JP2010277825A - 固体酸化物形燃料電池セルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発電特性が高く、かつ、経年劣化にも強い固体酸化物形燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料極１１０の基板上に電解質層１２０を積層し、さらに電解質層１２０の上に空気極１３０を積層した構造の固体酸化物形燃料電池セル１００において、電解質層１２０の一面に矩形状の断面として形成された溝１２２を設ける。溝１２２は、空気極１３０を構成する粒子１３２が内部に入り込める大きさとして形成されており、溝１２２の内部に空気極１３０を構成する粒子１３２が入り込むことにより、空気極１３０と電解質層１２０と間にある三相界面の実効的な面積が広がる。これにより、空気極反応の活性点が増加し、空気極１３０における電気化学反応も促進される。この結果、固体酸化物形燃料電池セル１００の発電特性を向上できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルおよびその製造方法に関する。

近年、火力発電所にかわる次世代の発電システムとして燃料電池の研究・開発が積極的になされている。特に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ: Solid Oxide Fuel Cell）は、すでに５０％を超える高い発電効率を達成している点や、作動温度が８００〜１０００℃と高いのでタービンと組み合わせて利用できる点などで次世代の発電システムへの応用が有力視されている。
なお、固体酸化物形燃料電池としては、セル一つのみでは十分な起電力が得られないため、複数のセルを直列に接続してセルスタックを構成するのが一般的である。

まず、従来の固体酸化物形燃料電池セル２００の基本的な構成について説明する。
固体酸化物形燃料電池セル２００は、図５に示すように、燃料極２１０の基板上に電解質層２２０を積層し、さらに電解質層２２０の上に空気極２３０を積層した構造になっている。図５の拡大図で示すように、空気極２３０は粒子２３２から構成されており、これら粒子２３２の間隙から空気極２３０の内部に空気が入り込める。
ここで、電解質層２２０としては、たとえば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）に対してスカンジア（Ｓｃ₂Ｏ₃）と酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）とが添加されたアルミナ添加スカンジウム安定化ジルコニア（以下、「ＳＡＳＺ」という。）やジルコニア（ＺｒＯ₂）に対してイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）が添加されたイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という。）などのジルコニア系固体電解質を用いる。また、燃料極２１０としては、たとえば、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）と電解質２４を構成するジルコニア系固体電解質とのサーメットなどを用いる。さらに、空気極２３０としては、たとえば、ＬａＮｉＯ₃やＬａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃などのランタン系のペロブスカイト酸化物あるいは白金などの貴金属を用いる。

次いで、固体酸化物形燃料電池セル２００の作製手順を説明する。
燃料極２１０と電解質層２２０はそれぞれドクターブレード法でシート状成形体とした。燃料極シートの厚みを１．５ｍｍ程度に積層した上に２０μｍ程度の厚みの電解質層２２０を貼り合わせて、ホットプレスにより密着させる。これを１３００℃で焼結させることにより、燃料極２１０と電解質層２２０とから成る共焼結基板を作製する。この共焼結基板の電解質層２２０上に空気極ペーストを塗布したうえで、８００〜１２００℃で焼結させることにより、図５に示すような、従来の固体酸化物形燃料電池セル２００を製造する。

続いて、従来の固体酸化物形燃料電池セル２００における発電の原理について説明する。
電解質層２２０と空気極２３０との間には、電極反応に寄与する三相界面が形成されており、この三相界面が電気化学反応の活性点となる。三相界面に、粒子２３２の隙間を利用して空気を送り込むとともに、図示しない外部回路から空気極２３０に対して電子を供給する。こうすることにより、空気極２３０において下記の式(１)に示す空気極反応が生じ、酸素と電子とが反応して酸素イオンが生成される。

（空気極反応）
Ｏ₂ + ４ｅ^- → ２Ｏ^2- （１）

空気極２３０で生成された酸素イオンは、電解質層２２０の内部を移動して燃料極２１０に到達する。これと同時に、燃料極２１０に対して水素を供給することにより、下記の式（２）に示すように、水素と酸素イオンとが反応して水蒸気と電子とが生成される。この際、燃料極２１０を構成するニッケル-ＹＳＺサーメット等が電極触媒として作用するため、式（２）で示した燃料極反応は大幅に高速化される。

（燃料極反応）
Ｈ₂ + Ｏ^2- → Ｈ₂Ｏ + ２ｅ^- （２）

燃料極２１０で生成された電子は、外部回路を移動し、空気極２３０に到達する。空気極２３０に到達した電子は、前述した式（１）に示した空気極反応により酸素と反応する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気的エネルギーを燃料電池直流出力として取り出すことができる。

上述した式（１）で示した空気極反応と式（２）で示した燃料極反応とをまとめると、固体酸化物形燃料電池セル２００の電池反応は、式（３）に示すように、水素と酸素から水蒸気ができる水の電気分解の逆反応として表すことができる。

(電池反応)
２Ｈ₂ ＋ Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ （３）

ところで、上述の式（１）で示した空気極反応が遅いために、固体酸化物形燃料電池セルの発電特性を向上できない場合がある。この場合、空気極と電解質層との間の三相界面の実効的な面積を広げることにより、上述した空気極反応の活性点を増加させて空気極反応を促進し、固体酸化物形燃料電池の発電特性を向上することができる。
ここで、空気極と電解質層との間にある三相界面の実効的な面積を広げる方法としては、たとえば、空気極を構成する粒子の径を小さくし、空気極と電解質層との密着度を高める方法などがある。

特開２００７−２９９６９０号公報

しかしながら、たとえ空気極を構成する粒子の径を小さくしたとしても、固体酸化物形燃料電池セルは８００〜１０００℃という高温にて動作するため、固体酸化物形燃料電池セルを使用するたびに粒子が焼結して凝集し、結局１μｍ程度の粒子を生成してしまう。つまり、この方法を採用した場合、空気極を構成する粒子の径は固体酸化物形燃料電池セルの使用のたびに著しく変化してしまう。空気極を構成する粒子の径が大きくなるにつれて、空気極と電解質との三相界面の実効的な面積も小さくなるので、固体酸化物形燃料電池セルの著しい経年劣化を招来してしまう。

本発明の目的は、上述した問題点を解消するためになされたものであり、発電特性が高く、かつ、経年劣化にも強い固体酸化物形燃料電池セルを提供することにある。

そこで、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池セルは、電解質層と、この電解質層の一面に形成された燃料極と、前記電解質層の他面に形成された空気極とからなる固体酸化物形電池セルであって、前記電解質層の前記空気極と接する面に溝が形成されていることを特徴とするものである。

本発明にかかる固体酸化物形燃料電池セルにおいて、前記溝は、少なくとも前記空気極を構成する粒子の径よりも大きい幅および深さを有するものとしてもよい。

さらに、前記電解質層は、この電解質層の前記空気極と接する面の表面積が、この面が平坦である場合の１．５倍以上であるものとしてもよい。

また、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、電解質層と、この電解質層の一面に形成された燃料極と、前記電解質層の他面に形成された空気極とからなる固体酸化物形電池セルの製造方法であって、前記電解質層の表面に対して溝を形成する第１工程と、前記電解質層の表面のうち前記溝が形成された表面上に前記空気極を積層する第２工程と、を少なくとも備える。

本発明にかかる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法において、前記第１工程は、前記電解質層の表面に対してレーザーを照射することにより前記溝を形成するものとしてもよい。

本発明にかかる固体酸化物形燃料電池セルによれば、電解質層に溝が形成されているので、空気極と電解質層との間の三相界面の実効的な面積が広がるとともに、空気極における活性点が増加して電気化学反応が促進される。したがって、固体酸化物形燃料電池セルの発電特性を向上させることができる。
また、空気極を構成する粒子をことさら小さくしなくても、三相界面の実効的な面積を広げることができる。したがって、空気極を構成する粒子の径の経年変化を抑制し、経年劣化にも強いという効果も得られる。

本発明の実施の形態にかかる固体酸化物形燃料電池セルの構成を示す構成図である。 本発明の実施の形態にかかる固体酸化物形燃料電池セルを製造する手順の一例を示す工程図である。 本発明の実施の形態にかかる固体酸化物形燃料電池セルの電解質層に形成された溝のパターンの一例を示す図である。 固体酸化物形燃料電池セルの出力密度および電流密度の関係を示す相関図である。 従来の固体酸化物形燃料電池セルの構成を示す構成図である。

以下、本発明の実施の形態にかかる固体酸化物形燃料電池セル１００について図を参照しながら詳細に説明する。

まず、固体酸化物形燃料電池セル１００の構成について説明する。
本実施の形態にかかる固体酸化物形燃料電池セル１００は、図１における拡大図に示すように、電解質層１２０の表面に矩形状の断面として形成されたの溝１２２が設けられている点で、電解質層２２０の表面が平坦な従来の固体酸化物形燃料電池セル２００と大きく異なる。
電解質層１２０に設けられた溝１２２は、空気極１３０を構成する粒子１３２が内部に入り込める大きさとして形成されている。たとえば、粒子１３２の径が０．５μｍ程度であるときには、溝１２２の幅・深さは５μｍなどの大きさとして形成される。こうして形成された溝１２２の内部に空気極１３０を構成する粒子１３２が入り込むことにより、空気極１３０と電解質層１２０と間にある三相界面の実効的な面積が広がる。これにより、空気極反応の活性点が増加し、空気極１３０における電気化学反応も促進される。この結果、固体酸化物形燃料電池セル１００の発電特性を向上できる。
また、本実施の形態のように電解質層１２０に溝１２２を形成する方法では、粒子１３２の径をことさら小さくする必要はなく、固体酸化物形燃料電池セル１００の使用による粒子１３２の径の変化を小さく抑えることができる。このため、空気極１３０と電解質層１２０との三相界面の実効的な面積はそれほど変化せず、経年劣化に強いという効果も得られる。

なお、溝１２２は、空気極１３０と電解質層１２０との三相界面の実効的な面積を大きくするという観点からは、できる限り深く形成することが望ましい。しかしながら、溝１２２をあまり深く形成すると、活性点同士の間隔が大きくなると同時に活性点同士の電気的な抵抗も大きくなり、結果として空気極１３０における電気化学反応を妨げてしまう。したがって、溝１２２の深さとしては、粒子１３２の大きさに対して１０倍程度を上限とするのが望ましい。逆に、溝１２２の幅や溝１２２同士の間隔については、特に上限を設ける必要はない。
また、溝１２２のパターンについては、たとえば、固体酸化物形燃料電池セル１００の一方側から空気が流れてくる場合には流れてくる空気に対して平行に幾重にもわたって設けたりするなど、溝１２２の内部に空気が入り込みやくなるように形成することが望ましい。

次に、図１に示した固体酸化物形燃料電池セル１００の製造方法について、主に図２を参照して説明する。
まず、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径は、例えば０．６μｍなど）に酸化ニッケル粉体（平均粒径は、例えば０．２μｍなど）を６０ｗ％加えて混合したスラリーを、たとえば、よく知られたドクターブレード法などにより成形し、図２（ａ）に示すように、膜厚１．５ｍｍ程度の燃料極シート１１２を形成する。
なお、ＳＡＳＺの粉体としては、たとえば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）８９ｍｏｌ％に対し，スカンジア（Ｓｃ₂Ｏ₃）が１０ｍｏｌ％，酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が１ｍｏｌ％の割合で添加されたものを用いればよい。

続いて、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径は、例えば０．６μｍなど）を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法により成形して電解質層シート１２４を形成する。こうして、電解質層シート１２４を形成した後に、図２（ｂ）に示すように、電解質層シート１２４と燃料極シート１１２とを貼り合わせ、ホットプレスにより密着させる。さらに、これを１３００℃で焼結することにより、図２（ｃ）に示すように、燃料極１１０の上に電解質層１２０を積層した共焼結基板１４０が得られる。

こうして、共焼結基板１４０を得たあとに、共焼結基板１４０に含まれる電解質層１２０の上面に、たとえば、エキシマレーザーや、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなどのレーザーを照射し、幅および深さがともに約５μｍの微細な溝１２２を形成する。ここで、電解質層１２０に形成された溝１２２は、図３に示すように、幾重にもわたって平行に形成するものとし、さらに、溝同士の間隔を約１５μｍに調整することにより、溝構造を形成しない場合に比して電解質層１２０の上面の実効的な表面積を約１．５倍に拡大した。

続いて、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）をドープしたＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる平均粒径１μｍ程度の粉体を、例えばポリエチレングリコールよりなる媒体に分散させてスラリーを作製する。溝１２２が形成された電解質層１２０の上面に、スクリーン印刷法により作製したスラリーを塗布して乾燥する。この後、電解質層１２０の上面に塗布されたスラリーを８００〜１２００℃に加熱して焼成することで、図２（ｄ）に示すように、電解質層１２０の上に空気極１３０を形成する。このようにして、本実施の形態にかかる固体酸化物燃料電池セル１００を得た。
ここで、電解質層１２０の上面に塗布されたスラリーを加熱して焼成する際に、より高い温度で焼成した方が空気極１３０と電解質層１２０との密着度が高まるので、固体酸化物形燃料電池セル１００の発電特性を高められるとも思われる。しかしながら、あまりに高い温度で焼成したときには、空気極１３０と電解質層１２０との三相界面にランタンジルコネート（Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）が生成され、このランタンジルコネートが抵抗となって固体酸化物形燃料電池セル１００の発電特性を損なうことが確かめられている。これを踏まえて、上述したように８００〜１２００℃の温度範囲内で加熱して焼成するものとした。

最後に、固体酸化物形燃料電池セル１００の発電特性を説明する。
図４は、上述した手順にて製造した固体酸化物形燃料電池セル１００の出力密度と電流密度との関係を示す相関図である。固体酸化物形燃料電池セル１００では、電解質層１２０の表面にレーザーを施して空気極１３０と電解質層１２０と間の三相界面の実効的な面積を１．５倍まで増加させることによって、最大出力密度０．２６５（Ｗ／ｃｍ２）を得た。つまり、従来の固体酸化物形燃料電池セル２００に比べて発電特性が２０％以上向上することが確認された。

以上、本実施の形態にかかる固体酸化物形燃料電池セル１００によれば、電解質層１２０に溝１２２が形成されているので、空気極１３０と電解質層１２０との三相界面の実効的な面積が広がるとともに空気極１３０における活性点が増加し、空気極１３０における電気化学反応が促進される。したがって、固体酸化物形燃料電池セル１００の発電特性を向上させることができる。
また、空気極１３０を構成する粒子１３２をことさら小さくしなくても、空気極１３０と電解質層１２０との間の三相界面の実効的な面積を広げることができる。したがって、空気極１３０を構成する粒子１３２の径の経年変化を抑制し、経年劣化にも強いという効果も得られる。

なお、本実施の形態にかかる固体酸化物形燃料電池セル１００では、電解質層１２０の表面に形成された溝１２２は、電解質層１２０に対して矩形的な断面を形成するものとして説明したが、このようなものに限られず、電解質層１２０に対して曲線的な断面を形成するものとしてもかまわない。

また、本実施の形態にかかる固体酸化物形燃料電池セル１００では、溝１２２の幅および深さはともに５μｍとしたが、溝１２２の幅および深さはこのような寸法に限定されるものではなく、いずれも、少なくとも空気極１３０を構成する粒子１３２の径よりも大きければよい。

さらに、本実施の形態にかかる固体酸化物形燃料電池セル１００では、溝１２２は平行なものを幾重にもわたって形成するものとしたが、格子形状や放射形状，渦巻き形状など、他の形状に形成してもかまわない。

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルの製造産業などに利用可能である。

１００…固体酸化物形燃料電池セル、１１０…燃料極、１２０…電解質層、１２２…溝、１２４…電解質シート、１３０…空気極、１３２…粒子、１４０…共焼結基板、２００…固体酸化物形燃料電池セル、２１０…燃料極、２２０…電解質層、２３０…空気極、２３２…粒子。

Claims (5)

1. 電解質層と、この電解質層の一面に形成された空気極と、前記電解質層の他面に形成された燃料極とからなり、
   前記電解質層は、前記空気極と接する面に溝を有する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
2. 請求項１に記載された固体酸化物形燃料電池セルにおいて、
   前記溝は、少なくとも前記空気極を構成する粒子の径よりも大きい幅および深さを有する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
3. 請求項１または２に記載された固体酸化物形燃料電池セルにおいて、
   前記電解質層は、この電解質層の前記空気極と接する面の表面積が、この面が平坦である場合の１．５倍以上である
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
4. 電解質層と、この電解質層の一面に形成された空気極と、前記電解質層の他面に形成された燃料極とからなる固体酸化物形電池セルの製造方法であって、
   前記電解質層の一面に溝を形成する第１工程と、
   前記溝が形成された前記電解質層の表面上に前記空気極を積層する第２工程と
   を少なくとも備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
5. 請求項４に記載された固体酸化物形燃料電池セルの製造方法において、
   前記第１工程は、前記電解質層の表面に対してレーザーを照射することにより前記溝を形成する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。

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