JP2010275453A - 中空粒子およびそれを含む接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 接着剤組成物の成分として配合した場合に高い伸びが得られる軽量な中空粒子と、その中空粒子を含む接着剤組成物とを提供することである。
【解決手段】 中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した粘着処理微粒子とから構成される。
接着剤組成物は、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、および、アクリル接着成分等の接着成分と、上記中空粒子とを含む組成物である。
【選択図】 図１
【解決手段】 中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した粘着処理微粒子とから構成される。
接着剤組成物は、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、および、アクリル接着成分等の接着成分と、上記中空粒子とを含む組成物である。
【選択図】 図１
Description
本発明は中空粒子およびそれを含む接着剤組成物に関する。
近年、接着剤組成物において、環境対策や樹脂（接着成分）の節約の観点から軽量化が求められている。
たとえば、特許文献１には、無機微粒子で表面被覆され、比重の軽い中空粒子（プラスチックマイクロバルーン）を配合した接着剤組成物が記載されており、軽量化することができる。
しかし、中空粒子の配合によって、軽量化は達成できるものの、中空粒子を配合した体積に相当する接着成分が減少することや、接着成分と中空粒子間の接着性が弱いことから、接着剤組成物が硬化した際に、伸び等の物性が必然的に低下するという問題がある。この問題が原因で、中空粒子の添加量を上げることができず、接着剤組成物のさらなる軽量化が妨げられている。
一方、接着成分に機能性をもたらすために、添加剤の研究がなされている。たとえば、特許文献２では表面処理炭酸カルシウムを接着成分に添加することで浸水接着性および硬化性を改善している。また、特許文献３では粘着付与剤を接着成分に添加することで引張応力を向上させている。
しかし、様々な添加剤が検討されているが、物性のうちでも伸び物性を満足に改善させる添加剤は見つかっていないのが現状である。
伸び物性は、換言すれば、硬化後の接着剤組成物の柔軟性を意味する。すなわち、施工後、接着した対象物（たとえば、建物やガラス）が変位に耐えられるか否かの尺度となる物性である。伸び物性が低いと、接着成分が破断し接着成分としての機能を失うことや、対象物を破壊する可能性がある。したがって、高い伸び物性が必要である。
たとえば、特許文献１には、無機微粒子で表面被覆され、比重の軽い中空粒子（プラスチックマイクロバルーン）を配合した接着剤組成物が記載されており、軽量化することができる。
しかし、中空粒子の配合によって、軽量化は達成できるものの、中空粒子を配合した体積に相当する接着成分が減少することや、接着成分と中空粒子間の接着性が弱いことから、接着剤組成物が硬化した際に、伸び等の物性が必然的に低下するという問題がある。この問題が原因で、中空粒子の添加量を上げることができず、接着剤組成物のさらなる軽量化が妨げられている。
一方、接着成分に機能性をもたらすために、添加剤の研究がなされている。たとえば、特許文献２では表面処理炭酸カルシウムを接着成分に添加することで浸水接着性および硬化性を改善している。また、特許文献３では粘着付与剤を接着成分に添加することで引張応力を向上させている。
しかし、様々な添加剤が検討されているが、物性のうちでも伸び物性を満足に改善させる添加剤は見つかっていないのが現状である。
伸び物性は、換言すれば、硬化後の接着剤組成物の柔軟性を意味する。すなわち、施工後、接着した対象物（たとえば、建物やガラス）が変位に耐えられるか否かの尺度となる物性である。伸び物性が低いと、接着成分が破断し接着成分としての機能を失うことや、対象物を破壊する可能性がある。したがって、高い伸び物性が必要である。
本発明の目的は、接着剤組成物の成分として配合した場合に高い伸びが得られる軽量な中空粒子と、その中空粒子を含む接着剤組成物とを提供することである。
本発明者は鋭意検討した結果、特定の微粒子が付着した中空粒子によって、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した粘着処理微粒子とから構成される。
すなわち、本発明の中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した粘着処理微粒子とから構成される。
前記粘着処理微粒子は、粘着成分で微粒子本体の表面が処理されてなり、前記粘着処理微粒子に占める粘着成分の重量割合が０．０１〜１０重量％であると好ましい。
前記粘着成分が、樹脂酸、テルペン樹脂および石油樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分であると好ましい。
前記粘着成分が、樹脂酸、テルペン樹脂および石油樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分であると好ましい。
本発明の接着剤組成物は、接着成分と、前記中空粒子とを含む組成物である。
前記接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、および、アクリル接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
前記接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、および、アクリル接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
本発明の中空粒子は、接着剤組成物の成分として配合した場合に高い伸びが得られる。
また、本発明の中空粒子は軽量であるので、接着剤組成物の成分として配合した場合に軽量化に寄与する。
本発明の接着剤組成物は、本発明の中空粒子を含んでいるので、軽量でしかも高い伸びが得られる。
また、本発明の中空粒子は軽量であるので、接着剤組成物の成分として配合した場合に軽量化に寄与する。
本発明の接着剤組成物は、本発明の中空粒子を含んでいるので、軽量でしかも高い伸びが得られる。
〔中空粒子〕
本発明の中空粒子（１）は、たとえば図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻部（２）およびそれに囲まれた中空部（３）から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した粘着処理微粒子（４および５）とから構成される。
中空粒子の真比重は、０．０１〜０．６５であり、好ましくは０．０２〜０．５５、さらに好ましくは０．０３〜０．４５、特に好ましくは０．０４〜０．４０、最も好ましくは０．０５〜０．３５である。真比重が０．０１より小さい場合は、接着剤組成物の成分として配合する際に、均一分散性が低くなる場合があり好ましくない。一方、真比重が０．６５より大きい場合は、接着剤組成物の成分として配合する際に、低比重化効果が低くなるため、中空粒子の添加量が大きくなり、非経済的である。
本発明の中空粒子（１）は、たとえば図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻部（２）およびそれに囲まれた中空部（３）から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した粘着処理微粒子（４および５）とから構成される。
中空粒子の真比重は、０．０１〜０．６５であり、好ましくは０．０２〜０．５５、さらに好ましくは０．０３〜０．４５、特に好ましくは０．０４〜０．４０、最も好ましくは０．０５〜０．３５である。真比重が０．０１より小さい場合は、接着剤組成物の成分として配合する際に、均一分散性が低くなる場合があり好ましくない。一方、真比重が０．６５より大きい場合は、接着剤組成物の成分として配合する際に、低比重化効果が低くなるため、中空粒子の添加量が大きくなり、非経済的である。
中空粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．３〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜３００μｍ、特に好ましくは０．８〜２００μｍである。
中空粒子の水分量については、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。中空粒子の水分量が５重量％を超えると、下記に示す接着成分の硬化に影響を与える可能性がある。
以下、本発明の中空粒子を構成する中空体本体および粘着処理微粒子を詳しく説明する。
中空粒子の水分量については、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。中空粒子の水分量が５重量％を超えると、下記に示す接着成分の硬化に影響を与える可能性がある。
以下、本発明の中空粒子を構成する中空体本体および粘着処理微粒子を詳しく説明する。
（中空体本体）
本発明の中空粒子を構成する中空体本体は、図１に示すように、外殻部およびそれに囲まれた中空部からなる。中空体本体は、（ほぼ）球状で、内部に大きな空洞に相当する中空部を有している。中空体本体の形状を身近な物品で例示するならば、軟式テニスボールを挙げることができる。中空体本体は、一般にはその硬度および真比重が小さいが、本発明の中空粒子では、粘着処理微粒子が外殻部の外表面に付着しているので、硬度が十分で、真比重も大きくなっている。
本発明の中空粒子を構成する中空体本体は、図１に示すように、外殻部およびそれに囲まれた中空部からなる。中空体本体は、（ほぼ）球状で、内部に大きな空洞に相当する中空部を有している。中空体本体の形状を身近な物品で例示するならば、軟式テニスボールを挙げることができる。中空体本体は、一般にはその硬度および真比重が小さいが、本発明の中空粒子では、粘着処理微粒子が外殻部の外表面に付着しているので、硬度が十分で、真比重も大きくなっている。
中空体本体の平均粒径については、特に限定はないが、好ましく０．１〜１０００μｍ、さらに好ましくは０．３〜５００μｍ、特に好ましくは０．５〜３００μｍであり、最も好ましくは０．８〜２００μｍである。
中空体本体の真比重については、特に限定はないが、通常、０．００５〜０．３０であり、好ましくは０．０１０〜０．２５、さらに好ましくは０．０１５〜０．２０である。中空体本体の真比重が０．００５より小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、中空体本体の真比重が０．３０より大きい場合は、低比重化効果が低くなるため、中空粒子の添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
中空体本体の真比重については、特に限定はないが、通常、０．００５〜０．３０であり、好ましくは０．０１０〜０．２５、さらに好ましくは０．０１５〜０．２０である。中空体本体の真比重が０．００５より小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、中空体本体の真比重が０．３０より大きい場合は、低比重化効果が低くなるため、中空粒子の添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
中空体本体を構成する外殻部は、熱可塑性樹脂からなり、その外表面と内表面とで囲まれ、端部はなく、連続した形状を有する。外殻部の厚み、すなわち外表面と内表面と間の距離については、均一であることが好ましいが、不均一であってもよい。
外殻部を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ニトリル系単量体；カルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン系単量体；アクリルアミド系単量体；マレイミド系単量体等のラジカル重合性単量体を（共）重合して得られる樹脂である。外殻部を構成する熱可塑性樹脂が、以下で詳しく説明する熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂であると好ましい。ラジカル重合性単量体の具体例についても、以下で詳しく説明する。
外殻部を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ニトリル系単量体；カルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン系単量体；アクリルアミド系単量体；マレイミド系単量体等のラジカル重合性単量体を（共）重合して得られる樹脂である。外殻部を構成する熱可塑性樹脂が、以下で詳しく説明する熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂であると好ましい。ラジカル重合性単量体の具体例についても、以下で詳しく説明する。
外殻部の平均厚みについては、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。外殻部の平均厚みが０．０１μｍより小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、外殻部の平均厚みが１０μｍより大きい場合は、弾性が低下することがある。なお、外殻部の平均厚みとは、中空体本体全体としての平均粒子径から算出される外殻部の平均厚みである。
中空体本体の平均粒子径に対する外殻部の平均厚みの割合（外殻部の平均厚み／中空体本体の平均粒子径）については、特に限定はないが、好ましくは０．０００５〜０．１、さらに好ましくは０．００１０〜０．７、特に好ましくは０．００１５〜０．５である。外殻部の平均厚み／中空体本体の平均粒子径が、０．０００５〜０．１の範囲外では中空体が弾性を示さないおそれがある。
中空体本体の平均粒子径に対する外殻部の平均厚みの割合（外殻部の平均厚み／中空体本体の平均粒子径）については、特に限定はないが、好ましくは０．０００５〜０．１、さらに好ましくは０．００１０〜０．７、特に好ましくは０．００１５〜０．５である。外殻部の平均厚み／中空体本体の平均粒子径が、０．０００５〜０．１の範囲外では中空体が弾性を示さないおそれがある。
中空体本体を構成する中空部は、（ほぼ）球状であり、外殻部の内表面と接している。中空部は、基本的には以下で詳しく説明する発泡剤が気化した気体で満たされており、発泡剤の一部は液化した状態であってもよい。発泡剤の全部または一部は空気等の他の気体で置換されていてもよい。中空部は、中空体本体中に複数あってもよいが、通常は、図１に示すように、大きな中空部が１つであることが好ましい。
（粘着処理微粒子）
粘着処理微粒子は、外殻部の外表面に付着している。ここでいう付着とは、単に中空体本体の外表面に粘着処理微粒子が吸着された状態であってもよく、中空体本体の外表面近傍の熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、中空体本体の外表面に粘着処理微粒子がめり込み、固定された状態であってもよいという意味である。
粘着処理微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
粘着処理微粒子は、外殻部の外表面に付着している。ここでいう付着とは、単に中空体本体の外表面に粘着処理微粒子が吸着された状態であってもよく、中空体本体の外表面近傍の熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、中空体本体の外表面に粘着処理微粒子がめり込み、固定された状態であってもよいという意味である。
粘着処理微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
粘着処理微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。
粘着処理微粒子の平均粒子径と中空体本体の平均粒子径との比率（粘着処理微粒子の平均粒子径／中空体本体の平均粒子径）は、中空体本体表面への付着性の観点から好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．６以下である。
粘着処理微粒子の平均粒子径と中空体本体の平均粒子径との比率（粘着処理微粒子の平均粒子径／中空体本体の平均粒子径）は、中空体本体表面への付着性の観点から好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．６以下である。
粘着処理微粒子と中空体本体との重量比率（粘着処理微粒子／中空体本体）については、特に限定はないが、好ましくは９９．５／０．５〜５０／５０、さらに好ましくは９９／１〜５５／４５、特に好ましくは９７／３〜６０／４０である。粘着処理微粒子／中空体本体（重量比率）が、９９．５／０．５より大きい場合、中空粒子の真比重が大きくなり低比重化効果が発揮されなくなることがある。一方、粘着処理微粒子／中空体本体（重量比率）が、５０／５０より小さい場合、粘着処理微粒子の表面被覆が不十分になり、中空粒子を接着剤組成物の成分として配合した場合に伸びが低いことがある。
粘着処理微粒子は、粘着成分で微粒子本体の表面が処理されてなる微粒子である。
粘着処理微粒子は、粘着成分で微粒子本体の表面が処理されてなる微粒子である。
微粒子本体としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子本体の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子本体の平均粒子径は、０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。この範囲内であると、後述するように、中空粒子を製造する際に熱膨張性微小球との混合性が良好となる。ここで言う微粒子本体の平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された微粒子の粒子径である。微粒子の粒子径がミクロンオーダーであれば一次粒子を指すが、ナノオーダーの微粒子等は凝集している場合が多く、実質ミクロンオーダーの集合体として作用するため、凝集した二次粒子を１単位として平均粒子径を算出した。
微粒子本体の平均粒子径は、０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。この範囲内であると、後述するように、中空粒子を製造する際に熱膨張性微小球との混合性が良好となる。ここで言う微粒子本体の平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された微粒子の粒子径である。微粒子の粒子径がミクロンオーダーであれば一次粒子を指すが、ナノオーダーの微粒子等は凝集している場合が多く、実質ミクロンオーダーの集合体として作用するため、凝集した二次粒子を１単位として平均粒子径を算出した。
微粒子本体を構成する無機物としては、たとえば、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アスベスト、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト、クレイ（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母、マイカ等）等の鉱物；元素の周期率表において、１族〜１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛、ニッケル等）やその合金；元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）、酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛、硫化ニッケル、硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズ、フッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄、炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム、窒化コバルト等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸バリウム等）、その他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム等）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等の金属化合物等が挙げられる。
微粒子本体を構成する無機物は、また、合成炭酸カルシウム、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス、ガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素、硫化珪素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭、フラーレン等であってもよい。
微粒子本体を構成する無機物は、また、合成炭酸カルシウム、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス、ガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素、硫化珪素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭、フラーレン等であってもよい。
微粒子本体を構成する有機物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸；それらのエステル類、アミド類、ニトリル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等のビニル芳香族類、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン等のビニル基を二つ以上有するジビニル化合物等を単量体として、必要に応じて架橋剤を用い、乳化重合法、リープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合法等により重合された有機樹脂等が挙げられる。
微粒子本体を構成する有機物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素系樹脂等であってもよい。
微粒子本体を構成する有機物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素系樹脂等であってもよい。
微粒子本体が有機物から構成される場合、下記に示す付着工程で加熱する際に、軟化しないほうが良い。軟化した場合は、融着が発生して、歩留まりが悪化する等の問題が起こることがある。有機物の軟化温度は、付着工程の加熱温度にも依存するが、好ましくは８０〜２８０℃、より好ましくは９０〜２７０℃、さらに好ましくは１００〜２６０℃である。有機物の軟化温度は、また、付着工程における加熱温度より１０℃以上高い温度であると好ましい。
粘着処理微粒子において微粒子本体の表面の処理に用いられる粘着成分は、後述の接着成分と粘着処理微粒子との接着性、微粒子本体と中空体本体との接着性、接着成分と中空体本体との接着性を高め、接着剤組成物において、伸びを大きくする作用効果を発揮する成分である。
粘着処理微粒子において微粒子本体の表面の処理に用いられる粘着成分は、後述の接着成分と粘着処理微粒子との接着性、微粒子本体と中空体本体との接着性、接着成分と中空体本体との接着性を高め、接着剤組成物において、伸びを大きくする作用効果を発揮する成分である。
粘着成分としては、たとえば、ロジン酸類や芳香族カルボン酸類等の樹脂酸；テルペン樹脂；石油樹脂等が挙げられる。粘着成分としてはロジン酸類が好ましい。
ロジン酸類としては、たとえば、ロジン酸、ロジン酸塩類、ロジン酸エステル類、ロジン酸アミド類が挙げられる。
ロジン酸類としては、たとえば、ロジン酸、ロジン酸塩類、ロジン酸エステル類、ロジン酸アミド類が挙げられる。
ロジン酸としては、たとえば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸や、天然由来ロジン酸として上記ロジン酸の混合物であるトールロジン、ガムロジン、ウッドロジン等が挙げられる。
ロジン酸塩類としては、たとえば、上記ロジン酸のアルカリ金属塩類やロジン酸アルカリ土類金属類が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ロジン酸のアルカリ金属塩類の具体例としては、ピマル酸ナトリウムやピマル酸カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられ、ロジン酸のアルカリ土類金属塩類の具体例としては、ジピマル酸マグネシウム、ジピマル酸カルシウム等が挙げられる。また、上記に示した天然由来のロジン酸をアルカリ処理したロジン酸塩類の場合、複数種のロジン酸からなるため、複数のロジン酸塩の混合物になる。
ロジン酸塩類としては、たとえば、上記ロジン酸のアルカリ金属塩類やロジン酸アルカリ土類金属類が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ロジン酸のアルカリ金属塩類の具体例としては、ピマル酸ナトリウムやピマル酸カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられ、ロジン酸のアルカリ土類金属塩類の具体例としては、ジピマル酸マグネシウム、ジピマル酸カルシウム等が挙げられる。また、上記に示した天然由来のロジン酸をアルカリ処理したロジン酸塩類の場合、複数種のロジン酸からなるため、複数のロジン酸塩の混合物になる。
ロジン酸エステル類としては、たとえば、ロジン酸モノエステル類や多価ロジン酸エステル類等が挙げられる。ロジン酸モノエステルは、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の１価のアルコール化合物とロジン酸との縮合反応により得られたものであり、たとえば、ピマル酸エチル、ピマル酸エチル等が挙げられる。多価ロジン酸エステル類は、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリオールやペンタエリスリトール等の糖アルコールと複数のロジン酸との縮合反応されたものである。また、上記に示した天然由来のロジン酸をアルコールと縮合反応させたロジン酸塩類の場合、複数種のロジン酸からなるため、複数のロジン酸エステルの混合物になる。
ロジン酸アミド類としては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、アニリン、アミノ安息香酸等のアミン化合物とロジン酸の縮合反応により作られたものが挙げられる。また、上記に示した天然由来のロジン酸をアミンと縮合反応させたロジン酸アミド類の場合、複数種のロジン酸からなるため、複数のロジン酸アミドの混合物になる。
ロジン酸アミド類としては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、アニリン、アミノ安息香酸等のアミン化合物とロジン酸の縮合反応により作られたものが挙げられる。また、上記に示した天然由来のロジン酸をアミンと縮合反応させたロジン酸アミド類の場合、複数種のロジン酸からなるため、複数のロジン酸アミドの混合物になる。
芳香族カルボン酸類としては、たとえば、安息香酸、サリチル酸、サリチル酸メチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
石油樹脂としては、たとえば、エスコレット（トーネックス株式会社製）、ハイレッツ（三井石油化学工業株式会社製）等の商品名で市販されている脂肪酸系石油樹脂や、ペトロジン（三井石油化学工業株式会社製）、ネオポリマー（日本石油樹脂株式会社製）等の商品名で市販されている芳香族系石油樹脂等が挙げられる。
石油樹脂としては、たとえば、エスコレット（トーネックス株式会社製）、ハイレッツ（三井石油化学工業株式会社製）等の商品名で市販されている脂肪酸系石油樹脂や、ペトロジン（三井石油化学工業株式会社製）、ネオポリマー（日本石油樹脂株式会社製）等の商品名で市販されている芳香族系石油樹脂等が挙げられる。
粘着処理微粒子に占める粘着成分の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜９重量％、さらに好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．３〜７重量％、最も好ましくは０．５〜６重量％である。粘着処理微粒子に占める粘着成分の重量割合が、０．０１重量％未満であると、処理量が少なく粘着効果が得られにくい可能性がある。一方、粘着成分の重量割合が、１０重量％超であると、粒子の流動性が悪くなる可能性があるとともに、非経済的である。
粘着処理微粒子は、微粒子本体の表面を粘着成分で表面処理することによって製造できる。表面処理方法としては、たとえば、リボン型混合機等の粉体混合機を用いて、微粒子本体に溶融した粘着成分を配合する粉体混合機を利用した処理方法や、粘着成分を溶解した溶液中に微粒子本体を分散させ、得られた分散液をスプレードライにて噴霧乾燥させる方法等が挙げられる。
粘着処理微粒子は、微粒子本体の表面を粘着成分で表面処理することによって製造できる。表面処理方法としては、たとえば、リボン型混合機等の粉体混合機を用いて、微粒子本体に溶融した粘着成分を配合する粉体混合機を利用した処理方法や、粘着成分を溶解した溶液中に微粒子本体を分散させ、得られた分散液をスプレードライにて噴霧乾燥させる方法等が挙げられる。
また、微粒子本体が、炭酸カルシウムやコロイダル炭酸カルシウム等の無機微粒子本体の場合は、たとえば、無機微粒子本体を含む水懸濁液に、脂肪酸塩等を添加することで、脂肪酸塩がカルシウムイオンと反応させて、脂肪酸カルシウム等の形態で炭酸カルシウムの表面に付着することで表面処理を行う湿式方法や、無機微粒子本体を解砕・微粒子化する工程で溶融させた粘着成分を塗布することで表面処理を行う乾式方法で製造できる。
微粒子本体が炭酸カルシウムである粘着処理微粒子の市販品として、白艶華Ｏ（ロジン酸１〜５重量％処理）、白艶華ＴＤＤ（ロジン酸１〜５％重量処理）、ホモカルＤ（ロジン酸１〜５％重量処理）等が入手可能である。
微粒子本体が炭酸カルシウムである粘着処理微粒子の市販品として、白艶華Ｏ（ロジン酸１〜５重量％処理）、白艶華ＴＤＤ（ロジン酸１〜５％重量処理）、ホモカルＤ（ロジン酸１〜５％重量処理）等が入手可能である。
〔中空粒子の製造方法〕
本発明の中空粒子の製造方法は、熱膨張性微小球と粘着処理微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空体本体の外表面に前記粘着処理微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法である。
本発明の中空粒子の製造方法は、熱膨張性微小球と粘着処理微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空体本体の外表面に前記粘着処理微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法である。
（混合工程）
混合工程は、熱膨張性微小球と粘着処理微粒子とを混合する工程である。
混合工程で使用する粘着処理微粒子は、上記で説明したとおりである。また、熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻に内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される。熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂の軟化点超の温度で加熱することによって膨張し、上記中空体本体が得られる。
混合工程は、熱膨張性微小球と粘着処理微粒子とを混合する工程である。
混合工程で使用する粘着処理微粒子は、上記で説明したとおりである。また、熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻に内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される。熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂の軟化点超の温度で加熱することによって膨張し、上記中空体本体が得られる。
混合工程における熱膨張性微小球と粘着処理微粒子との重量比率（粘着処理微粒子／熱膨張性微小球）については、特に限定はないが、好ましくは９９．５／０．５〜５０／５０、さらに好ましくは９９／１〜５５／４５、特に好ましくは９７／３〜６０／４０である。粘着処理微粒子／熱膨張性微小球（重量比率）が９９．５／０．５より大きい場合は、中空粒子の真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。一方、粘着処理微粒子／熱膨張性微小球（重量比率）が５０／５０より小さい場合は、中空粒子を接着剤組成物の成分として配合した場合に伸びが低くなることがある。
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成されており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。以下の説明において、内包物質と発泡剤とを同義に用いることがある。
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成されており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。以下の説明において、内包物質と発泡剤とを同義に用いることがある。
発泡剤は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質であれば特に限定はなく、たとえば、炭素数１〜１２の炭化水素およびそれらのハロゲン化物；含弗素化合物；テトラアルキルシラン；アゾジカルボンアミド等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
熱膨張性微小球は、たとえば、ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成され、単量体混合物に重合開始剤を適宜配合、重合することにより、熱膨張性微小球の外殻を形成することができる。
ラジカル重合性単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。
ラジカル重合性単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。
これらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの内でも、単量体混合物が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニルおよび塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物であると好ましい。特に、単量体混合物が、ニトリル系単量体を必須成分として含む単量体混合物であると、耐熱性を付与できるため、好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、単量体混合物に対して、耐熱性を考慮すると、好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
単量体混合物は、上記ラジカル重合性単量体以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、本製造方法で得られた熱膨張した微小球に含まれる凝集微小球の含有率が小さくなり、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
単量体混合物は、上記ラジカル重合性単量体以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、本製造方法で得られた熱膨張した微小球に含まれる凝集微小球の含有率が小さくなり、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
架橋剤の重量割合については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
重合開始剤については、特に限定はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
重合開始剤については、特に限定はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
熱膨張性微小球は、従来公知の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法で使用される種々の手法を用いて製造することができる。
すなわち、ラジカル重合性単量体を必須とし任意に架橋剤を含む単量体混合物と、重合開始剤と、発泡剤とを混合し、得られた混合物を適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合させる方法等である。
すなわち、ラジカル重合性単量体を必須とし任意に架橋剤を含む単量体混合物と、重合開始剤と、発泡剤とを混合し、得られた混合物を適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合させる方法等である。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。重合初期圧力についてはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。
熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されず、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍである。
熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されず、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍである。
混合工程において、熱膨張性微小球と粘着処理微粒子とを混合するのに用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。
（付着工程）
付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と粘着処理微粒子とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空体本体の外表面に粘着処理微粒子を付着させる。ここでいう付着とは、単に中空体本体の外表面に粘着処理微粒子が吸着にされた状態であってもよく、中空体本体の外表面近傍の熱可塑性樹脂が加熱によって軟化し、中空体本体の外表面に粘着処理微粒子がめり込み、固定された状態であってもよい。
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等を挙げることができる。
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。
付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と粘着処理微粒子とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空体本体の外表面に粘着処理微粒子を付着させる。ここでいう付着とは、単に中空体本体の外表面に粘着処理微粒子が吸着にされた状態であってもよく、中空体本体の外表面近傍の熱可塑性樹脂が加熱によって軟化し、中空体本体の外表面に粘着処理微粒子がめり込み、固定された状態であってもよい。
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等を挙げることができる。
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。
〔接着剤組成物〕
本発明の中空粒子は種々応用することができる。その一例として、本発明の接着剤組成物は、接着成分と、上記中空粒子とを含む組成物である。
接着成分は、物体と物体間を接着させることができる成分であれば、特に限定はないが、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、アクリル接着成分等が挙げられる。接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、および、２液タイプの変性シリコーン接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
本発明の中空粒子は種々応用することができる。その一例として、本発明の接着剤組成物は、接着成分と、上記中空粒子とを含む組成物である。
接着成分は、物体と物体間を接着させることができる成分であれば、特に限定はないが、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、アクリル接着成分等が挙げられる。接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、および、２液タイプの変性シリコーン接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
１液タイプのポリウレタン接着成分は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有している。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が空気中の水分と反応し、架橋・硬化することで接着性を発現するものである。
１液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシール９９９（サンスター技研製）等が商業的に入手可能である。
１液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシール９９９（サンスター技研製）等が商業的に入手可能である。
次に、２液タイプのポリウレタン接着成分は、ウレタンプレポリマー（以下、Ａ１ということがある。）と、ポリオール等の硬化剤（以下、Ａ２ということがある。）との２つの組合せからなる。２液タイプのポリウレタン接着成分では、Ａ１およびＡ２を混合することによって、架橋・硬化することで接着性を発現するものである。
２液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシールＰＵ９０００ｔｙｐｅＮＢ（サンスター技研製）、ハマタイトＵＨ−３０（横浜ゴム製）、ボンドＰＵシール（コニシ製）等が商業的に入手可能である。
２液タイプのポリウレタン接着成分としては、たとえば、ペンギンシールＰＵ９０００ｔｙｐｅＮＢ（サンスター技研製）、ハマタイトＵＨ−３０（横浜ゴム製）、ボンドＰＵシール（コニシ製）等が商業的に入手可能である。
１液タイプの変性シリコーン接着成分は、架橋性シリル基含有樹脂が空気中の水分と反応し、架橋・硬化することで接着性を発現するものである。１液タイプの変性シリコーン接着成分としては、たとえば、シーラント４５（信越化学工業製）、ＳＨ７８０シーラント（東レ・ダウコーニング製）、ペンギンシール２５０５（サンスター技研製）、ハマタイトＳＳ−３１０（横浜ゴム製）等が商業的に入手可能である。
次に、２液タイプの変性シリコーン接着成分は、シロキサンポリマー（以下、Ｂ１ということがある。）と、アミノキシシロキサンやポリオール等の硬化剤（以下、Ｂ２ということがある。）とを混合・反応させることで接着性を発現するものである。２液タイプの変性シリコーン接着成分としては、たとえば、２成分形シーラント７４（信越化学工業製）、ＳＥ７９２シーラント（東レ・ダウコーニング製）、ペンギンシールＳＲ２５２０（サンスター技研製）、ハマタイトシリコーン７０（横浜ゴム製）、ボンドＭＳシール（コニシ製）等が商業的に入手可能である。
次に、２液タイプの変性シリコーン接着成分は、シロキサンポリマー（以下、Ｂ１ということがある。）と、アミノキシシロキサンやポリオール等の硬化剤（以下、Ｂ２ということがある。）とを混合・反応させることで接着性を発現するものである。２液タイプの変性シリコーン接着成分としては、たとえば、２成分形シーラント７４（信越化学工業製）、ＳＥ７９２シーラント（東レ・ダウコーニング製）、ペンギンシールＳＲ２５２０（サンスター技研製）、ハマタイトシリコーン７０（横浜ゴム製）、ボンドＭＳシール（コニシ製）等が商業的に入手可能である。
１液タイプのポリサルファイド接着成分は、液状ポリサルファイド樹脂を硬化成分として含有し、これに潜在性硬化剤としてＢａＯ２、ＣａＯ２等のアルカリまたはアルカリ上類金属の過酸化物を配合したものであり、空気中の水分と反応し接着性を発生するものである。１液タイプのポリサルファイド接着成分としては、たとえば、トプコールＳＰ（東レ・ファインケミカル製）、ハマタイトＰＳ−ＯＮＥ（横浜ゴム製）等が商業的に入手可能である。
２液タイプのポリサルファイド接着成分は、サルファイドポリマーからなる基剤（以下、Ｃ１ということがある。）と、ＰｄＯ２等の金属過酸化物を含む硬化剤（以下、Ｃ２ということがある。）とを混合することで接着性を発生するものである。２液タイプのポリサルファイド接着成分は、たとえば、ペンギンシールＰＳ１６９Ｎ（サンスター技研製）、ハマタイトＳＣ−Ｍ５００（横浜ゴム製）等が商業的に入手可能である。
２液タイプのポリサルファイド接着成分は、サルファイドポリマーからなる基剤（以下、Ｃ１ということがある。）と、ＰｄＯ２等の金属過酸化物を含む硬化剤（以下、Ｃ２ということがある。）とを混合することで接着性を発生するものである。２液タイプのポリサルファイド接着成分は、たとえば、ペンギンシールＰＳ１６９Ｎ（サンスター技研製）、ハマタイトＳＣ−Ｍ５００（横浜ゴム製）等が商業的に入手可能である。
アクリル接着成分は、アクリル酸エステルポリマーエマルジョンからなり、水分の蒸発により接着性が発生するものである。アクリル接着成分としては、たとえば、ペンギンシール１２５０（サンスター技研製）等の商品名で市販されている。
接着剤組成物において配合される接着成分と中空粒子との重量比率（接着成分／中空粒子）については、特に限定はないが、好ましくは９９．９９５／０．００５〜７０／３０、さらに好ましくは９９．９９／０．０１〜８０／２０、特に好ましくは９９．９５／０．０５〜９０／１０である。接着成分／中空粒子（重量比率）が、９９．９９５／０．００５より大きい場合、中空粒子の添加量が少なく軽量化の効果が薄れてしまう可能性がある。一方、接着成分／中空粒子（重量比率）が、７０／３０より小さい場合、接着成分量が少なく接着剤組成物としての機能が著しく低下する。ここで、接着成分は、２液タイプのポリウレタン接着成分の場合はＡ１とＡ２との合計量を意味し、２液タイプの変性シリコーン接着成分の場合はＢ１とＢ２との合計量を意味し、２液タイプのポリサルファイド接着成分の場合はＣ１とＣ２との合計量を意味する。
接着剤組成物において配合される接着成分と中空粒子との重量比率（接着成分／中空粒子）については、特に限定はないが、好ましくは９９．９９５／０．００５〜７０／３０、さらに好ましくは９９．９９／０．０１〜８０／２０、特に好ましくは９９．９５／０．０５〜９０／１０である。接着成分／中空粒子（重量比率）が、９９．９９５／０．００５より大きい場合、中空粒子の添加量が少なく軽量化の効果が薄れてしまう可能性がある。一方、接着成分／中空粒子（重量比率）が、７０／３０より小さい場合、接着成分量が少なく接着剤組成物としての機能が著しく低下する。ここで、接着成分は、２液タイプのポリウレタン接着成分の場合はＡ１とＡ２との合計量を意味し、２液タイプの変性シリコーン接着成分の場合はＢ１とＢ２との合計量を意味し、２液タイプのポリサルファイド接着成分の場合はＣ１とＣ２との合計量を意味する。
本発明の接着剤組成物から得られる硬化物の伸び（以下、「硬化物の伸び」ということがある。）と、微粒子本体の表面が粘着成分で処理されておらず、表面処理されていない微粒子本体を含む中空粒子を含有した接着剤組成物から得られる硬化物の伸び（以下、「比較硬化物の伸び」ということがある。）とを比較すると、中空粒子以外について相違点が（実質的に）ない場合、硬化物の伸びは、比較硬化物の伸びの１．１倍以上であると好ましく、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．３倍以上、特に好ましくは１．５倍以上である。また、硬化物の伸びは、通常、比較硬化物の伸びの２倍以下の範囲にある。
以下に、実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で得られたものについて、次に示す要領で、試験体の作製、物性の測定、性能の評価を行った。
実施例および比較例で得られたものについて、次に示す要領で、試験体の作製、物性の測定、性能の評価を行った。
〔接着剤組成物を用いた試験体の作製〕
接着剤組成物を用いてＪＩＳ Ａ １４３９に従い、接着剤組成物の硬化物がアルミ板でサンドイッチされたＨ型引張試験体を作製した。
〔接着剤組成物の硬化物の引張試験〕
接着剤組成物の硬化物の引張試験はＪＩＳ Ａ １４３９に従い行った。２３℃の室内中で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル１００ｋｇｆの条件下でテンシロン試験機（ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ株式会社製：東洋ボールドウィン）にて実施し、最大荷重および最大荷重時の伸びを測定した。
接着剤組成物を用いてＪＩＳ Ａ １４３９に従い、接着剤組成物の硬化物がアルミ板でサンドイッチされたＨ型引張試験体を作製した。
〔接着剤組成物の硬化物の引張試験〕
接着剤組成物の硬化物の引張試験はＪＩＳ Ａ １４３９に従い行った。２３℃の室内中で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル１００ｋｇｆの条件下でテンシロン試験機（ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ株式会社製：東洋ボールドウィン）にて実施し、最大荷重および最大荷重時の伸びを測定した。
〔接着剤組成物の硬化物の比重測定〕
１００ｍｌメスフラスコの重量を量り（ａ）、次に接着剤組成物の硬化物を１ｇメスフラスコに加え重量を量る（ｂ）。これにイソプロピルアルコールを１００ｍｌの標線まで正確に加え全重量を量る（ｃ）。これとは別に、メスフラスコの空重量を量り（ｘ）、これにイソプロピルアルコールを標線まで正確に加え全重量を量る（ｙ）。これらの値を以下の数式（１）に当てはめ比重を算出する。
比重＝（ｂ−ａ）×（ｙ−ｘ）／｛１００（ｙ−ａ）−（ｃ−ｂ）｝ （１）
また、中空粒子、粘着処理微粒子等の真比重に関しても上記と同様に測定、算出した。
〔接着剤組成物の粘度測定〕
接着剤組成物を２３℃で１日放置したものについて、Ｂ型粘度計を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で粘度を測定した。
１００ｍｌメスフラスコの重量を量り（ａ）、次に接着剤組成物の硬化物を１ｇメスフラスコに加え重量を量る（ｂ）。これにイソプロピルアルコールを１００ｍｌの標線まで正確に加え全重量を量る（ｃ）。これとは別に、メスフラスコの空重量を量り（ｘ）、これにイソプロピルアルコールを標線まで正確に加え全重量を量る（ｙ）。これらの値を以下の数式（１）に当てはめ比重を算出する。
比重＝（ｂ−ａ）×（ｙ−ｘ）／｛１００（ｙ−ａ）−（ｃ−ｂ）｝ （１）
また、中空粒子、粘着処理微粒子等の真比重に関しても上記と同様に測定、算出した。
〔接着剤組成物の粘度測定〕
接着剤組成物を２３℃で１日放置したものについて、Ｂ型粘度計を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で粘度を測定した。
〔実施例１〕
２２重量部の熱膨張性微小球（松本油脂製薬株式会社製のＦ−１００ＭＤ、外殻部はニトリル系ポリマー；平均粒子径１９μｍ、最大膨張温度１６０℃）と、７８重量部のロジン酸処理炭酸カルシウム（白石工業株式会社製の白艶華Ｏ、合成炭酸カルシウム；ロジン酸処理炭酸カルシウムに占めるロジン酸の重量割合１〜５重量％、レーザー回折法による平均二次粒子径約１６μｍ）とをセパラブルフラスコに添加し、攪拌しながら５分かけて１３０℃まで加熱した後、冷却し６０メッシュの篩にかけ中空粒子Ａ（平均粒子径６０μｍ、真比重０．１６、水分０．４重量％）を得た。ここで、中空粒子Ａの外殻部の外表面に付着した粘着処理微粒子が攪拌によって壊砕されて、平均二次粒子径が小さくなったことを観察した。以下の実施例および比較例においても同様のことが観察された。
１００重量部の１液タイプのポリウレタン接着成分（三星産業株式会社製、三星シールＵ−１、プライマーＮｏ５０）に対して、３．０重量部（１９．１ｍｌ）の中空粒子Ａと、２．８重量部のカラー（グレー）とを加えて予備混合した後、コンディショニングミキサー（株式会社シンキー製のＡＲ−３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍで、１５０秒間攪拌、脱泡して、接着剤組成物Ａを得た。
接着剤組成物Ａを用いてＨ型引張試験体を上記方法で作製し、これを２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間、さらに３０℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間養生し、上記方法で接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
２２重量部の熱膨張性微小球（松本油脂製薬株式会社製のＦ−１００ＭＤ、外殻部はニトリル系ポリマー；平均粒子径１９μｍ、最大膨張温度１６０℃）と、７８重量部のロジン酸処理炭酸カルシウム（白石工業株式会社製の白艶華Ｏ、合成炭酸カルシウム；ロジン酸処理炭酸カルシウムに占めるロジン酸の重量割合１〜５重量％、レーザー回折法による平均二次粒子径約１６μｍ）とをセパラブルフラスコに添加し、攪拌しながら５分かけて１３０℃まで加熱した後、冷却し６０メッシュの篩にかけ中空粒子Ａ（平均粒子径６０μｍ、真比重０．１６、水分０．４重量％）を得た。ここで、中空粒子Ａの外殻部の外表面に付着した粘着処理微粒子が攪拌によって壊砕されて、平均二次粒子径が小さくなったことを観察した。以下の実施例および比較例においても同様のことが観察された。
１００重量部の１液タイプのポリウレタン接着成分（三星産業株式会社製、三星シールＵ−１、プライマーＮｏ５０）に対して、３．０重量部（１９．１ｍｌ）の中空粒子Ａと、２．８重量部のカラー（グレー）とを加えて予備混合した後、コンディショニングミキサー（株式会社シンキー製のＡＲ−３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍで、１５０秒間攪拌、脱泡して、接着剤組成物Ａを得た。
接着剤組成物Ａを用いてＨ型引張試験体を上記方法で作製し、これを２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間、さらに３０℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間養生し、上記方法で接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１で、ロジン酸処理炭酸カルシウムの代わりに重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製のホワイトンＳＢアカ；レーザー回折法による平均二次粒子径約１０μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして比較中空粒子Ａ（平均粒子径６０μｍ、真比重０．１３、水分０．３重量％）を得た。
次いで、実施例１で、３．０重量部（１９．１ｍｌ）の中空粒子Ａの代わりに２．５重量部（１９．１ｍｌ）の比較中空粒子Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして比較接着剤組成物Ａ１を得て、実施例１と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１で、ロジン酸処理炭酸カルシウムの代わりに重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製のホワイトンＳＢアカ；レーザー回折法による平均二次粒子径約１０μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして比較中空粒子Ａ（平均粒子径６０μｍ、真比重０．１３、水分０．３重量％）を得た。
次いで、実施例１で、３．０重量部（１９．１ｍｌ）の中空粒子Ａの代わりに２．５重量部（１９．１ｍｌ）の比較中空粒子Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして比較接着剤組成物Ａ１を得て、実施例１と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例１で、中空粒子Ａの代わりに、Ｆ−１００ＭＤＥ（松本油脂製薬製株式会社製、Ｆ−１００ＭＤの熱膨張品、粘着処理微粒子の付着がない中空体本体に相当；平均粒子径６０μｍ、真比重０．０３、水分０．６重量％）０．５５重量部および白艶華Ｏ（真比重２．５）１．８重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして比較接着剤組成物Ａ１を得て、実施例１と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１で、中空粒子Ａの代わりに、Ｆ−１００ＭＤＥ（松本油脂製薬製株式会社製、Ｆ−１００ＭＤの熱膨張品、粘着処理微粒子の付着がない中空体本体に相当；平均粒子径６０μｍ、真比重０．０３、水分０．６重量％）０．５５重量部および白艶華Ｏ（真比重２．５）１．８重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして比較接着剤組成物Ａ１を得て、実施例１と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例１で、中空粒子Ａを用いずに実施例１と同様にして比較接着剤組成物Ａ２を得て、実施例１と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１で、中空粒子Ａを用いずに実施例１と同様にして比較接着剤組成物Ａ２を得て、実施例１と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例１で、ロジン酸処理炭酸カルシウム（白石工業株式会社製の白艶華Ｏ）の代わりに、ロジン酸処理炭酸カルシウム（白石工業株式会社製の白艶華ＴＤＤ、合成炭酸カルシウム；ロジン酸処理炭酸カルシウムに占めるロジン酸の重量割合１〜５重量％、レーザー回折法による平均二次粒子径約１３μｍ）用いる以外は、実施例１と同様にして中空粒子Ｂ（平均粒子径６０μｍ、真比重０．１３）を得た。
１００重量部の２液タイプの変性シリコーン接着成分（コニシ株式会社製、ボンドＭＳシール、シールプライマー＃９）に対して、２．５６重量部（１９．７ｍｌ）の中空粒子Ｂと、８重量部の硬化剤、３．６重量部のカラー（グレー）とを加えて予備混合した後、コンディショニングミキサー（株式会社シンキー製のＡＲ−３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍで、１５０秒間攪拌、脱泡して、接着剤組成物Ｂを得た。
接着剤組成物Ｂを用いてＨ型引張試験体を上記方法で作製し、これを２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間、さらに５０℃の条件下で７日間養生し、上記方法で接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１で、ロジン酸処理炭酸カルシウム（白石工業株式会社製の白艶華Ｏ）の代わりに、ロジン酸処理炭酸カルシウム（白石工業株式会社製の白艶華ＴＤＤ、合成炭酸カルシウム；ロジン酸処理炭酸カルシウムに占めるロジン酸の重量割合１〜５重量％、レーザー回折法による平均二次粒子径約１３μｍ）用いる以外は、実施例１と同様にして中空粒子Ｂ（平均粒子径６０μｍ、真比重０．１３）を得た。
１００重量部の２液タイプの変性シリコーン接着成分（コニシ株式会社製、ボンドＭＳシール、シールプライマー＃９）に対して、２．５６重量部（１９．７ｍｌ）の中空粒子Ｂと、８重量部の硬化剤、３．６重量部のカラー（グレー）とを加えて予備混合した後、コンディショニングミキサー（株式会社シンキー製のＡＲ−３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍで、１５０秒間攪拌、脱泡して、接着剤組成物Ｂを得た。
接着剤組成物Ｂを用いてＨ型引張試験体を上記方法で作製し、これを２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間、さらに５０℃の条件下で７日間養生し、上記方法で接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
実施例２で、中空粒子Ｂの代わりに、比較例１で得られた比較中空粒子Ａを用いる以外は、実施例２と同様にして比較接着剤組成物Ｂ１を得て、実施例２と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
実施例２で、中空粒子Ｂの代わりに、比較例１で得られた比較中空粒子Ａを用いる以外は、実施例２と同様にして比較接着剤組成物Ｂ１を得て、実施例２と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
実施例２で、中空粒子Ｂの代わりに、Ｆ−１００ＭＤＥ０．５５重量部および白艶華ＴＤＤ（真比重２．５）１．８重量部を用いる以外は、実施例２と同様にして比較接着剤組成物Ｂ１を得て、実施例２と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
実施例２で、中空粒子Ｂの代わりに、Ｆ−１００ＭＤＥ０．５５重量部および白艶華ＴＤＤ（真比重２．５）１．８重量部を用いる以外は、実施例２と同様にして比較接着剤組成物Ｂ１を得て、実施例２と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
〔比較例６〕
実施例２で、中空粒子Ｂを用いずに実施例２と同様にして比較接着剤組成物Ｂ２を得て、実施例２と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
実施例２で、中空粒子Ｂを用いずに実施例２と同様にして比較接着剤組成物Ｂ２を得て、実施例２と同様にして接着剤組成物の硬化物の引張試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１と比較例１〜３を比較するために、本発明の中空粒子を使用しない比較例１の伸びを伸び率１００％として、実施例１および比較例２〜３の伸び率を算出した。同様に、実施例２と比較例４〜６を比較するために、本発明の中空粒子を使用しない比較例４の伸びを伸び率１００％として、実施例２および比較例５〜６の伸び率を算出した。
いずれの場合も、本発明の中空粒子を用いた場合の伸びは、比較中空粒子を用いた場合の伸びの１．５倍以上である。また、比較例３および比較例５のように中空体本体に粘着処理微粒子を付着させず別々に添加した場合は、伸び率の上昇はほとんど見られないことから、接着成分と中空体本体の界面にて粘着処理微粒子の粘着性が機能することで伸び率が上昇していると考えられる。
いずれの場合も、本発明の中空粒子を用いた場合の伸びは、比較中空粒子を用いた場合の伸びの１．５倍以上である。また、比較例３および比較例５のように中空体本体に粘着処理微粒子を付着させず別々に添加した場合は、伸び率の上昇はほとんど見られないことから、接着成分と中空体本体の界面にて粘着処理微粒子の粘着性が機能することで伸び率が上昇していると考えられる。
１ 中空粒子
２ 外殻部
３ 中空部
４ 粘着処理微粒子（吸着された状態）
５ 粘着処理微粒子（めり込み、固定された状態）
２ 外殻部
３ 中空部
４ 粘着処理微粒子（吸着された状態）
５ 粘着処理微粒子（めり込み、固定された状態）
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した粘着処理微粒子とから構成される、中空粒子。
- 前記粘着処理微粒子は、粘着成分で微粒子本体の表面が処理されてなり、前記粘着処理微粒子に占める粘着成分の重量割合が０．０１〜１０重量％である、請求項１に記載の中空粒子。
- 前記粘着成分が、樹脂酸、テルペン樹脂および石油樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分である、請求項２に記載の中空粒子。
- 接着成分と、請求項１〜３のいずれかに記載の中空粒子とを含む、接着剤組成物。
- 前記接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、および、アクリル接着成分から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の接着剤組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013204020A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性組成物 |
| JP2014065893A (ja) * | 2012-09-06 | 2014-04-17 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 中空粒子およびそれを含む接着剤組成物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788354A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-04-04 | Toagosei Co Ltd | 複合マイクロバルーン |
| WO1997005201A1 (fr) * | 1995-08-01 | 1997-02-13 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Composition adhesive et son procede de fabrication |
| JP2003206458A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-07-22 | Oji Paper Co Ltd | 粘着シート |
-
2009
- 2009-05-29 JP JP2009130296A patent/JP5394130B2/ja active Active
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|---|---|---|---|---|
| JPH0788354A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-04-04 | Toagosei Co Ltd | 複合マイクロバルーン |
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