JP2004292188A - Metal oxide particulate, and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物微粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物微粒子は、種々の用途に用いられている。例えば、ＰｄＣｏＯ２の微粒子を固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極に電極触媒として配合すると、電極活性を向上させることにより発電効率を高くすることができるため有用である。金属酸化物微粒子をこのような用途に用いる場合、金属酸化物微粒子の粒子径はなるべく小さいほうが、接触面積を大きくして電極活性を向上させることができるため好ましい。
【０００３】
従来、ＰｄＣｏＯ２等の金属酸化物微粒子は、例えば下記式（１）のような反応を用いた複分解反応合成法や下記式（２）のような反応を用いた金属塩共沈析出合成法が用いられてきた。
ＰｄＣｌ２＋２ＣｏＯ→ＰｄＣｏＯ２＋ＣｏＣｌ２ （１）
Ｐｄ（ＯＨ）２＋Ｃｏ（ＯＨ）２→ＰｄＣｏＯ２＋２Ｈ２Ｏ （２）
【０００４】
例えば、インオーガニック・ケミストリー誌に掲載されたシャノンらによる「貴金属酸化物の化学 Ｉ ＡＢＯ２型複分解化合物の合成及び特性」と題する論文には、密封したシリカアンプル中、５００−７００度で上記（１）式の複分解反応を行わせてＰｄＣｏＯ２を得ることが開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】
アール・ディー・シャノン、ディー・ビー・ロジャース、シー・ティー・プレウィット（Ｒ．Ｄ．ＳＨＡＮＮＯＮ， Ｄ．Ｂ．ＲＯＧＥＲＳ， ＡＮＤ Ｃ．Ｔ．ＰＲＥＷＩＴＴ），「貴金属酸化物の化学 Ｉ ＡＢＯ２型複分解化合物の合成及び特性（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ． Ｉ． Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＡＢＯ２Ｄｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），米国，１９７１年，第１０巻（Ｖｏｌ．１０），第４号（Ｎｏ．４），ｐ．２１５−２１６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の複分解反応合成方法や金属塩共沈析出合成法で得られる金属酸化物微粒子は、微粒子とはいっても平均粒径が、複分解反応合成方法では１０〜５０μｍ程度、金属塩共沈析出合成法では数μｍ程度のものが得られるに留まっており、ナノメートルレベルの極微細な微粒子を得ることができなかった。
このため、例えば金属酸化物微粒子をＳＯＦＣの燃料極の電極触媒として用いても触媒活性をさらに向上させることが困難であるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ナノメートルレベルの極微細な金属酸化物微粒子及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、金属錯体溶液にレーザー照射すると、平均粒径がナノメートルレベルの極微細な金属酸化物微粒子及びその前駆体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、組成式ＡＢＯ２（Ａは金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇ、Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。）で表される金属酸化物微粒子であって、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする金属酸化物微粒子を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、金属元素Ａ（Ａは金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇを示す。）を含むＡ元素錯体と金属元素Ｂ（Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。）を含むＢ元素錯体とを含む金属錯体溶液に、レーザー照射することを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属酸化物微粒子は、組成式ＡＢＯ２で表される。該組成式において、Ａは金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇ、Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。また、該組成式において、特にＢがＣｏ若しくはＮｉであるときにＡがＰｄであり、又はＢがＦｅであるときにＡがＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ若しくはＡｇである組み合わせの場合は、後述の製造方法により収率よく微粒子を得ることができる。
【００１２】
この場合において上記組成式で表される金属酸化物微粒子は、具体的には、ＰｄＣｏＯ２系粒子、ＰｄＮｉＯ２系粒子、ＰｄＦｅＯ２系粒子、ＰｔＣｏＯ２系粒子、ＰｔＮｉＯ２系粒子、ＰｔＦｅＯ２系粒子、ＣｕＣｏＯ２系粒子、ＣｕＮｉＯ２系粒子、ＣｕＦｅＯ２系粒子、ＣｕＲｈＯ２系粒子、ＡｇＣｏＯ２系粒子、ＡｇＮｉＯ２系粒子、ＡｇＦｅＯ２系粒子、ＡｇＲｈＯ２系粒子等が挙げられる。
【００１３】
本発明に係る金属酸化物微粒子は、平均粒径が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均粒径が該範囲内にあると、ＳＯＦＣの燃料極に電極触媒として配合して電極活性を向上させることができるため望ましい。また、粒子比表面積が、通常２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。平均粒径が該範囲内にあると、ＳＯＦＣの燃料極に電極触媒として配合して電極活性を向上させることができるため望ましい。
【００１４】
本発明に係る金属酸化物微粒子は、例えば、以下の本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法により得ることができる。また、本発明に係る金属酸化物微粒子は、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極用材料、酸素センサー用電極等に使用することができる。
【００１５】
本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法は、特定の金属錯体溶液に、レーザー照射するものである。本発明で用いられる金属錯体溶液は、溶媒中で金属錯体を形成する金属錯体原料を、該溶媒に溶解させたものである。
【００１６】
本発明で用いられる金属錯体原料は、上記金属元素Ａを含むＡ元素錯体の金属錯体原料（以下、「Ａ元素錯体原料」という。）及び上記金属元素Ｂを含むＢ元素錯体の金属錯体原料（以下、「Ｂ元素錯体原料」という。）からなる。金属錯体原料は、大気中の水分の吸着等が起こらないように、乾燥窒素雰囲気下等で保存されたものであることが望ましい。
【００１７】
Ａ元素錯体原料としては、例えば、金属元素Ａの２，４−ペンタンジオネート若しくはアルコキシドが挙げられる。具体的には、金属元素Ａの２，４−ペンタンジオネートとしては、パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、銀（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。また、金属元素Ａのアルコキシドとしては、銅（ＩＩ）エトキサイド、銅（ＩＩ）エチルアセトアセテート等の銅（ＩＩ）のアルコキシド等が挙げられる。
【００１８】
Ｂ元素錯体原料としては、例えば、金属元素Ｂの２，４−ペンタンジオネート若しくはアルコキシドが挙げられる。具体的には、金属元素Ｂの２，４−ペンタンジオネートとしては、コバルト（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。また、金属元素Ｂのアルコキシドとしては、ジプロポキシコバルト、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる溶媒は、上記金属錯体原料を溶解可能なものであればよく特に限定されないが、例えば、エタノールやフェノール等のアルコール、フェノール及びアセトン等の有機溶媒が挙げられる。このうち、エタノールは、加温等を行うとにより比較的多くの金属錯体原料を溶解することができ、また、金属酸化物微粒子析出後の微粒子の分離採取が比較的容易であるため好ましい。
【００２０】
金属錯体溶液は、上記金属錯体原料を溶媒に溶解させて得られる。溶液の調製は、金属錯体原料に大気中の水分の吸着等が起こらないように、例えば、乾燥窒素雰囲気下等の不活性雰囲気で行うことが望ましい。金属錯体溶液は、例えば、予め作製しておいたＡ元素錯体溶液とＢ元素錯体溶液とを混合する方法、溶媒中にＡ元素錯体原料とＢ元素錯体原料とを溶解させる方法等により調製することができる。
【００２１】
また、金属錯体溶液は、Ｂ元素錯体の金属元素ＢがＣｏ若しくはＮｉであるときにＡ元素錯体の金属元素ＡがＰｄであり、又はＢ元素錯体の金属元素ＢがＦｅであるときにＡ元素錯体の金属元素ＡがＰｄ、Ｃｕ若しくはＡｇである組み合わせの場合は、収率よく微粒子を得ることができるため望ましい。
【００２２】
この場合の金属錯体溶液の具体例としては、パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとコバルト（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液又はフェノール溶液、パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートと鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液はフェノール溶液、パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液又はフェノール溶液、銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートと鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液又はフェノール溶液、銀（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液又はフェノール溶液、硝酸銀を含むエタノール溶液又はフェノール溶液等が挙げられる。
【００２３】
金属錯体溶液は、溶液がアルカリ性になるように、適宜ｐＨを調整してもよい。溶液がアルカリ性であると、後述のレーザー照射の際に組成の均一な金属酸化物微粒子を得易いため好ましい。このように金属酸化物微粒子の組成が均一になる理由としては、金属錯体溶液を原料としてゾルゲル反応により下記式（３）のような加水分解反応及び縮重合反応が生じて金属酸化物微粒子を生成する際に、溶液が酸性であると加水分解が金属錯体の一部分で急激に進み加水分解が不十分な部分が生じて組成が不均一になり易いのに対し、溶液がアルカリ性であると一旦加水分解が生じた部分が完全に加水分解されるため組成が均一になり易くなることによるものと推定される。また、金属錯体溶液のｐＨ調整は、複数の金属錯体を含む混合溶液を調製した後に行うことが好ましい。
（ＰｄＯＲ，ＣｏＯＲ）＋ｎＨ２Ｏ→ＰｄＣｏＯ２＋２ｎＨ２Ｏ （３）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【００２４】
ｐＨ調整を行う場合、金属錯体溶液のｐＨは金属錯体の種類により異なるが、通常８以上、好ましくは９〜１４、さらに好ましくは９〜１０である。ｐＨ調整としては、例えば、アンモニア水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が挙げられる。
【００２５】
金属錯体溶液における金属錯体の濃度は、金属元素１種類当たりの濃度が、金属元素に換算して、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｌである。濃度が該範囲内にあると、収率がよく細かい粒子を生成し易いため好ましい。また、金属錯体溶液中における金属錯体同士の濃度の比率は、適宜選択すればよい。例えば、この比率を、所望する金属酸化物微粒子の生成反応の原料の比率とすればよい。
【００２６】
次に金属錯体溶液にレーザー照射して、金属酸化物微粒子を生成させる。レーザー照射の際、金属錯体溶液は、合成石英セル等のレーザー光を透過する容器内に入れる。
【００２７】
レーザー照射に用いるレーザーは、金属酸化物微粒子を生成することができるものであればよく特に限定されるものでない。このうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４９ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（波長３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）等のエキシマレーザーは、短波長であり、該短波長域においてＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅ等の光吸収が大きく、熱吸収効果及び光吸収効果が期待できるため好ましい。また、エキシマレーザーのうちでも、最も短波長であるＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
【００２８】
レーザー照射の際のレーザー出力は、通常０．２５Ｗ以上、好ましくは０．２〜５Ｗである。また、レーザー照射におけるレーザーの照射時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上である。
【００２９】
レーザー照射を行うと、加水分解反応及び縮重合反応反応が促進され、金属酸化物微粒子が収率よく得られる。該金属酸化物微粒子は極めて微細であり、平均粒径が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。なお、金属酸化物微粒子がその前駆体、すなわち、一次粒子である金属酸化物微粒子同士が緩やかに結合してなる二次粒子として得られた場合は、
前駆体のまま用いてもよいし、適宜一次粒子になるまで粉砕してもよい。粉砕方法としては、例えば、粒子表面電位を適宜調整した溶液中における均一分散方法、又は金属酸化物粒子懸濁液を噴霧乾燥する方法等が挙げられる。上記前駆体は、該方法により簡単に一次粒子まで粉砕することができる。本発明で得られた金属酸化物微粒子は、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極用材料、酸素センサー用電極等として使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００３１】
以下の実施例において、金属錯体原料としては以下のものを用いた。
（Ａ元素錯体原料）
・パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・銀（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
（Ｂ元素錯体原料）・
・コバルト（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・ロジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・ニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
【００３２】
乾燥窒素雰囲気に置換したグローブボックス内において、上記金属錯体原料を表１に示すように溶媒に溶解させてＡ元素錯体溶液Ａ１〜Ａ４及びＢ元素錯体溶液Ｂ１〜Ｂ５を調製し、それぞれバイアル瓶に保管した。
【００３３】
実施例１
（試料調製）
レーザー照射直前に、Ａ元素錯体溶液Ａ１とＢ元素錯体溶液Ｂ１とを表２に示す条件で混合して、混合溶液Ｃ１を調製した。
（レーザー照射による金属酸化物微粒子析出実験）
まず、扁平な円柱状（外径５０ｍｍ×外側の厚さ１０ｍｍ）の分光用合成石英セル（ジーエルサイエンス株式会社製Ｃ３５、容量１７ｍｌ）中に混合溶液Ｃ１を１０ｍｌ入れた。次に、エキシマレーザー装置（ラムダフィジックス株式会社製ＬＰＸ−２００）を用いてＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を上記セルに照射した。
レーザー照射は、上記石英セルを直径５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのホルダー部を有するアクリル製ホルダー中に挿入してレーザー出射口から１１５ｍｍの位置にセットし、石英セルの底面にビームサイズ２５×８ｍｍの長方形の照射部を形成するようにして行った。レーザー照射の条件を表３に示す。
レーザー照射後、遠心分離してセル内の上澄み液中に含まれる金属成分の原子吸光分析を行った。この元素分析値から粒子析出に対する収率を算出した。結果を表４に示す。
得られた金属酸化物微粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。図１より、平均粒径が２０ｎｍ以下と極めて微細であることが判る。また、該微粒子の粒子比表面積を測定したところ４５ｍ２／ｇであった。
【００３４】
実施例２〜５
混合溶液Ｃ１に代えて表２に示す混合溶液を用い、レーザー照射の条件を表３に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
実施例６
（試料調製）
レーザー照射直前に、Ａ元素錯体溶液Ａ２とＢ元素錯体溶液Ｂ２とを表２に示す条件で混合して、混合溶液Ｃ５を調製した。
（レーザー照射による金属酸化物微粒子析出実験）
まず、直方体状（セル内寸法２０ｍｍ×２４ｍｍ×４０ｍｍ）の分光用合成石英セル（ジーエルサイエンス株式会社製Ｓ２０−ＳＱ−２０、容量１２ｍｌ）中に混合溶液Ｃ５を１０ｍｌ、攪拌子と共に封入した。次に、ホットスターラー（パリソナ株式会社製ミニスターラーＴＲ−３００Ｈ）上で液温を一定に保ち且つ攪拌子でセル内を攪拌しつつ、エキシマレーザー装置（ラムダフィジックス株式会社製ＬＰＸ−２００）を用いてＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を上記セルに照射した。
レーザー照射は、上記石英セルの一側面をレーザー出射口から３００ｍｍの位置にセットし、上記一側面にビームサイズ２５×８ｍｍの長方形の照射部を形成するようにして行った。レーザー照射の条件を表３に示す。
レーザー照射後、遠心分離してセル内の上澄み液中に含まれる金属成分の原子吸光分析を行った。この元素分析値から粒子析出に対する収率を算出した。結果を表４に示す。
【００３６】
実施例７〜１４
混合溶液Ｃ５に代えて表２に示す混合溶液を用い、レーザー照射の条件を表３に示す条件とした以外は、実施例６と同様にして実験を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
比較例１
（複分解反応による合成）
ＰｄＣｌ２（ナカライテスク株式会社製、特級）０．０１５３ｍｏｌ及びＣｏＯ（添川理化学株式会社製、特級）０．０３０６ｍｏｌを、ボールミルを用いて十分に乾式混合した。この混合物を白金管に入れて両端部を塞いだ後、この白金管を透明石英管に入れ、ガラス細工用ガスバーナーを用いて透明石英管の両端部を溶融して封じた。封入試料をシリコンユニット電気炉中において、７００℃で８時間焼成した。焼成後、得られた化合物をアルミナ乳鉢で軽く粉砕し、生成金属化合物（ＣｏＣｌ２）を溶出させるために蒸留水１００ｍｌを加えて１時間放置する処理を行った。該処理は、上澄み液が透明になるまで４回繰り返して行った。この後、濾過し、乾燥器中において、８０℃で３時間乾燥させた。
得られた金属酸化物微粒子の走査型電子顕微鏡による二次電子像写真を図２に示す。また、該微粒子の粒子比表面積を測定したところ１．５ｍ２／ｇであった。
【００３８】
比較例２
（共沈析出法による合成）
塩化パラジウムＰｄＣｌ２（ナカライテスク株式会社製）０．１ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を、ホットスターラーを用いて６０℃にした蒸留水２００ｍｌ中に添加し、約１時間の攪拌溶解を行った。その後、このＰｄＣｌ２試薬を完全に溶解させるため、３５％塩酸を適量（約０．０３ｍｌ）を加えてさらに攪拌溶解を行った。溶解後、直ちに本溶液に塩化コバルト６水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ナカライテスク株式会社製）０．０７３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌溶解した。この混合金属塩水溶液に０．１２５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液約１００ｍｌをゆっくりと滴下し、生成沈殿物を得た。この生成沈殿物に対して吸引濾過、洗浄を行った後、大気下７０℃で乾燥した。乾燥させた粉末試料をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて十分に粉砕した後、該粉末を比較例１と同様にしてガラス細工用バーナーを用いて透明石英管内に封入し、６００℃において１０時間焼成した。得られた金属酸化物微粒子の二次電子像写真を図３に示す。
【００３９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明に係る金属酸化物微粒子は、ナノメートルレベルの極微細なものであり、例えばＳＯＦＣの燃料極に電極触媒として配合すると電極活性を向上させることができる。本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法によれば、ナノメートルレベルの極微細な微粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた金属酸化物微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】比較例１で得られた金属酸化物微粒子の二次電子像写真である。
【図３】比較例２で得られた金属酸化物微粒子の二次電子像写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to metal oxide fine particles and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Metal oxide fine particles are used for various applications. For example, it is useful to mix fine particles of PdCoO 2 with the fuel electrode of a solid oxide fuel cell (SOFC) as an electrode catalyst because power generation efficiency can be improved by improving electrode activity. When the metal oxide fine particles are used for such applications, it is preferable that the particle diameter of the metal oxide fine particles be as small as possible because the contact area can be increased and the electrode activity can be improved.
[0003]
Conventionally, metal oxide fine particles such as PdCoO 2 have been prepared by a double decomposition reaction synthesis method using a reaction represented by the following formula (1) or a metal salt coprecipitation synthesis method using a reaction represented by the following formula (2). Has been used.
PdCl 2 + 2CoO → PdCoO 2 + CoCl 2 (1)
Pd (OH) 2 + Co (OH) 2 → PdCoO 2 + 2H 2 O (2)
[0004]
For example, a paper entitled "Chemicals of Noble Metal Oxides I ABO Type 2 Metathesis Compounds" by Shannon et al., Published in Inorganic Chemistry, describes in a sealed silica ampoule at 500-700 degrees above ( It is disclosed that PdCoO 2 is obtained by performing the metathesis reaction of the formula 1).
[0005]
[Non-patent document 1]
D. Shannon, D.B. Rogers, C. T. Prewitt (RD. SHANNON, DB. ROGERS, AND CT PREWITT), "Chemistry of Precious Metal Oxides I. ABO Type 2 Metathesis synthesis and properties of the compound (Chemistry of Noble Metal Oxides. I. Syntheses and properties of ABO 2 Delafossite compounds) ", Inorganic Chemistry (Inorganic Chemistry), USA, 1971, Vol. 10 (Vol.10), fourth No. 4 (No. 4), p. 215-216
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the metal oxide fine particles obtained by the above-mentioned metathesis reaction synthesis method or the metal salt coprecipitation synthesis method have an average particle size of about 10 to 50 μm in the metathesis reaction synthesis method. In the synthesis method, particles having a size of only several μm were obtained, and it was not possible to obtain ultrafine particles at the nanometer level.
For this reason, for example, there is a problem that it is difficult to further improve the catalytic activity even when the metal oxide fine particles are used as the electrode catalyst of the fuel electrode of the SOFC.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide nanometer-level ultrafine metal oxide fine particles and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and found that, when laser irradiation is performed on the metal complex solution, an average particle diameter can obtain ultrafine metal oxide fine particles having a nanometer level and a precursor thereof, The present invention has been completed.
[0009]
That is, in the present invention, the composition formula ABO 2 (A represents the metal element Pd, Pt, Cu or Ag, and B represents the metal element Co, Fe, Ni, Cr, Rh, Al, Ga, Sc, In or Tl) And a metal oxide fine particle having an average particle diameter of 100 nm or less.
[0010]
In addition, the present invention relates to an A element complex containing a metal element A (A represents a metal element Pd, Pt, Cu or Ag) and a metal element B (B is a metal element Co, Fe, Ni, Cr, Rh, Al , Ga, Sc, In or Tl). A method for producing metal oxide fine particles, comprising irradiating a metal complex solution containing a B element complex containing the compound with a B element complex with a laser.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Metal oxide particles according to the present invention is represented by the composition formula ABO 2. In the composition formula, A represents the metal element Pd, Pt, Cu or Ag, and B represents the metal element Co, Fe, Ni, Cr, Rh, Al, Ga, Sc, In or Tl. In addition, in the composition formula, in particular, when A is Pd when B is Co or Ni, or when A is Pd, Pt, Cu, or Ag when B is Fe, the following production method is used. Fine particles can be obtained in good yield by the method.
[0012]
In this case, the metal oxide fine particles represented by the above composition formula are specifically PdCoO 2 -based particles, PdNiO 2 -based particles, PdFeO 2 -based particles, PtCoO 2 -based particles, PtNiO 2 -based particles, and PtFeO 2 -based particles. , CuCoO 2 based particles, CuNiO 2 based particles, CuFeO 2 based particles, CuRhO 2 based particles, AgCoO 2 based particles, AgNiO 2 based particles, AGFEO 2 based particles include AgRhO 2 system particles.
[0013]
The metal oxide fine particles according to the present invention have an average particle size of usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less. When the average particle size is within the above range, the electrode activity can be improved by being blended with the fuel electrode of the SOFC as an electrode catalyst, which is desirable. Further, the particle specific surface area is usually at least 20 m 2 / g, preferably at least 30 m 2 / g. When the average particle size is within the above range, the electrode activity can be improved by being blended with the fuel electrode of the SOFC as an electrode catalyst, which is desirable.
[0014]
The metal oxide fine particles according to the present invention can be obtained, for example, by the following method for producing metal oxide fine particles according to the present invention. Further, the metal oxide fine particles according to the present invention can be used, for example, as a material for a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, an electrode for an oxygen sensor, and the like.
[0015]
In the method for producing metal oxide fine particles according to the present invention, a specific metal complex solution is irradiated with a laser. The metal complex solution used in the present invention is obtained by dissolving a metal complex raw material that forms a metal complex in a solvent in the solvent.
[0016]
The metal complex raw material used in the present invention includes a metal complex raw material of the element A complex containing the metal element A (hereinafter referred to as “element A complex raw material”) and a metal complex raw material of the element B complex containing the metal element B ( Hereinafter, this will be referred to as “B element complex raw material”. The metal complex raw material is desirably stored under a dry nitrogen atmosphere or the like so that adsorption of moisture in the air does not occur.
[0017]
Examples of the element A complex raw material include 2,4-pentanedionate or alkoxide of the metal element A. Specifically, as the 2,4-pentanedionate of the metal element A, palladium (II) 2,4-pentanedionate, platinum (II) 2,4-pentanedionate, copper (II) 2,4 -Pentanedionate, silver (II) 2,4-pentanedionate and the like. Examples of the alkoxide of the metal element A include copper (II) alkoxides such as copper (II) ethoxide and copper (II) ethyl acetoacetate.
[0018]
Examples of the B element complex raw material include 2,4-pentanedionate or alkoxide of the metal element B. Specifically, as the 2,4-pentanedionate of the metal element B, cobalt (III) 2,4-pentanedionate, iron (III) 2,4-pentanedionate, nickel (II) 2,4 -Pentanedionate and the like. Examples of the alkoxide of the metal element B include dipropoxy cobalt, iron (III) ethoxide, and the like.
[0019]
The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned metal complex raw material, and examples thereof include alcohols such as ethanol and phenol, and organic solvents such as phenol and acetone. Among them, ethanol is preferable because a relatively large amount of the metal complex raw material can be dissolved by heating or the like, and it is relatively easy to separate and collect the fine particles after the deposition of the metal oxide fine particles.
[0020]
The metal complex solution is obtained by dissolving the metal complex raw material in a solvent. The solution is desirably prepared in an inert atmosphere such as a dry nitrogen atmosphere so that the metal complex raw material does not adsorb moisture in the air. The metal complex solution is prepared by, for example, mixing a previously prepared element A solution and element B solution, or dissolving the element A material and the element B material in a solvent. Can be.
[0021]
Further, the metal complex solution is prepared by mixing the metal element B of the element A complex with Pd when the metal element B of the element B complex is Co or Ni, or the element A when the metal element B of the element B complex is Fe. The combination in which the metal element A of the complex is Pd, Cu, or Ag is preferable because fine particles can be obtained with high yield.
[0022]
Specific examples of the metal complex solution in this case include an ethanol solution or a phenol solution containing palladium (II) 2,4-pentanedionate and cobalt (III) 2,4-pentanedionate, palladium (II) 2, An ethanol solution containing 4-pentanedionate and iron (III) 2,4-pentanedionate is a phenol solution, palladium (II) 2,4-pentanedionate and nickel (II) 2,4-pentanedionate. Or a phenol solution containing copper, an ethanol or phenol solution containing copper (II) 2,4-pentanedionate and iron (III) 2,4-pentanedionate, silver (II) and iron (III) 2 Solution or phenol solution containing 2,4-pentanedionate, ethanol solution containing silver nitrate or Phenol solution, and the like.
[0023]
The pH of the metal complex solution may be appropriately adjusted so that the solution becomes alkaline. It is preferable that the solution is alkaline because metal oxide fine particles having a uniform composition can be easily obtained during laser irradiation described below. The reason why the composition of the metal oxide fine particles becomes uniform as described above is that a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction as shown in the following formula (3) occur by a sol-gel reaction using a metal complex solution as a raw material to produce metal oxide fine particles. When the solution is acidic, the hydrolysis rapidly proceeds at a part of the metal complex to form a part where the hydrolysis is insufficient, and the composition tends to be non-uniform. This is presumed to be due to the fact that the portion where the decomposition occurred was completely hydrolyzed and the composition was likely to be uniform. Further, it is preferable to adjust the pH of the metal complex solution after preparing a mixed solution containing a plurality of metal complexes.
(PdOR, CoOR) + nH 2 O → PdCoO 2 + 2nH 2 O (3)
(In the formula, R represents an alkyl group.)
[0024]
When performing pH adjustment, the pH of the metal complex solution varies depending on the type of the metal complex, but is usually 8 or more, preferably 9 to 14, and more preferably 9 to 10. Examples of the pH adjustment include an aqueous ammonia solution, an aqueous NaOH solution, and an aqueous KOH solution.
[0025]
The concentration of the metal complex in the metal complex solution is generally 0.1 to 1000 mmol / l, preferably 0.5 to 5 mmol / l in terms of the concentration of the metal element in terms of the metal element. When the concentration is within the above range, the yield is good and fine particles can be easily produced, which is preferable. The ratio of the concentrations of the metal complexes in the metal complex solution may be appropriately selected. For example, this ratio may be set as a ratio of a raw material for a desired metal oxide fine particle generation reaction.
[0026]
Next, the metal complex solution is irradiated with laser to generate metal oxide fine particles. At the time of laser irradiation, the metal complex solution is placed in a container that transmits laser light, such as a synthetic quartz cell.
[0027]
The laser used for laser irradiation is not particularly limited as long as it can generate fine metal oxide particles. Among them, excimer lasers such as an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), a KrF excimer laser (wavelength 249 nm), a XeF excimer laser (wavelength 351 nm), and a XeCl excimer laser (wavelength 308 nm) have a short wavelength, and in the short wavelength region. Ag, Cu, Ni, Fe and the like are preferable because they have large light absorption and can expect a heat absorption effect and a light absorption effect. Among the excimer lasers, an ArF excimer laser having the shortest wavelength is particularly preferable.
[0028]
The laser output at the time of laser irradiation is usually 0.25 W or more, preferably 0.2 to 5 W. The laser irradiation time in laser irradiation is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more.
[0029]
When laser irradiation is performed, the hydrolysis reaction and the polycondensation reaction are accelerated, and metal oxide fine particles can be obtained with high yield. The metal oxide fine particles are extremely fine, and have an average particle size of usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less. When the metal oxide fine particles are obtained as a precursor thereof, that is, as secondary particles formed by loosely bonding metal oxide fine particles that are primary particles,
The precursor may be used as it is, or may be pulverized to primary particles as appropriate. Examples of the pulverization method include a uniform dispersion method in a solution in which the particle surface potential is appropriately adjusted, and a method of spray-drying a metal oxide particle suspension. The precursor can be easily pulverized to primary particles by the method. The metal oxide fine particles obtained by the present invention can be used, for example, as a material for a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, an electrode for an oxygen sensor, and the like.
[0030]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto.
[0031]
In the following examples, the following were used as the metal complex raw materials.
(A element complex material)
・ Palladium (II) 2,4-pentanedionate (manufactured by Gelest Corporation)
・ Platinum (II) 2,4-pentanedionate (manufactured by Gelest Corporation)
-Copper (II) 2,4-pentanedionate (manufactured by Gelest Inc.)
・ Silver (II) 2,4-pentanedionate (manufactured by Gelest Corporation)
(B element complex raw material)
・ Cobalt (III) 2,4-pentanedionate (manufactured by Gelest Corporation)
・ Iron (III) 2,4-pentanedionate (manufactured by Gelest Corporation)
・ Rhodium (III) 2,4-pentanedionate (manufactured by Gelest Corporation)
・ Nickel (II) 2,4-pentanedionate (manufactured by Gelest Corporation)
[0032]
In a glove box replaced with a dry nitrogen atmosphere, the above metal complex raw materials were dissolved in a solvent as shown in Table 1 to prepare element A complex solutions A1 to A4 and element B complex solutions B1 to B5. Saved.
[0033]
Example 1
(Sample preparation)
Immediately before the laser irradiation, the element A complex solution A1 and the element B complex solution B1 were mixed under the conditions shown in Table 2 to prepare a mixed solution C1.
(Experiment on deposition of metal oxide fine particles by laser irradiation)
First, 10 ml of the mixed solution C1 was placed in a flat cylindrical (outer diameter 50 mm × outer thickness 10 mm) synthetic quartz cell for spectroscopy (C35, manufactured by GL Sciences Co., Ltd., capacity 17 ml). Next, the above cell was irradiated with ArF laser light (wavelength: 193 nm) using an excimer laser device (LPX-200 manufactured by Lambda Physics Co., Ltd.).
Laser irradiation is performed by inserting the above quartz cell into an acrylic holder having a holder part with a diameter of 50 mm x a thickness of 10 mm, setting it at a position 115 mm from the laser emission port, and setting a rectangular beam size of 25 x 8 mm on the bottom of the quartz cell. This was performed so as to form an irradiated portion. Table 3 shows the laser irradiation conditions.
After laser irradiation, centrifugation was performed, and atomic absorption analysis was performed on metal components contained in the supernatant in the cell. From this elemental analysis value, the yield for particle precipitation was calculated. Table 4 shows the results.
FIG. 1 shows a TEM photograph of the obtained metal oxide fine particles. From FIG. 1, it can be seen that the average particle size is extremely fine, 20 nm or less. The specific surface area of the fine particles measured was 45 m 2 / g.
[0034]
Examples 2 to 5
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution shown in Table 2 was used instead of the mixed solution C1, and the laser irradiation conditions were changed to the conditions shown in Table 3. Table 3 shows the results.
[0035]
Example 6
(Sample preparation)
Immediately before the laser irradiation, the element A complex solution A2 and the element B complex solution B2 were mixed under the conditions shown in Table 2 to prepare a mixed solution C5.
(Experiment on deposition of metal oxide fine particles by laser irradiation)
First, 10 ml of the mixed solution C5 and a stirrer were sealed in a rectangular parallelepiped (cell size: 20 mm x 24 mm x 40 mm) synthetic quartz cell for spectroscopy (S20-SQ-20, manufactured by GL Sciences Inc., capacity: 12 ml). Next, an excimer laser device (LPX-200 manufactured by Lambda Physics Co., Ltd.) was used while keeping the liquid temperature constant on a hot stirrer (Mini-Stirrer TR-300H manufactured by Palisona KK) and stirring the inside of the cell with a stirrer. The cell was irradiated with ArF laser light (wavelength 193 nm).
Laser irradiation was performed such that one side of the quartz cell was set at a position of 300 mm from the laser emission port, and a rectangular irradiation part having a beam size of 25 × 8 mm was formed on the one side. Table 3 shows the laser irradiation conditions.
After laser irradiation, centrifugation was performed, and atomic absorption analysis was performed on metal components contained in the supernatant in the cell. From this elemental analysis value, the yield for particle precipitation was calculated. Table 4 shows the results.
[0036]
Examples 7-14
An experiment was performed in the same manner as in Example 6, except that the mixed solution shown in Table 2 was used instead of the mixed solution C5, and the laser irradiation conditions were changed to those shown in Table 3. Table 4 shows the results.
[0037]
Comparative Example 1
(Synthesis by metathesis reaction)
PdCl 2 (Nacalai Tesque Co., Ltd., special grade) 0.0153Mol and CoO (Tenkawa Co. Rikagaku Co., special grade) and 0.0306Mol, was thoroughly dry-mixed using a ball mill. After the mixture was put in a platinum tube and both ends were closed, the platinum tube was put in a transparent quartz tube, and both ends of the transparent quartz tube were melted and sealed using a gas burner for glasswork. The sealed sample was fired at 700 ° C. for 8 hours in a silicon unit electric furnace. After baking, the obtained compound was lightly pulverized in an alumina mortar, and a treatment was performed in which 100 ml of distilled water was added and left for 1 hour in order to elute the produced metal compound (CoCl 2 ). This treatment was repeated four times until the supernatant liquid became transparent. Thereafter, the mixture was filtered and dried in a dryer at 80 ° C. for 3 hours.
FIG. 2 shows a secondary electron image photograph of the obtained metal oxide fine particles by a scanning electron microscope. The specific surface area of the fine particles was measured and found to be 1.5 m 2 / g.
[0038]
Comparative Example 2
(Synthesis by coprecipitation method)
0.1 g (5.6 mmol) of palladium chloride PdCl 2 (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was added to 200 ml of distilled water at 60 ° C. using a hot stirrer, and the mixture was stirred and dissolved for about 1 hour. Thereafter, in order to completely dissolve the PdCl 2 reagent, an appropriate amount (about 0.03 ml) of 35% hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred and dissolved. Immediately after dissolution, 0.073 g (5.6 mmol) of cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 .6H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was added to the solution, and the mixture was stirred and dissolved. About 100 ml of a 0.125 mol / l aqueous sodium hydroxide solution was slowly dropped into the mixed metal salt aqueous solution to obtain a formed precipitate. The resulting precipitate was subjected to suction filtration and washing, and then dried at 70 ° C. in the atmosphere. After the dried powder sample was sufficiently pulverized using an agate mortar and pestle, the powder was sealed in a transparent quartz tube using a burner for glasswork in the same manner as in Comparative Example 1, and baked at 600 ° C. for 10 hours. . FIG. 3 shows a secondary electron image photograph of the obtained metal oxide fine particles.
[0039]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
The metal oxide fine particles according to the present invention are extremely fine at the nanometer level. For example, when the metal oxide fine particles are blended as an electrode catalyst in a fuel electrode of an SOFC, the electrode activity can be improved. According to the method for producing metal oxide fine particles according to the present invention, ultrafine particles at the nanometer level can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a TEM photograph of the metal oxide fine particles obtained in Example 1.
FIG. 2 is a secondary electron image photograph of the metal oxide fine particles obtained in Comparative Example 1.
FIG. 3 is a secondary electron image photograph of the metal oxide fine particles obtained in Comparative Example 2.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010282932A (en) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Electrode for solid oxide fuel cell, and cell of solid oxide fuel cell |
| KR101286825B1 (en) * | 2005-03-18 | 2013-07-17 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | PROCESS FOR PRODUCING FINE α-ALUMINA PARTICLES |
| JP2014516912A (en) * | 2011-06-16 | 2014-07-17 | マニパル ユニバーシティ | Synthesis of palladium-based metal oxides by sonication |
| WO2020064500A1 (en) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | Max Planck Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften eV | Electrocatalysts for hydrogen evolution reactions (her) with delafossite oxides abo2 |
| US20220190357A1 (en) * | 2020-12-14 | 2022-06-16 | Tsinghua University | Bifunctional Oxygen Electrocatalyst, Preparation Method and Use Thereof |
| CN115282966A (en) * | 2022-07-21 | 2022-11-04 | 河北科技师范学院 | Ferrous ion doped copper cobaltate material and preparation method thereof |
-
2003
- 2003-03-25 JP JP2003083499A patent/JP2004292188A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101286825B1 (en) * | 2005-03-18 | 2013-07-17 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | PROCESS FOR PRODUCING FINE α-ALUMINA PARTICLES |
| TWI408104B (en) * | 2005-03-18 | 2013-09-11 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing fine α-alumina particles |
| JP2010282932A (en) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Electrode for solid oxide fuel cell, and cell of solid oxide fuel cell |
| JP2014516912A (en) * | 2011-06-16 | 2014-07-17 | マニパル ユニバーシティ | Synthesis of palladium-based metal oxides by sonication |
| WO2020064500A1 (en) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | Max Planck Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften eV | Electrocatalysts for hydrogen evolution reactions (her) with delafossite oxides abo2 |
| CN112771210A (en) * | 2018-09-26 | 2021-05-07 | 马克斯·普朗克科学促进学会 | With delafossite oxide ABO2Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction (HER) of |
| US20220190357A1 (en) * | 2020-12-14 | 2022-06-16 | Tsinghua University | Bifunctional Oxygen Electrocatalyst, Preparation Method and Use Thereof |
| US11901566B2 (en) * | 2020-12-14 | 2024-02-13 | Tsinghua University | Bifunctional oxygen electrocatalyst, preparation method and use thereof |
| CN115282966A (en) * | 2022-07-21 | 2022-11-04 | 河北科技师范学院 | Ferrous ion doped copper cobaltate material and preparation method thereof |
| CN115282966B (en) * | 2022-07-21 | 2024-01-30 | 河北科技师范学院 | Ferrous ion doped copper cobaltate material and preparation method thereof |
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