較例２の燃料電池電極用複合微粒子のＳＥＭ写真を示す。ここで、図１２のＳＥＭ写真に示される比較例２の燃料電池電極用複合微粒子の比表面積は５．９６６ｍ2／ｇであることが確認された。 In FIG. 12, the SEM photograph of the composite microparticle for fuel cell electrodes of Comparative Example 2 is shown. Here, it was confirmed that the specific surface area of the composite fine particles for a fuel cell electrode of Comparative Example 2 shown in the SEM photograph of FIG. 12 was 5.966 m 2 / g.

（結晶子サイズの比較）
実施例１および比較例１のそれぞれの燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのそれぞれのＮｉＯ相およびＳＤＣ相の結晶子サイズをＸ線回折パターンから算出した。その結果を図１３に示す。 (Comparison of crystallite size)
The crystallite size of each NiO phase and SDC phase of the first group, the second group, and the third group of the composite fine particles for each fuel cell electrode of Example 1 and Comparative Example 1 is calculated from the X-ray diffraction pattern. did. The result is shown in FIG.

なお、図１３の縦軸がＮｉＯ相およびＳＤＣ相の結晶子サイズ（ｎｍ）を示し、横軸がか焼温度（℃）を示している。また、図１３の最も左端が第１のグループの結晶子サイズであり、真ん中が第２のグループの結晶子サイズであり、右端が第３のグループの結晶子サイズである。   In addition, the vertical axis | shaft of FIG. 13 has shown the crystallite size (nm) of the NiO phase and the SDC phase, and the horizontal axis has shown the calcination temperature (degreeC). Moreover, the leftmost end of FIG. 13 is the crystallite size of the first group, the middle is the crystallite size of the second group, and the right end is the crystallite size of the third group.

図１３に示すように、第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのいずれにおいても、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相およびＳＤＣ相の結晶子サイズはそれぞれ、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相およびＳＤＣ相よりも小さいことがわかる。   As shown in FIG. 13, in any of the first group, the second group, and the third group, the crystallite sizes of the NiO phase and the SDC phase of the composite fine particles for the fuel cell electrode of Example 1 were respectively compared. It can be seen that the composite fine particles for fuel cell electrodes of Example 1 are smaller than the NiO phase and the SDC phase.

これは、分散型の実施例１の燃料電池電極用複合微粒子においては、被覆型の比較例１の燃料電池電極用複合微粒子と比べて、ＮｉＯ相およびＳＤＣ相がそれぞれ凝集しにくいため、結晶子サイズが小さくなったものと考えられる。   This is because the NiO phase and the SDC phase are less likely to aggregate in the dispersed fine particles for fuel cell electrodes of Example 1 than in the coated fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1. It is thought that the size was reduced.

なお、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相の結晶子サイズは、図８に示すＸ線回折パターンの左から２番目の丸印のＸ線回折ピーク（２θ＝４０〜５０°の範囲にある丸印のＸ線回折ピーク）の半値幅から見積もられ、ＳＤＣ相の結晶子サイズは、図８に示すＸ線回折パターンの左端のバツ印のＸ線回折ピーク（２θ＝２０〜３０°の範囲にあるバツ印のＸ線回折ピーク）の半値幅から見積もられたものである。   The crystallite size of the NiO phase of the composite fine particles for fuel cell electrode of Example 1 is the X-ray diffraction peak (2θ = 40-50 °) of the second circle from the left of the X-ray diffraction pattern shown in FIG. The crystallite size of the SDC phase is estimated from the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak of the circle in the range). The X-ray diffraction peak (2θ = 20˜ It is estimated from the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak with a cross in the range of 30 °.

また、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相の結晶子サイズは、図１１に示すＸ線回折パターンの左から２番目の丸印のＸ線回折ピーク（２θ＝４０〜５０°の範囲にある丸印のＸ線回折ピーク）の半値幅から見積もられ、ＳＤＣ相の結晶子サイズは、図１１に示すＸ線回折パターンの左端のバツ印のＸ線回折ピーク（２θ＝２０〜３０°の範囲にあるバツ印のＸ線回折ピーク）の半値幅から見積もられたものである。   Further, the crystallite size of the NiO phase of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1 is the X-ray diffraction peak (2θ = 40 to 50 °) of the second circle from the left of the X-ray diffraction pattern shown in FIG. The crystallite size of the SDC phase is estimated from the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak indicated by the circle in the range). The X-ray diffraction peak indicated by the cross mark at the left end of the X-ray diffraction pattern shown in FIG. It is estimated from the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak with a cross in the range of 30 °.

なお、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子（図７）のか焼前のＮｉＯ相およびＳＤＣ相はそれぞれ、比較例１および比較例２の燃料電池電極用複合微粒子（図１０、図１２）のか焼前のＮｉＯ相およびＳＤＣ相よりもそれぞれ小さい。したがって、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子においては、燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相およびＳＤＣ相が従来と比べて小さいために、燃料電池電極用複合微粒子を種々の大きさに制御することができる等の利点が考えられる。   In addition, the NiO phase and the SDC phase before calcination of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Example 1 (FIG. 7) are the composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Examples 1 and 2 (FIGS. 10 and 12), respectively. It is smaller than the NiO phase and SDC phase before firing. Therefore, in the fuel cell electrode composite fine particles of Example 1, since the NiO phase and the SDC phase of the fuel cell electrode composite fine particles are smaller than the conventional, the fuel cell electrode composite fine particles are controlled to various sizes. An advantage such as being able to be considered is conceivable.

（燃料電池の作製）
実施例１の第１のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて、図１４に示すフローチャートにしたがって燃料電池を作製した。まず、ステップＳ２ａにおいて、ドクターブレード法により、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3-δ（ＬＳＧＭＣ）からなる厚さ０．２ｍｍの電解質基板を作製した。 (Fabrication of fuel cell)
Using the first group of fine particles for fuel cell electrodes of Example 1, a fuel cell was fabricated according to the flowchart shown in FIG. First, in step S2a, an electrolyte substrate having a thickness of 0.2 mm made of La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3-δ (LSGMC) was produced by a doctor blade method.

次に、ステップＳ２ｂにおいて、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子１．０ｇに、バインダーとして有機溶剤０．１ｇおよび分散剤として別の有機溶剤を所定量混合した後、電解質基板の一方の表面上にスクリーン印刷し、１２８０℃で３時間加熱して焼き付けることによって２ｃｍ2の面積の燃料極を作製した。 Next, in step S2b, after mixing a predetermined amount of organic solvent 0.1 g as a binder and another organic solvent as a dispersant with 1.0 g of the composite fine particles for fuel cell electrode of Example 1, one surface of the electrolyte substrate A fuel electrode having an area of 2 cm 2 was produced by screen printing on the top and heating and baking at 1280 ° C. for 3 hours.

次いで、ステップＳ２ｃにおいて、固相法で作製したＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δ（ＳＳＣ）粉末１．０ｇに、バインダーとして有機溶剤０．１ｇおよび分散剤として別の有機溶剤を所定量混合した後、燃料極が形成された電解質基板の表面と反対側の表面にスクリーン印刷し、１１００℃で３時間加熱して焼き付けることによって２ｃｍ2の面積の空気極を作製した。 Next, in step S2c, a predetermined amount of 0.1 g of an organic solvent as a binder and another organic solvent as a dispersant are mixed with 1.0 g of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3-δ (SSC) powder prepared by a solid phase method. Then, screen printing was performed on the surface opposite to the surface of the electrolyte substrate on which the fuel electrode was formed, and the air electrode having an area of 2 cm 2 was produced by baking at 1100 ° C. for 3 hours.

以上により、電解質基板の両面にそれぞれ燃料極と空気極とが形成された燃料電池を作製した。   As described above, a fuel cell in which the fuel electrode and the air electrode were formed on both surfaces of the electrolyte substrate was manufactured.

また、上記と同様にして、実施例１の第２のグループおよび第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子ならびに比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子についてもそれぞれ用いて燃料電池を作製した。   Further, in the same manner as described above, the second group and third group fine particles for fuel cell electrodes of Example 1 and the third group of fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1 were also used as fuel. A battery was produced.

（発電試験）
実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池についてそれぞれ発電試験を行なった。その結果を図１５に示す。なお、図１５において、縦軸は電圧（Ｖ）または出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を示し、横軸は発電試験時に燃料電池に流した電流の電流密度（Ａ／ｃｍ2）を示す。 (Power generation test)
A fuel cell in which a fuel electrode was produced using the composite particles for fuel cell electrodes of the third group of Example 1 and a fuel in which a fuel electrode was produced using the composite particles for fuel cell electrodes of the third group in Comparative Example 1 Each battery was subjected to a power generation test. The result is shown in FIG. In FIG. 15, the vertical axis represents voltage (V) or output density (mW / cm 2 ), and the horizontal axis represents current density (A / cm 2 ) of the current passed through the fuel cell during the power generation test.

また、図１５において、「実施例１の燃料電池−Ｖ」は実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池の電圧を示し、「実施例１の燃料電池−Ｐ」は実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池の出力密度を示している。   In FIG. 15, “Fuel cell-V of Example 1” indicates the voltage of the fuel cell in which the fuel electrode was produced using the composite particles for the fuel cell electrode of the third group of Example 1, and “Example “Fuel cell 1-P” indicates the output density of the fuel cell in which the fuel electrode was produced using the composite particles for the fuel cell electrode of the third group of Example 1.

また、「比較例１の燃料電池−Ｖ」は比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池の電圧を示し、「比較例１の燃料電池−Ｐ」は比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池の出力密度を示している。   “Fuel cell of Comparative Example 1-V” indicates the voltage of the fuel cell in which the fuel electrode was produced using the composite particles for the fuel cell electrode of the third group of Comparative Example 1, and “Fuel cell of Comparative Example 1” "-P" indicates the output density of the fuel cell in which the fuel electrode was produced using the composite particles for the fuel cell electrode of the third group of Comparative Example 1.

ここで、発電試験は、燃料極に乾燥水素を約７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流すとともに、空気極に空気を約３１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流して、燃料電池に流す電流量を変化させながら、燃料電池の作動温度を７５０℃として電圧（Ｖ）を測定し、測定された電圧（Ｖ）から出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を算出することにより行なった。 Here, in the power generation test, dry hydrogen is supplied to the fuel electrode at a flow rate of about 7.5 ml / min, and air is supplied to the air electrode at a flow rate of about 31.0 ml / min to change the amount of current flowing to the fuel cell. Then, the operating temperature of the fuel cell was set to 750 ° C., the voltage (V) was measured, and the output density (mW / cm 2 ) was calculated from the measured voltage (V).

図１５に示すように、実施例１の燃料電池および比較例１の燃料電池ともに、燃料電池に流す電流密度が上昇するにつれて電圧は低下するが、出力密度は上昇する傾向が見られた。また、同一の電流密度においては、実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池よりも、電圧および出力密度のいずれも高くなる傾向にあった。   As shown in FIG. 15, in both the fuel cell of Example 1 and the fuel cell of Comparative Example 1, the voltage decreased as the current density flowing through the fuel cell increased, but the output density tended to increase. Further, at the same current density, the fuel cell of Example 1 tended to be higher in both voltage and output density than the fuel cell of Comparative Example 1.

（出力密度の比較）
図１６に、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池について、上記の発電試験（ただし、燃料電池に流す電流の電流密度は０．３（Ａ／ｃｍ2）に固定）を行ない、出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を算出した結果を示す。 (Comparison of output density)
FIG. 16 shows a fuel cell manufactured using the first to third groups of fuel cell electrode composite particles of Example 1 and a third group of fuel cell electrode composite particles of Comparative Example 1. The result of calculating the output density (mW / cm 2 ) of the fuel cell was subjected to the above power generation test (however, the current density of the current flowing through the fuel cell was fixed at 0.3 (A / cm 2 )). Show.

なお、図１６において、比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の出力密度が左端の棒グラフに示されており、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の出力密度が左端から２番目の棒グラフから右端の棒グラフ（左から順に、第１、第２および第３のグループの順になっている）にかけて示されている。   In FIG. 16, the output density of the fuel cell produced using the composite particles for the fuel cell electrode of the third group of Comparative Example 1 is shown in the leftmost bar graph. The output density of the fuel cells produced using the three groups of fuel cell electrode composite fine particles is the second bar graph from the left end to the right end bar graph (in order from the left to the first, second and third groups). Is shown).

図１６に示すように、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の出力密度はいずれも、比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の出力密度よりも高いことが確認された。   As shown in FIG. 16, the output density of the fuel cells produced using the composite particles for fuel cell electrodes of the first to third groups of Example 1 are all the fuel of the third group of Comparative Example 1. It was confirmed that it was higher than the output density of the fuel cell produced using the composite fine particles for battery electrodes.

（過電圧、ＩＲドロップの比較）
また、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池のそれぞれについて電流遮断法(Current Interrupt Method)により、過電圧およびＩＲドロップの測定を行なった。その結果を図１７および図１８にそれぞれ示す。 (Comparison of overvoltage and IR drop)
In addition, the fuel cell produced using the first to third groups of fuel cell electrode composite particles of Example 1 and the third group of fuel cell electrode composite particles of Comparative Example 1 were used. Each of the fuel cells was measured for overvoltage and IR drop by the Current Interrupt Method. The results are shown in FIGS. 17 and 18, respectively.

なお、図１７は上記の燃料電池のぞれぞれの燃料極における過電圧の測定結果を示し、図１８は上記の燃料電池のそれぞれのＩＲドロップの測定結果を示している。   FIG. 17 shows the measurement result of the overvoltage at each fuel electrode of the fuel cell, and FIG. 18 shows the measurement result of each IR drop of the fuel cell.

また、図１７および図１８において、左端の棒グラフが比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の測定結果を示しており、左端から２番目の棒グラフから右端の棒グラフが実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の測定結果（左から順に、第１、第２および第３のグループの順になっている）を示している。   In FIGS. 17 and 18, the leftmost bar graph shows the measurement results of the fuel cells manufactured using the third group of fuel cell electrode composite fine particles of Comparative Example 1, and the second bar graph from the leftmost side. To the rightmost bar graph are measurement results of the fuel cells produced using the first to third groups of fuel cell electrode composite fine particles of Example 1 (in order from the left, for the first, second, and third groups). In order).

図１７および図１８に示すように、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の燃料極における過電圧およびＩＲドロップはそれぞれ、比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池よりも小さくなる傾向にあり、燃料電池の性能が優れていることが確認された。   As shown in FIGS. 17 and 18, the overvoltage and IR drop at the fuel electrode of the fuel cell manufactured using the first to third groups of fuel cell electrode composite fine particles of Example 1 are respectively Comparative Example 1. It was confirmed that the performance of the fuel cell was excellent, as the fuel cell tends to be smaller than the fuel cell produced using the composite particles for the fuel cell electrode of the third group.

（発電試験後の燃料極の観察）
図１９（ａ）に、実施例１の第１のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の上記発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真を示し、図１９（ｂ）に、実施例１の第２のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の上記発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真を示し、図１９（ｃ）に、実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の上記発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真を示す。また、図１９（ｄ）に、比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の上記発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真を示す。 (Observation of fuel electrode after power generation test)
FIG. 19 (a) shows a SEM photograph of the fuel electrode after the power generation test of a fuel cell manufactured using the first group of fine particles for fuel cell electrode of Example 1, and FIG. 19 (b). FIG. 19C shows an SEM photograph of the fuel electrode after the power generation test of a fuel cell manufactured using the second group of fuel cell electrode composite fine particles of Example 1, and FIG. The SEM photograph of the fuel electrode after the said power generation test of the fuel cell produced using the composite particle for fuel cell electrodes of 3 groups is shown. FIG. 19D shows an SEM photograph of the fuel electrode after the power generation test of a fuel cell manufactured using the third group of fuel cell electrode composite fine particles of Comparative Example 1.

図１９（ａ）〜（ｃ）に示すように、か焼の有無およびか焼温度の変化によって、発電試験後の燃料極の構造が大きく変化することがないことが確認された。   As shown in FIGS. 19A to 19C, it was confirmed that the structure of the fuel electrode after the power generation test did not change greatly depending on the presence or absence of calcination and the change in calcination temperature.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明によれば、分散型の燃料電池電極用複合微粒子の生産性を向上することができる燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極、およびその燃料電池用燃料極を含む燃料電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the composite particulate for fuel cell electrodes which can improve the productivity of the composite particulate for fuel cell electrodes of a dispersion type, and the composite particulate for fuel cell electrodes manufactured by the manufacturing method are used. The produced fuel electrode for a fuel cell and a fuel cell including the fuel electrode for the fuel cell can be provided.

本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法の一例のフローチャートである。It is a flowchart of an example of the manufacturing method of the composite particle for fuel cell electrodes of this invention. 本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法の第１工程を図解するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the 1st process of the manufacturing method of the composite microparticle for fuel cell electrodes of this invention. 本発明に用いられる噴霧熱分解装置の一例の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of an example of the spray pyrolysis apparatus used for this invention. 本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法によって製造される分散型の燃料電池電極用複合微粒子の一例の模式的な斜視図である。It is a typical perspective view of an example of the dispersion type composite particulate for fuel cell electrodes manufactured by the manufacturing method of the composite particulate for fuel cell electrodes of the present invention. 実施例における燃料電池電極用複合微粒子の製造方法のフローチャートである。It is a flowchart of the manufacturing method of the composite microparticle for fuel cell electrodes in an Example. （ａ）は実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｂ）は（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉのＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｃ）は（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＣｅのＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｄ）は（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＳｍのＴＥＭ／ＥＤＳマップである。(A) is a TEM / EDS map of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Example 1, and (b) is a TEM / EDS map of Ni of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Example 1 shown in (a). (C) is a Ce TEM / EDS map of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Example 1 shown in (a), and (d) is the composite fine particles for fuel cell electrodes of Example 1 shown in (a). It is a TEM / EDS map of Sm. 実施例１の燃料電池電極用複合微粒子を拡大したＳＥＭ写真である。3 is an enlarged SEM photograph of the composite fine particles for a fuel cell electrode of Example 1. 実施例１の燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのぞれぞれのＸ線回折法によるＸ線回折パターンである。2 is an X-ray diffraction pattern obtained by an X-ray diffraction method for each of a first group, a second group, and a third group of composite fine particles for a fuel cell electrode of Example 1. FIG. （ａ）は比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｂ）は（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉのＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｃ）は（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＣｅのＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｄ）は（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＳｍのＴＥＭ／ＥＤＳマップである。(A) is a TEM / EDS map of composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1, and (b) is a TEM / EDS map of Ni of composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1 shown in (a). (C) is a Ce TEM / EDS map of the composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1 shown in (a), and (d) is the composite fine particles for fuel cell electrodes of Comparative Example 1 shown in (a). It is a TEM / EDS map of Sm. 比較例１の燃料電池電極用複合微粒子を拡大したＳＥＭ写真である。4 is an enlarged SEM photograph of composite fine particles for a fuel cell electrode of Comparative Example 1. 比較例１の燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのぞれぞれのＸ線回折法によるＸ線回折パターンである。4 is an X-ray diffraction pattern obtained by an X-ray diffraction method of each of a first group, a second group, and a third group of composite fine particles for a fuel cell electrode of Comparative Example 1. FIG. 比較例２の燃料電池電極用複合微粒子のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of composite fine particles for a fuel cell electrode of Comparative Example 2. 実施例１および比較例１のそれぞれの燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのそれぞれのＮｉＯ相およびＳＤＣ相の結晶子サイズをＸ線回折パターンから算出した結果を示す図である。The crystallite size of each NiO phase and SDC phase of the first group, the second group, and the third group of the composite fine particles for each fuel cell electrode of Example 1 and Comparative Example 1 is calculated from the X-ray diffraction pattern. It is a figure which shows the result. 実施例における燃料電池の製造方法のフローチャートである。It is a flowchart of the manufacturing method of the fuel cell in an Example. 実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池についてそれぞれ行なった発電試験の結果を示す図である。A fuel cell in which a fuel electrode was produced using the composite particles for fuel cell electrodes of the third group of Example 1 and a fuel in which a fuel electrode was produced using the composite particles for fuel cell electrodes of the third group in Comparative Example 1 It is a figure which shows the result of the electric power generation test each done about the battery. 実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験における出力密度の結果を示す図である。A fuel cell manufactured using the first to third groups of fuel cell electrode composite particles of Example 1 and a fuel cell manufactured of the third group of fuel cell electrode composite particles of Comparative Example 1 It is a figure which shows the result of the power density in the electric power generation test. 実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池のそれぞれの燃料極における過電圧の測定結果を示す図である。A fuel cell manufactured using the first to third groups of fuel cell electrode composite particles of Example 1 and a fuel cell manufactured of the third group of fuel cell electrode composite particles of Comparative Example 1 It is a figure which shows the measurement result of the overvoltage in each of each fuel electrode. 実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池のそれぞれのＩＲドロップの測定結果を示す図である。A fuel cell manufactured using the first to third groups of fuel cell electrode composite particles of Example 1 and a fuel cell manufactured of the third group of fuel cell electrode composite particles of Comparative Example 1 It is a figure which shows the measurement result of each IR drop. （ａ）は実施例１の第１のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例１の第２のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真であり、（ｃ）は実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真であり、（ｄ）は比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真である。(A) is the SEM photograph of the fuel electrode after the power generation test of the fuel cell produced using the composite particles for the fuel cell electrode of the first group of Example 1, and (b) is the second photograph of Example 1. 4 is a SEM photograph of a fuel electrode after a power generation test of a fuel cell manufactured using the composite particles for fuel cell electrodes of the group of (c), and (c) is a composite particle for fuel cell electrodes of the third group of Example 1. FIG. FIG. 6 is an SEM photograph of a fuel electrode after a power generation test of a fuel cell manufactured using the fuel cell, wherein (d) is a power generation test of a fuel cell manufactured using composite particles for a fuel cell electrode of the third group of Comparative Example 1; It is a SEM photograph of the later fuel electrode. 従来の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法によって製造される被覆型の燃料電池電極用複合微粒子の一例の模式的な斜視図である。It is a typical perspective view of an example of the composite particle for fuel cell electrodes of the coating type manufactured by the manufacturing method of the conventional composite particle for fuel cell electrodes.

符号の説明Explanation of symbols

１ａ，１ｂ，１ｃ 金属化合物、２ 有機化合物、３ 水、４ 容器、５ 噴霧室、６ キャリアガス、７ 原料液、７ａ ミスト、８ 超音波振動子、９ ガス導入管、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ ヒータ、１０ｅ 加熱室、１１ フィルタ、１２ ガス排気管、１３，１３ａ 燃料電池電極用複合微粒子、１４ ＮｉＯ相、１５ ＳＤＣ相、１６ 回収室。   1a, 1b, 1c metal compound, 2 organic compound, 3 water, 4 container, 5 spray chamber, 6 carrier gas, 7 raw material liquid, 7a mist, 8 ultrasonic vibrator, 9 gas introduction pipe, 10a, 10b, 10c, 10d heater, 10e heating chamber, 11 filter, 12 gas exhaust pipe, 13, 13a Composite fine particles for fuel cell electrode, 14 NiO phase, 15 SDC phase, 16 recovery chamber.

Claims (8)

複数の金属化合物と、水と、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、を混合することにより原料液を作製する第１工程と、
前記原料液を霧状にする第２工程と、
霧状にされた前記原料液を加熱する第３工程と、
を含む、燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。 A first step of preparing a raw material liquid by mixing a plurality of metal compounds, water, and an organic compound having a plurality of carboxyl groups;
A second step of atomizing the raw material liquid;
A third step of heating the atomized raw material liquid;
The manufacturing method of the composite microparticle for fuel cell electrodes containing this. 前記有機化合物はクエン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。   The method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode according to claim 1, wherein the organic compound is citric acid. 前記複数の金属化合物は、ニッケル化合物、セリウム化合物およびサマリウム化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。   3. The method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode according to claim 1, wherein the plurality of metal compounds are a nickel compound, a cerium compound, and a samarium compound. 前記ニッケル化合物は硝酸ニッケルであり、前記セリウム化合物は硝酸セリウムであり、前記サマリウム化合物は硝酸サマリウムであることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。   The method for producing composite microparticles for a fuel cell electrode according to claim 3, wherein the nickel compound is nickel nitrate, the cerium compound is cerium nitrate, and the samarium compound is samarium nitrate. 前記第３工程後に得られる粒子をか焼する第４工程を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。   5. The method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode according to claim 1, comprising a fourth step of calcining particles obtained after the third step. 6. 前記か焼の温度は３００℃以上であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。   The method for producing composite fine particles for a fuel cell electrode according to claim 5, wherein the calcination temperature is 300 ° C or higher. 請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された、燃料電池用燃料極。   A fuel electrode for a fuel cell, produced using the fuel cell electrode composite fine particles produced by the method for producing fuel cell electrode composite fine particles according to any one of claims 1 to 6. 請求項７に記載の燃料電池用燃料極を含む、燃料電池。   A fuel cell comprising the fuel electrode for a fuel cell according to claim 7.
JP2007060024A 2007-03-09 2007-03-09 Manufacturing method of complex particulate for fuel cell electrode, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell Pending JP2008226531A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007060024A JP2008226531A (en) 2007-03-09 2007-03-09 Manufacturing method of complex particulate for fuel cell electrode, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007060024A JP2008226531A (en) 2007-03-09 2007-03-09 Manufacturing method of complex particulate for fuel cell electrode, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008226531A true JP2008226531A (en) 2008-09-25

Family

ID=39844910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007060024A Pending JP2008226531A (en) 2007-03-09 2007-03-09 Manufacturing method of complex particulate for fuel cell electrode, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008226531A (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010146727A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Japan Fine Ceramics Center Method for manufacturing solid-oxide fuel cell
JP2010282772A (en) * 2009-06-03 2010-12-16 Tokyo Electric Power Co Inc:The Electrode material for solid oxide fuel cell, and electrode for solid oxide fuel cell
JP2010282932A (en) * 2009-06-08 2010-12-16 Tokyo Electric Power Co Inc:The Electrode for solid oxide fuel cell, and cell of solid oxide fuel cell
JP2012133893A (en) * 2010-12-17 2012-07-12 Noritake Co Ltd Composite particle for fuel electrode of sofc and method for producing composite particle
WO2014021028A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 Method for producing fuel electrode material for solid oxide fuel cell
WO2018084279A1 (en) * 2016-11-07 2018-05-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Composite particle powder, electrode material for solid oxide cells, and electrode for solid oxide cells using same
JP2020152587A (en) * 2019-03-18 2020-09-24 一般財団法人ファインセラミックスセンター Method of producing ceramic powder, ceramic powder, and method of producing ceramic dense body

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11297333A (en) * 1998-04-03 1999-10-29 Kansai Electric Power Co Inc:The Fuel electrode and solid electrolyte fuel cell using the same
JP2004043216A (en) * 2002-07-09 2004-02-12 Shoei Chem Ind Co Method for manufacturing highly-crystallized double oxide powder
JP2004055193A (en) * 2002-07-17 2004-02-19 Mitsubishi Materials Corp Manufacturing method of electrode material for solid oxide type fuel cell
JP2006188372A (en) * 2004-12-28 2006-07-20 Japan Fine Ceramics Center Manufacturing method of ceramic powder

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11297333A (en) * 1998-04-03 1999-10-29 Kansai Electric Power Co Inc:The Fuel electrode and solid electrolyte fuel cell using the same
JP2004043216A (en) * 2002-07-09 2004-02-12 Shoei Chem Ind Co Method for manufacturing highly-crystallized double oxide powder
JP2004055193A (en) * 2002-07-17 2004-02-19 Mitsubishi Materials Corp Manufacturing method of electrode material for solid oxide type fuel cell
JP2006188372A (en) * 2004-12-28 2006-07-20 Japan Fine Ceramics Center Manufacturing method of ceramic powder

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010146727A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Japan Fine Ceramics Center Method for manufacturing solid-oxide fuel cell
JP2010282772A (en) * 2009-06-03 2010-12-16 Tokyo Electric Power Co Inc:The Electrode material for solid oxide fuel cell, and electrode for solid oxide fuel cell
JP2010282932A (en) * 2009-06-08 2010-12-16 Tokyo Electric Power Co Inc:The Electrode for solid oxide fuel cell, and cell of solid oxide fuel cell
JP2012133893A (en) * 2010-12-17 2012-07-12 Noritake Co Ltd Composite particle for fuel electrode of sofc and method for producing composite particle
WO2014021028A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 Method for producing fuel electrode material for solid oxide fuel cell
US20150140475A1 (en) * 2012-07-31 2015-05-21 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Process for producing anode material for solid oxide fuel cell
JPWO2014021028A1 (en) * 2012-07-31 2016-07-21 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 Method for producing fuel electrode material for solid oxide fuel cell
US9570754B2 (en) 2012-07-31 2017-02-14 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Process for producing anode material for solid oxide fuel cell
WO2018084279A1 (en) * 2016-11-07 2018-05-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Composite particle powder, electrode material for solid oxide cells, and electrode for solid oxide cells using same
JPWO2018084279A1 (en) * 2016-11-07 2019-10-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Composite particle powder, electrode material for solid oxide cell, and electrode for solid oxide cell using the same
JP2020152587A (en) * 2019-03-18 2020-09-24 一般財団法人ファインセラミックスセンター Method of producing ceramic powder, ceramic powder, and method of producing ceramic dense body
JP7565149B2 (en) 2019-03-18 2024-10-10 一般財団法人ファインセラミックスセンター Method for producing ceramic powder, method for producing ceramic powder and dense ceramic body

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. High valence metals engineering strategies of Fe/Co/Ni-based catalysts for boosted OER electrocatalysis
Wang et al. Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 with controllable morphology and size for high performance lithium-ion batteries
JP6983152B2 (en) Positive electrode active material, its manufacturing method and positive electrode for lithium ion secondary batteries
CN106006744B (en) Positive active material and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6587804B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2008226531A (en) Manufacturing method of complex particulate for fuel cell electrode, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell
Bao et al. The Effects of Trace Yb Doping on the Electrochemical Performance of Li‐Rich Layered Oxides
CN105826549B (en) Positive electrode active material, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
Park et al. Understanding the role of trace amount of Fe incorporated in Ni-rich Li [Ni1-x-yCoxMny] O2 cathode material
Ma et al. Effect of metal ion concentration in precursor solution on structure and electrochemical performance of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2
WO2017135416A1 (en) Positive electrode active material, lithium ion secondary battery positive electrode, and lithium ion secondary battery
CN108923043A (en) A kind of preparation method of nickelic polynary positive pole material
JP2014099295A (en) Electrode material for lithium ion secondary battery, manufacturing method of the electrode material and lithium ion secondary battery
JP5617717B2 (en) Composite ceramic material, method for producing the same, and solid oxide fuel cell
JP2013073832A (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
Xu et al. Enhancing high-voltage performances of nickel-based cathode material via aluminum and progressive concentration gradient modification
JP5439959B2 (en) Electrode for solid oxide fuel cell and cell for solid oxide fuel cell
Heo et al. Synthesis and electrochemical performance analysis of LiNiO2 cathode material using Taylor-Couette flow-type Co-precipitation method
Chao et al. Constructing LaNiO3/NiO heterostructure via selective dissolution of A-site cations from La1− xSrxNiO3 for promoting oxygen evolution reaction
Lim et al. Characterization of core-shell structured Ni@ GDC anode materials synthesized by ultrasonic spray pyrolysis for solid oxide fuel cells
JP5175154B2 (en) Production method of nickel composite oxide, nickel composite oxide obtained by the method, nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide using the nickel composite oxide, and nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide Fuel electrode for solid oxide fuel cell
WO2017082313A1 (en) Positive electrode active material, positive electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP2011190148A (en) Composite ceramic powder and method for producing the same, and solid oxide fuel cell
JP2006188372A (en) Manufacturing method of ceramic powder
JP2010006648A (en) Composite ceramic powder, production method of the same, and solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100302

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120821

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130108