JP5971672B2 - Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、固体酸化物型燃料電池、及びその製造方法に関する。 Embodiments described herein relate generally to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same.
固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、その高い作動温度(700〜1000℃)に起因してセル内部に働く抵抗を小さくでき、高い発電効率と少ないCO2発生量を実現できる次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。 A solid oxide fuel cell (SOFC) is a next-generation clean fuel cell that can reduce the resistance acting inside the cell due to its high operating temperature (700-1000 ° C), realizing high power generation efficiency and low CO 2 generation. It is expected as a powerful power generation system.
SOFCの燃料極は、一般に酸化物イオン導電性を有するセラミックス粒子と、触媒でありかつ電子導電性を有する金属粒子とのサーメットにより形成される。触媒である金属粒子には高温で高い触媒活性をもち、かつメタンなどの炭化水素系燃料に対して改質触媒としても有用なニッケル粒子が用いられる。酸化物イオン導電性粒子には、高温で高い酸化物イオン導電性を有するY2O3で安定化させたZrO2(YSZ)などを用いる。 The SOFC fuel electrode is generally formed by cermet of ceramic particles having oxide ion conductivity and metal particles which are a catalyst and have electronic conductivity. Nickel particles that have high catalytic activity at high temperatures and are useful as reforming catalysts for hydrocarbon fuels such as methane are used for the metal particles that are catalysts. For the oxide ion conductive particles, ZrO 2 (YSZ) stabilized with Y 2 O 3 having high oxide ion conductivity at a high temperature is used.
燃料極での電気化学反応は、燃料である水素ガス、触媒かつ電子導電体であるニッケル、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面にて起こる。したがって、この三相界面量を増やすことが燃料極性能を向上させる鍵となる。 The electrochemical reaction at the fuel electrode occurs at the interface of hydrogen gas as the fuel, nickel as the catalyst and electronic conductor, and oxide ion conductor, that is, a three-phase interface. Therefore, increasing the amount of the three-phase interface is the key to improving the fuel electrode performance.
酸化物イオン導電性のみをもつYSZに換えて酸化物イオン及び電子電導の両方を有する混合導電性粒子を用いるとこの三相界面が増加し、燃料極としての性能はさらに向上する。一方、触媒であるニッケル粒子は粒子サイズを小さくし数を増やすほど、すなわち触媒比表面積を大きくするほど三相界面(反応場)を増やすことができ、高い触媒活性が期待される。しかしながら、ニッケル粒子サイズを小さくすると、高温還元性雰囲気という使用環境の下では粒子の凝集・焼結が容易に起こってしまうという問題がある。 When mixed conductive particles having both oxide ions and electronic conductivity are used instead of YSZ having only oxide ion conductivity, this three-phase interface is increased, and the performance as a fuel electrode is further improved. On the other hand, the nickel particles as a catalyst can increase the three-phase interface (reaction field) as the particle size is reduced and the number is increased, that is, the catalyst specific surface area is increased, and high catalytic activity is expected. However, when the nickel particle size is reduced, there is a problem that the particles are easily aggregated and sintered under a use environment of a high temperature reducing atmosphere.
そこで、ニッケル触媒粒子サイズを小さく、かつ基材に固定化して用いる方法が提案されている(特許文献1)。ここではNiAl2O4などのニッケル−アルミニウム系複合酸化物を触媒の前駆体とし、これを還元処理して電極触媒であるニッケル粒子を作製しようというものである。この方法により作製されるニッケル粒子はNiAl2O4内部から析出させるもので、数10nmサイズと小さく、かつ同時に基材として形成されるAl2O3の表面にしっかりと固定化される。この構造的特徴が、高温でアンカリング的役割を果たし安定性を維持するものと期待される。実際に、このAl2O3を基材とするニッケル触媒と、混合導電性粒子であるSDC(Sm2O3ドープCeO2)を組み合わせて電極を構成したときに、特に高い触媒活性を示すことが確認されている。 In view of this, a method has been proposed in which the nickel catalyst particle size is made small and fixed to a substrate (Patent Document 1). Here, a nickel-aluminum complex oxide such as NiAl 2 O 4 is used as a catalyst precursor, and reduction treatment is performed to produce nickel particles as an electrode catalyst. Nickel particles produced by this method are precipitated from the inside of NiAl 2 O 4, are as small as several tens of nanometers, and are firmly fixed to the surface of Al 2 O 3 formed as a substrate at the same time. This structural feature is expected to play an anchoring role at high temperatures and maintain stability. Actually, when a nickel catalyst based on Al 2 O 3 and SDC (Sm 2 O 3 doped CeO 2 ), which is a mixed conductive particle, are combined to form an electrode, particularly high catalytic activity is exhibited. Has been confirmed.
また、SDC粒子を用い、その表面にニッケルの微粒子を高分散担持させる方法も提案されている(非特許文献1)。この方法では、SDCを焼結させて作ったネットワーク状の多孔質体燃料極にニッケル硝酸塩等の金属塩水溶液を含浸させ、焼成によりニッケル粒子を形成させる。これによりニッケル粒子サイズを数10nm〜数100nm程度にすることができ、より少ないニッケル添加量にて高い触媒活性が得られるとしている。しかし、この方法により作製されるニッケル粒子は、特に基材に固定化されていないため、凝集・シンタリングが起きやすく、粒子サイズも不均一になるという問題点があった。 In addition, a method has been proposed in which SDC particles are used and nickel fine particles are supported on the surface thereof in a highly dispersed manner (Non-Patent Document 1). In this method, a network-like porous fuel electrode made by sintering SDC is impregnated with an aqueous metal salt solution such as nickel nitrate, and nickel particles are formed by firing. Thereby, the nickel particle size can be reduced to about several tens nm to several hundreds nm, and high catalytic activity is obtained with a smaller amount of added nickel. However, since the nickel particles produced by this method are not particularly fixed to the base material, there are problems that aggregation and sintering are likely to occur and the particle size becomes non-uniform.
一方、近年ではさらなる高出力化が要求されており、上記特許文献1及び非特許文献1のいずれにおいても、このようなさらなる高出力化の要件を十分に満足するものではない。 On the other hand, in recent years, further higher output has been demanded, and neither of Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 sufficiently satisfy the requirement for such higher output.
本発明は、高出力化が可能な新規な構成の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell having a novel configuration capable of increasing output and a method for manufacturing the same.
実施形態の固体酸化物型燃料電池は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成され、Sm2O3ドープCeO2、Gd2O3ドープCeO2、及びY2O3ドープCeO2の少なくとも一種からなる電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体、及びこの多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなる、ニッケルを含む触媒金属粒子を分散担持してなるアルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含む酸化物膜を含む燃料極とを具える。また、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極とを具える。 The solid oxide fuel cell according to the embodiment includes a solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity and one main surface side of the solid electrolyte layer, and Sm 2 O 3 doped CeO 2 and Gd 2 O 3 doped CeO. 2 and a porous sintered body made of an electron-ion mixed conductive material made of at least one kind of Y 2 O 3 -doped CeO 2 , and formed on at least a part of the surface of the porous sintered body. And a fuel electrode including an oxide film containing at least one of aluminum oxide and magnesium oxide in which catalytic metal particles containing nickel are dispersedly supported. And an air electrode formed on the other main surface side of the solid electrolyte layer.
以下、図面を参照して実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the drawings.
(固体酸化物型燃料電池)
図1は、本実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図2は、図1に示す固体酸化物型燃料電池の燃料極を拡大して示す断面図である。
(Solid oxide fuel cell)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a solid oxide fuel cell in the present embodiment, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a fuel electrode of the solid oxide fuel cell shown in FIG. .
図1に示す固体酸化物型燃料電池10は、酸素イオン導電性を呈する固体電解質層11と、この固体電解質層11の主面11A側に形成された燃料極12と、固体電解質層11の、主面11Aと相対する主面11B側に形成された空気極13とを有する。また、燃料極12及び空気極13それぞれの、固体電解質層11と反対側の主面12A及び13A側には、それぞれ集電層17及び18を介して集電体15及び16が形成されている。
A solid oxide fuel cell 10 shown in FIG. 1 includes a
なお、本実施形態において、集電層17及び18、並びに集電体15及び16は必須の構成要素ではないが、このような集電層及び集電体を設けることによって、固体酸化物型燃料電池10内で生成した電力を外部に効率良く取り出すことができる。
In this embodiment, the
固体電解質層11は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Y2O3、Sc2O3、Yb2O3、Gd2O3、Nd2O3、CaO、MgOなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、LaSrGaMg酸化物、LaSrGaMgCo酸化物、LaSrGaMgCoFe酸化物、LaSrGaMgCoFe酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、CeO2にSm2O3、Gd2O3、Y2O3、La2O3などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、固体電解質層11は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。
The
なお、固体電解質層11の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば0.01mm〜0.5mmの範囲とすることができる。
In addition, although the thickness of the
一例として、厚さ0.01mmの8mol%Y2O3安定化ジルコニアを用いることができる。 As an example, 8 mol% Y 2 O 3 stabilized zirconia having a thickness of 0.01 mm can be used.
燃料極12は、図2に示すように、電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体121と、その表面の少なくとも一部に形成されてなる金属粒子123を分散担持してなる酸化物膜122とから構成されている。また、金属粒子123は、多孔質焼結体121と接触し、酸化物膜122から突出している。すなわち、図2に示す燃料極12では、多孔質焼結体121がその骨格をなし、その表面に被覆された酸化物膜122に分散担持された金属粒子123が触媒として機能する。
As shown in FIG. 2, the
多孔質焼結体121は、電子−イオン混合導電性の材料から構成されている。具体的には、Sm2O3ドープCeO2,Gd2O3ドープCeO2,及びY2O3ドープCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。この場合、多孔質焼結体121の表面が電子導電体及び酸化物イオン導電体の界面となるので、図1に示す固体酸化物型燃料電池10における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極12における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池10の出力特性を向上させることができる。
The porous sintered
また、金属粒子123は、数nm〜200nm程度の大きさであって、上述のように酸化物膜122に分散担持されている。すなわち、数nm〜200nm程度の微細な金属粒子123が、酸化物膜122に担持されて固定されているので、後に、金属粒子123に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。すなわち、数nm〜200nmという微細な金属粒子123が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、燃料極12での電気化学反応が促進され、結果として、固体酸化物型燃料電池10の出力特性を向上させることができる。
The
また、金属粒子123の分散密度は、例えば10個/μm2〜10,000個/μm2とする。これによって、金属粒子123の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。
The dispersion density of the
なお、上述した大きさの金属粒子123を酸化物膜122から露出させることができるように、酸化物膜122の厚さは例えば数nm〜数十nmの範囲とすることが好ましい。
Note that the thickness of the
結果として、本実施形態における固体酸化物型燃料電池10においては、電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体121及びその表面に形成された酸化物膜122に分散担持された金属粒子123による電気化学反応の促進効果に伴って、従来に比し、十分に高い出力特性を得ることができる。
As a result, in the solid oxide fuel cell 10 according to the present embodiment, the metal dispersed and supported by the porous
金属粒子123は、電気化学反応において触媒として機能するニッケル、コバルト、鉄、及び銅などから構成することが好ましい。また、酸化物膜122は、以下に説明する製造方法等に起因して、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物から構成することが好ましい。
The
また、図2から明らかなように、多孔質焼結体121は開気孔を有しているので、水素などの燃料ガスや生成ガスが、多孔質焼結体121、すなわち燃料極12内をスムーズに拡散することができる。したがって、燃料ガスを多孔質焼結体121の内部にまで供給することができ、三相界面を十分に増大させることができるとともに、多孔質焼結体121の内部に形成した金属粒子123とも接触させることができるようになる。結果として、燃料極12における電気化学反応をより促進させることができ、十分高い出力特性を得ることができる。
Further, as apparent from FIG. 2, the porous
なお、多孔質焼結体121の空孔率は、例えば30%〜70%であることが好ましい。空孔率が30%未満であると、上述した開気孔の生成割合が減少して、上述した作用効果を得ることが困難になる。一方、空孔率が70%を超えると、多孔質焼結体121の焼結密度が減少し、強度が低下してしまい、燃料極12に対する長期信頼性が低下することになる。すなわち、図1に示す固体酸化物型燃料電池10を長時間使用した場合において、燃料極12が破損してしまい、その長期信頼性を十分に保持することができない場合がある。
The porosity of the porous
また、多孔質焼結体121の結合部分は空隙などの欠陥がなく、強固に結合していることが好ましい。これによって、結合部分の欠陥による酸素イオンや電子の移動が妨げられることなく、上述した三相界面での電気化学反応に寄与することができるようになる。
Further, it is preferable that the bonded portion of the porous
本実施形態においては、上述したように、酸化物膜122は多孔質焼結体121の表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、燃料極12における酸化物膜122の割合が、0.1体積%〜20体積%の範囲であることが好ましい。
In the present embodiment, as described above, the
酸化物膜122の、多孔質焼結体121上における形成割合が20体積%を超えると、多孔質焼結体121に対する酸化物膜122の被覆割合が増大し、特に多孔質焼結体121の開気孔の内部にまで酸化物膜122が十分大きな被覆割合で形成され、多孔質焼結体121の電気電導性、すなわち、酸素イオン及び電子の移動を妨げてしまう場合がある。この結果、燃料極12における実質的な電気化学反応を低下させてしまい、固体酸化物型燃料電池10の出力特性を劣化させてしまう場合がある。
When the formation ratio of the
一方、酸化物膜122の、多孔質焼結体121上における形成割合が0.1体積%未満であると、形成される酸化物膜122の減少に伴って分散担持される金属粒子123の割合が減少し、その触媒作用を十分に発揮できず、結果として、固体酸化物型燃料電池10の出力特性を劣化させてしまう場合がある。
On the other hand, when the formation ratio of the
なお、酸化物膜122の形成割合は、金属粒子123を分散担持した酸化物膜122の形成前後における多孔質焼結体121の重量を測定し、その重量増加分に対して金属粒子123(分散密度を考慮)及び酸化物膜122の理論密度で除することによって得たものである。
The formation ratio of the
燃料極12の厚さは、例えば5μm〜50μmとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
The thickness of the
また、図2では特に図示しないものの、多孔質焼結体121の表面に、この多孔質焼結体121を構成する電子−イオン混合導電性の材料からなる被覆層を設けてもよい。上述のように多孔質焼結体121の表面に酸化物膜122を形成すると、燃料極12全体の電気電導性が低下、すなわち抵抗が増大して、生成した電力を外部に取り出す際に抵抗増大によるロスが生じる場合がある。しかしながら、上記被覆層を設けることによって、燃料極12全体の抵抗を低下させて電気電導性を増大させることができ、上述した不利益を解消することができるようになる。
Although not particularly shown in FIG. 2, a coating layer made of an electron-ion mixed conductive material constituting the porous
また、被覆層の表面全体が、上述した三相界面として機能するようになるので、被覆層の被覆割合によっては三相界面を増大することになり、燃料極12における電気化学反応、すなわち、固体酸化物型燃料電池10の出力特性を向上させることができるようになる。 In addition, since the entire surface of the coating layer functions as the above-described three-phase interface, the three-phase interface is increased depending on the coating ratio of the coating layer. The output characteristics of the oxide fuel cell 10 can be improved.
空気極13は、従前より電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料から構成することができるが、好ましくは、一般式Ln1−xAxBO3−δ(Ln=希土類元素;A=Sr、Ca、Ba;B=Cr、Mn、Fe、Co、Niのうち少なくとも1種)で表される複合酸化物を用いることができる。このような複合酸化物は酸素を効率よく解離すると同時に電子伝導性を有している。したがって、以下に説明する燃料極12における触媒を介した酸素イオンと、水素ガスなどとの電気化学反応を促進することができ、固体酸化物型燃料電池10の高出力化に寄与することとなる。
The
なお、空気極13の厚さは、例えば5μm〜100μmとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
In addition, the thickness of the
また、集電層17は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、金、銀などの金属材料と、これら金属材料と多孔質焼結体121を構成する電子−イオン混合導電性の材料との混合物から構成することができる。一方、集電層18の場合は白金、金、銀などの金属材料と、これら金属材料と多孔質焼結体121を構成する電子−イオン混合導電性の材料との混合物から構成することができる。なお、集電層17及び18は、燃料極12及び空気極13の、集電体15及び16に対する電気的接触をより確実なものとしてそれらの間の抵抗を低減し、生成した電力を集電体より効率的に外部に取り出すためのものである。
The
集電体15及び16は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。燃料極側の集電体15はニッケルの使用も許容する。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。
The
(固体酸化物型燃料電池の製造方法)
次に、実施形態における第1の固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、図1及び図2に示す固体酸化物型燃料電池10に関連させて当該製造方法について説明する。
(Method for producing solid oxide fuel cell)
Next, the manufacturing method of the 1st solid oxide fuel cell in embodiment is demonstrated. In the present embodiment, the manufacturing method will be described in relation to the solid oxide fuel cell 10 shown in FIGS.
最初に、固体電解質層11の主面11A上に、電子−イオン混合導電性の材料からならセラミック粒子を積層配置する。このような積層配置は、例えばセラミック粒子をペースト化し、得られたペーストをスクリーン印刷することによって行うことができる。なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。
First, ceramic particles are stacked on the
なお、上記ペースト中には、後の焼結を経て多孔質焼結体121を形成する場合に、その空孔率が例えば上述した好ましい範囲の空孔率となるように、スチレン粒子などの有機物系の粒子を所定量含有させることができる。
In the paste, when the porous
次いで、上述のように塗布したペーストを焼結して、図2に示すような、燃料極12の骨格をなす多孔質焼結体121を形成する。なお、多孔質焼結体121を上述したSm2O3ドープCeO2などの電子−イオン混合導電性の材料(セラミック粒子)から構成する場合は、例えば焼結温度を1200℃〜1400℃の範囲で行う。また、焼結雰囲気は大気中とすることができる。
Next, the paste applied as described above is sintered to form a porous
次いで、多孔質焼結体121に対して金属硝酸塩溶液又は金属硫酸塩溶液を含浸させるとともに、金属硝酸塩又は金属硫酸塩の分解温度以上に加熱して、金属硝酸塩又は金属硫酸塩を分解し、さらに1100℃〜1400℃の高温で含浸成分を焼成して反応させ、複合酸化物の膜、いわゆる触媒前駆体膜を形成する。なお、これら金属硝酸塩及び金属硫酸塩の溶媒には水などを用いることができる。
Next, the porous
次いで、上記複合酸化物膜に対して還元処理を行い、複合酸化物膜中に含まれる金属を粒子状に析出させ、金属粒子123を分散担持させた酸化物膜122とする。
Next, a reduction treatment is performed on the composite oxide film so that the metal contained in the composite oxide film is precipitated in the form of particles, whereby the
以上のような操作を経ることによって、図2に示すような、多孔質焼結体121の表面の少なくとも一部に、金属粒子123を分散担持させた酸化物膜122を形成し、目的とする燃料極12を形成することができる。
Through the above operation, an
なお、本実施形態において、金属硝酸塩は、中間生成物となる複合酸化物(触媒前駆体)を形成後の還元処理を経ることにより、酸化物膜122に分散担持されてなる金属粒子123となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第1の金属硝酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜122自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第2の金属硝酸塩とを含むことが好ましい。すなわち、上記金属硝酸塩は、第1の金属硝酸塩と第2の金属硝酸塩とからなる複合金属硝酸塩であることが好ましい。
In the present embodiment, the metal nitrate becomes the
この場合、上記複合金属硝酸塩が熱分解されてなる複合酸化物膜となるが、この複合酸化物膜は、上記第1の金属硝酸塩に由来する還元されやすい金属、すなわちニッケル、コバルト、鉄、及び/又は銅を含む第1の酸化物と、上記第2の金属硝酸塩に由来する還元されにくい金属、すなわちアルミニウム及び/又はマグネシウムを含む第2の酸化物とを含むようになる。したがって、このような複合酸化物を得、これに対して還元処理を施すことによって、第1の酸化物は容易に還元されて金属粒子123を構成する粒子が析出する一方、第2の酸化物は還元されずに酸化物膜122として残留するようになる。
In this case, a composite oxide film is obtained by thermally decomposing the composite metal nitrate. This composite oxide film is a metal that is easily reduced from the first metal nitrate, that is, nickel, cobalt, iron, and The first oxide containing copper and / or the second oxide containing the metal that is difficult to reduce derived from the second metal nitrate, that is, aluminum and / or magnesium are included. Therefore, by obtaining such a composite oxide and subjecting it to a reduction treatment, the first oxide is easily reduced and the particles constituting the
したがって、上記態様によれば、還元処理によって金属粒子123が分散担持されてなる酸化物膜122を簡易に形成することができる。
Therefore, according to the above aspect, the
なお、上記同様に、金属硫酸塩も、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜122に分散担持されてなる金属粒子123となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第1の金属硫酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜122自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第2の金属硫酸塩とを含むことが好ましい。この場合も、上述したような作用効果に基づいて、還元処理によって金属粒子123が分散担持されてなる酸化物膜122を簡易に形成することができる。
In the same manner as described above, the metal sulfate also becomes the
次いで、固体電解質11の主面11B上に定法、例えば空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、このペーストをスクリーン印刷することによって空気極13を形成することができる。
Next, the
次いで、必要に応じて集電層17及び18を定法により形成し、集電体15及び16を定法により形成する。
Next, if necessary, current collecting layers 17 and 18 are formed by a conventional method, and
なお、上記還元処理は、固体酸化物型燃料電池10の製造の段階で予め行うこともできるが、固体酸化物型燃料電池10を実際に駆動させる際に、燃料ガスとして用いる水素ガスによって後処理的に行うことができる。 The reduction treatment can be performed in advance at the stage of manufacturing the solid oxide fuel cell 10, but when the solid oxide fuel cell 10 is actually driven, it is post-treated with hydrogen gas used as a fuel gas. Can be done automatically.
次に、実施形態における第2の固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。
最初に、固体電解質層11の主面11A上に、電子−イオン混合導電性の材料からなり、その表面に金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子を積層配置する。なお、セラミック粒子に対する金属酸化物の被覆は、電子−イオン混合導電性の材料からなるセラミック粒子を準備した後、このセラミック粒子を、金属硝酸塩又は金属硫酸塩などに浸漬あるいは吸引ろ過することによって、セラミック粒子の表面に金属硝酸塩又は金属硫酸塩を被覆し、得られた被覆層をその分解温度以上にまで加熱することによって、金属硝酸塩又は金属硫酸塩から上記金属酸化物を得る。
Next, the manufacturing method of the 2nd solid oxide fuel cell in embodiment is demonstrated.
First, on the
次いで、積層配置したセラミック粒子を加熱して焼結し、電子−イオン混合導電性の材料からなる、燃料極12の多孔質焼結体121を形成する。なお、多孔質焼結体121を上述したSm2O3ドープCeO2などの電子−イオン混合導電性の材料(セラミック粒子)から構成する場合は、例えば焼結温度を1200℃〜1400℃の範囲で行う。また、焼結雰囲気は大気中とすることができる。
Next, the stacked ceramic particles are heated and sintered to form a porous
次いで、上記金属酸化物に対して還元処理を行い、金属酸化物中に含まれる金属を粒子状に析出させ、析出した金属粒子123を分散担持してなり、燃料極12の酸化物膜122を形成する。
Next, a reduction treatment is performed on the metal oxide to deposit the metal contained in the metal oxide in the form of particles, and the deposited
なお、本実施形態においても、金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子を形成する際において、金属硝酸塩は、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜122に分散担持されてなる金属粒子123となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第1の金属硝酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜122自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第2の金属硝酸塩とを含むことが好ましい。すなわち、上記金属硝酸塩は、第1の金属硝酸塩と第2の金属硝酸塩とからなる複合金属硝酸塩であることが好ましい。
Also in this embodiment, when forming ceramic particles coated with a metal oxide, the metal nitrate is dispersed and supported on the
この場合、セラミック粒子を被覆する金属酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第1の金属酸化物と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第2の金属酸化物とを含み、金属粒子123は、第1の金属酸化物の金属を含み、酸化物膜122は、第2の金属酸化物中の金属の酸化物を含むような複合酸化物となる。
In this case, the metal oxide covering the ceramic particles is a first metal oxide containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, and copper, and a first metal oxide containing at least one of aluminum and magnesium. 2, the
第1の金属酸化物は、還元されやすい金属、すなわちニッケル、コバルト、鉄、及び/又は銅を含み、第2の金属酸化物は、還元されにくい金属、すなわちアルミニウム及び/又はマグネシウムを含む。したがって、このような複合酸化物を得、これに対して還元処理を施すことによって、第1の金属酸化物は容易に還元されて金属粒子123を構成する粒子が析出する一方、第2の金属酸化物は還元されずに酸化物膜122として残留するようになる。
The first metal oxide includes a metal that is easily reduced, i.e., nickel, cobalt, iron, and / or copper, and the second metal oxide includes a metal that is not easily reduced, i.e., aluminum and / or magnesium. Therefore, by obtaining such a composite oxide and subjecting it to a reduction treatment, the first metal oxide is easily reduced and the particles constituting the
したがって、上記態様によれば、還元処理によって金属粒子123が分散担持されてなる酸化物膜122を簡易に形成することができる。
Therefore, according to the above aspect, the
なお、上記同様に、金属硫酸塩も、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜122に分散担持されてなる金属粒子123となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第1の金属硫酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜122自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第2の金属硫酸塩とを含むことが好ましい。この場合も、上述したような作用効果に基づいて、還元処理によって金属粒子123が分散担持されてなる酸化物膜122を簡易に形成することができる。
In the same manner as described above, the metal sulfate also becomes the
次いで、固体電解質11の主面11B上に定法、例えば空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、このペーストをスクリーン印刷することによって空気極13を形成することができる。
Next, the
次いで、必要に応じて集電層17及び18を定法により形成し、集電体15及び16を定法により形成する。
Next, if necessary, current collecting layers 17 and 18 are formed by a conventional method, and
なお、上記還元処理は、固体酸化物型燃料電池10の製造の段階で予め行うこともできるが、固体酸化物型燃料電池10を実際に駆動させる際に、燃料ガスとして用いる水素ガスによって後処理的に行うことができる。 The reduction treatment can be performed in advance at the stage of manufacturing the solid oxide fuel cell 10, but when the solid oxide fuel cell 10 is actually driven, it is post-treated with hydrogen gas used as a fuel gas. Can be done automatically.
本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。
本実施例では一例として特定の粒径の粉末を用いているが、これらに限定されるものではない。
This embodiment will be described in more detail with reference to examples.
In this embodiment, powder having a specific particle size is used as an example, but the present invention is not limited to this.
(実施例1)
最初に、平均粒径0.3μmのSDC粉末(Sm0.2Ce0.8O2)3gに2重量%のスチレン粒子(平均粒径1μm)、0.7ccの水及びプラスチック製のボールを加え、混練機を用いて混練して、ペースト状のスラリーを作製した。このペーストを、Y2O3安定化ジルコニア(YSZ)を固体電解質とする円板(φ18mm、厚さ0.5mm)上の中心部にφ6mmでスクリーン印刷した。これを大気中、1300℃で2時間焼成して、スチレン粒子を焼失させるとともにSDCを焼結させ、燃料極を構成する多孔質焼結体を得た。
Example 1
First, 3 g of SDC powder (Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 ) with an average particle size of 0.3 μm was added to 2% by weight of styrene particles (average particle size of 1 μm), 0.7 cc of water and plastic balls. In addition, the mixture was kneaded using a kneader to prepare a paste-like slurry. This paste was screen-printed at 6 mm in the center on a disk (φ18 mm, thickness 0.5 mm) containing Y 2 O 3 stabilized zirconia (YSZ) as a solid electrolyte. This was baked at 1300 ° C. for 2 hours in the atmosphere to burn off the styrene particles and sinter SDC to obtain a porous sintered body constituting the fuel electrode.
次いで、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)と硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)とをモル比1:2になるように秤量し、水とイソプロピルアルコールとを1:1で混合した溶媒を加えて0.5モル/lの複合硝酸塩の溶液を調整した。ここで、水とイソプロピルアルコール1:1の混合溶媒を用いることで複合硝酸塩溶液の表面張力が下がり、多孔質焼結体表面に均一に含浸させることが可能になる。この複合硝酸塩の水溶液を上述のようにして得た多孔質焼結体に含浸させた後、1300℃に焼成して多孔質焼結体の表面に、燃料極を構成するNiAl2O4の組成をもつ複合酸化物の膜を形成した。 Next, nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) and aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O) were weighed to a molar ratio of 1: 2, and water and isopropyl alcohol were mixed. Was added at a ratio of 1: 1 to prepare a 0.5 mol / l complex nitrate solution. Here, by using a mixed solvent of water and isopropyl alcohol 1: 1, the surface tension of the composite nitrate solution is lowered, and the surface of the porous sintered body can be uniformly impregnated. The porous sintered body obtained as described above was impregnated with the aqueous solution of the composite nitrate, and then fired at 1300 ° C., and the composition of NiAl 2 O 4 constituting the fuel electrode on the surface of the porous sintered body A composite oxide film having the following structure was formed.
次いで、多孔質焼結体及びNiAl2O4の組成をもつ複合酸化物の膜を有する燃料極の表面に、平均粒径1μmのNiO粉末と0.3μmのYSZ粉末とを重量比82:18で混合した混合粉末3gに対し0.6ccの水を添加して、プラスチック製のボールとともに混練機にて混練して得た集電層用ペーストをスクリーン印刷し、同じく大気中、960℃で30分焼成を行い、集電層を形成した。 Next, NiO powder having an average particle diameter of 1 μm and YSZ powder having a diameter of 0.3 μm are weight ratio of 82:18 on the surface of the fuel electrode having the porous sintered body and the composite oxide film having the composition of NiAl 2 O 4. 0.6 cc of water was added to 3 g of the mixed powder mixed in the above, and the current collecting layer paste obtained by kneading in a kneader with a plastic ball was screen-printed, and the same was conducted in the atmosphere at 960 ° C. for 30 minutes. Partial firing was performed to form a current collecting layer.
次いで、対極にφ6mmで白金ペーストをスクリーン印刷し、大気中、960℃で30分間焼成して空気極とし、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。 Next, platinum paste was screen-printed with a diameter of 6 mm on the counter electrode, and baked in the atmosphere at 960 ° C. for 30 minutes to form an air electrode, whereby a solid oxide fuel cell was obtained.
(実施例2)
上述した複合硝酸塩に代えて、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)と硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2・6H2O)とをモル比1:2になるように混合溶解し、水を加えて1.0モル/lの水溶液とした複合硝酸塩の水溶液を、上記多孔質焼結体に含浸させた以外は、実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
(Example 2)
In place of the above-mentioned complex nitrate, nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) are mixed and dissolved so that the molar ratio is 1: 2. Then, a cell of a solid oxide fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous sintered body was impregnated with an aqueous solution of complex nitrate which was made into an aqueous solution of 1.0 mol / l by adding water. Got.
(実施例3)
平均粒径0.3μmのSDC粒子(Sm0.2Ce0.8O2)を実施例1の複合硝酸塩の水溶液に浸漬したのち、吸引ろ過を行った。乾燥後、500℃で30分熱処理を行い、硝酸塩を熱分解して金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子(被覆セラミック粒子)を作製した。
(Example 3)
After immersing SDC particles (Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 ) having an average particle size of 0.3 μm in the aqueous composite nitrate solution of Example 1, suction filtration was performed. After drying, heat treatment was performed at 500 ° C. for 30 minutes, and nitrates were thermally decomposed to produce ceramic particles coated with metal oxide (coated ceramic particles).
次いで、平均粒径0.3μmの被覆セラミックス粉末3gに水0.7ccを添加し、プラスチックボールと共に混練機にて混練しスラリーペーストを作製した。このペーストを、φ18mm、厚さ0.5mmに加工したYSZ(8mol%Y2O3安定化ZrO2)固体電解質板の片面にφ6mmの大きさでスクリーン印刷し、大気中、1300℃で2時間焼結を行った。また、実施例1の集電層用ペーストをスクリーン印刷し、同じく大気中、1300℃で2時間焼成を行い、集電層を形成した。 Next, 0.7 cc of water was added to 3 g of the coated ceramic powder having an average particle size of 0.3 μm and kneaded with a plastic ball in a kneader to prepare a slurry paste. This paste was screen printed with a size of φ6 mm on one side of a YSZ (8 mol% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) solid electrolyte plate processed to φ18 mm and a thickness of 0.5 mm, and in the atmosphere at 1300 ° C. for 2 hours. Sintering was performed. In addition, the current collector layer paste of Example 1 was screen-printed and fired at 1300 ° C. for 2 hours in the same manner to form a current collector layer.
次いで、電解質の他方の面に白金ペーストをスクリーン印刷して960℃で焼成し、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。 Next, a platinum paste was screen-printed on the other surface of the electrolyte and fired at 960 ° C. to obtain a solid oxide fuel cell.
(実施例4)
実施例1において作製した複合酸化物で被覆された多孔質焼結体の表面に、硝酸サマリウム(Sm(NO3)3・6H2O)と硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)とをモル比1:4で混合し水を加えて1.0モル/lとした混合硝酸塩水溶液を含浸して混合硝酸塩の膜を形成した。これを1300℃で2時間熱処理することにより硝酸塩を熱分解させ、Ni−Al系の複合酸化物膜で被覆されたSDC多孔質焼結体の表面に、さらにSm0.2Ce0.8O2組成をもつ電子−イオン混合導電膜を形成した。それ以外は実施例1と全く同様の方法にて固体酸化物型燃料電池のセルを作製した。
Example 4
On the surface of the porous sintered body coated with the composite oxide prepared in Example 1, samarium nitrate (Sm (NO 3 ) 3 .6H 2 O) and cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O And a mixed nitrate aqueous solution of 1.0 mol / l by adding water to form a mixed nitrate film. This was heat treated at 1300 ° C. for 2 hours to thermally decompose the nitrate, and on the surface of the SDC porous sintered body covered with the Ni—Al based composite oxide film, Sm 0.2 Ce 0.8 O was further added. An electron-ion mixed conductive film having two compositions was formed. Otherwise, a solid oxide fuel cell was produced in the same manner as in Example 1.
(実施例5)
実施例3で、被覆セラミックス粒子のペースト作製時に、水の代わりに硝酸サマリウム(Sm(NO3)3・6H2O)と硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)とをモル比1:4で混合した混合硝酸塩水溶液を用いた。混合硝酸塩水溶液の添加量は酸化物被覆セラミック粒子2gに対して0.45ccとし、プラスチックボールとともに混練機にて混練した。得られたペーストをφ18mm、厚さ0.5mmに加工したYSZ(8mol%Y2O3安定化ZrO2)固体電解質板の片面にφ6mmの大きさでスクリーン印刷し、大気中、1300℃で2時間焼結を行った。その他はすべて実施例3と同様の方法にて固体電解質型燃料電池のセルを作製した。
(Example 5)
In Example 3, when preparing the paste of the coated ceramic particles, samarium nitrate (Sm (NO 3 ) 3 .6H 2 O) and cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) are used in a molar ratio instead of water. A mixed nitrate aqueous solution mixed 1: 4 was used. The addition amount of the mixed nitrate aqueous solution was 0.45 cc with respect to 2 g of the oxide-coated ceramic particles, and kneaded with a plastic ball in a kneader. The obtained paste was screen printed with a size of φ6 mm on one side of a YSZ (8 mol% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) solid electrolyte plate processed to φ18 mm and a thickness of 0.5 mm. Time sintering was performed. In all other respects, a solid oxide fuel cell was produced in the same manner as in Example 3.
(比較例)
平均粒径0.25μmのSDC粒子3gに水0.7ccを添加し、混練機でペースト化し、YSZ固体電解質板(φ18mm、厚さ0.5mm)上にスクリーン印刷した。これを大気中、1300℃で2時間焼成した。さらにその上に前記集電用のペーストをスクリーン印刷し、1300℃、2時間焼成した後、対極にφ6mmで白金ペーストをスクリーン印刷し、大気中、960℃で30分間焼成して空気極とし、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
(Comparative example)
0.7 g of water was added to 3 g of SDC particles having an average particle diameter of 0.25 μm, and the mixture was made into a paste with a kneader and screen-printed on a YSZ solid electrolyte plate (φ18 mm, thickness 0.5 mm). This was baked in the atmosphere at 1300 ° C. for 2 hours. Further, the current collecting paste is screen-printed thereon, baked at 1300 ° C. for 2 hours, then screen-printed with platinum paste at φ6 mm on the counter electrode, and baked in the atmosphere at 960 ° C. for 30 minutes to form an air electrode A solid oxide fuel cell was obtained.
実施例1及び3において、複合酸化物の膜を形成したのち、膜部分のEDX組成分析を行った結果、ニッケルとアルミニウムにより構成される酸化物であることがわかった。この実験とは別に複合硝酸塩を1300℃で焼結して得られた粉末をX線回折分析するとNiAl2O4が検出された(図3参照)。ニッケルとアルミニウムは基材であるSDC中にほとんど固溶しないため、形成された複合酸化物の膜はスピネル型酸化物であるNiAl2O4であると考えられる。 In Examples 1 and 3, after the composite oxide film was formed, the EDX composition analysis of the film part was performed. As a result, it was found that the oxide was composed of nickel and aluminum. Separately from this experiment, NiAl 2 O 4 was detected by X-ray diffraction analysis of the powder obtained by sintering the composite nitrate at 1300 ° C. (see FIG. 3). Since nickel and aluminum hardly dissolve in the SDC as the base material, the formed complex oxide film is considered to be NiAl 2 O 4 which is a spinel type oxide.
同様に、実施例2においても、別に複合硝酸塩を1300℃で焼結して得られた粉末をX線回折分析すると、NiO及びMgOが検出され、形成された複合酸化物の膜はNiO及びMgOの固溶体酸化物であると推察される。 Similarly, in Example 2, NiO and MgO are detected when X-ray diffraction analysis is performed on a powder obtained by sintering composite nitrate at 1300 ° C. Separately, the formed composite oxide film is NiO and MgO. It is inferred that it is a solid solution oxide.
図4は、実施例1で作製した燃料極の構造組織の写真であるが、およそ80nmサイズのニッケル微粒子が孤立・分散して存在しているのがわかる。また、EDX分析の結果、ニッケル粒子を支えている層が極薄いアルミニウム酸化物の層であることも明らかになった。 FIG. 4 is a photograph of the structural structure of the fuel electrode produced in Example 1. It can be seen that nickel fine particles having a size of about 80 nm are present isolated and dispersed. As a result of EDX analysis, it was also found that the layer supporting the nickel particles was an extremely thin aluminum oxide layer.
なお、実施例1〜5、比較例のセル発電試験における最大出力密度を表1にまとめて示す。運転条件は、30℃で加湿したH2を50mL/minで、酸素極に100mL/minのドライ空気を導入し、900℃で実施した。 In addition, Table 1 summarizes the maximum power density in the cell power generation tests of Examples 1 to 5 and Comparative Example. The operating conditions were H 2 humidified at 30 ° C. at 50 mL / min, and 100 mL / min of dry air was introduced into the oxygen electrode at 900 ° C.
表1から明らかなように、本発明にしたがって得た実施例における固体酸化物型燃料電池のセルは、本発明と異なる比較例で得た固体酸化物型燃料電池のセルに比較して高い出力性能を有することが分かる。 As apparent from Table 1, the cells of the solid oxide fuel cells in Examples obtained according to the present invention have higher output than the cells of the solid oxide fuel cells obtained in Comparative Examples different from the present invention. It can be seen that it has performance.
実施例1および4において、予め多孔質焼結体を形成したセルにおいてはその最表面部に電子−イオン混合導電層を形成してもほとんど性能に差は見られなかった。これは、すでにSDCで構成する多孔質焼結体がしっかりとした電子とイオンの伝導ネットワークを形成しているため、と考えられる。 In Examples 1 and 4, in the cell in which the porous sintered body was previously formed, even if an electron-ion mixed conductive layer was formed on the outermost surface portion, there was almost no difference in performance. This is presumably because the porous sintered body composed of SDC has already formed a solid electron-ion conduction network.
一方、実施例3では、出力特性が若干低下している。これは、セラミック粒子の周りを被覆した酸化物が焼結過程においても粒子間に介在し、一部の電子・イオン電導パスの障害になったためと考えられる。実施例5に示すように、最表面へSDC膜の被覆を施すことによって新たな導電パスが形成され、これにより特性が改善されることがわかる。 On the other hand, in Example 3, the output characteristics are slightly deteriorated. This is presumably because the oxide covering the ceramic particles was interposed between the particles even in the sintering process, which hindered some of the electron / ion conduction paths. As shown in Example 5, it can be seen that a new conductive path is formed by coating the outermost surface with the SDC film, thereby improving the characteristics.
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 As mentioned above, although several embodiment of this invention was described, these embodiment was posted as an example and is not intending limiting the range of invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
10 固体酸化物型燃料電池
11 固体電解質層
12 燃料極
121 多孔質焼結体
122 酸化物膜
123 金属粒子
13 空気極
15,16 集電体
17,18 集電層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Solid
Claims (8)
前記固体電解質層の一方の主面側に形成され、Sm2O3ドープCeO2、Gd2O3ドープCeO2、及びY2O3ドープCeO2の少なくとも一種からなる電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体、及びこの多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなる、ニッケルを含む触媒金属粒子を分散担持してなるアルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含む酸化物膜を含む燃料極と、
前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。 A solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity;
An electron-ion mixed conductive material formed on one main surface side of the solid electrolyte layer and made of at least one of Sm 2 O 3 -doped CeO 2 , Gd 2 O 3 -doped CeO 2 , and Y 2 O 3 -doped CeO 2 . A porous sintered body made of a material, and at least one of aluminum oxide and magnesium oxide formed by dispersing and supporting nickel- containing catalytic metal particles formed on at least part of the surface of the porous sintered body A fuel electrode comprising an oxide film comprising
An air electrode formed on the other main surface side of the solid electrolyte layer;
A solid oxide fuel cell comprising:
前記固体電解質層の一方の主面上に、電子−イオン混合導電性の材料からなるセラミック粒子を積層配置した後、前記セラミック粒子を加熱して、前記燃料極を構成する前記多孔質焼結体を形成する工程と、
ニッケルを含む触媒金属と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む酸化膜形成用金属とを含む金属硝酸塩又は金属硫酸塩の溶液を前記多孔質焼結体に含浸させた後、前記金属硝酸塩又は前記金属硫酸塩の分解温度以上に加熱して、前記触媒金属と前記酸化膜形成用金属とを含む酸化物を形成する工程と、
前記酸化物に対して還元処理を行い、前記酸化物中に含まれる前記触媒金属を粒子状に析出させ、前記燃料極を構成する前記触媒金属粒子および前記酸化物膜を形成する工程と、
前記固体電解質層の他方の主面上に、空気極を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1,
On one main surface of the solid electrolyte layer, the electron - after the ceramic particles arranged in stacked ion mixed conductive material ing, and heating the ceramic particles, the porous sintered of the fuel electrode Forming a body;
After impregnating the porous sintered body with a metal nitrate or metal sulfate solution containing a catalyst metal containing nickel and an oxide film forming metal containing at least one of aluminum and magnesium, the metal nitrate or the metal Heating above the decomposition temperature of the sulfate to form an oxide containing the catalyst metal and the metal for forming an oxide film;
It performs reduction processing on the oxide and forming the catalyst metal particles and the oxide film using the catalyst metal contained in the oxide is deposited on the particulate, constituting the front Symbol fuel electrode,
Forming an air electrode on the other main surface of the solid electrolyte layer;
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising:
前記金属粒子は、前記触媒金属硝酸塩中の触媒金属を含み、
前記酸化物膜は、前記酸化膜形成用金属硝酸塩中の金属の酸化物を含む
ことを特徴とする、請求項4に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。 The metal nitrate may include a catalytic metal nitrate containing the catalytic metal and oxide film forming metal nitrate containing said oxide film forming metal,
The metal particles include a catalytic metal in the catalytic metal nitrate,
The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein the oxide film includes an oxide of a metal in the metal nitrate for forming an oxide film .
前記金属粒子は、前記触媒金属硝酸塩中の触媒金属を含み、
前記酸化物膜は、前記酸化膜形成用金属硫酸塩中の金属の酸化物を含む
ことを特徴とする、請求項4に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。 The metal sulfate may include a catalytic metal sulfates containing the catalytic metal and oxide film forming metal sulfates containing the oxide film forming metal,
The metal particles include a catalytic metal in the catalytic metal nitrate,
The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein the oxide film includes an oxide of a metal in the metal sulfate for forming an oxide film .
前記固体電解質層の一方の主面上に、電子−イオン混合導電性の材料からなり、その表面に、ニッケルを含む触媒金属と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む酸化膜形成用金属とを含む金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子を積層配置した後、前記セラミック粒子を加熱して、前記燃料極を構成する前記多孔質焼結体を形成する工程と、
前記金属酸化物に対して還元処理を行い、前記金属酸化物中に含まれる触媒金属を粒子状に析出させ、前記燃料極を構成する前記触媒金属粒子および前記酸化物膜を形成する工程と、
前記固体電解質層の他方の主面側に空気極を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1,
On one main surface of the solid electrolyte layer, the electron - consists ion mixed conductive material, on its surface, comprising a catalytic metal comprising nickel, a metal oxide film formation comprising at least one of aluminum and magnesium after stacked ceramic particles metal oxide is coated, forming the heating the ceramic particles, the porous sintered body of the fuel electrode,
Reducing the metal oxide, precipitating the catalyst metal contained in the metal oxide in the form of particles, and forming the catalyst metal particles and the oxide film constituting the fuel electrode;
Forming an air electrode on the other main surface side of the solid electrolyte layer;
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising:
前記金属粒子は、前記触媒金属酸化物の触媒金属を含み、
前記酸化物膜は、前記酸化膜形成用金属酸化物中の金属の酸化物を含む
ことを特徴とする、請求項7に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。 It said metal oxide comprises a catalytic metal oxide comprising the catalyst metal and oxide film forming metal oxide containing the oxide film forming metal,
The metal particles include a catalytic metal of the catalytic metal oxide,
The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein the oxide film includes an oxide of a metal in the metal oxide for forming an oxide film .
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