JP2010263083A - 光半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ＺｎＯ量子ドット（ＺｎＯ超微粒子）の粒子径に応じて誘導放出特性を制御することができ、種々のレーザ装置に応用可能な光半導体素子を実現する。
【解決手段】活性層が、熱処理されたＺｎＯ量子ドットの構造体を有すると共に、熱処理前の前記ＺｎＯ量子ドットは、マイクロエマルジョン法で作製されたＺｎＯ量子ドット分散溶液から取得される。熱処理されたＺｎＯ量子ドットの平均粒径が１４ｎｍ以上の場合は、活性層は、或る閾値を超える励起強度の励起光を照射すると、ＺｎＯ量子ドット内に閉じ込められた励起子同士の衝突によりＰ発光が生じる。一方、熱処理されたＺｎＯ量子ドットの平均粒径が１０ｎｍ以下の場合は、量子サイズ効果が発現し、かつ発光効率が向上することから、この性質を利用して量子ドットレーザへの応用が可能となる。
【選択図】図４

Description

本発明は光半導体素子に関し、より詳しくは励起子−励起子発光や量子ドットレーザに活用可能なレーザ素子等の光半導体素子に関する。

ＺｎＯ（酸化亜鉛）は安価かつ無毒性な材料であり、半導体特性、導電性、圧電性等、様々な特性を有することから、各方面で注目され、広く使用されている。

一方、近年、多くの技術分野では、ナノメートルレベルでの理論や技術・デバイスが盛んに研究されている。

すなわち、ナノメートルレベルに作製された微結晶中の電子は、量子力学的挙動を示すことから、バルク状の３次元結晶の１辺をナノメートルレベルにした量子井戸のような２次元量子系、２辺をナノメートルレベルにした量子細線のような１次元量子系、３辺すべてをナノメートルレベルにした量子ドット（ナノ粒子）のような０次元量子系等、ナノメートルレベルでの原子や分子を制御する各種のナノ構造が盛んに研究されている。

その中でも、上述したＺｎＯは、バンドギャップエネルギーが３．３ｅＶの紫外光領域にあり、また励起子の結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高く、室温でも励起子が安定して存在することから、ＺｎＯナノ構造はレーザ素子に代表される光半導体素子材料として注目されている。そして、これらＺｎＯの特性を生かし、励起子同士の衝突を利用した高効率の紫外光レーザの発振が観測されている。

例えば、特許文献１では、ＺｎＯを添加した薄膜を発光層とする光半導体素子が提案されている。この特許文献１では、レーザ分子線エピタキシー法等の気相法によりＺｎＯ六角柱ナノクリスタル薄膜を作製し、紫外光を用いた励起で誘導放出現象を生じさせている。

特許文献１に記載された誘導放出現象は、ＺｎＯ微結晶内に局在化した励起子同士が衝突することによって生じており、成長条件の制御により、ＺｎＯ微結晶の横方向のサイズが５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の間で制御している。

また、特許文献１では、平均粒径４５ｎｍ（膜厚５０ｎｍ）のＺｎＯ微結晶と平均粒径２５０ｎｍ（膜厚２００ｎｍ）のＺｎＯ微結晶について比較検討している。その結果、平均粒径４５ｎｍ（膜厚５０ｎｍ）のＺｎＯ微結晶は小さな励起強度で励起子−励起子発光（以下、「Ｐ発光」という。）を観測できたが、平均粒径２５０ｎｍ（膜厚２００ｎｍ）のＺｎＯ微結晶はレーザ発振する励起強度（閾値）が大きい上、Ｐ発光は観測されなかったことが記載されている。そして、ＺｎＯ微結晶の粒径を４０〜６０ｎｍに制御することにより、ＺｎＯ微結晶内での励起子の閉じ込めによる振動子強度の増大が生じ、Ｐ発光を効率良く得ることができると記載されている。

一方、非特許文献１には、液相法の一つであるマイクロエマルジョン法を用いたＺｎＯ超微粒子分散溶液の合成手法や、該分散溶液を用いてＺｎＯナノ粒子薄膜を作製する手法、さらにこれらの物性について報告されている。

この非特許文献１は、疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合させて油中水滴（water in oil；以下、「Ｗ／Ｏ」という。）型のマイクロエマルジョン溶液を作製し、このマイクロエマルジョン溶液中で原料を注入して加水分解反応を生じさせ、これにより超微粒子を得ている。このマイクロエマルジョン法では、界面活性剤で包囲された水滴内での加水分解反応により超微粒子を生成しているため、粒度分布も比較的狭く、高純度の超微粒子を得ることができる。

そして、この非特許文献１では、マイクロエマルジョン法によれば、平均粒径２．４〜３．９ｎｍのＺｎＯ超微粒子が分散した分散溶液の作製が可能であり、また、粒子径が６．５〜３４．３ｎｍのＺｎＯ超微粒子薄膜を作製することができると報告されている。

また、この非特許文献２では、粒子径が１３．３ｎｍ程度まで微小化すると、量子サイズ効果が生じてバンドギャップエネルギーが増大することが記載され、さらに、このＺｎＯ超微粒子薄膜は、高い紫外発光特性を有することが報告されている。

特開平１０−２５６６７３号公報（段落番号〔００１９〕〜〔００２８〕、図３、図９、及び図１０）

猪口真志著、「マイクロエマルジョン法による酸化亜鉛ナノ粒子の合成と物性」、日本化学会コロイドおよび界面化学部会関西支部、２００８年１２月１日発行、第１３回関西コロイド・界面実践講座 要旨集

しかしながら、特許文献１は、平均粒径４５ｎｍのＺｎＯ微結晶と平均粒径２５０ｎｍのＺｎＯ微結晶について比較検討し、Ｐ発光の生じるＺｎＯ微結晶の膜厚やＰ発光する励起強度の閾値については記載されているが、ＺｎＯ量子ドットの粒子径と誘導放出特性との関係が不明である。すなわち、誘導放出特性をＺｎＯ量子ドットの粒子径で制御していないため、所望の大きな発光強度を有する光半導体素子を効率良く得るのは困難である。また、量子サイズ効果の生じる超微粒域のＺｎＯ量子ドットを使用したレーザ媒質の応用については、何ら記載されていない。

しかも、特許文献１は、ＺｎＯ薄膜を気相法で作製しているため、高エネルギーレーザ装置や高温、超高真空、高電圧等の高価な設備環境を要し、さらにその環境を厳密に制御する必要がある等、生産性に劣る。

一方、非特許文献１では、マイクロエマルジョン法により、均質なＺｎＯ超微粒子を得られることが記載され、また量子サイズ効果についても記載されているが、ＺｎＯ超微粒子の各種レーザ媒質への具体的な応用については記載されておらず、このためＺｎＯ超微粒子を利用した各種デバイスの開発が要望されているところである。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ＺｎＯ量子ドット（ＺｎＯ超微粒子）の粒子径に応じて誘導放出特性を制御することができ、種々のレーザ装置に応用可能な光半導体素子を提供することを目的とする。

マイクロエマルジョン法によるＺｎＯ量子ドット（ＺｎＯ超微粒子）の合成は、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中での加水分解反応により行われるため、レーザ分子線エピタキシー法等の気相法とは異なり、大規模な装置が不要であり、厳密な環境制御も不要であることから、比較的低コストで容易に均質なＺｎＯ量子ドットを得ることができる。

そして、本発明者らの鋭意研究の結果、マイクロエマルジョン法で作製されたＺｎＯ量子ドット分散溶液に対し、熱処理条件を異ならせて熱処理を行うことにより、種々の粒子径を有するＺｎＯ量子ドットの構造体を得ることができ、この構造体を光半導体素子の活性層に使用することにより、用途に応じた様々な誘導放出特性を有する光半導体素子を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る光半導体素子は、活性層が、熱処理されたＺｎＯ量子ドットの構造体を有すると共に、熱処理前の前記ＺｎＯ量子ドットは、界面活性剤に包囲された形態で疎水性溶媒中に分散したＺｎＯ量子ドット分散溶液から取得されることを特徴としている。

そして、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、励起子同士の衝突によるＰ発光を得るためには、熱処理されたＺｎＯ量子ドットの平均粒径が、１４ｎｍ以上必要であることが分かった。

すなわち、本発明の光半導体素子は、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットは、平均粒径が１４ｎｍ以上であることを特徴としている。

また、本発明の光半導体素子は、前記活性層は、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドット内に閉じ込められた励起子同士の衝突により発光することを特徴としている。

そして、ＺｎＯ量子ドットの構造体は、薄膜のみならず、厚膜構造、量子細線構造、及び前記ＺｎＯ量子ドットが絶縁体中に分散した分散体構造も可能である。

すなわち、本発明の光半導体素子は、前記構造体が、薄膜構造、厚膜構造、量子細線構造、及び前記ＺｎＯ量子ドットが絶縁体中に分散した分散体構造のうちのいずれかであることを特徴としている。

また、ＺｎＯ量子ドットが１０ｎｍ以下に微小化すると、いわゆる量子サイズ効果によってＺｎＯのバルク結晶に比べ、バンドギャップエネルギーが大きくなる。したがって、量子サイズ効果の生じる粒子径では、粒子径に応じて発光波長を可変とすることができ、これにより用途に応じた誘導放出特性を有する光半導体素子を得ることが可能となる。

しかも、ＺｎＯ量子ドットが１０ｎｍ以下に微小化すると、電子と正孔が狭い範囲に閉じ込められることから、取り得るエネルギー準位が限定され、発光効率が向上することも分かった。

すなわち、本発明の光半導体素子は、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットは、平均粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴としている。

また、本発明は、上記光半導体素子において、前記活性層は、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットが、粒状に離散した状態で存在していることを特徴としている。

さらに、本発明の光半導体素子は、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットが、前記熱処理時の熱処理条件に基づき粒子径が制御されていることを特徴としている。

また、本発明の光半導体素子は、前記熱処理前の前記ＺｎＯ量子ドットは、前記界面活性剤と水とが前記疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、Ｚｎアルコキシドの加水分解反応により生成されることを特徴としている。

上記光半導体素子によれば、活性層が、熱処理されたＺｎＯ量子ドットの構造体を有すると共に、熱処理前の前記ＺｎＯ量子ドットは、界面活性剤に包囲された形態で疎水性溶媒中に分散したＺｎＯ量子ドット分散溶液から取得されるので、マイクロエマルジョン法により作製されたナノ粒子であるＺｎＯ量子ドットの様々なレーザ媒質への応用が可能となる。

前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットは、平均粒径が１４ｎｍ以上であるので、ＺｎＯ量子ドット内に形成される励起子が効率良く局在化し、励起強度が或る閾値を超えるとＰ発光による誘導放出が生じる。そしてこれによりＰ発光を利用した光半導体素子を得ることができる。

また、前記活性層は、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドット内に閉じ込められた励起子同士の衝突により発光するので、所定の励起強度を負荷することにより、大きな発光強度を有するＰ発光を容易に得ることができる。

また、前記構造体が、薄膜構造、厚膜構造、量子細線構造、及び前記ＺｎＯ量子ドットが絶縁体中に分散した分散体構造のうちのいずれかであるので、励起子同士の衝突によるＰ発光を様々な素子構造の光半導体素子で実現することが可能となる。

また、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットは、平均粒径が１０ｎｍ以下であるので、量子サイズ効果が発現すると共に発光効率も向上することから、レーザ発振するのに必要なエネルギーが小さくて済み、これらの性質を利用して量子ドットレーザへの応用が可能となる。

また、前記活性層は、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットが、粒状に離散した状態で存在しているので、量子ドットレーザ用レーザ媒質を容易に実現することができる。

また、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットは、前記熱処理時の熱処理条件に基づき粒子径が制御されているので、同一のＺｎＯ量子ドット分散溶液から、用途に応じた様々な粒子径を有するＺｎＯ量子ドットを得ることができる。そして、このように様々な粒子径を有するＺｎＯ量子ドットを使用して、例えばＰ発光を利用したレーザ媒質や量子サイズ効果を利用した発光効率の向上を図ることができるレーザ媒質への応用が可能となる。

また、前記熱処理前のＺｎＯ量子ドットは、前記界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、Ｚｎアルコキシドの加水分解反応により生成されるので、微小な水滴径に応じた粒子径のＺｎＯ量子ドットを効率良く容易に生成することができる。

本発明に係る光半導体素子の一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。 ＺｎＯ量子ドット分散溶液の一実施の形態を模式的に示した正面図である。 図２の要部拡大図である。 励起強度をパラメータとした場合のＺｎＯ量子ドットの蛍光スペクトルの一例を示す図である。 マイクロエマルジョン法によるＺｎＯ量子ドット分散溶液の作製手順を説明するための模式図である。 本発明に係る光半導体素子の第２の実施の形態の要部を模式的に示す断面図である。 第２の実施の形態の製造方法をお説明するための分解斜視図である。 本発明に係る光半導体素子の第３の実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る光半導体素子の第４の実施の形態の要部を模式的に示す断面図である。 第４の実施の形態の要部断面図である。 試料番号１のＴＥＭ像である。 試料番号２のＴＥＭ像である。 試料番号３のＴＥＭ像である。 試料番号４のＴＥＭ像である。 試料番号５のＴＥＭ像である。 試料番号６のＴＥＭ像である。 試料番号１〜３の粒度分布である。 試料番号４〜６の粒度分布である。 試料番号１〜３の蛍光スペクトルの励起強度依存性を示す図である。 試料番号４〜６の蛍光スペクトルの励起強度依存性を示す図である。 試料番号１〜３における発光強度及び発光エネルギーのそれぞれのピーク値の励起強度依存性を示す図である。 試料番号４〜６における発光強度及び発光エネルギーのそれぞれのピーク値の励起強度依存性を示す図である。 ＺｎＯ量子ドットの平均粒径のバンドギャップエネルギーの依存性を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。

図１は本発明に係る光半導体素子としてのレーザ素子の一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。

該レーザ素子は、ＧａＡｓやサファイア等からなる基板１上にレーザ素子本体２が形成されると共に、該基板１の下面には、例えばＴｉ膜、Ａｕ膜等が順次積層されたｎ（負）側電極３が形成され、レーザ素子本体２の上面には、例えばＮｉ膜、Ａｌ膜、及びＡｕ膜等が順次積層されたｐ（正）側電極４が形成されている。

そして、レーザ素子本体２は、n−ＧａＮ等からなるｎ型コンタクト層５、ｎ−ＡｌＧａＮ等からなるｎ型クラッド層６、励起光の照射によって所定波長のレーザ光を発光する活性層７、ｐ−ＡｌＧａＮ等からなるｐ型クラッド層８、及びｐ−ＧａＮ等からなるｐ型コンタクト層９が順次積層された多層膜で構成されている。すなわち、活性層７はｎ型クラッド層６及びｐ型クラッド層８に挟持され、また、ｎ側クラッド層６はｎ側コンタクト層６及び基板１を介してｎ側電極３に接続されると共に、ｐ型クラッド層８はｐ型コンタクト層９を介してｐ側電極４に接続されている。

活性層７は、熱処理されたＺｎＯ量子ドットの構造体からなり、本第１の実施の形態では、膜厚１０ｎｍ〜１０００ｎｍの薄層に形成されている。熱処理前のＺｎＯ量子ドットは、界面活性剤に包囲された形態で疎水性溶媒中に分散したＺｎＯ量子ドット分散溶液から取得される。そして、この熱処理前のＺｎＯ量子ドットがｎ型クラッド層６上に塗布された後、熱処理されて活性層７を形成している。

図２は、ＺｎＯ量子ドット分散溶液を模式的に示した正面図である。

すなわち、このＺｎＯ量子ドット分散溶液１１は、ＺｎＯ量子ドット１２が、界面活性剤１３に包囲された形態で疎水性溶媒１４中に分散浮遊しており、斯かる分散溶液１１が、容器１５に収容されている。

具体的には、図３に示すように、界面活性剤１３は、主界面活性剤１６と副界面活性剤１７とを有している。

そして、主界面活性剤１６は、疎水性基１６ａと親水性基１６ｂとを有し、疎水性基１６ａは疎水性溶媒１４に吸着され、親水性基６ｂは超微粒子であるＺｎＯ量子ドット１２に吸着されている。

ここで、主界面活性剤１６としては、ポリオキシエチレン基（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎの部分で親水性を得ることができるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ（ｎ））が使用され、特に、化学式Ｈ_３Ｃ（ＣＨ_２）_８Ｃ_６Ｈ_４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨで示されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＮＰＥ（ｎ））が好んで使用される。

そして、ＡＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎを変更することにより、得られるＺｎＯ量子ドットの平均粒径Ｄ₅₀を制御することが可能となる。すなわち、側鎖長ｎの長さが長くなると、側鎖長ｎの長さが短いときに比べ、ＺｎＯ量子ドットの平均粒径Ｄ₅₀は小さくなる傾向にある。これは、側鎖長ｎの長さが大きくなると親水性基も長くなることから、ＺｎＯ量子ドットの生成に寄与する水滴への吸着力が強くなって水滴径がより小さくなり、その結果、生成されるＺｎＯ量子ドット１２の平均粒径Ｄ₅₀も小さくなるためと考えられる。

このようにＡＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎの差を利用してＺｎＯ量子ドット１２の平均粒径Ｄ₅₀を制御することが可能となる。したがって、側鎖長ｎの異なるＡＰＥ（ｎ）を選択するのみでＺｎＯ量子ドットの平均粒径Ｄ₅₀を制御することが可能となる。

また、副界面活性剤１７は、後述するマイクロエマルジョン作製時において、主界面活性剤１６の親水性基１６ｂの内部に入って水との界面エネルギーを低下させ、かつ、親水性基１６ｂの側鎖長ｎによる立体障害を和らげる効果があり、これにより水滴の安定化に寄与する。そして、ＺｎＯ量子ドット１２が生成される際には、主界面活性剤１６の親水性基１６ｂと共に、ＺｎＯ量子ドット１２を包囲する形態でＺｎＯ量子ドット１２に吸着され、ＺｎＯ量子ドット１２を疎水性溶媒１４中に安定して分散させるのに寄与する。

このような副界面活性剤１７としては、化学式Ｃ_ｍＨ_2m+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０）で表される中鎖アルコール、例えば、１−オクタノール（Ｃ_８Ｈ₁₇ＯＨ）を使用することができる。すなわち、炭素数ｍは、主界面活性剤１６の親水性基１６ｂの側鎖長ｎの長さにも依存するが、炭素数ｍが４未満では、親水性が上がり過ぎるため、マイクロエマルジョン作製時に、水滴内に溶解してしまい、このため副界面活性剤１７が主界面活性剤１６と水との界面のみに存在しなくなるおそれがある。一方、炭素数ｍが１０を超えると疎水性が大きくなり過ぎたり、立体障害が大きくなったりするおそれがあり、好ましくない。

尚、疎水性溶媒１４としては、シクロへキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの無極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類や、ケロシンなどの石油系炭化水素等を使用することができる。

そして、ＺｎＯ量子ドット１２は、平均粒径Ｄ₅₀が５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下に形成される。

これにより粒子径が超微小であって、粒度分布の幅が極めて狭い単結晶のＺｎＯ量子ドット１２が、凝集することもなく単分散状態で疎水性溶媒１４中に分散浮遊した分散溶液１１を得ることができる。

尚、ＺｎＯ量子ドットが溶液中に分散していることは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; 以下、「ＴＥＭ」という。）で直接視認したり、制限視野回折パターン等により確認することができる。

そして、本第１の実施の形態では、活性層７は、熱処理後のＺｎＯ量子ドットが、１４ｎｍ以上の平均粒径Ｄ₅₀を有する薄膜構造とされ、これにより励起光が照射された場合、励起強度が所定閾値を超えるとＺｎＯ量子ドットに閉じ込められた励起子同士が衝突して大きな発光強度を有する急峻なＰ発光が生じるように構成されている。

以下、ＺｎＯ量子ドットの平均粒径Ｄ₅₀を１４ｎｍ以上とした理由について詳述する。

ＺｎＯ量子ドットの半径Ｒと、電子と正孔の距離を示す励起子ボーア半径ａ_Ｂとの関係については、非特許文献２に理論的に解析されている。

すなわち、一般に、一対の電子と正孔からなる励起子は、ナノ粒子である量子ドットの半径Ｒが大きいときは電子と正孔の束縛状態を維持したまま、量子ドット内に局在化して存在する。

ところが、量子ドットの半径Ｒが微小化してくると、遷移状態を経て、遂には電子と正孔の束縛状態を保つことができず、電子と正孔は個別に量子ドット内に局在化する。

具体的には、量子ドットの半径Ｒと励起子ボーア半径ａ_Ｂとの比Ｒ／ａ_Ｂが４以上の場合は、量子ドットの粒径は励起子サイズに比べて十分に大きいため、励起子は電子・正孔の束縛状態を維持したまま、量子ドット内に局在化し、励起子は量子ドット内に閉じ込められる（励起子閉じ込め状態）。

一方、量子ドットの半径Ｒと励起子ボーア半径ａ_Ｂとの比Ｒ／ａ_Ｂが２以下の場合は、量子ドットの粒径が小さすぎるため、励起子は電子・正孔の束縛状態を保つことができず、個別に量子ドット内に局在化する。すなわち、比Ｒ／ａ_Ｂが２以下の場合、電子と正孔とは対状態で束縛されるのではなく、量子ドット内で個別に解離しながら閉じ込められる（個別閉じ込め状態）。

そして、量子ドットの半径Ｒと励起子ボーア半径ａ_Ｂとの比Ｒ／ａ_Ｂが２〜４となって両者の中間状態にある場合は、一部は励起子閉じ込め状態となり、他部は個別閉じ込め状態となる（遷移状態）。
Yosuke Kanayama著、「Quantum-size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape」、Physical Review B、The American Physical Society、（アメリカ）、 1988年、38巻、14号、ｐ．9797-9805

この理論をＺｎＯに適用すると、ＺｎＯの励起子ボーア半径ａ_Ｂは１．８ｎｍ程度とされていることから、励起子閉じ込め状態を実現できるＺｎＯ量子ドットの半径Ｒは約７ｎｍ（≒１．８×４）であり、したがって粒子径に換算すると１４ｎｍである。すなわち、ＺｎＯ量子ドットの平均粒径が１４ｎｍ以上であれば、励起子閉じ込め状態を実現できることとなる。

そして、このＺｎＯ量子ドットの構造体を活性層７とし、該活性層７に励起強度の強い励起光を照射すると、励起子同士の衝突により発光強度の大きなＰ発光が生じる。

図４は第１の実施の形態の蛍光(Photoluminescence:ＰＬ)スペクトルの一例を示す図であり、励起強度をパラメータとしている。横軸は光子エネルギー（ｅＶ）、縦軸は発光強度（a.u.）である。Ｅｘ１〜Ｅｘ７は励起強度を示し、Ｅｘ１＜Ｅｘ２＜・・・＜Ｅｘ６＜Ｅｘ７である。

ＺｎＯのバルク結晶のバンドギャップエネルギーは約３．３ｅＶである。そして、励起光の励起強度が低い場合は、光子エネルギーが約３．３ｅＶを頂点とした半値幅の大きな曲線を示すが、励起強度Ｅｘ３を閾値として該閾値を超える大きな励起強度が負荷されると、蛍光スペクトルは３．３ｅＶよりも小さい３．１ｅＶ近傍で、半値幅の小さい急峻なピークが発生する。そして、これにより低いエネルギーで、発光強度の大きなＰ発光を得ることができる。

しかも、後述の実施例から明らかなように励起強度が閾値を超えると、僅かな励起強度の変動に対し発光強度は急激に上昇する。例えば、励起強度の変動に対し、その変動値の５〜１２乗の大きさで発光強度は急上昇する。

そして、ＺｎＯ量子ドット１２はｎ型クラッド層６上で熱処理により粒成長して肥大化することから、熱処理条件を異ならせることにより、１４ｎｍ以上であって所望の平均粒径Ｄ₅₀を有するＺｎＯ量子ドットの構造体を得ることが可能となる。そしてこれによりレーザ素子の誘導放出特性をＺｎＯ量子ドット１２の粒子径と励起強度の閾値で制御することが可能となる。

尚、ＺｎＯ量子ドット１２の平均粒径Ｄ₅₀の上限は、特に限定されるものではないが、１００ｎｍ程度が好ましい。これは粒径が大きいと励起子の閉じ込め効果が弱まり、誘導放出に要する励起強度の閾値が増加すると考えられるためである。

次に、上記レーザ素子の製造方法を詳述する。

まず、以下の方法でＺｎＯ量子ドット分散溶液１１を作製する。

すなわち、疎水性溶媒１４、界面活性剤１３（主界面活性剤１６及び副界面活性剤１７）、及び水を容器１５に入れて混合・撹拌すると、図５（ａ）に示すように、主界面活性剤１６の疎水性基１６ａは疎水性溶媒１４に吸着される一方、主界面活性剤１６の親水性基１６ｂは水に吸着され、さらに副界面活性剤１６は主表面活性剤１６の親水性基１６ｂに入り込んで水との界面エネルギーが低下する。そしてその結果、水は超微小径の水滴１８となって、界面活性剤１３（主界面活性剤１６及び副界面活性剤１７）の内部に閉じ込められる。すなわち、水滴１８は界面活性剤１３に包囲されるような形態で、疎水性溶媒１４中に分散し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液が形成される。

尚、界面活性剤１３、及び水は、最終生成物であるＺｎＯ量子ドットの平均粒径Ｄ₅₀が５ｎｍ以下（好ましくは、３ｎｍ以下）となるように、例えば、水／界面活性剤＝０．００５〜０．０５となるように配合されている。

次に、ＺｎＯ量子ドット１２の原料となるＺｎアルコキシド溶液を調製する。

超微小で粒度分布の幅が狭い所望粒子径のＺｎＯ量子ドット１２を得るためには、加水分解反応に消費される水滴１８の水滴径増加を招くのを避ける必要があり、そのためにはＺｎアルコキシドのような無水和物を使用するのが望ましい。しかしながら、Ｚｎアルコキシドはアルコールには殆ど溶解しないことが知られている。

このため本実施の形態では、Ｚｎアルコキシドをアルコール溶液に溶解させることができ、かつ疎水性溶媒１４には溶解しないモノエタノールアミン（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）等のアミノアルコールをＺｎアルコキシドと併用している。すなわち、アミノアルコールをエタノール等のアルコール溶液中に溶解させると共に、Ｚｎアルコキシドをアルコール溶液に投入して溶解させ、これによりＺｎアルコキシド溶液を調製している。

尚、Ｚｎアルコキシド溶液の調製は、空気中の水分がＺｎアルコキシド溶液に浸入するのを防ぐ観点から、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行うのが好ましい。すなわち、Ｚｎアルコキシド溶液の調製を不活性雰囲気で行うことにより、余分な水分がマイクロエマルジョン溶液に浸入することもなく、これによりＺｎＯ量子ドットの粒子径が大きくなるのを抑制できる。

また、アミノアルコールのアルコール溶液への添加モル量は、少なくともＺｎアルコキシドのアルコール溶液への添加モル量と同一モル量以上が必要である。これは、アルコール中のアミノアルコール類の添加モル量が、Ｚｎアルコキシドの添加量と同一モル量未満の場合は、固体であるＺｎアルコキシドが完全にはアルコール溶液中に溶解せず、未溶解のＺｎアルコキシドが残存するからである。

次に、このようにして作製されたＺｎアルコキシド溶液をマイクロエマルジョン溶液に滴下し、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下、所定時間、撹拌混合する。するとＺｎアルコキシドと水滴１８との間で加水分解反応が生じる。

例えば、ＺｎアルコキシドとしてジエトキシＺｎを使用した場合は、化学反応式（Ａ）に示すような加水分解反応が生じ、超微小径のＺｎＯ量子ドット１２が生成される。

Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２＋Ｈ_２Ｏ → ＺｎＯ＋２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ・・・（Ａ）
すなわち、界面活性剤１３で包囲された水滴１８を反応場として加水分解反応が進行し、図５（ｂ）に示すように、水滴１８が消費されて透明のＺｎＯ量子ドット１２が生成される。

ここで、Ｚｎアルコキシド溶液は、マイクロエマルジョン溶液中の水量がＺｎアルコキシドの加水分解に必要な水量の１〜１．２倍となるように、マイクロエマルジョン溶液に滴下される。これはマイクロエマルジョン溶液中の水量がＺｎアルコキシドの加水分解に必要な水量の１倍未満の場合は、所望の加水分解反応が進行せず、一方、１．２倍を超えると、水量が多くなって水滴１８が大きくなり、このため、大きくなった水滴径に応じ、生成されるＺｎＯの平均粒径Ｄ₅₀も大きくなるおそれがあるからである。

尚、Ｚｎアルコキシドの種類は、上述したジエトキシＺｎに限定されるものではなく、ジプロポキシＺｎ、ジブトキシＺｎ等を使用することができるのはいうまでもない。

このように本実施の形態では、アミノアルコールを併用して作製したＺｎアルコキシド溶液を使用することにより、他の水滴１８と接することなく単分散状態の超微小径の水滴１８を反応場としてＺｎアルコキシドを加水分解させている。したがって、水滴径に応じた超微小径のＺｎＯ量子ドット１２が界面活性剤に囲まれた形で安定的に分散浮遊して存在する。そしてこれにより粒子の凝集・沈降が生じることもなく、平均粒径Ｄ₅₀が５ｎｍ以下（好ましくは、３ｎｍ以下）で粒度分布が極めて狭く、高結晶性を有する単分散状態の単結晶ＺｎＯ量子ドット１２が分散した分散溶液１１を得ることができる。

また、必要最小限の水量で反応させているので、ＺｎＯ量子ドット１２内への水酸基の取り込みや欠陥の発生を抑制することが可能である。しかも、使用する主界面活性剤１６の親水性基１６ｂの側鎖長ｎを種々変更することにより、生成されるＺｎＯ量子ドット１２の粒子径を制御することができる。したがって気相法のように大規模な装置を要することなく、用途に応じた高品質のＺｎＯ量子ドット分散溶液を簡便に作製することが可能である。

そして、本第１の実施の形態のレーザ素子は、上記ＺｎＯ量子ドット分散溶液１１を使用し、以下のようにして製造することができる。

まず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）等の薄膜形成法により基板１上に順次ｎ型コンタクト層５及びｎ型クラッド層６を形成する。

次いで、スピンコーティング法等によりＺｎＯ量子ドット分散溶液１１をｎ型クラッド層６上に塗布した後、所定の熱処理条件で熱処理を行い、これによりＺｎＯ量子ドットの構造体からなる薄層の活性層７を作製する。

すなわち、ＺｎＯ量子ドット分散溶液１１を基板１上のｎ型クラッド層６に滴下した後、該基板１を所定時間、所定回転数で回転させ、これによりＺｎＯ量子ドット分散溶液１１をｎ型クラッド６上に一様に塗布する。そしてその後、所定の熱処理条件で熱処理を行う。例えば、最高熱処理温度６３３〜９７３Ｋ（３６０℃〜７００℃）とし、適宜のヒートサイクルを含む所定の熱処理プロファイルでもって熱処理を行う。そして、これにより疎水性溶媒１４や主界面活性剤１６等は蒸発霧散する一方で、ＺｎＯ量子ドット１２は熱処理によって適度に粒成長し、平均粒径Ｄ₅₀が１４ｎｍ以上所望粒径のＺｎＯ量子ドット１２の構造体を有する活性層７が作製される。

そしてこの後、上述と同様、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）等の薄膜形成法により、活性層７上に順次ｐ型クラッド層８及びｐ型コンタクト層９を形成する。

その後、真空蒸着法等により基板１の下面にｎ側電極３、ｐ型コンタクト層９の上面にｐ側電極４を順次形成し、これにより図１のレーザ素子が作製される。

このように本第１の実施の形態では、活性層７が、熱処理されたＺｎＯ量子ドット１２の構造体を有すると共に、熱処理前のＺｎＯ量子ドット１２は、界面活性剤１６に包囲された形態で疎水性溶媒１４中に分散したＺｎＯ量子ドット分散溶液１１から取得されるので、マイクロエマルジョン法により作製されたＺｎＯ量子ドット１２のレーザ媒質への応用が可能となる。

そして、熱処理されたＺｎＯ量子ドット１２は、平均粒径が１４ｎｍ以上であるので、ＺｎＯ量子ドット内に形成される励起子が効率良く局在化し、Ｐ発光による誘導放出が生じる。

すなわち、活性層７は、熱処理されたＺｎＯ量子ドット１２内に閉じ込められた励起子同士の衝突により発光するので、励起強度が強大なレーザ発振に必要な或る閾値を超えると、低エネルギーで発光強度の大きなＰ発光を容易に得ることができる。そしてこれによりＰ発光を利用したレーザ素子を得ることができる。

また、熱処理されたＺｎＯ量子ドット１２は、熱処理条件に基づき粒子径が制御されているので、同一のＺｎＯ量子ドット分散溶液１１から、所望の誘導放出特性を有するような粒子径のＺｎＯ量子ドット１２を容易に得ることができる。

このように第１の実施の形態では、誘導放出特性をＺｎＯ量子ドット１２の平均粒径Ｄ₅₀で制御することにより、低いエネルギーで大きな発光強度を有するＰ発光を利用した様々な用途に適したレーザ素子を得ることができる。

また、上記第１の実施の形態では、活性層７を薄層構造としているが、厚膜構造であっても同様に適用でき、さらに以下に示すような種々の実施の形態が可能である。

図６は、本発明の第２の実施の形態に係る光半導体素子を模式的に示す斜視図であって、この第２の実施の形態は、ｎ型半導体２１とｐ型半導体２２との間に１次元的な量子細線構造の活性層２３が介装されている。

すなわち、活性層２３は、ＺｎＯ量子ドットが一定方向に細線状に連設されて量子細線２４を形成し、複数の量子細線２４が絶縁層２５を介して平行状に列設されている。

そして、本第２の実施の形態では、例えば、図中、上方から或る閾値を超える大きな励起強度の励起光が照射されると、活性層２３の量子細線２４からＰ発光が生じ、所望のレーザ光を取り出すことができる。

図７は図６の分解斜視図であって、上記活性層２３は、以下のようにして製造することができる。

すなわち、スパッタリング法等でｎ型半導体２１の表面に絶縁層２５を形成した後、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術を使用して絶縁層２５の一定方向に所定間隔毎に溝部を形成する。そして、この溝部にＺｎＯ量子ドット分散溶液１１を流し込む。

そしてその後は、第１の実施の形態と同様、所定の熱処理条件で熱処理を行い、これにより平均粒径Ｄ₅₀が１４ｎｍ以上のＺｎＯ量子ドットからなる量子細線構造２４の活性層２３を作製することができる。

このように本第２の実施の形態においても、平均粒径が１４ｎｍ以上であり、熱処理されたＺｎＯ量子ドット内に閉じ込められた励起子同士の衝突により発光するので、ＺｎＯ量子ドット内に形成される励起子が効率良く局在化し、或る閾値を超える励起強度の励起光を照射することにより、Ｐ発光による誘導放出が生じる。そしてこれによりＰ発光を利用したレーザ素子等の光半導体素子を得ることができる。

図８は、本発明の第３の実施の形態に係る光半導体素子を模式的に示す斜視図であって、この第３の実施の形態は、活性層２６が一対のミラー２７ａ、２７ｂに挟持され、光共振器を形成している。

そして、この活性層２６は、ＰＭＡ樹脂等の耐熱性を有する透明樹脂（絶縁体）２８中にＺｎＯ量子ドット２９が分散された分散体構造を有している。

この活性層２６は、透明樹脂２８中にＺｎＯ量子ドット分散溶液１１を流し込み、その後、所定の熱処理条件で熱処理を行うことにより、平均粒径Ｄ₅₀１４ｎｍ以上のＺｎＯ量子ドット２９が透明樹脂２８中に分散した活性層２６を作製することができる。

そして、この第３の実施の形態では、矢印Ａ方向から励起光が入射すると、光はミラー２７ａ、２７ｂにより反射を繰り返しながら活性層２６の誘導放出作用により増幅され、矢印Ｂ方向にレーザ光が射出される。

このように本第３の実施の形態においても、平均粒径が１４ｎｍ以上であり、熱処理されたＺｎＯ量子ドット内に閉じ込められた励起子同士の衝突により発光するので、ＺｎＯ量子ドット内に形成される励起子が効率良く局在化し、或る閾値を超える励起強度の励起光を照射することにより、Ｐ発光による誘導放出が生じる。そしてこれによりＰ発光を利用したレーザ素子等の光半導体素子を得ることができる。

以上詳述したように本発明のＰ発光を利用したレーザ素子（光半導体素子）は、薄膜構造、厚膜構造、量子細線構造、分散体構造のいずれでも可能である。

さらに、上記各実施の形態では、活性層が平均粒径Ｄ₅₀１４ｎｍ以上のＺｎＯ量子ドットの構造体を有することにより、Ｐ発光を利用した光半導体素子の実現を可能にしているが、ＺｎＯ量子ドット分散溶液１１は、熱処理されたＺｎＯ量子ドットの平均粒径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以下の場合も、別機構のレーザ媒質として活用することができる。

すなわち、ＺｎＯ量子ドット１２の平均粒径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以下に微小化すると、ＺｎＯ量子ドット１２の半径Ｒと励起子ボーア半径ａ_Ｂの比Ｒ／ａ_Ｂが２．８以下となる。したがって、上述したように励起子を構成する電子と正孔が対となってＺｎＯ量子ドット内に閉じ込めることはできず、電子と正孔は別々に個別に閉じ込められるため、Ｐ発光は生じない。

しかしながら、このようにＺｎＯ量子ドット１２の平均粒径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以下に微小化すると、励起子を構成する電子と正孔が狭い領域に閉じ込められてエネルギー準位が限定されるため、発光効率が向上する。換言すると、レーザ発振をするのに必要なエネルギーが小さくて済むレーザ素子を実現することが可能となる。

しかも、上述のようにＺｎＯ量子ドットが１０ｎｍ以下に微小化すると、量子サイズ効果が顕著に生じ、バンドギャップエネルギーがＺｎＯのバルク結晶のときに比べ増大し、電子が占有しうるエネルギー状態が離散化する。

したがって、このような平均粒径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以下のＺｎＯ量子ドットを使用することにより、ＺｎＯのバルク結晶よりも短波長側で発光強度の大きな量子ドットレーザを得ることができる。

図９は本発明の第４の実施の形態としての量子ドットレーザ用レーザ素子（光半導体素子）を模式的に示した断面図である。

すなわち、このレーザ素子は、ｎ型半導体３１とｐ型半導体３２の間に、熱処理されたＺｎＯ量子ドットの構造体を有する活性層３３が介装されている。

該活性層３３は、具体的には、図１０に示すように、多数の粒状のＺｎＯ量子ドット３４が離散的に配されたＺｎＯ量子ドットアレイ３５と、該ＺｎＯ量子ドットアレイ３５上に形成されたＧａＡｓ等からなる中間層３６とを一組にしてｎ型半導体３１上に所定枚数積層され、該活性層３３の上面にｐ型半導体３２が設けられている。

本第４の実施の形態においても、スピンコーティング法等によりｎ型半導体３１又は中間層３５上にＺｎＯ量子ドット分散溶液を一様に塗布し、所定の熱処理条件で熱処理することにより、平均粒径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以下のＺｎＯ量子ドットの構造体、すなわちＺｎＯ量子ドットアレイ３５を有する活性層３３を得ることができる。

尚、活性層３３のＺｎＯ量子ドットは、粒状に離散した状態で存在する必要があることから、最高熱処理温度は、疎水性溶媒１４や界面活性剤１６等を効率よく霧散蒸発させうる程度の比較的低い温度に設定する必要があり、例えば５３３〜５９３Ｋ（２６０℃〜３２０℃）程度が好ましい。最高熱処理温度を過度に上昇させると、ＺｎＯ量子ドットの粒成長が促進されて平均粒径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以上となり、量子サイズ効果等が期待できなくなるからである。

また、ＺｎＯ量子ドット３５の平均粒径Ｄ₅₀の下限値は、マイクロエマルジョン法により作製される限界値まで可能であり、特に限定されるものではない。

このように本第４の実施の形態では、活性層３３のＺｎＯ量子ドット３４は、平均粒径が１０ｎｍ以下であるので、励起子を構成する電子と正孔が狭い領域に閉じ込められてエネルギー準位が限定されるため、発光効率が向上し、したがってレーザ発振をするのに必要なエネルギーが小さくて済む。

しかも、量子サイズ効果によりＺｎＯバルク結晶の場合に比べ、バンドギャップエネルギーが大きくなる。したがって、ＺｎＯ量子ドットを平均粒径１０ｎｍ以下の様々な粒子径に制御することにより、所望波長の光線を発光することが可能な量子ドットレーザを得ることができる。

また、この量子ドットレーザに用いられるＺｎＯ量子ドットは、同様の青紫色発光を示すＩｎＧａＮのように産出量の少ない元素を用いる必要がなく、大量生産に適したものとなる。

このように本発明は、同一のＺｎＯ量子ドット分散溶液１１を使用してＰ発光を利用したレーザ素子、及び量子サイズ効果を利用したレーザ素子の双方を得ることが可能であり、同一のＺｎＯ量子ドット分散溶液１１から、様々な誘導放出特性を有するレーザ素子等の光半導体素子を実現することが可能となる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変更可能なことはいうまでもない。例えば、ＺｎＯ量子ドット分散溶液１１の合成条件や、その後の熱処理条件も温度、時間を適宜変更することにより、様々な粒子径のＺｎＯ量子ドットを得ることが可能であり、また、膜密度、膜厚、量子ドット同士の間隔などあらゆる因子を制御することが可能である。

また、上記各実施の形態では、光半導体素子としてレーザ素子を例示したが、光の入射により誘導放出する各種発光媒体にも同様に適用でいいるのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔ＺｎＯ量子ドット分散溶液の作製〕
疎水性溶媒としてシクロヘキサン、主界面活性剤として親水性基の側鎖長ｎが１０のＮＰＥ（１０）を用意し、副界面活性剤として１−オクタノールを用意し、さらに水を用意した。

次に、シクロヘキサン：ＮＰＥ（１０）：１−オクタノール：水＝３０：１．４：１．７：０．０３となるように、これらを混合・撹拌し、これによりＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。

次に、ＺｎアルコキシドとしてジエトキシＺｎ、アミノアルコールとしてモノエタノールアミンを用意し、さらにエタノール溶液を用意し、これらを混合・撹拌してジエトキシＺｎ溶液（Ｚｎアルコキシド溶液）を調製した。

すなわち、まず、エタノール溶液中に投入されるジエトキシＺｎの添加モル量と同一モル量のモノエタノールアミンをエタノール溶液に添加して混合溶媒を作製した。次いで、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、ジエトキシＺｎを前記混合溶媒に投入し、混合撹拌してジエトキシＺｎ溶液を作製した。

次に、上記マイクロエマルジョン溶液中の水量がジエトキシＺｎの加水分解に必要な量の１．２倍となるようにジエトキシＺｎ溶液をマイクロピペットで分取し、マイクロエマルジョン溶液に滴下した。そして一晩、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で撹拌混合を行い、ＺｎＯ量子ドット分散溶液を作製した。

尚、このＺｎＯ量子ドット分散溶液からサンプルを採取し、ＴＥＭで観察したところ、平均粒径Ｄ₅₀は２．７ｎｍであった。

〔評価試料の作製〕
〔試料番号１〕
スピンコーティング法によりＺｎＯ量子ドット分散溶液を石英基板上に塗布した後、空気中、３２３Ｋの温度で１分間加熱して乾燥させ、次いで、最高熱処理温度５３３Ｋで３分間、熱処理した。

その後、この処理（スピンコート→乾燥→熱処理）を４回繰り返した。すなわち、上述した熱処理プロファイルを１サイクルとして計５回繰り返し、これにより疎水性溶媒や界面活性剤（主界面活性剤及び副界面活性剤）を蒸発霧散させ、石英基板上に薄膜を形成した。

次いで、再度、最高熱処理温度５３３Ｋの温度で５分間、熱処理し、試料番号１の試料を作製した。

〔試料番号２〕
最高熱処理温度を５６３Ｋとした以外は、試料番号１と同様の方法で試料番号２の試料を作製した。

〔試料番号３〕
最高熱処理温度を５９３Ｋとした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号３の試料を作製した。

〔試料番号４〕
最高熱処理温度を６３３Ｋとした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号４の試料を作製した。

〔試料番号５〕
最高熱処理温度を７２３Ｋとした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号５の試料を作製した。

〔試料番号６〕
スピンコーティング法によりＺｎＯ量子ドット分散溶液を石英基板上に塗布した後、空気中、３２３Ｋの温度で１分間加熱して乾燥させ、次いで、６３３Ｋの温度で３分間、熱処理した。

その後、この処理（スピンコート→乾燥→熱処理）を４回繰り返した。すなわち、上述した熱処理プロファイルを１サイクルとして計５回繰り返し、これにより疎水性溶媒や界面活性剤（主界面活性剤及び副界面活性剤）を蒸発霧散させ、石英基板上に薄膜を形成した。

次いで、最高熱処理温度９７３Ｋで５分間、熱処理を行い、試料番号６の試料を作製した。

〔試料の評価〕
〔試料観察及び粒度分布〕
試料番号１〜６の各試料の断面をＴＥＭで観察した。

図１１は試料番号１のＴＥＭ像、図１２は試料番号２のＴＥＭ像、図１３は試料番号３のＴＥＭ像、図１４は試料番号４のＴＥＭ像、図１５は試料番号５のＴＥＭ像、図１６は試料番号６のＴＥＭ像を示している。各図中、矢印はＺｎＯ量子ドット薄膜と石英基板の境界を示している。

次に、図１１〜図１６の各ＴＥＭ像から、１００個のＺｎＯ量子ドットをサンプルして採取し、平均粒径Ｄ₅₀と標準偏差σを求めた。

表１は、試料番号１〜６の試料の最高熱処理温度、平均粒径Ｄ₅₀（ｎｍ）及び標準偏差σを示している。

また、図１７、１８は、試料番号１〜６の各試料の粒度分布を示している。横軸が粒子径、縦軸は頻度であり、全体で１となるように比率を棒グラフで示している。図１７（ａ）は試料番号１、図１７（ｂ）は試料番号２、図１７（ｃ）は試料番号３、図１８（ａ）は試料番号４、図１８（ｂ）は試料番号５、図１８（ｃ）は試料番号６の各頻度を示している。

この表１及び図１７、１８から明らかなように、試料番号１〜５では、最高熱処理温度を変更した以外は同一の熱処理条件で熱処理しているため、最高熱処理温度が高くなればなるほど、ＺｎＯ量子ドットの粒成長が促進され、このため平均粒径Ｄ₅₀が大きくなった。

一方、試料番号６は、最高熱処理温度を９７３Ｋとしたが、最高熱処理温度が７２３Ｋの試料番号５よりも平均粒径Ｄ₅₀が低下した。これはヒートサイクルの熱処理温度を最高熱処理温度である９７３Ｋよりも低い６３３Ｋで行ったためと思われる。

また、最高熱処理温度が低い試料番号１〜３は、標準偏差σも小さく、熱処理後も比較的均質なＺｎＯ量子ドットの得られることが分かった。

これに対し最高熱処理温度の高い試料番号４〜６は、標準偏差σが大きく、熱処理後のＺｎＯ量子ドットは、粒子径のバラツキが大きくなった。特に、熱処理プロファイルを大幅に変えた試料番号６は、標準偏差σも大きく、粒子径のバラツキが大きくなった。

そして以上から熱処理条件を適宜に異ならせることにより、ＺｎＯ量子ドットの平均粒径Ｄ₅₀を柔軟に制御できることが分かった。

〔励起強度依存性〕
試料番号１〜６の試料について、蛍光スペクトルの励起強度依存性を測定した。励起光にはネオジム添加イットリウム−アルミニウム−ガーネット（Ｎｄ：ＹＡＧ）レーザの波長４倍波を使用した。測定は室温で行い、波長は２６６ｎｍ、パルス幅は２０ｐｓ、繰り返し周波数は１０Ｈｚに設定した。また、各試料への励起光の照射面積は約０．２ｃｍ^２で、励起強度は５〜１０００ＭＷ／ｃｍ^２の間で変化させた。

図１９、２０は、励起強度をパラメータとした場合の試料番号１〜６の蛍光スペクトルを示しており、図１９（ａ）が試料番号１、図１９（ｂ）が試料番号２、図１９（ｃ）が試料番号３、図２０（ａ）が試料番号４、図２０（ｂ）が試料番号５、図２０（ｃ）が試料番号６である。

また、各図中、横軸は光子エネルギー（ｅＶ）、縦軸は発光強度（a.u.）を示し、各蛍光スペクトルの右横の数値は測定時の励起強度（ＭＷ／ｃｍ^２）、左横の数値は蛍光スペクトルの拡大率である。

図１９から明らかなように、最高熱処理温度５３３Ｋ、５６３Ｋ、及び５９３Ｋで行なった試料番号１〜３の蛍光スペクトルは、ＺｎＯのバルク結晶のバンドギャップエネルギーである３．３ｅＶ近傍をピークにした緩やかな山形形状を示している。そして、励起強度を増加させると蛍光スペクトルの半値幅が広がることが確認されたが、励起強度を１０００ＭＷ／ｃｍ^２まで上げてもＰ発光は観測されなかった。これは試料番号１〜３の試料は平均粒径Ｄ₅₀が６．４７〜１３．２８ｎｍと超微小であり、これらのＺｎＯ量子ドットの半径Ｒと励起子ボーア半径ａ_Ｂとの比Ｒ／ａ_Ｂが１．８〜３．７と４以下であるため、励起子閉じ込め状態にならず、個別閉じ込め状態となり、励起子同士の衝突が生じないためと思われる。

これに対し図２０から明らかなように、最高熱処理温度６３３Ｋ、７２３Ｋ、及び９７３Ｋの試料番号４〜６は、励起強度を増加させると、低エネルギー側に新たなピークが出現した。

すなわち、試料番号４では、励起強度１５２．８ＭＷ／ｃｍ^２、試料番号５では、励起強度４６．１ＭＷ／ｃｍ^２、試料番号６では、励起強度７１．２ＭＷ／ｃｍ^２を閾値とし、これら閾値を超える励起強度を負荷した場合に、低エネルギー側に新たなピークが出現した。そして、この蛍光スペクトルは閾値以下の低い励起強度が負荷された場合とは波形が異なり半値幅が小さく、肉眼でも容易に視認できる強い発光であった。これは試料番号４〜６の試料は平均粒径Ｄ₅₀が２０．４８〜３２．５８ｎｍであり、これらのＺｎＯ量子ドットの半径Ｒと励起子ボーア半径ａ_Ｂとの比Ｒ／ａ_Ｂが、５．７〜９．１と４以上であるため、励起子が効率良く閉じ込められ、励起子同士が衝突してＰ発光が生じたためと思われる。

図２１、２２は、試料番号１〜６における発光強度のピーク（以下、「発光ピーク強度」という。）及び発光強度のピーク時の光子エネルギー（以下、「発光ピークエネルギー」という。）の励起強度依存性を示している。尚、励起強度は、５〜１０００ＭＷ／ｃｍ^２の間で変化させている。

図２１（ａ）が試料番号１、図２１（ｂ）が試料番号２、図２１（ｃ）が試料番号３、図２２（ａ）が試料番号４、図２２（ｂ）が試料番号５、図２２（ｃ）が試料番号６である。また、各図中、横軸は励起強度（ＭＷ／ｃｍ^２）、縦軸は、上段が発光ピーク強度（a.u.）、下段が発光ピークエネルギー（ｅＶ）を示している。また、●印が低励起強度時から徐々に励起強度を上げていった場合に観測された発光ピーク強度及びそのときの発光ピークエネルギーをプロットしたものであり、○印は励起強度を増加していったときに新たに発生した発光ピーク強度及びそのときの発光ピークエネルギーをプロットしたものである。

図２１（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、Ｐ発光が認められなかった試料番号１〜３では、試料の平均粒径Ｄ₅₀が大きくなると、発光ピークエネルギーが低エネルギー側にシフトすることが分かった。

一方、図２２（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、試料番号４〜６では励起強度が閾値を超えるとＰ発光が生じ、しかもこのＰ発光は、励起強度が閾値を超えた後は、該励起強度の僅かな増加で非線形的に飛躍的に増大することが分かった。因みに、励起強度の変動幅に対し、発光ピーク強度は５〜１２乗の大きさで飛躍的に上昇することを確認した。

また、Ｐ発光の発光ピークエネルギーは低く、したがって小さな光子エネルギーで大きな発光ピーク強度が得られることが分かった。

そして、以上よりＺｎＯ量子ドットの平均粒径Ｄ₅₀と励起強度を制御することにより、所望の発光強度を有する光半導体素子が容易に得られることが分かった。

〔バンドギャップエネルギー依存性〕
図２３は、試料番号１〜３の平均粒径Ｄ₅₀に対するバンドギャップエネルギーＥｇを示す図であり、横軸が平均粒径Ｄ₅₀（ｎｍ）、縦軸がバンドギャップエネルギー（ｅＶ）である。●印が試料番号１、×印が試料番号２、◆印が試料番号３を示している。

平均粒径Ｄ₅₀が１３．３ｎｍの試料番号３は、バンドギャップエネルギーが３．３２ｅＶであり、ＺｎＯのバルク結晶（約３．３ｅＶ）とほぼ同様の値だった。

しかしながら、平均粒径Ｄ₅₀が１１．０ｎｍの試料番号２は、バンドギャップエネルギーは３．３９ｅＶと大きくなり、さらに平均粒径Ｄ₅₀が６．５ｎｍの試料番号３は、バンドギャップエネルギーが３．４７ｅＶに増大した。

すなわち、平均粒径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以下の微小なＺｎＯ量子ドットは、Ｐ発光を発現しない代わりに、量子サイズ効果が顕著に発現した。したがって、マイクロエマルジョン法で作製されたＺｎＯ量子ドットは、平均粒径Ｄ₅₀が１０ｎｍ以下の場合は、量子サイズ効果を利用した量子ドットレーザに適していることが確認された。

同一のＺｎＯドット分散溶液からＰ発光を利用した光半導体素子と量子サイズ効果を利用した光半導体素子の双方を得ることができる。

７ 活性層
１２ ＺｎＯ量子ドット
１３ 界面面活性剤
１４ 疎水性溶媒
２３ 活性層
２４ 量子細線
２６ 活性層
２８ 透明樹脂（絶縁体）
３３ 活性層
３４ ＺｎＯ量子ドット

Claims (8)

1. 活性層が、熱処理されたＺｎＯ量子ドットの構造体を有すると共に、
   熱処理前の前記ＺｎＯ量子ドットは、界面活性剤に包囲された形態で疎水性溶媒中に分散したＺｎＯ量子ドット分散溶液から取得されることを特徴とする光半導体素子。
2. 前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットは、平均粒径が１４ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の光半導体素子。
3. 前記活性層は、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドット内に閉じ込められた励起子同士の衝突により発光することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光半導体素子。
4. 前記構造体は、薄膜構造、厚膜構造、量子細線構造、及び前記ＺｎＯ量子ドットが絶縁体中に分散した分散体構造のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光半導体素子。
5. 前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットは、平均粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光半導体素子。
6. 前記活性層は、前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットが、粒状に離散した状態で存在していることを特徴とする請求項１又は請求項５記載の光半導体素子。
7. 前記熱処理されたＺｎＯ量子ドットは、前記熱処理時の熱処理条件に基づき粒子径が制御されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光半導体素子。
8. 前記熱処理前の前記ＺｎＯ量子ドットは、前記界面活性剤と水とが前記疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、Ｚｎアルコキシドの加水分解反応により生成されることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の光半導体素子。