JP2010256349A - 固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法及びそのための装置 - Google Patents

Abstract

【課題】固体試料に混入する骨を、生産ラインで正確かつ迅速に検出及び／又は定量する方法及びそのための装置を提供する。
【解決手段】固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲ測定により得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する。そのための装置は、固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定部と、ＮＭＲ測定部で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出部とを少なくとも備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法及びそのための装置に関するものであり、特に生産ラインで正確かつ迅速に、固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法及びそのための装置に関するものである。

現在、食品加工ラインで異物の検出に利用されている技術としては、金属探知機、Ｘ線検出器が知られている。しかしながら、かかる技術では、金属でなく、Ｘ線に透過しやすい微細な異物の検出については十分対応ができていない。そのため、食品に混入する骨の検出は、目視により行われている（例えば、非特許文献１等参照。）。

新宮和裕、井原直人、先光吉伸、谷口守男編「食品異物除去ハンドブック」サイエンスフォーラム刊、２００８年７月、ｐ．２３５、ｐ．２５６

しかしながら、従来の目視による食品への骨の混入の検出は、正確性に欠け非効率的である。そのため、食品に混入する骨を、生産ラインで正確かつ迅速に検出及び／又は定量する方法が求められている。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体試料に混入する骨を、生産ラインで正確かつ迅速に検出及び／又は定量する方法及びそのための装置を提供することにある。

本発明に係る方法は、上記課題を解決するために、固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法であって、固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定工程と、上記ＮＭＲ測定工程で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出工程と、を含むことを特徴としている。

上記の構成によれば、固体試料に混入する骨を、正確かつ迅速に検出及び／又は定量することができるという効果を奏する。

本発明に係る方法では、上記固体試料は、食品であることが好ましい。また、上記固体試料は、肉、魚、またはこれらの加工品であることが好ましい。

本発明に係る方法では、上記ＮＭＲ測定工程は、励起のためのラジオ波をパルスとして照射するものであることが好ましい。

本発明に係る方法では、磁場強度０．１Ｔ以上１０Ｔ以下で^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うことが好ましい。

本発明に係る装置は、上記課題を解決するために、固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する装置であって、固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定部と、上記ＮＭＲ測定部で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出部と、上記固体試料を搬送するための搬送部であって、その搬送路上に上記ＮＭＲ測定部が設けられている搬送部と、を少なくとも備えることを特徴としている。

上記の構成によれば、固体試料に混入する骨を、生産ラインで正確かつ迅速に検出及び／又は定量することができるという効果を奏する。

本発明に係る装置は、さらに、固体試料がＮＭＲ測定部を通過する前の搬送路上に、磁化用磁石を備えることが好ましい。

上記構成により、固体試料の搬送速度が大きい場合にも、生産ラインで正確かつ迅速に検出及び／又は定量することができるというさらなる効果を奏する。

本発明に係る装置では、上記ＮＭＲ測定部は、励起のためのラジオ波をパルスとして照射可能となっていることが好ましい。

本発明に係る検出及び／又は定量方法は、以上のように、固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定工程と、上記ＮＭＲ測定工程で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出工程と、を含む構成を備えているので、固体試料に混入する骨を、生産ラインで正確かつ迅速に検出及び／又は定量することができるという効果を奏する。

また、本発明に係る検出及び／又は定量装置は、以上のように、固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する装置であって、固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定部と、上記ＮＭＲ測定部で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出部と、上記固体試料を搬送するための搬送部であって、その搬送路上に上記ＮＭＲ測定部が設けられている搬送部と、を少なくとも備える構成を備えているので、固体試料に混入する骨を、生産ラインで正確かつ迅速に検出及び／又は定量することができるという効果を奏する。

本発明の実施形態を示すものであり、固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する装置の要部を示す正面図である。 本発明の実施形態を示すものであり、固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する装置の要部を示す正面図である。 ヒドロキシアパタイトとハムとの混合物を測定対象として、^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行った結果を示す図であり、（ａ）はＦＩＤ信号を、（ｂ）はスペクトルを示す。 ヒドロキシアパタイトを測定対象として、^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行った結果を示す図であり、（ａ）はＦＩＤ信号を、（ｂ）はスペクトルを示す。 ハムを測定対象として、^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行った結果を示す図であり、（ａ）はＦＩＤ信号を、（ｂ）はスペクトルを示す。 ヒドロキシアパタイトの混入割合を変化させてＭＮＲ測定を行い、ヒドロキシアパタイトの混入割合とＦＩＤ信号のピーク強度の相関性を調べた結果を示すグラフである。 豚の骨を測定対象として、磁場強度７Ｔで^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行った結果を示す図であり、（ａ）はＦＩＤ信号を、（ｂ）はスペクトルを示す。 豚の骨を測定対象として、磁場強度０．３Ｔで^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行った結果を示す図であり、（ａ）はＦＩＤ信号を、（ｂ）はスペクトルを示す。 豚の骨を測定対象として、磁場強度１．０Ｔで^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行った結果を示す図であり、（ａ）はＦＩＤ信号を、（ｂ）はスペクトルを示す。

上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明者らは、食品に混入する異物の検出に関するものではないが、食品の成分に関する分析法として、核磁気共鳴（ＮＭＲ）が用いられていることに着目した。ＮＭＲは、装置や測定内容により、高分解度ＮＭＲ、ＮＭＲイメージング、固体高分解能ＮＭＲ、低分解能ＮＭＲ等に分類されるが、食品の分析法としては、化合物の構造解析に用いられる高分解能ＮＭＲやＮＭＲイメージングが広く用いられている。

また、低分解能ＮＭＲとしては、磁場強度が弱く、スペクトル測定を行うのではなく、ＲＦパルスで励起したシグナル応答であるＦＩＤ（自由誘導減衰）やエコー強度を得て、水分含量、油分含量、緩和時間等を測定するものが知られている。かかる低分解能ＮＭＲでは、ＮＭＲの最も大きな弱点である感度の観点から、^１Ｈでないと、計測が困難であるという理由により、^１Ｈの計測が行われている。

本発明者らは、骨の主成分であるヒドロキシアパタイト（リン酸三カルシウム）を含む固体試料について、^１Ｈに対し１／１０程度の相対感度しかもたない^３１Ｐ核に対するＮＭＲ測定を試みたところ、非常にシャープなＦＩＤ信号が得られることを見出した。さらに、そのピーク強度から定量性のある結果を得ることが可能であることも明らかとなり、本発明を完成させるに至った。

以下、本発明に係る固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法及びそのための装置について、（Ｉ）骨の検出及び／又は定量方法、（ＩＩ）骨の検出及び／又は定量装置の順に説明する。

（Ｉ）骨の検出及び／又は定量方法
本発明に係る固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法は、固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定工程と、上記ＮＭＲ測定工程で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出工程とを含んでいる。

＜ＮＭＲ測定工程＞
本工程では固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行う。より具体的には、静磁場の中に設置された固体試料に、励起のためのラジオ波をパルスとして照射して、固体試料中の^３１Ｐ核スピンを励起し、励起された固体試料から放出された信号であるＦＩＤ信号を得るものであればよい。

ここで、^３１Ｐ核スピンの励起は、固体試料の周りにコイルを置き、その周波数を^３１Ｐの周波数領域に調節し、当該コイルを通じてラジオ波のパルスを固体試料に照射することによって行う。固体試料中の^３１Ｐは静止磁場を中心として歳差運動をしているが、照射したラジオ波の周波数と、歳差運動の周波数が一致すると共鳴現象が起こり、当該コイルに誘導電流を発生し、それがＦＩＤ信号として観察される。

なお、パルス照射とＦＩＤ信号の観察は、同一試料に対しパルス照射を一回のみ行って測定してもよいし、同一試料に対しパルス照射を複数回行って繰り返し精度を向上させてもよい。生産ラインで、搬送されてくる固体試料に混入する骨を、連続的に検出及び／又は定量する場合は、測定の目的に応じて、搬送の速度、パルス間の間隔、及び、１試料についての測定回数を適宜選択すればよい。

上記パルスは９０度パルスの時に、最も感度が大きくなるので、同一試料に対しパルス照射を一回で測定する場合には、９０度パルスを用いるのが好ましい。同一試料に複数回パルスを照射する場合には、パルスで励起した後に、熱平衡状態に戻る時間（縦緩和時間Ｔ_１）が必要となるため、４５度パルス程度でのパルスが好ましい。

また、同一試料に複数回パルスを照射する場合には、パルス間の間隔は、ラジオ波の照射により励起された状態は熱平衡状態からずれた状態であるため、それが熱平衡状態になるまでの時間（縦緩和時間Ｔ_１）待って次のパルス照射を行うことが好ましい。かかる観点から、同一試料に複数回パルスを照射する場合には、パルス間の間隔は縦緩和時間程度以上であることが好ましい。

パルス照射によって^３１Ｐの核磁化が励起され、その後、平衡になるまでの縦緩和時間Ｔ_１は、磁場強度により変化する。磁場強度が小さいほど、縦緩和時間Ｔ_１が短くなり、超伝導電磁石を用いた高磁場より、永久磁石を用いた低磁場の方が、縦緩和時間Ｔ_１が短くなるため、好ましい。

本発明に係る方法では、磁場強度０．１Ｔ以上１０Ｔ以下の静磁場の中で^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うことが好ましい。かかる磁場強度で測定することにより、縦緩和時間Ｔ_１を短時間とすることが可能である。また、磁場強度は７Ｔ以下であることがより好ましい。かかる磁場強度で測定することにより、縦緩和時間Ｔ_１を３０秒以下とすることが可能である。さらに、磁場強度は２Ｔ以下であることがより好ましい。これにより、縦緩和時間Ｔ_１を１０秒以下とすることが可能である。

ここで、パルス間の間隔は、１回のＭＮＲ測定に要する時間であるとも言える。パルス照射を一回で測定する場合には、後述するようにＦＩＤ信号が減衰するまでの時間が非常に短いため、固体試料の磁化に長い時間を要さない限りにおいて、短時間で多数の検査対象を測定することができる。それゆえ、搬送されてくる検査対象を漏れなく検査することが可能となり、生産ラインでの正確な検査を自動的に行うことが可能となる。また、同一試料に複数回パルスを照射する場合には、磁場強度を小さくして縦緩和時間Ｔ_１を短くすることにより、パルス間の間隔を短くすることが可能となり、短時間で多数の検査対象を測定することができる。

本発明においては、^３１Ｐに対するＦＩＤ信号の振幅は大きく、減衰するまでの時間は数ｍｓ、すなわち、１０ｍｓ未満と非常に短いことが見出された。従来よくＮＭＲ測定に利用されてきた^１Ｈや^１３Ｃの測定対象が液体や、固体でもゴム状の軟らかい試料であったのと異なり、骨が固体試料の中でも硬い試料であるため、ＦＩＤの減衰時間が特に短く、シャープとなっている。このように、固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法として、^３１Ｐに対するＦＩＤ信号を利用することは非常に有利である。

本工程で用いられる磁場強度は、ＮＭＲ信号の感度と緩和時間に大きく影響する。磁場強度が強いほど、ＮＭＲ信号の感度は向上する。しかし、ＮＭＲの測定時間に影響する緩和時間は、骨のような固体試料では、磁場強度が低いほど短くなる。このため、好ましい磁場強度は感度と緩和時間との妥協点となる。磁場強度は、０．１Ｔ以上１０Ｔ以下であることが好ましく、０．３Ｔ以上７Ｔ以下であることがより好ましく、１Ｔ以上２Ｔ以下であることがさらに好ましい。

本発明において測定の対象となる固体試料は、骨を含有する可能性を有するものであれば特に限定されるものではない。かかる固体試料としては、肉や魚を原料とする食品や飼料、食品の原料となる肉や魚等を挙げることができる。中でも、本発明は、食品に混入する骨の検出に非常に好適に用いることができる。また、例えば、ハムやソーセージ等の食品の原料として用いる肉や魚に、骨が混入している場合に、目視で排除しているが、内部までは見えないという問題があるので、かかる肉や魚に混入する骨の検出にも非常に好適に用いることができる。

上記食品としては、肉や魚の加工品；牛肉、豚肉、鶏肉、猪肉等の肉；魚等を挙げることができる。上記加工品としては、肉や魚を原料として製造され、骨が混入する可能性があるものであれば特に限定されるものではない。かかる加工品としては、ハム、ソーセージ、ベーコン、やき豚、干物、魚の燻製等；コロッケ、ハンバーグ、カツ、からあげ、魚のフレーク、佃煮、練り製品等の調理加工品；料理用だし、鰹節等の調味料等を挙げることができる。上記食品は、生でも調理されたものであってもよいし、また、生若しくは調理されたものが冷凍されていてもよい。

また、本発明における測定の対象としては、食品の他に、動物用の飼料も含まれる。動物用の飼料としても特に限定されるものではないが、例えば、犬や猫等のペット用の飼料、家畜用の飼料等を挙げることができる。

また、上記固体試料は、包装されていてもよいし、包装されてなくてもよい。本発明の方法によれば、上記固体試料は、包装されていても骨の混入を検出及び／又は定量することが可能である。包装の材料としても特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、紙等の包装材料；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック容器、紙容器、ガラス容器等の容器；等を挙げることができる。

さらに、包装された上記固体試料は、さらに梱包されていてもよい。本発明の方法によれば、上記固体試料は、さらに梱包されていても骨の混入を検出及び／又は定量することが可能である。梱包の材料としても特に限定されるものではないが、例えば、ダンボール、木、合板、プラスチック等を挙げることができる。

また、上記固体試料に混入する骨は、動物や魚の骨に由来するものであればその形態は特に限定されるものではなく、微細な骨、骨の破片、骨粉等も含む趣旨である。また、骨は軟骨でも硬骨でも検出可能である。肉では、骨肌と呼ばれる骨の表面の軟骨組織が肉に残ってしまい、消費者のクレームがつくケースがあるが、かかる軟骨組織も検出対象である。

＜検出工程＞
本工程では上記ＮＭＲ測定工程で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する。すなわち、固体試料に骨が混入する場合、^３１Ｐ-ＮＭＲ測定で得られるＦＩＤ信号は、減衰するまでの時間が非常に短くシャープな信号となる。また、微量の骨が含まれる場合にもシャープな信号が得られる。本発明では、これを利用して、固体試料に混入する骨を検出する。なお、本発明の方法では、固体試料全体の重量に対する骨の重量が、５重量％以下、さらには、１重量％以下の場合にも、混入する骨を検出することができる。

そしてかかるＦＩＤ信号のピーク強度と、固体試料に混入する骨の量との間には、直線関係があることが見出された。本発明では、この直線関係を利用して、固体試料に混入する骨を定量する。なお、ここでＦＩＤ信号のピーク強度とは、ＦＩＤ信号の中で、最も大きい値を意味する。

本工程の一実施形態では、上記ＮＭＲ測定工程で得られたＦＩＤ信号の情報を演算処理して、固体試料への骨の混入の有無を判定し、必要に応じて判定結果を出力する。例えば、ＦＩＤ信号のピーク強度を数値化し、所定の基準値（閾値）との比較に基づいて、判定結果を出力する。出力の方法は特に限定されるものではなく、文字による表示であってもよいし、警報、光の点滅等によるものであってもよい。また、骨が混入していると判定された場合に、かかる判定がされた固体試料を生産ラインから排除するための指令を出力するものであってもよい。

また、本工程の他の実施形態では、予め同じ固体試料について、混入する骨の量に対するＦＩＤ信号のピーク強度をプロットした検量線を作成し、ＦＩＤ信号のピーク強度をかかる検量線と比較することにより、混入する骨の量を算出し、算出結果を出力する。

＜その他の工程＞
本発明に係る固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法は、上記ＮＭＲ測定工程と、上記検出工程とを含んでいればよいが、さらに、上記ＮＭＲ測定を行う場所（後述するＮＭＲ測定部）まで搬送する工程、及び、ＭＮＲ測定完了後に試料をＭＮＲ測定部から搬送する工程を含んでいてもよい。

より好ましい態様としては、例えば、固体試料をベルトコンベア等により搬送しながら、搬送路上でＮＭＲ測定を行う態様を挙げることができる。これにより、生産ラインでの自動測定が可能となる。

また、本発明に係る固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法は、上記検出工程で得られた、ＦＩＤ信号のデータ、骨の混入の有無を示す判定結果のデータ、混入する骨の量を示す算出結果のデータ等を記憶装置に保存する、データ保存工程を含んでいてもよい。

なお、本発明において、骨の混入を検出及び／又は定量する１つの目的は、骨の混入が好ましくない食品や飼料において、骨の混入を検出し、骨が混入された製品を不良品として排除することである。また、他の目的としては、栄養等の観点から、一定の骨の混入が望まれる場合に、当該一定の量が含まれていない製品を不良品として排除することも挙げられる。

（ＩＩ）骨の検出及び／又は定量装置
図１は、本発明の一実施形態を示すものであり、固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する装置の要部を示す正面図である。図１に示す装置は、固体試料４に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定部１と、ＮＭＲ測定部１で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出部（図示せず）と、固体試料４を搬送するための搬送部であって、その経路上にＮＭＲ測定部１が設けられている搬送部５を備えている。

＜ＮＭＲ測定部＞
ＮＭＲ測定部１は、磁石２、２による静磁場の中に設置した固体試料に、高周波の電磁波をコイルによって印加して、核磁気共鳴を発生させるものである。

より具体的には、ＮＭＲ測定部１は、対向して設置された磁石２、２と、磁石２、２の間に設置されたコイル３とを備えている。磁石２、２は、ＮＭＲ測定部１内に磁場を発生させる。コイル３は、固体試料４に高周波の電磁波、より具体的には、ラジオ波を照射するために用いられるとともに、核磁気共鳴を起こし、固体試料４から放出された電磁波を検出するために用いられる。

すなわち、ＮＭＲ測定部１では、対向して設置された磁石２、２によって、静磁場が形成されている。そして、当該静磁場の中に搬送されてくる固体試料４に、コイル３を通じてラジオ波のパルスを照射する。固体試料中の^３１Ｐは静止磁場を中心として歳差運動をしているが、照射したラジオ波の周波数と、歳差運動の周波数が一致すると共鳴現象が起こり、当該コイルに誘導電流を発生し、それがＦＩＤ信号として観察される。

磁石２、２は固体試料４を磁化できるものであれば、その磁場強度は特に限定されるものではないが、磁場強度は、０．１Ｔ以上１０Ｔ以下であることが好ましく、０．３Ｔ以上７Ｔ以下であることがより好ましく、１Ｔ以上２Ｔ以下であることがさらに好ましい。
磁場強度が０．１Ｔ以上であれば、感度が向上するためより好ましい。また、磁場強度が１０Ｔ以下であることで、強い磁場による生産現場での障害を避けることができるためより好ましい。また、磁石２、２は固体試料４を磁化できるものであれば、その種類は特に限定されるものではなく、永久磁石であっても、電磁石であっても、超伝導電磁石であってもよい。

なお、ＮＭＲ測定部１には、必要に応じて、ｒｆトランスミッター（ラジオ波発信器）、パルスプログラマー、フィルター、増幅器等が備えられていてもよい。

＜検出部＞
検出部は、ＮＭＲ測定部１に搬送され測定された固体試料４について、ＮＭＲ測定部１で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する。

検出部は、コンピュータシステムを備えていることが好ましく、ＮＭＲ測定部１で得られたＦＩＤ信号の情報を検出部のコンピュータシステムが演算処理して、固体試料への骨の混入の有無を判定し、必要に応じて判定結果を出力する。

ここで、検出部のコンピュータシステムは、例えば、ＦＩＤ信号のピーク強度を数値化し、所定の基準値（閾値）との比較に基づいて、判定結果を出力する。

検出部は、ＦＩＤ信号を演算処理するコンピュータシステムに加えて、さらに検出部から出力された判定結果を処理して警告信号を出力する警告信号出力部を備えていてもよい。出力の方法は特に限定されるものではなく、文字による表示であってもよいし、警報、光の点滅等によるものであってもよい。

かかる構成によれば、例えば、生産ライン上を移動する固体試料に骨が混入していることを、作業者に警告することができる。それゆえ、骨の混入が好ましくない製品の製造においては、骨が混入していると判定された固体試料を生産ライン、例えば、搬送部から排除する必要性を作業者に容易に認識させることが可能となる。

また、上記出力は、骨が混入していると判定された場合に、かかる判定がされた固体試料を自動的に搬送路から排除するための指令を出力するものであってもよい。この場合、搬送部には、当該指令を受けたときに、当該固体試料を搬送路から排除するための装置が備えられている。

また、栄養等の観点から、一定の骨の混入が望まれる場合には、当該一定の量が含まれていない製品を不良品として排除する必要性を作業者に容易に認識させることが可能となる。

なお、上記の場合、ＦＩＤ信号を演算処理するコンピュータシステムは、ＦＩＤ信号のピーク強度を数値化し、所定の基準値（閾値）との比較を行う処理部と、処理部からの出力に基づいて警告信号を出力する出力部とを備える。この場合、当該処理部は、所定の基準値である閾値を格納している閾値格納部、ＦＩＤ信号のピーク強度を数値化した値と当該閾値とを比較する比較部、および、当該比較結果に基づいて、固体試料に骨が混入しているか否かを判定する判定部とを有すればよい。また、上記出力部は、処理部からの入力値の変化を、例えば、周波数変化、電圧変化等として出力するものであれば特に限定されない。

また、検出部は、上記閾値格納部に代え又は加え、予め同じ固体試料について、混入する骨の量に対するＦＩＤ信号のピーク強度をプロットした検量線のデータを格納していてもよく、ＦＩＤ信号のピーク強度をかかる検量線と比較することにより、混入する骨の量を算出し、算出結果を出力するものであってもよい。

＜搬送部＞
搬送部５は、固体試料４を搬送することができ、その経路上にＮＭＲ測定部１が設けられていれば、搬送手段は特に限定されるものではない。搬送部５としては、例えば、ベルトコンベア等を挙げることができる。

かかる搬送部５上でＮＭＲ測定を行うことにより、生産ライン、及び、製造工場からの出荷段階や流通段階における搬送ラインで、固体試料に混入する骨を、自動的に、正確かつ迅速に検出及び／又は定量することが可能となる。

また、搬送部は、搬送速度を制御するための制御装置、固体試料に混入する骨が検出されたときに、搬送部５の運転を停止する停止装置、骨が混入されていると判定された固体試料４を、搬送部５から排除するための、排除装置等を備えていてもよい。

＜磁化用磁石＞
図２は、本発明の他の実施形態を示すものである。図２に示す装置は、固体試料４に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定部１と、ＮＭＲ測定部１で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出部（図示せず）と、固体試料４を搬送するための搬送部であって、その経路上にＮＭＲ測定部１が設けられている搬送部５を備え、さらに、固体試料４がＮＭＲ測定部１を通過する前の搬送路上に、磁化用磁石６を備えている。

かかる磁化用磁石６は固体試料４を磁化できるものであれば、その磁場強度は特に限定されるものではないが、磁場強度は、０．１Ｔ以上１０Ｔ以下であることが好ましく、０．３Ｔ以上７Ｔ以下であることがより好ましく、１Ｔ以上２Ｔ以下であることがさらに好ましい。磁場強度が０．１Ｔ以上であれば、感度が向上するためより好ましい。また、磁場強度が１０Ｔ以下であることで、強い磁場による生産現場での障害を避けることができるためより好ましい。また、磁化用磁石６は固体試料４を磁化できるものであれば、その種類は特に限定されるものではなく、永久磁石であっても、電磁石であっても、超伝導電磁石であってもよい。

また、磁化用磁石６は、搬送路上を通過する固体試料４を挟んで対向するように備えられていることが好ましい。

固体試料４は、ＮＭＲ測定部１に搬送される前に、磁化用磁石６により予め磁化される。固体試料４の搬送速度が大きい場合には、場合によっては、ＮＭＲ測定部１での磁化が十分に行えない可能性がある。しかし、固体試料４を磁化用磁石６により予め磁化することにより、固体試料４の搬送速度を大きくした場合にも、ＮＭＲ測定部１での磁化が十分なものとなり、正確な検出及び／又は定量結果を得ることができる。それゆえ、搬送部の搬送速度を大きくすることが可能である。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
骨の主成分であるヒドロキシアパタイトを、固体ＭＮＲ装置（ブルカーバイオスピン製 ＤＳＸ３００）を用い、^３１Ｐについて磁場強度７Ｔで測定した。図４の（ａ）にＦＩＤ信号を、（ｂ）にスペクトルを示す。ＦＩＤ信号は持続時間が短くシャープで、スペクトルは広幅であった（半値幅４０ｐｐｍ程度）。

この結果より、骨の主成分であるヒドロキシアパタイトが、^３１Ｐ-ＮＭＲのＦＩＤ信号から検出可能であることが判る。

また、ＦＩＤ信号より、１パルス（数マイクロ秒）でヒドロキシアパタイトを検出可能であることが判る。

〔実施例２〕
測定対象としてハムを用い、固体ＭＮＲ装置（ブルカーバイオスピン製 ＤＳＸ３００）を用い、^３１Ｐについて磁場強度７Ｔで測定した。図５の（ａ）にＦＩＤ信号を、（ｂ）にスペクトルを示す。ＦＩＤ信号は殆ど認められず、スペクトルも０ｐｐｍ付近にシグナルがごく僅かに認められる程度であった。

〔実施例３〕
実施例１で用いたヒドロキシアパタイトと、実施例２で用いたハムとを、合計重量に対し各５０重量％用いて混合した。得られた混合物を測定対象として、固体ＭＮＲ装置（ブルカーバイオスピン製 ＤＳＸ３００）を用い、^３１Ｐについて磁場強度７Ｔで測定した。図３の（ａ）にＦＩＤ信号を、（ｂ）にスペクトルを示す。得られたシグナルは、実施例１で得られたヒドロキシアパタイトと略同様のシグナルであった。ＦＩＤ信号は持続時間が短くシャープで、スペクトルは広幅であった（半値幅４０ｐｐｍ程度）。

この結果より、食品に混入する骨が、^３１Ｐ-ＮＭＲのＦＩＤ信号から検出可能であることが実証できた。

また、ＦＩＤ信号より、１パルス（数マイクロ秒）で食品に混入する骨を検出可能であることが判る。

〔実施例４〕
ヒドロキシアパタイトの混入割合を変化させてＭＮＲ測定を行い、ヒドロキシアパタイトの混入割合とＦＩＤ信号のピーク強度の相関性を調べた。ヒドロキシアパタイトとハムとを種々の割合で混合した混合物を測定対象として、固体ＭＮＲ装置（ブルカーバイオスピン製 ＤＳＸ３００）を用い、^３１Ｐについて磁場強度７Ｔで測定した。結果を図６に示す。図６中、縦軸はＦＩＤ信号のピーク強度の相対値を、横軸は上記混合物の合計重量に対するヒドロキシアパタイトの混合割合（重量％、図６中「ｗｔ％」と記載）を示す。

図６に示すように、食品へのヒドロキシアパタイトの混入割合と、^３１Ｐ-ＮＭＲのＦＩＤ信号のピーク強度との間にはよい直線関係が得られた。

また、ヒドロキシアパタイトの混合割合が１重量％以下の場合にも弱いＦＩＤ信号が認められた。これにより、本発明では、食品に混入する微量の骨も検出できることが判る。

〔実施例５〕
豚の骨を、固体ＭＮＲ装置（ブルカーバイオスピン製 ＤＳＸ３００）を用い、^３１Ｐについて磁場強度７Ｔで測定した。図７の（ａ）にＦＩＤ信号を、（ｂ）にスペクトルを示す。ＦＩＤ信号は持続時間が短くシャープで、スペクトルは広幅であった（半値幅４０ｐｐｍ程度）。また、このときの縦緩和時間縦緩和時間Ｔ_１は２４秒であった。

この結果より、確かに骨を、^３１Ｐ-ＮＭＲのＦＩＤ信号から検出可能であることが判る。

また、ＦＩＤ信号より、１パルス（数マイクロ秒）で骨を検出可能であることが判る。

〔実施例６〕
豚の骨を、低磁場ＭＮＲ装置（株式会社エム・アール・テクノロジー製、磁場強度０．３Ｔ）を用い、^３１Ｐについて磁場強度０．３Ｔで測定した。図８の（ａ）にＦＩＤ信号を、（ｂ）にスペクトル（周波数表示）を示す。ＦＩＤ信号は持続時間が短くシャープで、スペクトルは広幅であった。また、このときの縦緩和時間縦緩和時間Ｔ_１は２秒であった。

この結果より、確かに骨を、^３１Ｐ-ＮＭＲのＦＩＤ信号から検出可能であることが判る。

また、ＦＩＤ信号より、１パルス（数マイクロ秒）で骨を検出可能であることが判る。

〔実施例７〕
豚の骨を、低磁場ＭＮＲ装置（株式会社エム・アール・テクノロジー製、磁場強度１Ｔ）を用い、^３１Ｐについて磁場強度１．０Ｔで測定した。図９の（ａ）にＦＩＤ信号を、（ｂ）にスペクトル（周波数表示）を示す。ＦＩＤ信号は持続時間が短くシャープで、スペクトルは広幅であった。また、このときの縦緩和時間縦緩和時間Ｔ_１は２秒であった。

この結果より、確かに骨を、^３１Ｐ-ＮＭＲのＦＩＤ信号から検出可能であることが判る。

また、ＦＩＤ信号より、１パルス（数マイクロ秒）で骨を検出可能であることが判る。

本発明にかかる固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法及びそのための装置によれば、短時間で多数の検査対象を測定することができるため、搬送されてくる検査対象を漏れなく検査することが可能となり、生産ラインでの正確な検査を自動的に行うことが可能となる。

それゆえ本発明は、骨が混入する可能性がある製品、特に、肉や魚を原料とする食品の生産ラインにおける検査に利用することができる。

従って、本発明は、骨が混入する可能性がある製品の製造業、特に、肉や魚を原料とする食品産業において利用可能であるのみならず、さらにはこれらを流通する流通産業、骨を検出及び／又は定量する装置を製造する測定器製造業等においても利用可能であり、しかも非常に有用であると考えられる。

１ ＮＭＲ測定部
２ 磁石
３ コイル
４ 固体試料
５ 搬送部
６ 磁化用磁石

Claims (8)

1. 固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する方法であって、
   固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定工程と、
   上記ＮＭＲ測定工程で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 上記固体試料は、食品であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 上記固体試料は、肉、魚、またはこれらの加工品であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 上記ＮＭＲ測定工程は、励起のためのラジオ波をパルスとして照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 磁場強度０．１Ｔ以上１０Ｔ以下で^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する装置であって、
   固体試料に対して^３１Ｐ-ＮＭＲ測定を行うＮＭＲ測定部と、
   上記ＮＭＲ測定部で得られたＦＩＤ信号のピーク強度から固体試料に混入する骨を検出及び／又は定量する検出部と、
   上記固体試料を搬送するための搬送部であって、その搬送路上に上記ＮＭＲ測定部が設けられている搬送部と
   を少なくとも備えることを特徴とする装置。
7. さらに、固体試料がＮＭＲ測定部を通過する前の搬送路上に、磁化用磁石を備えることを特徴とする請求項６に記載の装置。
8. 上記ＮＭＲ測定部は、励起のためのラジオ波をパルスとして照射可能となっていることを特徴とする請求項６または７に記載の装置。
   
   

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