JP5175154B2 - Production method of nickel composite oxide, nickel composite oxide obtained by the method, nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide using the nickel composite oxide, and nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide Fuel electrode for solid oxide fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極に関する。 The present invention relates to a method for producing a nickel composite oxide, a nickel composite oxide obtained by the method, a nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide using the nickel composite oxide, and the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide. The present invention relates to a fuel electrode for a solid oxide fuel cell containing a product.
従来から、固体酸化物型燃料電池の燃料極は、酸化ニッケルと酸素導電体として結晶構造の安定化された酸化ジルコニウムや酸化セリウムとを混合することにより製造されている。このとき、電極特性の観点から、形成された燃料極においてニッケルが微細且つ均一に分散していることが求められている。 Conventionally, a fuel electrode of a solid oxide fuel cell has been manufactured by mixing nickel oxide and zirconium oxide or cerium oxide having a stabilized crystal structure as an oxygen conductor. At this time, from the viewpoint of electrode characteristics, nickel is required to be finely and uniformly dispersed in the formed fuel electrode.
電極中に存在する酸化ニッケルは、燃料である水素ガスによってニッケル（ニッケルメタル）へと還元され、電子を効率よく伝導する役割と、水素ガスの分解触媒としての２つの役割を担う。その際にニッケルを微細化し、かつ電極内部における分布状態を均一にすること、すなわちニッケルの分散性を向上させることは、触媒として寄与可能な比表面積が増大することに繋がり、また燃料の反応場として知られる酸化ニッケル−安定化ジルコニア−空孔の界面、すなわち三相界面の数の向上に繋がり電気化学反応が促進され出力特性が向上する。 Nickel oxide present in the electrode is reduced to nickel (nickel metal) by hydrogen gas as a fuel, and plays two roles as an electron conducting efficiency and a hydrogen gas decomposition catalyst. At that time, miniaturizing nickel and making the distribution state inside the electrode uniform, that is, improving the dispersibility of nickel, leads to an increase in specific surface area that can contribute as a catalyst, and the reaction field of fuel. This leads to an increase in the number of nickel oxide-stabilized zirconia-hole interfaces, that is, three-phase interfaces, which promotes electrochemical reaction and improves output characteristics.
固体酸化物型燃料電池の燃料としては、メタン、プロパン等の炭化水素ガスが用いられる。前記炭化水素ガスは燃料改質を経て水素ガスを生成する。水素ガスの生成反応は燃料極中に存在するニッケルの表面で起こる。従って、ニッケルの比表面積が小さい場合、炭化水素燃料の水素への改質効率が悪くなり、燃料ガス中の水素分圧が低下する。その結果、出力特性が低下するおそれがある。 A hydrocarbon gas such as methane or propane is used as a fuel for the solid oxide fuel cell. The hydrocarbon gas generates hydrogen gas through fuel reforming. Hydrogen gas generation reaction occurs on the surface of nickel present in the fuel electrode. Therefore, when the specific surface area of nickel is small, the reforming efficiency of hydrocarbon fuel into hydrogen is deteriorated, and the hydrogen partial pressure in the fuel gas is lowered. As a result, the output characteristics may be degraded.
出力特性の向上を目的として、酸化ニッケルと結晶構造の安定化された安定化ジルコニアをボールミル等のメディアミルを用いて粉砕混合して燃料極材料を製造する技術が知られている（特許文献１）。 For the purpose of improving output characteristics, a technique for producing a fuel electrode material by pulverizing and mixing nickel oxide and stabilized zirconia having a stabilized crystal structure using a media mill such as a ball mill is known (Patent Document 1). ).
しかしながら、特許文献１の方法により得られた燃料極は、ニッケルの比表面積が低く、出力特性等の点で未だ改善の余地がある。
However, the fuel electrode obtained by the method of
ニッケルの比表面積が低い原因としては、発電における高温環境（６００〜１０００℃）下でニッケル同士が熱凝集することにより、発電前に比べ、ニッケルの比表面積が減少することが考えられる。前記熱凝集は、燃料極が、大きな触媒面積が取れるような微細なニッケルを含有する場合により一層促進される傾向がある。 As a cause of the low specific surface area of nickel, it is conceivable that the specific surface area of nickel is reduced compared to that before power generation due to thermal aggregation of nickel under a high temperature environment (600 to 1000 ° C.) in power generation. The thermal aggregation tends to be further promoted when the fuel electrode contains fine nickel capable of taking a large catalyst area.
なお、前記問題を解決するために、燃料ガス（炭化水素ガス）を燃料極に供給するのに先立って、予め炭化水素ガスを改質器で処理することも考えられるが、改質器で処理した後も未改質の炭化水素燃料が微量ながら存在し、電池の出力特性へ影響を及ぼすものと考えられる。また、改質器を別途設けるため、コストがかかる。 In order to solve the above problem, it is conceivable that the hydrocarbon gas is treated in advance by a reformer before supplying the fuel gas (hydrocarbon gas) to the fuel electrode. It is considered that a small amount of unreformed hydrocarbon fuel still exists after the process, which affects the output characteristics of the battery. Moreover, since a reformer is provided separately, it costs high.
さらに、特許文献２には、燃料極にルテニウム触媒を含有させることにより、炭化水素ガスの改質を促進させ、出力特性を向上させることが提案されている。しかしながら、ルテニウムは高価な貴金属であるため、特許文献２の技術は、原料コストの点で問題がある。
Further,
一方、非特許文献１では、硝酸ニッケルと硝酸マンガンとを溶解させた水溶液をスプレードライすることによりニッケル−マンガン複合化合物を調製した後、該複合化合物を焼成する方法が提案されている。また、非特許文献２では、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムとの混合溶液を蒸発乾固した後に焼成する方法が提案されている。これらの方法によれば、添加したマンガン又はマグネシウムが粒子内に分布した酸化ニッケルが得られる。前記酸化ニッケル中のマンガン又はマグネシウムは、発電時に酸化物として粒子内に分相して析出する。その結果、ニッケル同士の間にマンガン酸化物又はマグネシウム酸化物が存在し、該酸化物がスペーサーとなることによりニッケル同士の焼結造粒（熱凝集）が抑制される。また、酸化ニッケルが発電時にニッケルへと還元される際に、分相した前記酸化物によってニッケルが微細化され、ニッケルの表面積（触媒反応面積）が大きくなり、燃料極に炭化水素燃料ガスを供給しても高い出力特性を発揮できる。
On the other hand, Non-Patent
しかしながら、非特許文献１及び２の方法では、金属塩類の溶媒に対する溶解度が前記酸化ニッケルの析出速度に直接影響を与えるため、完全に均質なニッケル酸化物が得られるとは言い難い。また、非特許文献１及び２の方法は、大量生産には不向きである。さらに、硝酸塩が熱分解する際に多量の酸性ガスが発生するため環境保全の観点から問題がある。
However, in the methods of
また、非特許文献３には、ニッケル塩とランタン塩を固相混合し、得られた混合物を焼成することによりランタンを含有する酸化ニッケルを製造する方法が報告されている。この方法によれば、ランタンは焼成の際に近傍のニッケルと複合酸化物を形成するが、粒子同士の接触する表面部分が優先的に固相反応するために酸化ニッケル粒子内部にまでランタンが均一分布するとは言い難い。また、非特許文献３の方法は、非特許文献１及び２の方法と同様に、酸性ガスが発生するという問題がある。
本発明は、発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造する方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物等、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method for producing a nickel composite oxide having fine and homogeneously dispersed nickel during power generation, a nickel composite oxide obtained by the method, etc. It is an object of the present invention to provide a zirconia composite oxide and a fuel electrode for a solid oxide fuel cell containing the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の操作を行うことにより上記目的を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by performing a specific operation.
すなわち、本発明は、下記のニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極に係る。
１． 一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘＯｙ （１）
（式中、ＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｘは０．０３〜０．１３であり、ｙは０．９８〜１．２６である）
で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、
１）ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、下記ｉ）及びｉｉ）の操作を行う工程、
ｉ）ニッケル塩及び前記Ａの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘ（ＯＨ）２ｙ （２）
（式中、Ａ、ｙは前記と同じ）
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる操作、
ｉｉ）操作ｉ）で析出させたニッケル複合水酸化物（２）を前記水溶液から連続的に取り出す操作
並びに、
２）工程１）で取り出したニッケル複合水酸化物（２）を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物（１）を得る工程
を含むニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
２． 前記Ａが、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である上記項１に記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
３． 前記ニッケル塩及び前記Ａの塩が伴に、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩である上記項１又は２に記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
４． 前記水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンのモル比（ニッケルイオン／Ａイオン）が、６．６９〜３２．３である上記項１〜３のいずれかに記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
５． さらに、前記水溶液に錯化剤を供給する上記項１〜４のいずれかに記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
６． 前記水溶液のｐＨ値が１０〜１３．５である上記項１〜５のいずれかに記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
７． アルカリ金属水溶液を前記水溶液に供給することにより、前記水溶液のｐＨ値を調整する上記項５に記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
８． 上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られるニッケル複合酸化物（１）。
９． 上記項８に記載のニッケル複合酸化物（１）と安定化ジルコニアとを複合化してなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
１０． 上記項９に記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極。
That is, the present invention provides a method for producing the following nickel composite oxide, a nickel composite oxide obtained by the method, a nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide using the nickel composite oxide, and the nickel oxide-stable The present invention relates to a fuel electrode for a solid oxide fuel cell containing a zirconia composite oxide.
1. General formula Ni 1-x A x O y (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Sc, Y, Ti, Zr and Ce, and x represents 0.03 to 0.13 and y is 0.98 to 1.26)
A method for producing a nickel composite oxide represented by:
1) A step of performing the following operations i) and ii) while maintaining a constant concentration of nickel ions and A ions in an aqueous solution in which the nickel salt and the A salt are dissolved:
i) The nickel salt and the salt of A are continuously fed to form the general formula Ni 1-x A x (OH) 2y (2) in the aqueous solution.
(Wherein A and y are the same as above)
An operation of precipitating nickel composite hydroxide represented by
ii) an operation of continuously removing the nickel composite hydroxide (2) deposited in operation i) from the aqueous solution;
2) The manufacturing method of nickel composite oxide (1) including the process of obtaining nickel composite oxide (1) by heat-processing the nickel composite hydroxide (2) taken out at the process 1).
2. The method for producing a nickel composite oxide (1) according to
3.
4). The nickel composite oxide (1) according to any one of the
5. Furthermore, the manufacturing method of the nickel complex oxide (1) in any one of said claim | item 1-4 which supplies a complexing agent to the said aqueous solution.
6).
7).
8). Nickel complex oxide (1) obtained by the manufacturing method in any one of said claim | item 1 -7.
9. A nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide obtained by combining the nickel composite oxide (1) according to
10. A fuel electrode for a solid oxide fuel cell, comprising the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide according to Item 9.
ニッケル複合酸化物（１）の製造方法
本発明のニッケル複合酸化物の製造方法は、一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘＯｙ （１）
（式中、ＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｘは０．０３〜０．１３であり、ｙは０．９８〜１．２６である）
で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、
１）ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、下記ｉ）及びｉｉ）の操作を行う工程、
ｉ）ニッケル塩及び前記Ａの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘ（ＯＨ）２ｙ （２）
（式中、Ａ、ｘ及びｙは前記と同じ）
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる操作、
ｉｉ）操作ｉ）で析出させたニッケル複合水酸化物（２）を前記水溶液から連続的に取り出す操作
並びに、
２）工程１）で取り出したニッケル複合水酸化物（２）を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物（１）を得る工程
を含む。
Method for Producing Nickel Composite Oxide (1) The method for producing the nickel composite oxide of the present invention has the general formula Ni 1-x A x O y (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Sc, Y, Ti, Zr and Ce, and x represents 0.03 to 0.13 and y is 0.98 to 1.26)
A method for producing a nickel composite oxide represented by:
1) A step of performing the following operations i) and ii) while maintaining a constant concentration of nickel ions and A ions in an aqueous solution in which the nickel salt and the A salt are dissolved:
i) The nickel salt and the salt of A are continuously fed to form the general formula Ni 1-x A x (OH) 2y (2) in the aqueous solution.
(Wherein A, x and y are the same as above)
An operation of precipitating nickel composite hydroxide represented by
ii) an operation of continuously removing the nickel composite hydroxide (2) deposited in operation i) from the aqueous solution;
2) A step of obtaining a nickel composite oxide (1) by heat-treating the nickel composite hydroxide (2) taken out in step 1) is included.
本発明の製造方法によれば、発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造することができる。本発明の製造方法では、工程１）でニッケル複合水酸化物を析出させる水溶液中において、ニッケルイオン及びＡイオンの濃度が一定に保たれた状態（定常状態）下で、結晶成長させることにより、酸化ニッケル及びＡの酸化物が均一に分散された同質のニッケル複合酸化物結晶が得られる。本発明の製造方法により得られるニッケル複合酸化物（１）は、Ａの酸化物が該複合酸化物内に均質に分散しており、発電時に該複合酸化物内に分相して析出する。その結果、ニッケル間にＡの酸化物が均質に存在し、該酸化物がスペーサーとなることによりニッケル同士の焼結造粒（熱凝集）を防止又は抑制できる。また、前記Ａの酸化物がスペーサーとなることにより、発電時に酸化ニッケルがニッケルへと還元される際に、ニッケルが微細化され、その結果、ニッケルの比表面積（触媒反応面積）が向上する。 According to the production method of the present invention, a nickel composite oxide having finely and uniformly dispersed nickel can be produced during power generation. In the production method of the present invention, in the aqueous solution in which the nickel composite hydroxide is precipitated in step 1), crystal growth is performed under a state where the concentration of nickel ions and A ions is kept constant (steady state), A homogeneous nickel composite oxide crystal in which nickel oxide and A oxide are uniformly dispersed is obtained. In the nickel composite oxide (1) obtained by the production method of the present invention, the oxide of A is homogeneously dispersed in the composite oxide, and is phase-separated and precipitated in the composite oxide during power generation. As a result, the oxide of A is uniformly present between the nickel, and the oxide serves as a spacer, thereby preventing or suppressing sintering granulation (thermal aggregation) between nickel. Moreover, when the oxide of A serves as a spacer, nickel is refined when nickel oxide is reduced to nickel during power generation, and as a result, the specific surface area (catalytic reaction area) of nickel is improved.
一般式（１）中、前記Ａとしては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であればよいが、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ又はＣｅがより好ましい。 In the general formula (1), the A is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Sc, Y, Ti, Zr, and Ce. Any element may be used, but at least one element selected from the group consisting of Mg, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Y, Sc, Zr, and Ce is preferable. Mg, Mn, La, Pr, Gd, Y , Sc, Zr or Ce is more preferable.
一般式（１）中、ｘは０．０３〜０．１３程度であればよいが、特に０．０５〜０．１２程度が好ましい。 In general formula (1), x may be about 0.03 to 0.13, but about 0.05 to 0.12 is particularly preferable.
一般式（１）中、ｙは０．９８〜１．２６程度であればよいが、特に１．００〜１．２０程度が好ましい。 In general formula (1), y may be about 0.98 to 1.26, but about 1.00 to 1.20 is particularly preferable.
本発明の製造方法によれば、特に、一般式（１）で表されるニッケル複合酸化物として、１〜３種類のＡ元素を含有するニッケル複合酸化物が好適に得られる。 According to the production method of the present invention, in particular, as the nickel composite oxide represented by the general formula (1), a nickel composite oxide containing 1 to 3 types of A element is suitably obtained.
１種類のＡ元素を含有するニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｎｉ１−ｘＭｇｘＯｙ、Ｎｉ１−ｘＬａｘＯｙ、Ｎｉ１−ｘＰｒｘＯｙ、Ｎｉ１−ｘＺｒｘＯｙ、Ｎｉ１−ｘＴｉｘＯｙ等（式中、ｘ及びｙは前記と同じ）で表されるニッケル複合酸化物が挙げられる。 Examples of the nickel composite oxide containing one kind of A element include Ni 1-x Mg x O y , Ni 1-x La x O y , Ni 1-x Pr x O y , and Ni 1-x Zr x. Examples include nickel composite oxides represented by O y , Ni 1-x Ti x O y and the like (wherein x and y are the same as those described above).
２種類のＡ元素を含有するニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｎｉ１−ｘ１−ｘ２Ｚｒｘ１Ｙｘ２Ｏｙ、Ｎｉ１−ｘ１−ｘ２Ｃｅｘ１Ｇｄｘ２Ｏｙ等（式中、ｘ１及びｘ２はそれぞれ前記ｘと同じであり、ｙは前記と同じである）が挙げられる。 Examples of the nickel composite oxide containing two kinds of A elements include Ni 1-x1-x2 Zr x1 Y x2 O y , Ni 1-x1-x2 Ce x1 Gd x2 O y and the like (wherein, x1 and x2 Are the same as x above, and y is the same as above.
３種類のＡ元素を含有するニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｎｉ１−ｘ１−ｘ２−ｘ３Ｚｒｘ１Ｓｃｘ２Ｃｅｘ３Ｏｙ等（式中、ｘ１、ｘ２及びｘ３はそれぞれ前記ｘと同じであり、ｙは前記と同じである）が挙げられる。 Examples of the nickel composite oxide containing three kinds of element A include Ni 1-x1-x2-x3 Zr x1 Sc x2 Ce x3 O y and the like (wherein x1, x2 and x3 are the same as the above x, respectively) And y is the same as described above.
前記ニッケル複合酸化物の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。 The shape of the nickel composite oxide is not particularly limited, but is preferably spherical.
前記複合酸化物が球状である場合、該複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されず、後述する燃料極への加工容易性等をふまえて適宜設定すればよい。 When the composite oxide is spherical, the average particle size of the composite oxide is not particularly limited, and may be set as appropriate based on ease of processing into a fuel electrode, which will be described later.
前記ニッケル複合酸化物のかさ密度は、２．００〜４．００ｇ／ｃｍ３程度が好ましく、２．５０〜３．７０ｇ／ｃｍ３程度がより好ましい。かさ密度が２．００〜４．００ｇ／ｃｍ３程度である場合、前記ニッケル複合酸化物が高い流動性を示すため、後述する酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を製造する際、ハンドリング上有利である。 Bulk density of the nickel composite oxide is preferably about 2.00~4.00g / cm 3, about 2.50~3.70g / cm 3 is more preferable. When the bulk density is about 2.00 to 4.00 g / cm 3 , the nickel composite oxide exhibits high fluidity. Therefore, when manufacturing a nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide described later, it is advantageous in handling. It is.
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
工程１）
工程１）では、ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度がそれぞれ一定になるように下記ｉ）及びｉｉ）の操作を行う。
Step 1)
In step 1), the following operations i) and ii) are performed so that the concentrations of nickel ions and A ions in the aqueous solution in which the nickel salt and the A salt are dissolved are respectively constant.
本発明の製造方法では、ニッケルイオン及びＡイオンの濃度がそれぞれ一定の水溶液中でニッケル複合水酸化物を調製することにより、ニッケル同士の間にＡ元素の水酸化物を均質に存在させることができ、結果、ニッケル同士の間にＡ元素の酸化物が均質に存在するニッケル複合酸化物が得られる。 In the production method of the present invention, by preparing the nickel composite hydroxide in an aqueous solution in which the concentrations of nickel ions and A ions are respectively constant, the hydroxide of the A element can be present uniformly between the nickels. As a result, a nickel composite oxide in which an oxide of an A element exists uniformly between nickels can be obtained.
具体的に、ニッケル複合水酸化物を析出させる水溶液に供給されるニッケルイオン及びＡイオンの量と、該水溶液から取り出すニッケル複合水酸化物を構成するニッケルイオン及びＡイオンの量とが等しい状態（定常状態）下で、ニッケルイオン及びＡイオンを所定のモル比で該水溶液に一定速度で連続供給することにより、ニッケル同士の間にＡ元素の水酸化物を均質に存在させることができる。これにより、ニッケル同士の間にＡ元素の酸化物が均質に存在するニッケル複合酸化物が得られる。 Specifically, the amount of nickel ions and A ions supplied to the aqueous solution for depositing the nickel composite hydroxide is equal to the amount of nickel ions and A ions constituting the nickel composite hydroxide taken out from the aqueous solution ( Under a steady state), by continuously supplying nickel ions and A ions to the aqueous solution at a predetermined molar ratio at a constant rate, the hydroxide of the A element can be present uniformly between the nickels. Thereby, the nickel composite oxide in which the oxide of the A element exists uniformly between the nickels is obtained.
操作ｉ）
操作ｉ）では、ニッケル塩及び前記Ａの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘ（ＯＨ）２ｙ （２）
（式中、Ａ、ｘ及びｙは前記と同じ）
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる。
Operation i)
In operation i), the nickel salt and the salt of A are continuously fed to form the general formula Ni 1-x A x (OH) 2y (2) in the aqueous solution.
(Wherein A, x and y are the same as above)
The nickel composite hydroxide represented by
すなわち、操作ｉ）では、ニッケルイオン及びＡイオンを共沈させることによりニッケル複合水酸化物（固溶体）を析出させる。 That is, in operation i), nickel composite hydroxide (solid solution) is precipitated by coprecipitation of nickel ions and A ions.
一般式（２）中、Ａとしては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙ，Ｚｒ又はＣｅがより好ましい。 In the general formula (2), A is preferably at least one element selected from the group consisting of Mg, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Y and Zr, and Mg, Mn, La, Pr, Gd, Y , Zr or Ce is more preferable.
一般式（２）中、ｘとしては０．０３〜０．１３程度の実数が好ましい。 In the general formula (2), x is preferably a real number of about 0.03 to 0.13.
一般式（２）中、ｙとしては０．９８〜１．２６程度の実数が好ましい。 In the general formula (2), y is preferably a real number of about 0.98 to 1.26.
具体的に、前記ニッケル複合水酸化物（２）としては、Ａ元素の水酸化物が粒内に均一に分散したニッケル複合水酸化物が好ましい。 Specifically, the nickel composite hydroxide (2) is preferably a nickel composite hydroxide in which the hydroxide of element A is uniformly dispersed in the grains.
前記ニッケル複合水酸化物（２）としては、β型のニッケル複合水酸化物が好ましい。β型ニッケル複合水酸化物は、α型ニッケル複合水酸化物に比べ層間距離が短いため、層間に不純物（アニオン系の不純物）がインターカレートしにくい。前記不純物は、後述する加熱処理工程（酸化物の生成工程）において、酸性ガスとして層間から脱離する傾向がある。従って、設備面及び環境面からニッケル複合水酸化物はβ型であることが望ましい。本発明の製造方法では、β型のニッケル複合水酸化物を後述する工程２）に適用することにより、発電時に、ニッケルが均質に分散したニッケル複合酸化物を好適に得ることができる。 The nickel composite hydroxide (2) is preferably a β-type nickel composite hydroxide. Since the β-type nickel composite hydroxide has a shorter interlayer distance than the α-type nickel composite hydroxide, impurities (anionic impurities) are not easily intercalated between the layers. The impurities tend to be desorbed from the interlayer as an acidic gas in a heat treatment step (oxide generation step) described later. Therefore, it is desirable that the nickel composite hydroxide is β type from the viewpoint of facilities and environment. In the production method of the present invention, a nickel composite oxide in which nickel is uniformly dispersed can be suitably obtained during power generation by applying the β-type nickel composite hydroxide to step 2) described later.
前記ニッケル複合水酸化物（２）の形状は、特に限定されないが、球状が好ましい。 The shape of the nickel composite hydroxide (2) is not particularly limited, but is preferably spherical.
前記ニッケル複合水酸化物（２）が球状物である場合、平均粒径は１〜２０μｍ程度が好ましく、４〜１５μｍ程度がより好ましい。 When the nickel composite hydroxide (2) is spherical, the average particle size is preferably about 1 to 20 μm, and more preferably about 4 to 15 μm.
前記ニッケル塩としては、水溶液中でニッケルイオンが好適に得られるものであればよく特に限定されないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩が好ましい。 The nickel salt is not particularly limited as long as nickel ions can be suitably obtained in an aqueous solution, but at least one salt selected from the group consisting of sulfate, nitrate, chloride and oxychloride is preferred.
前記Ａの塩としては、水溶液中でＡイオンが好適に得られるものであればよく特に限定されないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩が好ましい。 The salt of A is not particularly limited as long as the A ion can be suitably obtained in an aqueous solution. However, at least one salt selected from the group consisting of sulfate, nitrate, chloride and oxychloride is preferable. .
操作ｉ）では、前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を供給することにより、該ニッケル塩及び該Ａの塩が溶解したニッケルイオン及びＡイオンを含む水溶液を得る。 In operation i), by supplying the nickel salt and the salt of A, an aqueous solution containing nickel ions and A ions in which the nickel salt and the salt of A are dissolved is obtained.
前記水溶液中におけるニッケルイオン及びＡイオンの濃度は、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されない。 The concentration of nickel ions and A ions in the aqueous solution is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention.
前記水溶液中におけるニッケルイオン及びＡイオンのモル比（ニッケルイオン／Ａイオン）は、６．６９〜３２．３程度が好ましく、７．３３〜１９程度がより好ましい。ニッケルイオン及びＡイオンのモル比（ニッケルイオン／Ａイオン）が、７．３３〜１９程度である場合、ニッケル間にＡ元素の酸化物を均質に存在させることができ、結果、ニッケル同士の焼結造粒（熱凝集）を効果的に防止しつつ、ニッケルを均一に分散させることができる。 The molar ratio of nickel ions to A ions (nickel ions / A ions) in the aqueous solution is preferably about 6.69 to 32.3, more preferably about 7.33 to 19. When the molar ratio of nickel ion and A ion (nickel ion / A ion) is about 7.33 to 19, an oxide of A element can be present uniformly between nickel, and as a result Nickel can be uniformly dispersed while effectively preventing granulation (thermal aggregation).
前記水溶液を得る方法としては、例えば、ａ）前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を直接水中に供給する方法、ｂ）前記ニッケル塩を溶解させた水溶液及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液を混合する方法、ｃ）前記ニッケル塩を溶解させた水溶液及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液をそれぞれ水中に供給する方法、ｄ）前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液を水中に供給する方法等が挙げられる。この中でも特にｃ）及びｄ）の方法が好ましく、ｄ）の方法がより好ましい。 As the method for obtaining the aqueous solution, for example, a) a method of supplying the nickel salt and the salt of A directly into water, b) an aqueous solution in which the nickel salt is dissolved, and an aqueous solution in which the salt of A is dissolved are mixed. C) a method of supplying an aqueous solution in which the nickel salt is dissolved and an aqueous solution in which the salt of A is dissolved, respectively, d) supplying an aqueous solution in which the nickel salt and the salt of A are dissolved in water And the like. Among these, the methods c) and d) are particularly preferable, and the method d) is more preferable.
以下、ｄ）の方法を代表例として、操作ｉ）についてさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the operation i) will be described more specifically with the method d) as a representative example.
方法ｄ）では、前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液１を水中に供給することにより、水溶液２を得る。具体的に、図１を例にとると、まず、前記ニッケル塩及び前記Ａの塩をそれぞれ管９及び管１０を通じて原液調製槽６に供給し、該槽６中で前記水溶液１を調製する。次いで、調製した水溶液１を管７を通じて水の入った反応槽３に供給することにより水溶液２を得る。
In method d), an
前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液１の供給速度は、反応装置の規模等に応じて適宜設定すればよいが、例えば容積が４Ｌの反応槽に該水溶液１を供給する場合、該水溶液１の供給速度は、通常１〜１０ｍｌ／分程度であり、好ましくは２〜６ｍｌ／分程度である。
The supply rate of the
前記水溶液２には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の添加剤をさらに含有させてもよい。特に、前記添加剤として錯化剤を含有させることが好ましい。錯化剤を含有させることにより、ニッケル複合水酸化物（２）の結晶成長速度を好適に制御することができる。そのため、例えば、得られるニッケル複合水酸化物（２）をハンドリング性の高い球状に制御したり、粒子サイズの分布を狭めつつ、粒子サイズを適度な範囲に制御できる。
The
前記錯化剤としては、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン等が挙げられる。これらの錯化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、アンモニウムイオン供給体が好ましい。アンモニウムイオン供給体としては、例えば硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the complexing agent include ammonium ion donors, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitritotriacetic acid, uracil diacetic acid, dimethylglyoxime, dithizone, oxine, acetylacetone, and glycine. These complexing agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, an ammonium ion supplier is particularly preferable. Examples of the ammonium ion supplier include ammonium sulfate.
前記錯化剤の添加方法としては、例えば、該錯化剤を水に溶解させて水溶液とした後、該水溶液を図１の管８を通じて反応槽３に供給する方法が挙げられる。
Examples of the method of adding the complexing agent include a method in which the complexing agent is dissolved in water to form an aqueous solution, and then the aqueous solution is supplied to the
水溶液２のｐＨ値は、１０〜１３．５程度が好ましく、１１．５〜１３．０程度がより好ましい。水溶液２のｐＨ値が１０未満の場合、前記水溶液２におけるニッケル塩及び前記Ａの塩の過飽和度が不足し、反応が十分に完結しないおそれがある。水溶液２のｐＨ値が１３．５を超える場合、アルカリ濃度が高すぎることが原因で水溶液２を入れた反応槽の洗浄が困難である。特に、本発明の製造方法では、前記水溶液２のｐＨ値を１１．５〜１３．０程度とすることにより、β型のニッケル複合水酸化物が効率的に得られる。また、前記水溶液２のｐＨ値を１１．５〜１３．０程度とすることにより、球状のニッケル複合水酸化物を好適に得ることができる。球状のニッケル複合水酸化物を後述する工程２）に適用することにより、球状のニッケル複合酸化物が得られやすくなる。
The pH value of the
前記ｐＨの調整方法としては、特に限定されないが、アルカリ金属化合物を前記水溶液２に添加する方法が好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。前記アルカリ金属化合物の添加量は、特に限定されず、水溶液２のｐＨ値が所望の値になるように適宜調整すればよい。
The pH adjustment method is not particularly limited, but a method of adding an alkali metal compound to the
前記アルカリ金属化合物の添加方法としては、例えば、該アルカリ金属化合物を水に溶解させて水溶液とした後、該水溶液を図１の管４を通じて反応槽３に供給する方法が挙げられる。
Examples of the method for adding the alkali metal compound include a method in which the alkali metal compound is dissolved in water to form an aqueous solution, and then the aqueous solution is supplied to the
前記ｐＨ値は、例えば図１に示すようなｐＨセンサー５を用いて確認できる。 The pH value can be confirmed, for example, using a pH sensor 5 as shown in FIG.
反応温度（水溶液２）の温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃程度が好ましく、４０〜８０℃程度がより好ましい。 Although the temperature of reaction temperature (aqueous solution 2) is not specifically limited, About 30-100 degreeC is preferable and about 40-80 degreeC is more preferable.
前記ニッケル複合水酸化物（２）は、非常に速い生成速度で析出するため、供給されるニッケルイオン及びＡイオンの全てが実質的に該ニッケル複合水酸化物（２）の生成に供される。 Since the nickel composite hydroxide (2) precipitates at a very high production rate, all of the supplied nickel ions and A ions are provided for the production of the nickel composite hydroxide (2). .
前記反応は、反応効率の観点から、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌方法としては限定的ではなく、例えば図１に示す攪拌機１を使用できる。
The reaction is preferably performed under stirring from the viewpoint of reaction efficiency. The stirring method is not limited. For example, the
操作ｉｉ）
操作ｉｉ）では、操作ｉ）で析出させたニッケル複合水酸化物（２）を前記水溶液から連続的に取り出す。すなわち、操作ｉ）で連続的に析出させたニッケル複合水酸化物（２）を連続的に取り出すことにより、前記水溶液２中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度をそれぞれ一定に保ちながら、本発明の製造方法を連続的に行う。
Operation ii)
In operation ii), the nickel composite hydroxide (2) deposited in operation i) is continuously removed from the aqueous solution. That is, by continuously taking out the nickel composite hydroxide (2) continuously deposited in the operation i), the concentration of nickel ions and A ions in the
前記ニッケル複合水酸化物（２）を連続的に取り出す方法としては、図１を例にとると、析出したニッケル複合水酸化物（２）を反応槽３からオーバーフローさせ、オーバーフローパイプ２を通じて容器１１に入れる方法が挙げられる。
As a method for continuously taking out the nickel composite hydroxide (2), taking FIG. 1 as an example, the deposited nickel composite hydroxide (2) is allowed to overflow from the
工程２）
工程２）では、工程１）で取り出したニッケル複合水酸化物（２）を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物（１）を得る。
Step 2)
In step 2), nickel composite oxide (1) is obtained by heat-treating nickel composite hydroxide (2) taken out in step 1).
焼成温度は、８００〜１２００℃程度が好ましい。焼成温度が８００℃未満の場合、後述する酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を用いて燃料極を製造するうえで、該複合酸化物を固体電解質に焼き付ける際、固体電解質との熱収縮が合わずはがれる可能性がある。また、１２００℃を超える場合、酸化ニッケルが粗大化し導電率が悪くなる傾向がある。 The firing temperature is preferably about 800 to 1200 ° C. When the firing temperature is less than 800 ° C., when the fuel electrode is manufactured using the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide described later, when the composite oxide is baked on the solid electrolyte, the thermal contraction with the solid electrolyte is combined. There is a possibility of peeling off. Moreover, when it exceeds 1200 degreeC, there exists a tendency for nickel oxide to coarsen and for electrical conductivity to worsen.
焼成時間は、特に限定されず、焼成温度等に応じて適宜設定すればよい。 The firing time is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the firing temperature and the like.
焼成雰囲気は、特に限定されず、例えば、酸素存在下、不活性ガス（例えば窒素ガス）存在下等が挙げられる。 The firing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include the presence of oxygen and the presence of an inert gas (for example, nitrogen gas).
焼成には、公知の焼成炉を用いればよい。公知の焼成炉としては、例えば、電気炉（マッフル炉）、ガス炉等が挙げられる。 A known firing furnace may be used for firing. Examples of known firing furnaces include electric furnaces (muffle furnaces) and gas furnaces.
焼成後、得られた複合酸化物を必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法としては、前記粉砕混合方法を採用できる。 After firing, the obtained composite oxide may be pulverized as necessary. As the pulverization method, the pulverization and mixing method can be employed.
酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物
本発明の製造方法により得られたニッケル複合酸化物（１）と安定化ジルコニアとを複合化することにより酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を得ることができる。得られる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物は、ニッケルと安定化ジルコニウムとが微細且つ均一に分布している。
Nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide A nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide can be obtained by compounding the nickel composite oxide (1) obtained by the production method of the present invention and stabilized zirconia. . In the obtained nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide, nickel and stabilized zirconium are finely and uniformly distributed.
前記安定化ジルコニアの安定化元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましい。前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物中において、前記安定化元素は、通常、酸化物として存在する。前記複合酸化物中に含まれる安定化元素の酸化物としては、イオン導電性の高い燃料極が好適に得られる点で、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物が好ましい。特に、本発明の複合酸化物は、安定化ジルコニアとして、イットリア安定化ジルコニア及び／又はスカンジア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。前記イットリア安定化ジルコニアとしては、結晶相がキュービック相であるものが好ましい。結晶相がキュービック相であるイットリア安定化ジルコニアとしては、例えば、イットリア８ｍｏｌ％がジルコニウムに固溶してなるものが挙げられる。前記スカンジア安定化ジルコニアとしては、イオン導電性の高い燃料極を好適に得られる点で、例えば、酸化スカンジウム１０ｍｏｌ％と酸化セリウム１ｍｏｌ％とがジルコニウムに固溶してなるものが好ましい。 The stabilizing element of the stabilized zirconia is preferably at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Y, Sc and Ce. In the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide, the stabilizing element is usually present as an oxide. The oxide of the stabilizing element contained in the composite oxide is composed of MgO, CaO, Y 2 O 3 , Sc 2 O 3, and CeO 2 in that a fuel electrode having high ion conductivity is preferably obtained. At least one oxide selected from the group is preferred. In particular, the composite oxide of the present invention preferably uses yttria stabilized zirconia and / or scandia stabilized zirconia as the stabilized zirconia. The yttria-stabilized zirconia preferably has a cubic phase as a crystal phase. Examples of yttria-stabilized zirconia whose crystal phase is a cubic phase include those in which 8 mol% of yttria is dissolved in zirconium. As the scandia-stabilized zirconia, for example, 10 mol% of scandium oxide and 1 mol% of cerium oxide are preferably dissolved in zirconium from the viewpoint that a fuel electrode having high ion conductivity can be suitably obtained.
ニッケル複合酸化物（１）と安定化ジルコニアとの複合化は、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、ニッケル複合酸化物（１）と安定化ジルコニアとを湿式粉砕した後、得られたスラリーを乾燥することにより複合化させる方法が挙げられる。 The composite of nickel composite oxide (1) and stabilized zirconia may be performed according to a known method. For example, after wet-grinding nickel composite oxide (1) and stabilized zirconia, the obtained slurry is dried to form a composite.
前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。 The shape of the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide is not particularly limited, but is preferably spherical.
前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物が球状物である場合、該複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されず、後述する燃料極への加工容易性等をふまえて適宜設定すればよい。 When the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide is spherical, the average particle size of the composite oxide is not particularly limited, and may be set as appropriate based on the ease of processing into a fuel electrode, which will be described later. .
前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物中におけるニッケルと安定化ジルコニウムとの重量比は、酸化物換算で、酸化ニッケル／安定化ジルコニア＝１／９〜９／１程度が好ましく、４／６〜８／２程度がより好ましい。 The weight ratio of nickel to stabilized zirconium in the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide is preferably about 1/9 to 9/1 in terms of oxide, and preferably from 4/6 to nickel oxide / stabilized zirconia. About 8/2 is more preferable.
固体酸化物型燃料電池用燃料極
本発明の固体酸化物型燃料電池用燃料極は、前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する。本発明の燃料極は、前記複合酸化物を含有することにより、発電時に優れた電子伝導性、イオン伝導性を発揮し、優れた出力特性を示すことができる。発電時において、前記複合酸化物内のニッケルは、高い比表面積を有し、且つ、均一に分散された状態にあるため、優れた出力特性を発揮できる。特に、本発明の燃料極に炭化水素燃料を水素ガスに改質せずに直接導入した場合であっても、該燃料極は高い出力を発揮できる。
Solid Oxide Fuel Cell Fuel Electrode The solid oxide fuel cell fuel electrode of the present invention contains the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide. By containing the complex oxide, the fuel electrode of the present invention can exhibit excellent electronic conductivity and ionic conductivity during power generation, and can exhibit excellent output characteristics. During power generation, nickel in the composite oxide has a high specific surface area and is in a uniformly dispersed state, so that excellent output characteristics can be exhibited. In particular, even when a hydrocarbon fuel is directly introduced into the fuel electrode of the present invention without being reformed into hydrogen gas, the fuel electrode can exhibit a high output.
本発明の燃料極は、前記複合酸化物を含有する以外は、公知の燃料極と同じ構成を採用できる。 The fuel electrode of the present invention can employ the same configuration as a known fuel electrode except that it contains the complex oxide.
前記燃料極中における前記複合酸化物の含有量は、特に限定されないが、８０〜１００重量％程度が好ましい。前記燃料極には、本発明の効果を妨げない範囲内で前記複合酸化物以外の公知の添加剤等が含まれていてもよい。 The content of the composite oxide in the fuel electrode is not particularly limited, but is preferably about 80 to 100% by weight. The fuel electrode may contain a known additive other than the composite oxide as long as the effects of the present invention are not hindered.
前記燃料極の製造方法は、特に限定されず、前記複合酸化物を用いる以外は、公知の方法と同様の方法を採用できる。例えば、固体電解質表面に、前記複合酸化物を分散させた分散液をスクリーン印刷した後、焼き付ける方法が挙げられる。前記分散液中における前記複合酸化物の含有量は、特に限定されず、燃料電池の規模等に応じて適宜調整すればよい。焼き付け条件は、特に限定されず、燃料極が好適に形成されるよう公知の条件に準じて適宜調整すればよい。 The method for producing the fuel electrode is not particularly limited, and a method similar to a known method can be adopted except that the composite oxide is used. For example, a method in which a dispersion liquid in which the composite oxide is dispersed is screen-printed on the surface of the solid electrolyte and then baked can be mentioned. The content of the composite oxide in the dispersion is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the scale of the fuel cell. The baking conditions are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to known conditions so that the fuel electrode is suitably formed.
本発明の製造方法によれば、発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造することができる。本発明の製造方法では、酸化ニッケル及びＡの酸化物が均一に分散された同質のニッケル複合酸化物結晶が得られる。その結果、発電時に、ニッケル同士の焼結造粒（熱凝集）を防止又は抑制できる。また、発電時に酸化ニッケルがニッケルへと還元される際に、比表面積が大きい微細なニッケルが前記複合酸化物内で生成する。 According to the production method of the present invention, a nickel composite oxide having finely and uniformly dispersed nickel can be produced during power generation. In the production method of the present invention, a homogeneous nickel composite oxide crystal in which nickel oxide and A oxide are uniformly dispersed is obtained. As a result, sintering granulation (thermal aggregation) of nickel can be prevented or suppressed during power generation. Further, when nickel oxide is reduced to nickel during power generation, fine nickel having a large specific surface area is generated in the composite oxide.
また、本発明の製造方法は、酸性ガスの発生が防止又は抑制されているため、安全且つ簡便にニッケル複合酸化物を製造できる。 Moreover, since the production | generation method of this invention prevents or suppresses generation | occurrence | production of acidic gas, it can manufacture nickel composite oxide safely and simply.
本発明の製造方法により得られるニッケル複合酸化物と安定化ジルコニアとを複合化してなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物は、固体酸化物型燃料電池の燃料極を構成する材料として好適に使用できる。前記材料により形成された燃料極を有する固体酸化物型燃料電池は、優れた出力特性を発揮できる。特に、前記燃料極に炭化水素燃料を水素ガスに改質せずに直接導入した場合であっても、該燃料極は高い出力を発揮できる。また、ニッケルを被毒して出力低下させることで知られる硫黄が燃料ガスに残存している場合であっても、高い出力特性を維持できる。 A nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide obtained by combining a nickel composite oxide and stabilized zirconia obtained by the production method of the present invention is suitably used as a material constituting a fuel electrode of a solid oxide fuel cell. it can. A solid oxide fuel cell having a fuel electrode made of the material can exhibit excellent output characteristics. In particular, even when a hydrocarbon fuel is directly introduced into the fuel electrode without reforming it into hydrogen gas, the fuel electrode can exhibit a high output. Moreover, even when sulfur known by poisoning nickel to lower the output remains in the fuel gas, high output characteristics can be maintained.
以下、本発明の特徴を実施例によりさらに詳述する。ただし、本発明はこれら実施例の範囲に限定されない。 Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the scope of these examples.
実施例１
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
図１（模式図）の反応装置を用いてニッケル複合水酸化物を調製した。
Example 1
(Production of nickel composite oxide (A))
A nickel composite hydroxide was prepared using the reactor shown in FIG. 1 (schematic diagram).
まず、攪拌機１とオーバーフローパイプ２を備えた有効容積５Ｌのステンレス製（ＳＵＳ３０４）円筒型反応槽３に水を４Ｌ入れた。
First, 4 L of water was placed in a stainless steel (SUS304)
次いで、前記水のｐＨが１２．６になるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、電熱ヒーター（図示せず）にて温度を５０℃に保持した。 Next, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH of the water reached 12.6, and the temperature was maintained at 50 ° C. with an electric heater (not shown).
そして、ニッケルイオンが１Ｌあたり１００ｇ含まれている硫酸ニッケル水溶液を管９を通じて原液調製槽６に入れ、ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）が１９．０になるように、硫酸マグネシウムを管１０を通じて該水溶液に溶解させた。そして、得られた水溶液を４ｃｃ／分の一定速度で前記反応槽３に連続供給した。また、アンモニウムイオン１Ｌあたり１００ｇ含まれている硫酸アンモニウム水溶液を管８を通じて１ｃｃ／分の一定速度で前記反応槽３に連続供給した。さらに前記反応槽３内の溶液がｐＨ１２．６に保持されるように３０％水酸化ナトリウム水溶液を管４を通じて断続的に加えた。なお、前記ｐＨ値は、ｐＨセンサー５を用いて調整した。
Then, a nickel sulfate aqueous solution containing 100 g of nickel ions per liter is put into the stock
これにより、ニッケル−マグネシウム複合水酸化物（Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０５（ＯＨ）２．０）粒子を形成させた。 Thereby, nickel-magnesium composite hydroxide (Ni 0.95 Mg 0.05 (OH) 2.0 ) particles were formed.
反応槽３内の溶液が定常状態になった４８時間後に、前記複合水酸化物粒子をオーバーフローパイプ２を通じて２４時間連続的に容器１１に採取した。
Forty-eight hours after the solution in the
採取した複合水酸化物粒子を水洗し、濾過した後、大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成することにより、平均粒径７．８μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ１．０）粒子を得た。得られた粒子の断面を電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）した写真を図２に示す。 The collected composite hydroxide particles are washed with water, filtered, and then calcined at 1000 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a nickel composite oxide (Ni 0.95 Mg 0.05 O having an average particle size of 7.8 μm). 1.0 ) particles were obtained. A photograph obtained by electron probe microanalysis (EPMA) of the cross section of the obtained particle is shown in FIG.
図２から、本実施例では、マグネシウムの元素分布が均一であるニッケル複合酸化物が得られたことがわかる。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
得られたニッケル複合酸化物粒子と平均粒径０．５μｍのスカンジウム安定化ジルコニア（第一稀元素化学製）とをボールミルにて２０時間湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥することにより、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粉末を得た。
FIG. 2 shows that in this example, a nickel composite oxide having a uniform magnesium element distribution was obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
The obtained nickel composite oxide particles and scandium-stabilized zirconia having an average particle size of 0.5 μm (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) were wet-ground for 20 hours in a ball mill, and the resulting slurry was dried to oxidize. Nickel-scandium stabilized zirconia composite oxide powder was obtained.
実施例２
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）を９．０になるように、硫酸マグネシウムを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 2
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 6.2 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of magnesium ions to nickel ions (nickel ions / magnesium ions) was 9.0. Nickel composite oxide (Ni 0.9 Mg 0.1 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例３
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が１９．０になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させ、且つ、大気雰囲気下ではなく窒素雰囲気（窒素ガスを１Ｌ／分で供給）下で焼成した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径７．５μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 3
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, manganese sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of manganese ion to nickel ion (nickel ion / manganese ion) was 19.0, and a nitrogen atmosphere (nitrogen) was used instead of an air atmosphere. The nickel composite oxide (Ni 0.95 Mn 0.05 O 1.0 ) particles having an average particle diameter of 7.5 μm were produced in the same manner as in Example 1, except that the gas was supplied at 1 L / min) Obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例４
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が９．０になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例３と同様の方法により平均粒径５．１μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 4
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 5.1 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that manganese sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of manganese ions to nickel ions (nickel ions / manganese ions) was 9.0. Nickel composite oxide (Ni 0.9 Mn 0.1 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例５
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するランタンイオンのモル比（ニッケルイオン／ランタンイオン）が１９．０になるように、硝酸ランタン水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．０μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｌａ０．０５Ｏ１．０８）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 5
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the same method as in Example 1 was used except that an aqueous lanthanum nitrate solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of lanthanum ions to nickel ions (nickel ions / lanthanum ions) was 19.0. Nickel composite oxide (Ni 0.95 La 0.05 O 1.08 ) particles having an average particle diameter of 6.0 μm were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例６
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するランタンイオンのモル比（ニッケルイオン／ランタンイオン）が９．０になるように、硝酸ランタン水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径４．８μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｌａ０．１Ｏ１．１５）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 6
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 4.8 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous lanthanum nitrate solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of lanthanum ions to nickel ions (nickel ions / lanthanum ions) was 9.0. Nickel composite oxide (Ni 0.9 La 0.1 O 1.15 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例７
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するプラセオジウムイオンのモル比（ニッケルイオン／プラセオジウムイオン）が１９．０になるように、硝酸プラセオジウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径５．４μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｐｒ０．０５Ｏ１．０８）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 7
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the same method as in Example 1 was used except that an aqueous praseodymium nitrate solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of praseodymium ion to nickel ion (nickel ion / praseodymium ion) was 19.0. Nickel composite oxide (Ni 0.95 Pr 0.05 O 1.08 ) particles having an average particle diameter of 5.4 μm were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例８
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するプラセオジウムイオンのモル比（ニッケルイオン／プラセオジウムイオン）が９．０になるように、硝酸プラセオジウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径５．０μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｐｒ０．１Ｏ１．１５）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 8
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle diameter of 5.0 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous praseodymium nitrate solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of praseodymium ion to nickel ion (nickel ion / praseodymium ion) was 9.0. Nickel composite oxide (Ni 0.9 Pr 0.1 O 1.15 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例９
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオンのモル比（ニッケルイオン／ジルコニウムイオン）が１９．０になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径５．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 9
(Production of nickel composite oxide (A))
A method similar to Example 1 except that an aqueous zirconium oxychloride solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of zirconium ions to nickel ions (nickel ions / zirconium ions) was 19.0 instead of magnesium sulfate. As a result, nickel composite oxide (Ni 0.95 Zr 0.05 O 1.1 ) particles having an average particle diameter of 5.2 μm were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例１０
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するジルコニウムイオンのモル比（ニッケルイオン／ジルコニウムイオン）が９．０になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径４．９μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ１．２）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 10
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 4. is obtained by the same method as in Example 1 except that an aqueous zirconium oxychloride solution is mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of nickel ions to nickel ions (nickel ions / zirconium ions) is 9.0. 9 μm nickel composite oxide (Ni 0.9 Zr 0.1 O 1.2 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例１１
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン並びにイットリウムのモル比（ニッケルイオン／（ジルコニウムイオン＋イットリウムイオン）が１６．０かつジルコニウムイオンに対するイットリウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／イットリウムイオン）が５．７５になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液および塩化イットリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径５．４μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９４１Ｚｒ０．０５Ｙ０．００９Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 11
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the molar ratio of zirconium ion to yttrium and yttrium (nickel ion / (zirconium ion + yttrium ion) is 16.0 and the molar ratio of yttrium ion to zirconium ion (zirconium ion / yttrium ion) is 5. A nickel composite oxide (Ni 0.941 Zr 0 .5) having an average particle size of 5.4 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of zirconium oxychloride and an aqueous solution of yttrium chloride were mixed with the aqueous solution so as to be 75 . 05 Y 0.009 O 1.1 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例１２
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン並びにイットリウムのモル比（ニッケルイオン／（ジルコニウムイオン＋イットリウムイオン）が７．５１かつジルコニウムイオンに対するイットリウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／イットリウムイオン）が５．７５になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液および塩化イットリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例５と同様の方法により平均粒径９．６μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８８３Ｚｒ０．１Ｙ０．０１７Ｏ１．２）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 12
(Production of nickel composite oxide (A))
The molar ratio of zirconium ion to yttrium and yttrium (nickel ion / (zirconium ion + yttrium ion) is 7.51 and the molar ratio of yttrium ion to zirconium ion (zirconium ion / yttrium ion) is 5.75. A nickel composite oxide (Ni 0.883 Zr 0.1 Y 0.017 O having an average particle size of 9.6 μm) was prepared in the same manner as in Example 5 except that an aqueous solution of zirconium oxychloride and an aqueous solution of yttrium chloride were mixed with the aqueous solution. 1.2 ) Particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例１３
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン、スカンジウム並びにセリウムのモル比（ニッケルイオン／（ジルコニウムイオン＋スカンジウムイオン＋セリウムイオン）が１５．２かつジルコニウムイオンに対するスカンジウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／スカンジウムイオン）が４．４５になるように、またジルコニウムイオンに対するセリウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／セリウムイオン）が８９．０になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、塩化スカンジウム、塩化セリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．５μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９３７Ｚｒ０．０５Ｓｃ０．０１２Ｃｅ０．００１Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 13
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the molar ratio of zirconium ion, scandium and cerium to nickel ions (nickel ion / (zirconium ion + scandium ion + cerium ion) is 15.2 and the molar ratio of scandium ion to zirconium ion (zirconium ion / scandium) Ion aqueous solution, scandium chloride, and cerium chloride aqueous solution so that the molar ratio of cerium ions to zirconium ions (zirconium ions / cerium ions) is 89.0. except mixed, the obtained average particle nickel composite oxide of diameter 6.5μm (Ni 0.937 Zr 0.05 Sc 0.012 Ce 0.001 O 1.1) particles in the same manner as in example 1 .
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例１４
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン、スカンジウム並びにセリウムのモル比（ニッケルイオン／（ジルコニウムイオン＋スカンジウムイオン＋セリウムイオン）が７．０９かつジルコニウムイオンに対するスカンジウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／スカンジウムイオン）が４．４５になるように、またジルコニウムイオンに対するセリウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／セリウムイオン）が８９．０になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、塩化スカンジウム、塩化セリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径８．６μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８７５Ｚｒ０．１Ｓｃ０．０２３Ｃｅ０．００２Ｏ１．２）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 14
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the molar ratio of zirconium ion, scandium and cerium to nickel ion (nickel ion / (zirconium ion + scandium ion + cerium ion) is 7.09 and the molar ratio of scandium ion to zirconium ion (zirconium ion / scandium) Ion aqueous solution, scandium chloride, and cerium chloride aqueous solution so that the molar ratio of cerium ions to zirconium ions (zirconium ions / cerium ions) is 89.0. The nickel composite oxide (Ni 0.875 Zr 0.1 Sc 0.023 Ce 0.002 O 1.2 ) particles having an average particle diameter of 8.6 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles were mixed with each other. The
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例１５
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するセリウムイオン、ガドリニウムイオンのモル比（ニッケルイオン／（セリウムイオン＋ガドリニウムイオン）が１７．０かつセリウムイオンに対するガドリニウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／ガドリニウムイオン）が９．０になるように、塩化セリウム水溶液、硝酸ガドリニウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．６μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９４４Ｃｅ０．０５Ｇｄ０．００６Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 15
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the molar ratio of cerium ion and gadolinium ion to nickel ion (nickel ion / (cerium ion + gadolinium ion) is 17.0 and the molar ratio of gadolinium ion to cerium ion (zirconium ion / gadolinium ion) is 9 In the same manner as in Example 1, except that a cerium chloride aqueous solution and a gadolinium nitrate aqueous solution were mixed in the aqueous solution so that the average particle diameter was 6.6 μm, a nickel composite oxide (Ni 0.944 Ce 0. 05 Gd 0.006 O 1.1 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例１６
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するチタンイオンのモル比（ニッケルイオン／チタンイオン）が１９．０になるように、四塩化チタン水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．９μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 16
(Production of nickel composite oxide (A))
A method similar to Example 1 except that a titanium tetrachloride aqueous solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of titanium ions to nickel ions (nickel ions / titanium ions) was 19.0 instead of magnesium sulfate. Thus, nickel composite oxide (Ni 0.95 Ti 0.05 O 1.1 ) particles having an average particle diameter of 6.9 μm were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例１
（酸化ニッケルの製造）
硫酸マグネシウムを添加しない以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径８．６μｍの酸化ニッケル粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
ニッケル複合酸化物粒子の代わりに、本比較例で得られた酸化ニッケルを用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 1
(Manufacture of nickel oxide)
Nickel oxide particles having an average particle size of 8.6 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was not added.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel oxide obtained in this comparative example was used instead of the nickel composite oxide particles.
比較例２
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）を４．０になるように、硫酸マグネシウムを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径３．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８Ｍｇ０．２Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 2
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle diameter of 3.2 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of magnesium ions to nickel ions (nickel ions / magnesium ions) was 4.0. Nickel composite oxide (Ni 0.8 Mg 0.2 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例３
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）を９９．０になるように、硫酸マグネシウムを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径９．１μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 3
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle diameter of 9.1 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of magnesium ions to nickel ions (nickel ions / magnesium ions) was 99.0. Nickel composite oxide (Ni 0.99 Mg 0.01 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例４
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が４．０になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例３と同様の方法により平均粒径６．１μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 4
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 6.1 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that manganese sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of manganese ions to nickel ions (nickel ions / manganese ions) was 4.0. Nickel composite oxide (Ni 0.8 Mn 0.2 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例５
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が９９．０になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例３と同様の方法により平均粒径１０．５μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 5
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle diameter of 10.5 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that manganese sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of manganese ions to nickel ions (nickel ions / manganese ions) was 99.0. Nickel composite oxide (Ni 0.99 Mn 0.01 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例６
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硝酸ニッケル水溶液に硝酸マグネシウムを、ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）が９．０になるように、硫酸マグネシウムを該溶液に溶解させた。次いで、得られた溶液をマイクロミストドライヤー（藤崎電機製、型式：ＭＤＬ−０５０Ｂ）を用い、１００Ｌ／分のエアが供給されたノズルを用いて液流量５０ｍｌ／分で霧状にしつつ入口温度２００℃の乾燥機内へと供給した。得られた乾燥粉を実施例１と同様の条件で焼成することで、平均粒径８．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本比較例で得られた酸化ニッケルを用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 6
(Production of nickel composite oxide (A))
Magnesium nitrate was dissolved in an aqueous nickel nitrate solution, and magnesium sulfate was dissolved in the solution so that the molar ratio of nickel ions to nickel ions (nickel ions / magnesium ions) was 9.0. Next, the obtained solution was sprayed using a micro mist dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Model: MDL-050B) and sprayed at a liquid flow rate of 50 ml / min using a nozzle supplied with air of 100 L / min. Supplied into a dryer at 0 ° C. The obtained dried powder was fired under the same conditions as in Example 1 to obtain nickel composite oxide (Ni 0.9 Mg 0.1 O 1.0 ) particles having an average particle diameter of 8.2 μm.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained by the same method as in Example 1 except that the nickel oxide obtained in this comparative example was used.
比較例７
（ニッケル複合酸化物の製造）
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が１９．０になるように、酸化ニッケル粒子並びに酸化マンガン粒子を乳鉢で混合し、得られた混合粉を、実施例３と同様の方法により平均粒径８．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本比較例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 7
(Manufacture of nickel composite oxide)
Nickel oxide particles and manganese oxide particles were mixed in a mortar so that the molar ratio of manganese ions to nickel ions (nickel ions / manganese ions) was 19.0, and the obtained mixed powder was the same as in Example 3. Nickel composite oxide (Ni 0.95 Mn 0.05 O 1.0 ) particles having an average particle diameter of 8.2 μm were obtained by the method.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained by the same method as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this comparative example were used.
試験例１（固体酸化物型燃料電池の作製）
下記条件下で、固体酸化物型燃料電池を作製した。
Test Example 1 (Preparation of solid oxide fuel cell)
A solid oxide fuel cell was produced under the following conditions.
なお、燃料極（アノード）については、実施例１〜１６及び比較例１〜７で得られた酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を一種類ずつ用いて２３種類作製した。
セル形状
セル直径；１５ｍｍφ
電解質厚さ；５００μｍ
各電極の直径；０．６４ｃｍ２
電解質；８ＹＳＺ（東ソー製 ＴＺ−８ＹＳＢ）
カソード；ＬＳＭ−８０Ｆ（第一稀元素化学製）と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（第一稀元素化学製）を重量比１：１で混合
セル製造条件
１）電解質
１）−１ 成形；プレス成型の後ＣＩＰ処理 （ＣＩＰ圧；１．３t/cm２）
２）−２ 焼成；１５００℃×２ｈｒ
３）−３ 加工；上下面→平面研削 外径→円筒研削
２）アノード
・スクリーンマスク ＳＴ＃１６５ 乳剤厚２０μｍ
・印刷回数 ２回
・ 焼き付け温度 １３００℃×２ｈｒ
３）カソード
・スクリーンマスク ＳＴ＃１６５ 乳剤厚２０μｍ
・印刷回数 ２回
・焼き付け温度 １２００℃×２ｈｒ
＜発電評価＞
作製した固体酸化物型燃料電池を測定冶具にセットし、それを電気炉内に設置した後、電気炉を１０００℃まで昇温させた。１０００℃に達したら窒素ガスを１５０（ｍｌ／分）１０〜２０分フローさせ、その後アノード側にＨ２：Ｎ２=５：９５の混合ガスを１５０（ｍｌ／分）、カソード側にＡｉｒガスを１５０（ｍｌ／分）フローさせ、単セルの起電力が安定するまで保持した。その後、電気炉を８００℃に降温し、アノードへ供給する燃料ガスを窒素で希釈した３％加湿メタンガス（窒素とメタンガスとの体積比＝１０：９０）へと切り替えた後に、Ｉ−Ｖ（電流-電圧）測定を実施した。Ｉ−Ｖ測定は、ガルバノスタットを用いて電流値を目標値（４００ｍＡ／ｃｍ２）まで制御した後、その電流値を３０分間維持した後の端子電圧を読み取った。読み取った電圧値（ｍＶ）を、比較例１の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を用いて作製した電池の前記Ｉ−Ｖ測定結果（電圧値（ｍＶ））で除することにより得られた値（％）を表１に示す。
In addition, about the fuel electrode (anode), 23 types were produced using the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide obtained in Examples 1-16 and Comparative Examples 1-7 one by one.
Cell shape Cell diameter; 15mmφ
Electrolyte thickness: 500 μm
Diameter of each electrode; 0.64 cm 2
Electrolyte; 8YSZ (TZ-8YSB manufactured by Tosoh Corporation)
Cathode: Mixing LSM-80F (Daiichi Rare Element Chemical) and 10Sc1CeSZ (Daiichi Rare Element Chemical) at a weight ratio of 1: 1
Cell production conditions 1) Electrolyte 1) -1 Molding; CIP treatment after press molding (CIP pressure; 1.3 t / cm 2 )
2) -2 Firing; 1500 ° C. × 2 hr
3) -3 Processing: Top and bottom surfaces → Surface grinding Outer diameter → Cylindrical grinding 2) Anode ・ Screen mask ST # 165 Emulsion thickness 20μm
・ Number of
3) Cathode
・ Screen mask ST # 165 Emulsion thickness 20μm
-Number of times printed-Baking temperature 1200 ° C x 2 hr
<Evaluation of power generation>
The produced solid oxide fuel cell was set on a measuring jig and installed in an electric furnace, and then the electric furnace was heated to 1000 ° C. When the temperature reaches 1000 ° C., nitrogen gas is allowed to flow for 10 to 20 minutes at 150 (ml / min), and then a mixed gas of H 2 : N 2 = 5: 95 is 150 (ml / min) on the anode side, and an Air gas on the cathode side. Was kept flowing until the electromotive force of the single cell was stabilized. Thereafter, the temperature of the electric furnace was lowered to 800 ° C., and the fuel gas supplied to the anode was switched to 3% humidified methane gas diluted with nitrogen (volume ratio of nitrogen to methane gas = 10: 90), and then IV (current) -Voltage) measurement was carried out. In the IV measurement, the current value was controlled to a target value (400 mA / cm 2 ) using a galvanostat, and then the terminal voltage was read after maintaining the current value for 30 minutes. It was obtained by dividing the read voltage value (mV) by the IV measurement result (voltage value (mV)) of the battery produced using the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide of Comparative Example 1. Values (%) are shown in Table 1.
１・・・攪拌機
２・・・オーバーフローパイプ
３・・・反応槽
４、７、８、９、１０・・・管
５・・・ｐＨセンサー
６・・・原液調製槽
DESCRIPTION OF
Claims (9)
Ｎｉ１−ｘＡｘＯｙ （１）
（式中、ＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｘは０．０３〜０．１３であり、ｙは０．９８〜１．２６である）
で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、
１）ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させたｐＨ１２．６〜１３．０の水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、下記ｉ）及びｉｉ）の操作を行う工程、
ｉ）ニッケル塩及び前記Ａの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘ（ＯＨ）２ｙ （２）
（式中、Ａ、ｙは前記と同じ）
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる操作、
ｉｉ）操作ｉ）で析出させたニッケル複合水酸化物（２）を前記水溶液から連続的に取り出す操作
並びに、
２）工程１）で取り出したニッケル複合水酸化物（２）を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物（１）を得る工程
を含むニッケル複合酸化物（１）の製造方法。 General formula Ni 1-x A x O y (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Sc, Y, Ti, Zr and Ce, and x represents 0.03 to 0.13 and y is 0.98 to 1.26)
A method for producing a nickel composite oxide represented by:
1) A step of performing the following operations i) and ii) while maintaining a constant concentration of nickel ions and A ions in an aqueous solution of pH 12.6 to 13.0 in which the nickel salt and the A salt are dissolved. ,
i) The nickel salt and the salt of A are continuously fed to form the general formula Ni 1-x A x (OH) 2y (2) in the aqueous solution.
(Wherein A and y are the same as above)
An operation of precipitating nickel composite hydroxide represented by
ii) an operation of continuously removing the nickel composite hydroxide (2) deposited in operation i) from the aqueous solution;
2) The manufacturing method of nickel composite oxide (1) including the process of obtaining nickel composite oxide (1) by heat-processing the nickel composite hydroxide (2) taken out at the process 1).
Ｎｉ １−ｘ Ａ ｘ Ｏ ｙ （１）
（式中、ＡはＭｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｘは０．０３〜０．１３であり、ｙは０．９８〜１．２６である）
で表されるニッケル複合酸化物（１）。 Obtained by the production method according to any one of claims 1 to 6 the general formula
Ni 1-x A x O y (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of Mn, La, Pr, Gd, Sc, Y, Zr and Ce; x is 0.03 to 0.13; 98 to 1.26)
Nickel composite oxide (1) represented by
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