JP2010260979A - 自己修復性樹脂体、自己修復性構造体、自己修復性樹脂体の製造方法及び自己修復性樹脂体形成材料 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性及び耐擦り傷性が要求される製品に適用できる自己修復性樹脂体、これを有する自己修復性構造体、自己修復性樹脂体の製造方法及びこれに用いられる自己修復性樹脂体形成材料を提供する。
【解決手段】自己修復性樹脂体は、ダングリング鎖を有し、且つ架橋構造を有する非晶性ポリマーＸと、動的粘弾性測定によるガラス転移点温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを含む。
自己修復性構造体は、基材と、基材上に配設された自己修復性樹脂体とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自己修復性樹脂体、自己修復性構造体、自己修復性樹脂体の製造方法及び自己修復性樹脂体形成材料に関する。
更に詳細には、本発明は、ダングリング鎖を有し、且つ架橋構造を有する非晶性ポリマーと、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーとを含む自己修復性樹脂体、自己修復性構造体、自己修復性樹脂体の製造方法及び自己修復性樹脂体の製造方法に用いられる自己修復性樹脂体形成材料に関する。

傷が発生しても自然に治癒し元の状態に戻る自己修復材料は、その開発が強く望まれている。透明性が高い材料については、発生した傷により著しく透明性が低下し、その特徴である意匠や機能を損ねるため、その開発が特に強く望まれている。

従来、自己修復材料としては、特定のプラスチック材料に、化学反応剤を包含したマイクロカプセルや中空フィラーを混合し、傷の発生と同時にマイクロカプセルや中空フィラーが破壊して内部の化学反応剤がプラスチック材料中に広がる自己修復材料が提案されている（非特許文献１〜４参照。）。

また、従来、簡便かつ低コストに製造でき、優れた自己修復性を持つ結晶性自己修復材料として、高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した結晶性の高分子架橋体であって、結晶融点以上においては、高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、材料形状の保持作用と自己修復作用とが両立する臨界点近傍のゲルの特性を示し、結晶融点以下で使用する結晶性自己修復材料が提案されている（特許文献１参照。）。

特開２００８−２３９７２２号公報

Ｒ．Ｐ．Ｗｏｏｌ，"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ"，Ｈａｎｓｅｒ，１９９５年，ｐ．４７３ Ｓ．Ｒ．Ｗｈｉｔｅ，Ｎ．Ｒ．Ｓｏｔｔｏｓ，Ｐ．Ｈ．Ｇｅｕｂｅｌｌｅ，Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｒｅ，Ｍ．Ｒ．Ｋｅｓｓｌｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｓｒｉｒａｍ，Ｅ．Ｎ．Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｎａｔｕｒｅ，２００１年，ｖｏｌ．４０９，ｐｐ．７９４−７９７ Ｅ．Ｎ．Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｒ．Ｗｈｉｔｅ，Ｎ．Ｒ．Ｓｏｔｔｏｓ，Ｓ．ｗｈｉｔｅ，Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．，２００４年，ｖｏｌ．３９，ｐｐ．１７０３−１７１０ Ｊ．Ｗ．Ｃ．Ｐａｎｇ，Ｉ．Ｐ．Ｂｏｎｄ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００５年，ｖｏｌ６５，ｐｐ．１７９１−１７９９

しかしながら、上記非特許文献１〜非特許文献４に記載の自己修復材料にあっては、マイクロカプセルや中空フィラーに化学反応剤を包含させる必要があり、且つそれをプラスチック材料中に分散させなければならないため、透明性が必要となる製品に適用するためには、バインダー樹脂ないしはマトリックス樹脂とマイクロカプセルや中空フィラーとの屈折率を合わせる必要があり、技術的に困難である。
また、上記特許文献１に記載の結晶性自己修復材料にあっては、高分子架橋体中に高分子結晶が内在しているため、その結晶体の屈折率効果により、透明性を低下させてしまい、透明性が必要となる製品に適用することができないという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、透明性及び耐擦り傷性が要求される製品に適用できる自己修復性樹脂体、自己修復性構造体、自己修復性樹脂体の製造方法及び自己修復性樹脂体の製造方法に用いられる自己修復性樹脂体形成材料を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、ダングリング鎖を有し、且つ架橋構造を有する非晶性ポリマーＸと、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを含む構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の自己修復性樹脂体は、ダングリング鎖を有し、且つ架橋構造を有する非晶性ポリマーＸと、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを含むことを特徴とする。

また、本発明の自己修復性構造体は、基材と、該基材上に配設された上記本発明の自己修復性樹脂体とを有することを特徴とする。

更に、本発明の自己修復性樹脂体の製造方法は、上記本発明の自己修復性樹脂体の製造方法であって、官能基Ａを有する材料ｘ１と、該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを混合し、該官能基Ａを有する材料ｘ１と、該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを反応させることを特徴とする。

更にまた、本発明の自己修復性樹脂体形成材料は、上記本発明の自己修復性樹脂体の製造方法に用いられるものであって、官能基Ａを有する材料ｘ１と、該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを含むことを特徴とする。

本発明によれば、ダングリング鎖を有し、且つ架橋構造を有する非晶性ポリマーＸと、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを含む構成としたため、透明性及び耐擦り傷性が要求される製品に適用できる自己修復性樹脂体、自己修復性構造体、自己修復性樹脂体の製造方法及び自己修復性樹脂体の製造方法に用いられる自己修復性樹脂体形成材料を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体の構造を模式的に示す説明図である。

以下、本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体、自己修復性構造体、自己修復性樹脂体の製造方法及び自己修復性樹脂体の製造方法に用いられる自己修復性樹脂体形成材料について詳細に説明する。なお、本発明において、室温とは、２３℃を意味する。

まず、本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体の模式的な説明図である。同図に示すように、本実施形態の自己修復性樹脂体（１）は、多数のダングリング鎖（２ａ）を有し、且つ架橋構造を有する非晶性ポリマーＸ（２）と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹ（４）とを含むものである。
また、同図に示すように、自己修復性樹脂体（１）においては、非晶性ポリマーＸ（２）と非晶性ポリマーＹ（４）とが相溶して存在している。
このような自己修復性樹脂体は、例えば自己修復性塗膜として好適に用いられる。

非晶性ポリマーＸとしては、例えば、官能基Ａを有する材料ｘ１と、その官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２との反応生成物を適用することが望ましい。
このような構成とすることにより、非晶性ポリマーＹが非晶性ポリマーＸに均一に相溶した状態で存在し易くなる。

官能基Ａを有する材料ｘ１としては、例えば、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの硬化剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して適用することができる。
なお、官能基Ａを有する材料ｘ１自体も、非晶性であることが望ましい。

また、官能基Ａを有する材料ｘ１は、架橋構造を形成する官能基Ａを１分子中に３個以上有しているものであることが望ましい。
このような官能基Ａの種類については、特に限定されるものではないが、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アルコキシ基、カルボジイミド基、ヒドラジド基などを好適例として挙げることができる。

官能基Ａとしてイソシアネート基を１分子中に３個以上有するイソシアネート樹脂の硬化剤としては、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類若しくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２は、架橋構造を形成する官能基Ｂを１分子中に２個以上有しているものであることが望ましい。
このような官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２としては、特に限定されるものではないが、官能基Ｂを１分子中に２個以上有している樹脂を挙げることができる。

このような樹脂を構成する樹脂種については、特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などを好適例として挙げることができる。

官能基Ｂとして水酸基を１分子中に２個以上有する樹脂を構成する樹脂種としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアミン、ポリエステル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などを好適例として挙げることができる。

また、このような官能基Ｂの種類については、官能基Ａと反応して結合することができれば特に限定されるものではなく、水酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アミノ基などを好適例として挙げることができる。
なお、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２自体も、非晶性であることが望ましい。

官能基Ａを有する材料ｘ１と官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２との反応生成物としては、効率的に官能基Ａと官能基Ｂとが反応することが望ましい。
従って、官能基Ａを有する材料ｘ１として、イソシアネート基を有するイソシアネート樹脂の硬化剤を、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２として水酸基を１分子中に２個以上有する非晶性ポリオールを適用することが望ましい。

更に、このような非晶性ポリオールとしては、フタル酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールとからなる非晶性ポリエステルポリオールを好適例として挙げることができる。

非晶性ポリマーＸは、例えば官能基Ａを有する材料ｘ１と該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを、官能基Ｂに対する官能基Ａの割合がモル比で０．５〜１．０となるように混合して得られた反応生成物であることが好ましく、０．５〜０．７となるように混合して得られた反応生成物であることがより好ましい。
なお、官能基Ａ及び官能基Ｂの具体例としては、それぞれイソシアネート基及び水酸基を挙げることができる。

一方、非晶性ポリマーＹとしては、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルローストリアセテートなどを好適例として挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して適用することができる。
しかしながら、これらに限定されるものではない。すなわち、非晶性ポリマーＹは、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上であり、非晶性を有するものであれば、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリ乳酸などを適用することもできる。
また、非晶性ポリマーＹの動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１００℃以上であることがより好ましい。

更に、官能基Ａを有する材料ｘ１、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２及び非晶性ポリマーＹの合計含有量に対する非晶性ポリマーＹの含有量の割合は１〜４５質量％であることが好ましい。
上記非晶性ポリマーＹの含有量が上記範囲内であると、非晶性ポリマーＸの架橋反応を阻害することなく、良好な自己修復性を発現する樹脂体を得ることができる。

次に、本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の自己修復性樹脂体の製造方法は、上記本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体の製造方法であって、官能基Ａを有する材料ｘ１と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを混合し、官能基Ａを有する材料ｘ１と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを反応させる製造方法である。
このような製造方法により、所望の自己修復性樹脂体を得ることができる。また、得られる自己修復性樹脂体においては、非晶性ポリマーＹが非晶性ポリマーＸ中に均一に相溶した状態で存在することになる。

また、本実施形態の自己修復性樹脂体の製造方法においては、官能基Ａを有する材料ｘ１と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを、官能基Ａを有する材料ｘ１と官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とが、官能基Ｂに対する官能基Ａの割合がモル比で０．５〜１．０となるように混合し、官能基Ａを有する材料ｘ１と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを反応させる製造方法とすることが望ましい。
このような製造方法により、所望の自己修復性樹脂体を生産性よく得ることができる。また、得られる自己修復性樹脂体においては、非晶性ポリマーＹが非晶性ポリマーＸ中に均一に相溶した状態で存在することになる。

更に、本実施形態の自己修復性樹脂体の製造方法においては、官能基Ａを有する材料ｘ１と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを、官能基Ａを有する材料ｘ１と官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とが、官能基Ｂに対する官能基Ａの割合がモル比で０．５〜１．０となるように、且つ官能基Ａを有する材料ｘ１、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２及び非晶性ポリマーＹの合計含有量に対する非晶性ポリマーＹの含有量の割合が１〜４５質量％となるように、混合し、官能基Ａを有する材料ｘ１と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを反応させる製造方法とすることが望ましい。
このような製造方法により、所望の自己修復性樹脂体を生産性よく得ることができる。また、得られる自己修復性樹脂体においては、非晶性ポリマーＹが非晶性ポリマーＸ中に均一に相溶した状態で存在することになる。更に、非晶性ポリマーＸの架橋反応を阻害することなく、良好な自己修復性を発現する樹脂体を得ることができる。

更にまた、本実施形態の自己修復性樹脂体の製造方法においては、官能基Ａを有する材料ｘ１と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを反応させる場合の条件は、各官能基の種類に応じて適宜調整することができる。例えば、１００℃で、３時間硬化させればよい。また、硬化反応に際しては反応を促進させる触媒を添加してもよい。

なお、本実施形態の自己修復性樹脂体の製造方法において、官能基Ａを有する材料ｘ１、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２及び動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹについては、本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体の説明において述べたので、その説明は省略する。

次に、本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体形成材料について詳細に説明する。
本実施形態の自己修復性樹脂体形成材料は、上記本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体の製造方法に用いられる自己修復性樹脂体形成材料であって、官能基Ａを有する材料ｘ１と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを含むものである。
このような自己修復性樹脂体形成材料は、上述した自己修復性樹脂体の製造方法に用いられ、所望の自己修復性樹脂体を得ることができる。
また、このような自己修復性樹脂体形成材料は、例えば自己修復性塗料として好適に用いられる。

また、本実施形態の自己修復性樹脂体形成材料においては、官能基Ａを有する材料ｘ１と官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とが、官能基Ｂに対する官能基Ａの割合がモル比で０．５〜１．０となるように配合されていることが望ましい。
このような自己修復性樹脂体形成材料は、所望の自己修復性樹脂体を生産性よく得ることができるからである。また、自己修復性樹脂体形成材料が十分に混合されて均一であることによって、得られる自己修復性樹脂体においても、非晶性ポリマーＹが非晶性ポリマーＸ中に均一に相溶した状態で存在することになる。

更に、本実施形態の自己修復性樹脂体形成材料においては、官能基Ａを有する材料ｘ１と官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とが、官能基Ｂに対する官能基Ａの割合がモル比で０．５〜１．０となるように、且つ官能基Ａを有する材料ｘ１、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２及び非晶性ポリマーＹの合計含有量に対する非晶性ポリマーＹの含有量の割合が１〜４５質量％となるように配合されていることが望ましい。
このような自己修復性樹脂体形成材料は、所望の自己修復性樹脂体を生産性よく得ることができるからである。また、自己修復性樹脂体形成材料が十分に混合されて均一であることによって、得られる自己修復性樹脂体においても、非晶性ポリマーＹが非晶性ポリマーＸ中に均一に相溶した状態で存在することになる。更に、非晶性ポリマーＸの架橋反応を阻害することなく、良好な自己修復性を発現する樹脂体を得ることができる。

なお、本実施形態の自己修復性樹脂体形成材料において、官能基Ａを有する材料ｘ１、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２及び動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹについては、本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体の説明において述べたので、その説明は省略する。

次に、本発明の一実施形態に係る自己修復性構造体について詳細に説明する。
本実施形態の自己修復性構造体は、基材と、該基材上に配設された上記本発明の一実施形態に係る自己修復性樹脂体とを有するものである。
このような自己修復性構造体は、自己修復性樹脂体が透明性を有しているため、下地となる基材に不透明なものを適用することによって、下地が透けて見えるような構造体にすることができる。また、傷を自己修復することができ、下地の意匠を長期間維持することができる。
このような自己修復性構造体としては、例えば自己修復性塗膜を有する塗装体を挙げることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、フィルム状の自己修復性樹脂体を基材に貼り付けたものなどを挙げることもできる。

以下、本発明を実施例、比較例及び参考例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜自己修復性塗料の調製＞
フタル酸系非晶性ポリエステルジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ニッポラン ５７１１」）を真空乾燥してポリエステル樹脂を得、次いで、得られたポリエステル樹脂を酢酸ブチルに溶解して、ポリエステル樹脂溶液を作製した。
また、セルロース樹脂としてのセルロースアセテートブチレート（イーストマン ケミカル社製、商品名「ＣＡＢ５５１−０．２」）を酢酸ブチルに溶解して、セルロース樹脂溶液を作製した。
次に、得られたポリエステル樹脂溶液とセルロース樹脂溶液とを混合し、更に、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネート ＨＸ」）を添加して混合物を得た。
なお、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合比は、モル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５となるように混合した。
また、セルロース樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート及びセルロース樹脂の合計含有量に対して３０質量％となるように混合した。
しかる後、得られた混合物を撹拌しながら、ポリエステル樹脂及びポリイソシアネートの合計１００質量部に対して３質量部の割合でジブチル錫ラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して、本例の自己修復性塗料を得た。

＜自己修復性構造体の製造＞
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント株式会社製、商品名「パワートップＵ６００Ｍ」）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装して、１６０℃で３０分間焼き付けた。
次に、下塗り塗料（日本油脂株式会社製、グレー、商品名「ハイエピコＮｏ．５００」）を３０μｍ塗装して、１４０℃で３０分間焼き付けた。
更に、アクリル・メラミン硬化型塗料（日本油脂株式会社製、黒塗色、商品名「ベルコートＮｏ．６０１０」）を１５μｍ塗装して、１４０℃で３０分間焼き付けた。
しかる後、本例の自己修復性塗料を５０μｍ塗装して、１００℃で約３時間焼き付けて、本例の自己修復性構造体を得た。

（実施例２）
実施例１の自己修復性塗料の調製において、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合比を、モル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．７となるように混合したこと以外は、実施例１の自己修復性塗料の調製と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性塗料を得た。
また、実施例１の自己修復性構造体の製造において、本例の自己修復性塗料を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性構造体の製造と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性構造体を得た。

（実施例３）
実施例１の自己修復性塗料の調製において、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合比を、モル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０となるように混合したこと以外は、実施例１の自己修復性塗料の調製と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性塗料を得た。
また、実施例１の自己修復性構造体の製造において、本例の自己修復性塗料を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性構造体の製造と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性構造体を得た。

（実施例４）
実施例１の自己修復性塗料の調製において、セルロース樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート（イーストマン ケミカル社製、商品名「ＣＡＰ４８２−２０」）を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性塗料の調製と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性塗料を得た。
また、実施例１の自己修復性構造体の製造において、本例の自己修復性塗料を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性構造体の製造と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性構造体を得た。

（実施例５）
実施例１の自己修復性塗料の調製において、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合比を、モル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．７となるように混合し、セルロース樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート（イーストマン ケミカル社製、商品名「ＣＡＰ４８２−２０」）を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性塗料の調製と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性塗料を得た。
また、実施例１の自己修復性構造体の製造において、本例の自己修復性塗料を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性構造体の製造と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性構造体を得た。

（比較例１）
実施例１の自己修復性塗料の調製において、結晶性ポリエステルジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ニッポラン ４０４０」）を真空乾燥して得られたポリエステル樹脂を用い、セルロース樹脂を用いなかったこと以外は、実施例１の自己修復性塗料の調製と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性塗料を得た。
また、実施例１の自己修復性構造体の製造において、本例の自己修復性塗料を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性構造体の製造と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性構造体を得た。

（比較例２）
実施例１の自己修復性塗料の調製において、結晶性ポリエステルジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ニッポラン ４０４０」）を真空乾燥して得られたポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合比を、モル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．７となるように混合し、セルロース樹脂を用いなかったこと以外は、実施例１の自己修復性塗料の調製と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性塗料を得た。
また、実施例１の自己修復性構造体の製造において、本例の自己修復性塗料を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性構造体の製造と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性構造体を得た。

（比較例３）
実施例１の自己修復性塗料の調製において、結晶性ポリエステルジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ニッポラン ４０４０」）を真空乾燥して得られたポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合比を、モル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０となるように混合し、セルロース樹脂を用いなかったこと以外は、実施例１の自己修復性塗料の調製と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性塗料を得た。
また、実施例１の自己修復性構造体の製造において、本例の自己修復性塗料を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性構造体の製造と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性構造体を得た。

（参考例１）
実施例１の自己修復性塗料の調製において、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合比を、モル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．２となるように混合したこと以外は、実施例１の自己修復性塗料の調製と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性塗料を得た。
また、実施例１の自己修復性構造体の製造において、本例の自己修復性塗料を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性構造体の製造と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性構造体を得た。

（参考例２）
実施例１の自己修復性塗料の調製において、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合比を、モル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．４となるように混合したこと以外は、実施例１の自己修復性塗料の調製と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性塗料を得た。
また、実施例１の自己修復性構造体の製造において、本例の自己修復性塗料を用いたこと以外は、実施例１の自己修復性構造体の製造と同様の操作を繰り返して、本例の自己修復性構造体を得た。
上記各例の仕様の一部を表１に示す。

上記各例の自己修復性構造体について、以下の評価を行った。

（１）自己修復性
デザインナイフでフィルムサンプルに傷を付け、その後、８０℃加熱下の修復挙動を実体顕微鏡で観察した。得られた結果を表１に併記する。なお、表１中の自己修復性において、「○」は傷が修復し、傷が確認できなかったこと、「×」は傷が修復せず、傷が残存したことを示す。

（２）透明性
フィルムサンプルを目視で観察し、下地の見え方を評価した。得られた結果を表１に併記する。なお、表１中の透明性において、「○」は下地が透けて見えたこと、「×」は自己修復性塗膜が白濁し、下地が透けて見えなかったことを示す。

（３）ガラス転移温度
強制振動型動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＴＲＡ ＤＭＳ６１００）を用いて、損失正接（ｔａｎδ）を求め、ｔａｎδが最大を示した温度を、自己修復性塗膜のガラス転移温度とした。得られた結果を表１に併記する。

表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜５の自己修復性構造体は、自己修復性樹脂体（膜）が透明性及び自己修復性を有し、透明性及び耐擦り傷性が要求される製品に適用できることが分かる。一方、本発明外の比較例１〜３の自己修復性構造体は、自己修復性樹脂体（膜）が自己修復性及び透明性のいずれか一方又は双方を有しておらず、透明性及び耐擦り傷性が要求される製品に適用できないことが分かる。
また、本発明の範囲に属する実施例１〜５の自己修復性構造体（膜）は、ガラス転移温度が室温以上であり、形状を維持することができることが分かる。

また、参考例１に示すように、実施例１で用いた官能基Ａを有する材料ｘ１としてのポリイソシアネートと、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２としてのフタル酸系非晶性ポリエステルジオールと、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとしてのセルロースアセテートブチレートとを用いた場合であっても、イソシアネート基／水酸基のモル比を１．２とした結果、自己修復性が十分なものとはならなかった。これは、所望の自己修復性を発揮し得るだけのダングリング鎖が形成されなかったためと考えられる。
更に、参考例２に示すように、実施例１で用いた官能基Ａを有する材料ｘ１としてのポリイソシアネートと、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２としてのフタル酸系非晶性ポリエステルジオールと、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとしてのセルロースアセテートブチレートとを用いた場合であっても、イソシアネート基／水酸基のモル比を０．４とした結果、膜の形成ができなかった。これは、膜の形成に必要なダングリング鎖を有し、且つ架橋構造を有する非晶性ポリマーＸが十分に生成されなかったためと考えられる。
なお、実施例１で用いた官能基Ａを有する材料ｘ１や官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２の種類、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹの含有量の割合を調整することによって、所望の自己修復性構造体が得られると考えられる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

例えば、上記の実施形態では、非晶性ポリマーＸ及び非晶性ポリマーＹを含むものについて説明したが、透明性や自己修復性を損なわない限り、他の成分を含んでいてもよい。具体的には、非晶性ポリマーＹと良好な相溶性を示す物質や可視光散乱を発生させない程度の大きさの非相溶性を示す物質などを挙げることができる。

１ 自己修復性樹脂体
２ 非晶性ポリマーＸ
２ａ ダングリング鎖
４ 非晶性ポリマーＹ

Claims (14)

1. ダングリング鎖を有し、且つ架橋構造を有する非晶性ポリマーＸと、
   動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹと、
   を含むことを特徴とする自己修復性樹脂体。
2. 上記非晶性ポリマーＸが、官能基Ａを有する材料ｘ１と該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２との反応生成物である、ことを特徴とする請求項１に記載の自己修復性樹脂体。
3. 上記官能基Ａを有する材料ｘ１が、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の硬化剤である、ことを特徴とする請求項２に記載の自己修復性樹脂体。
4. 上記官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２が、非晶性ポリオールである、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の自己修復性樹脂体。
5. 上記非晶性ポリオールが、フタル酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールとからなる非晶性ポリエステルポリオールである、ことを特徴とする請求項４に記載の自己修復性樹脂体。
6. 上記非晶性ポリマーＹが、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルローストリアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種のセルロースエステルである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の自己修復性樹脂体。
7. 上記官能基Ａを有する材料ｘ１、上記官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２及び上記非晶性ポリマーＹの合計含有量に対する上記非晶性ポリマーＹの含有量の割合が１〜４５質量％である、ことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つの項に記載の自己修復性樹脂体。
8. 上記非晶性ポリマーＸが、官能基Ａを有する材料ｘ１と該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを、官能基Ｂに対する官能基Ａの割合がモル比で０．５〜１．０となるように混合して得られた反応生成物である、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の自己修復性樹脂体。
9. 上記自己修復性樹脂体が、自己修復性塗膜である、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の自己修復性樹脂体。
10. 基材と、
    上記基材上に配設された請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の自己修復性樹脂体と、
    を有する、ことを特徴とする自己修復性構造体。
11. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の自己修復性樹脂体の製造方法であって、
    官能基Ａを有する材料ｘ１と、該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを混合し、
    上記官能基Ａを有する材料ｘ１と、上記官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを反応させる、ことを特徴とする自己修復性樹脂体の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の自己修復性樹脂体の製造方法であって、
    官能基Ａを有する材料ｘ１と、該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを、該官能基Ａを有する材料ｘ１と該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とが、官能基Ｂに対する官能基Ａの割合がモル比で０．５〜１．０となるように混合し、
    上記官能基Ａを有する材料ｘ１と、上記官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを反応させる、ことを特徴とする自己修復性樹脂体の製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の自己修復性樹脂体の製造方法であって、
    官能基Ａを有する材料ｘ１と、該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹとを、該官能基Ａを有する材料ｘ１と該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とが、官能基Ｂに対する官能基Ａの割合がモル比で０．５〜１．０となるように、
    且つ官能基Ａを有する材料ｘ１、該官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２及び該非晶性ポリマーＹの合計含有量に対する該非晶性ポリマーＹの含有量の割合が１〜４５質量％となるように、混合し、
    上記官能基Ａを有する材料ｘ１と、上記官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２とを反応させる、ことを特徴とする自己修復性樹脂体の製造方法。
14. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の自己修復性樹脂体の製造方法に用いられる自己修復性樹脂体形成材料であって、
    官能基Ａを有する材料ｘ１と、
    上記官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを有する材料ｘ２と、
    動的粘弾性測定によるガラス転移温度が室温以上である非晶性ポリマーＹと、
    を含む、ことを特徴とする自己修復性樹脂体形成材料。

Images