JP2019144051A - 熱可塑性樹脂の定量測定方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】効率よく短時間でＮＭＲ測定が可能な熱可塑性樹脂の定量測定方法を提供する。【解決手段】１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、任意のフリップ角（β、単位＝度）のパルスを使用して熱可塑性樹脂の一次構造を測定する方法であって、Ｋ強度（Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、Ｌ強度（Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、該Ｌ強度に対して、測定対象シグナルに関する補正係数を算出する工程と、前記補正係数算出工程後、前記測定対象シグナルと同じ炭素シグナルについて、前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で行うことにより前記Ｌ強度を得て、当該Ｌ強度に対して、前記補正係数を乗じて、前記Ｋ強度相当のシグナル強度を得る工程と、を有することを特徴とする、熱可塑性樹脂の定量測定方法。【選択図】なし
Description
本発明は、１３Ｃ−ＮＭＲによる熱可塑性樹脂の一次構造の定量方法に関し、一定時間の積算によって得られるスペクトルのＳ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）を高くすることで測定時間を短縮し、そして補正係数を乗じることで定量精度を確保し、短時間で定量分析する方法に関する。
ＮＭＲ（核磁気共鳴法）は、ポリマーの微細な一次構造を解析する機器分析法である。ポリマーの微細な一次構造には立体規則性、位置規則性欠陥、不飽和結合、末端構造、分岐構造などが挙げられる。これらの構造の定量の要請は、特にポリオレフィン系樹脂に関して大きい。
例えばポリプロピレンの立体規則性の評価には炭化水素系溶媒によるソックスレー抽出法、不飽和結合と分岐量はＩＲ測定法による算出法があるが、いずれもおおよその定量値を与えるのみである。それに対しＮＭＲは原子核の持つミクロな核磁気モーメントを利用して物質内部の磁場を測定する手段であり、精度よくポリマーの微細構造を知る上で広く汎用されている。
また、ポリプロピレンについて言えば、触媒や重合条件により、１，２結合と２，１結合、あるいは１，３結合などの位置規則性欠陥が生成し、これらは材料の最終物性に影響を与えるため、高い精度で定量することが望まれるが、そのためには、ＮＭＲによる分析が必要である。不飽和結合量や、末端構造（飽和末端、または不飽和末端等）、分岐構造についても同様である。
例えばポリプロピレンの立体規則性の評価には炭化水素系溶媒によるソックスレー抽出法、不飽和結合と分岐量はＩＲ測定法による算出法があるが、いずれもおおよその定量値を与えるのみである。それに対しＮＭＲは原子核の持つミクロな核磁気モーメントを利用して物質内部の磁場を測定する手段であり、精度よくポリマーの微細構造を知る上で広く汎用されている。
また、ポリプロピレンについて言えば、触媒や重合条件により、１，２結合と２，１結合、あるいは１，３結合などの位置規則性欠陥が生成し、これらは材料の最終物性に影響を与えるため、高い精度で定量することが望まれるが、そのためには、ＮＭＲによる分析が必要である。不飽和結合量や、末端構造（飽和末端、または不飽和末端等）、分岐構造についても同様である。
ここで、分岐構造については、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンを共重合した場合のプロピレン系共重合体の、ポリマー主鎖に対してエチル分岐以上の分岐構造のことを指す。なお、特許文献１や特許文献２で開示されるようなマクロマー共重合法あるいは、特許文献３で開示されるような過酸化物による変成や、特許文献４に開示されるような電子線による変成の技術を用いてポリマー主鎖に導入される、側鎖の炭素数が６を超えるような長鎖分岐構造も含まれる。
また、ポリエチレンやエチレンとα−オレフィン等のコモノマー共重合体からなるポリエチレン系樹脂についても、立体規則性を除いて、位置規則性欠陥、不飽和結合、末端構造、分岐構造等の定量は、ポリプロピレン系樹脂と同様に重要な課題である。
また、ポリエチレンやエチレンとα−オレフィン等のコモノマー共重合体からなるポリエチレン系樹脂についても、立体規則性を除いて、位置規則性欠陥、不飽和結合、末端構造、分岐構造等の定量は、ポリプロピレン系樹脂と同様に重要な課題である。
ところで、ＮＭＲ分析法で定量性のあるシグナル強度を採取するには、パルスを照射し、縦磁化が定常状態に戻った後、次のパルスを照射する必要がある（非特許文献１、非特許文献２）。
例えば、サンプルの縦磁化の緩和時間（スピン格子緩和時間とも称される）がＴ１であるとした場合、フリップ角が９０°で、縦磁化が９９％以上回復するには、パルスを照射してから、次のパルスを照射するまでの時間（ＰＲ）を、ＰＲ／Ｔ１≧約５とする必要がある。
同様に、フリップ角が４５°であれば、ＰＲ／Ｔ１≧約３．５とする必要がある。
例えば、サンプルの縦磁化の緩和時間（スピン格子緩和時間とも称される）がＴ１であるとした場合、フリップ角が９０°で、縦磁化が９９％以上回復するには、パルスを照射してから、次のパルスを照射するまでの時間（ＰＲ）を、ＰＲ／Ｔ１≧約５とする必要がある。
同様に、フリップ角が４５°であれば、ＰＲ／Ｔ１≧約３．５とする必要がある。
ＮＭＲ測定による各構造の定量精度を向上させるには、数多くのパルスを照射して積算する必要があるが、パルス間隔の時間（ＰＲ）を長くとる必要があるために、測定時間が長時間となる問題がある。
具体的には、特許文献５〜８では、重合体中のコモノマー量や、トリアッドタクティシティーや、２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく位置不規則性が特定の範囲にあるプロピレン系（共）重合体が開示されており、それらの数値の算出に１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法が使用されているが、測定法を精査すると、フリップアングル４５°、パルス間隔３．４Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）を選択すると記載されている。メチレン基及びメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この条件で磁化の回復が９９％以上の条件で測定されている。
しかし、この条件では、パルス間隔は長いものとなり、結果、一試料あたりの測定時間が長くなり効率が悪いという課題がある。
具体的には、特許文献５〜８では、重合体中のコモノマー量や、トリアッドタクティシティーや、２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく位置不規則性が特定の範囲にあるプロピレン系（共）重合体が開示されており、それらの数値の算出に１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法が使用されているが、測定法を精査すると、フリップアングル４５°、パルス間隔３．４Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）を選択すると記載されている。メチレン基及びメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この条件で磁化の回復が９９％以上の条件で測定されている。
しかし、この条件では、パルス間隔は長いものとなり、結果、一試料あたりの測定時間が長くなり効率が悪いという課題がある。
このように、ポリオレフィン等のポリマーの開発においては、各種の触媒や重合条件によって重合したポリマーの立体規則性、位置規則性欠陥、不飽和結合、末端構造、分岐構造等の構造を解析し、結果を触媒開発や、重合プロセス開発にフィードバックし、さらに良好な条件を探索するという開発ルーチンが一般的に行われるが、ポリマーの分析に時間がかかることは、開発スピードの低下を招くこととなり、結果、検討期間が長期間化して、開発コストの増大を招くこととなる。
"化学者のための最新ＮＭＲ概説"、Ａ．Ｅ．Ｄｅｒｏｍｅ著、竹内敬人、野坂篤子訳、化学同人、１９９１年、ＩＳＢＮ４−７５９８−０２２６−６
"有機化学のための高分解能ＮＭＲテクニック"、Ｔ．Ｄ．Ｗ．クラリッジ著、竹内敬人、西川実希訳、講談社サイエンティフィク、２００４年、ＩＳＢＮ４−０６−１５３１４−８
従来の１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法では、ポリオレフィンの短鎖分岐数及び／又は長鎖分岐数及び／又は末端数及び／又は位置規則性欠陥量等、熱可塑性樹脂の一次構造を精度よく定量するためには、多くの積算回数が必要な場合があり、その結果、測定時間が長時間となる問題がある。
この定量分析に要する時間を短縮することは、開発スピードの向上につながり、ひいては開発コストの低減に資することであるから、それらを効率よく、短時間で測定する方法が望まれている。
そこで、本発明は、複数の異なる縦磁化緩和時間（以下縦磁化緩和時間Ｔ１又は単にＴ１と称する場合がある）を持つ測定対象炭素について、それぞれシグナル強度の定量性を確保しつつ、効率よく短時間でＮＭＲ測定が可能な熱可塑性樹脂の定量測定方法を提供することを目的とする。
この定量分析に要する時間を短縮することは、開発スピードの向上につながり、ひいては開発コストの低減に資することであるから、それらを効率よく、短時間で測定する方法が望まれている。
そこで、本発明は、複数の異なる縦磁化緩和時間（以下縦磁化緩和時間Ｔ１又は単にＴ１と称する場合がある）を持つ測定対象炭素について、それぞれシグナル強度の定量性を確保しつつ、効率よく短時間でＮＭＲ測定が可能な熱可塑性樹脂の定量測定方法を提供することを目的とする。
本発明者らは１３Ｃ−ＮＭＲ法にて複数の異なる縦磁化緩和時間Ｔ１を持つ測定対象炭素のシグナル強度を効率よく短時間で測定し、ポリオレフィンの短鎖分岐数及び／又は長鎖分岐数及び／又は末端数及び／又は位置規則性欠陥量等、熱可塑性樹脂の一次構造を定量するために、フリップ角βと、パルス照射から次のパルス照射までの時間ＰＲ（単位：秒）（以降、パルス間隔ＰＲ又は単にＰＲと称する場合がある）、および、サンプルの縦磁化緩和時間Ｔ１がシグナル強度に及ぼす影響について、考察し測定データの検案等を行った。
その結果、通常、パルス間隔ＰＲをサンプル中の縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものであるＴ１ｍａｘ（単位：秒）に対して十分長くとって測定する必要があるところ、それよりも短く、特定の条件を満足するものをパルス間隔ＰＲに設定することで、単位時間当たりの積算効率を高めて短時間分析を可能とし、その後、あらかじめ決定しておいた補正係数を使うことで、フリップ角やプローブの種類によらずに、熱可塑性樹脂の定量分析が可能であることを見出し、本発明を創作するに至った。
その結果、通常、パルス間隔ＰＲをサンプル中の縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものであるＴ１ｍａｘ（単位：秒）に対して十分長くとって測定する必要があるところ、それよりも短く、特定の条件を満足するものをパルス間隔ＰＲに設定することで、単位時間当たりの積算効率を高めて短時間分析を可能とし、その後、あらかじめ決定しておいた補正係数を使うことで、フリップ角やプローブの種類によらずに、熱可塑性樹脂の定量分析が可能であることを見出し、本発明を創作するに至った。
本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、任意のフリップ角（β、単位＝度）のパルスを使用して熱可塑性樹脂の一次構造を定量測定する方法であって、
下記式（１）を満たすシグナル強度として、Ｋ強度（Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
下記式（２）を満たすシグナル強度として、Ｌ強度（Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、該Ｌ強度に対する、測定対象シグナルに関する補正係数を算出する工程と、
前記補正係数算出工程後、前記測定対象シグナルと同じ炭素シグナルについて前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で行うことにより前記Ｌ強度を得て、当該Ｌ強度に対して、前記補正係数を乗じて、前記Ｋ強度相当のシグナル強度を得る工程と、
を有することを特徴とする。
但し、Ｔ１ｍａｘ（単位＝秒）は、測定サンプルである熱可塑性樹脂が有する測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものを示し、ＰＲ（単位＝秒）は、パルスを照射してから、次のパルスを照射するまでのパルス間隔の時間を示す。
式（１）：（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））≧０．９９
式（２）：｛（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｋ）＾０．５＜｛（１−ｅｘｐ（−Ｌ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｌ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｌ）＾０．５
下記式（１）を満たすシグナル強度として、Ｋ強度（Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
下記式（２）を満たすシグナル強度として、Ｌ強度（Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、該Ｌ強度に対する、測定対象シグナルに関する補正係数を算出する工程と、
前記補正係数算出工程後、前記測定対象シグナルと同じ炭素シグナルについて前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で行うことにより前記Ｌ強度を得て、当該Ｌ強度に対して、前記補正係数を乗じて、前記Ｋ強度相当のシグナル強度を得る工程と、
を有することを特徴とする。
但し、Ｔ１ｍａｘ（単位＝秒）は、測定サンプルである熱可塑性樹脂が有する測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものを示し、ＰＲ（単位＝秒）は、パルスを照射してから、次のパルスを照射するまでのパルス間隔の時間を示す。
式（１）：（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））≧０．９９
式（２）：｛（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｋ）＾０．５＜｛（１−ｅｘｐ（−Ｌ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｌ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｌ）＾０．５
本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法においては、前記Ｋ強度算出工程が、前記Ｋ強度を、前記Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＫの条件で一定時間積算して得る工程であり、
前記Ｌ強度算出工程が、前記Ｌ強度を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で前記Ｋ強度を得た時と同じ回数で積算して得る工程であり、
前記補正係数算出工程が、前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、前記測定対象シグナルについて、（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を前記補正係数として決定する工程であってもよい。
前記Ｌ強度算出工程が、前記Ｌ強度を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で前記Ｋ強度を得た時と同じ回数で積算して得る工程であり、
前記補正係数算出工程が、前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、前記測定対象シグナルについて、（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を前記補正係数として決定する工程であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法においては、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法においては、前記熱可塑性樹脂がエチレン系（共）重合体であり、
前記測定対象シグナルとして、メチル炭素シグナル、メチレン炭素シグナル、及びメチン炭素シグナルからなる群より選ばれる少なくとも一種のシグナルを用いてもよい。
前記測定対象シグナルとして、メチル炭素シグナル、メチレン炭素シグナル、及びメチン炭素シグナルからなる群より選ばれる少なくとも一種のシグナルを用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法においては、前記熱可塑性樹脂がプロピレン系（共）重合体であり、
前記測定対象シグナルとして、メチル炭素シグナル、メチレン炭素シグナル、及びメチン炭素シグナルからなる群より選ばれる少なくとも一種のシグナルを用いてもよい。
前記測定対象シグナルとして、メチル炭素シグナル、メチレン炭素シグナル、及びメチン炭素シグナルからなる群より選ばれる少なくとも一種のシグナルを用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法においては、前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、プローブのコイルの温度を３０Ｋ以下に制御した条件下で行ってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂の品質管理方法は、前記熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、前記熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることを特徴とする。
本発明によれば、通常、パルス間隔ＰＲを炭素シグナルの最長の縦磁化緩和時間Ｔ１ｍａｘに対して十分長くとって測定する必要があるところ、それよりも短く、特定の条件を満足するＰＲに設定することで、単位時間当たりの積算効率を高めて短時間分析を可能とし、その後、あらかじめ決定しておいた補正係数を使うことで、従来よりも短時間で熱可塑性樹脂の定量分析が可能となる。
特に、このＮＭＲ測定方法は、１３Ｃ−ＮＭＲによるポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の短鎖分岐数、長鎖分岐数、末端数及び／又は位置規則性欠陥量等、熱可塑性樹脂の一次構造の定量方法として、フリップ角やプローブの種類によらずに、広く利用できる。
特に、このＮＭＲ測定方法は、１３Ｃ−ＮＭＲによるポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の短鎖分岐数、長鎖分岐数、末端数及び／又は位置規則性欠陥量等、熱可塑性樹脂の一次構造の定量方法として、フリップ角やプローブの種類によらずに、広く利用できる。
本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、任意のフリップ角（β、単位＝度）のパルスを使用して熱可塑性樹脂の一次構造を定量測定する方法であって、
下記式（１）を満たすシグナル強度として、Ｋ強度（Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
下記式（２）を満たすシグナル強度として、Ｌ強度（Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、該Ｌ強度に対する、測定対象シグナルに関する補正係数を算出する工程と、
前記補正係数算出工程後、前記測定対象シグナルと同じ炭素シグナルについて前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で行うことにより前記Ｌ強度を得て、当該Ｌ強度に対して、前記補正係数を乗じて、前記Ｋ強度相当のシグナル強度を得る工程と、
を有することを特徴とする。
但し、Ｔ１ｍａｘ（単位＝秒）は、測定サンプルである熱可塑性樹脂が有する測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものを示し、ＰＲ（単位＝秒）は、パルスを照射してから、次のパルスを照射するまでのパルス間隔の時間を示す。
式（１）：（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））≧０．９９
式（２）：｛（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｋ）＾０．５＜｛（１−ｅｘｐ（−Ｌ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｌ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｌ）＾０．５
下記式（１）を満たすシグナル強度として、Ｋ強度（Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
下記式（２）を満たすシグナル強度として、Ｌ強度（Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、該Ｌ強度に対する、測定対象シグナルに関する補正係数を算出する工程と、
前記補正係数算出工程後、前記測定対象シグナルと同じ炭素シグナルについて前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で行うことにより前記Ｌ強度を得て、当該Ｌ強度に対して、前記補正係数を乗じて、前記Ｋ強度相当のシグナル強度を得る工程と、
を有することを特徴とする。
但し、Ｔ１ｍａｘ（単位＝秒）は、測定サンプルである熱可塑性樹脂が有する測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものを示し、ＰＲ（単位＝秒）は、パルスを照射してから、次のパルスを照射するまでのパルス間隔の時間を示す。
式（１）：（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））≧０．９９
式（２）：｛（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｋ）＾０．５＜｛（１−ｅｘｐ（−Ｌ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｌ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｌ）＾０．５
１３Ｃ−ＮＭＲ法にてポリオレフィンの短鎖分岐数及び／又は長鎖分岐数及び／又は末端数及び／又は位置規則性欠陥量等、熱可塑性樹脂の一次構造を、フリップ角がβ（単位：度）のパルスを使用して測定するに際し、パルス間隔ＰＲ（単位：秒）を、通常、測定対象の炭素シグナルの最長の縦磁化緩和時間Ｔ１ｍａｘ（単位：秒）に対して十分長くとって測定する必要があるところ（これを条件Ｋと称する）、特定の条件を満足する、それよりも短いパルス間隔ＰＲ時間に設定して測定した値（これを条件Ｌと称する）を使用し、測定対象の炭素からのシグナルについて、（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を求めてこれを補正係数とし、Ｌ強度に補正係数を乗じて条件Ｋ相当のシグナル強度を得ることで、単位時間当たりの積算効率を高めて短時間で分析可能とする。
一度、この補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を決定しておけば、それ以降の測定を全て条件Ｌにて実施することが可能となり、測定時間の短縮を図ることができる。
一度、この補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を決定しておけば、それ以降の測定を全て条件Ｌにて実施することが可能となり、測定時間の短縮を図ることができる。
以下に、本発明を実施する態様において、本発明の定量測定方法について、具体的かつ詳細に記述する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の好ましい構成要件としては、ＮＭＲ測定に際して、式（１）を満たすＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ＝Ｋで一定時間積算して得たシグナルのＫ強度と、式（２）の不等式を満たすＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ＝Ｌで測定して一定時間積算して得たシグナルのＬ強度を採取し、（Ｋ強度）／（Ｌ強度）で求まる補正係数を決定すると同時に、Ｌ強度に補正係数を乗じてＫ強度相当のシグナル強度を得ることで、定量測定をすることである。
本発明の測定方法は、少なくとも（１）Ｋ強度算出工程、（２）Ｌ強度算出工程、（３）補正係数算出工程、及び、（４）補正係数乗算工程を有する。
以下、各工程について詳述する。
本発明の測定方法は、少なくとも（１）Ｋ強度算出工程、（２）Ｌ強度算出工程、（３）補正係数算出工程、及び、（４）補正係数乗算工程を有する。
以下、各工程について詳述する。
（１）Ｋ強度算出工程
Ｋ強度算出工程は、下記式（１）を満たすシグナル強度として、Ｋ強度（Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程である。
式（１）：（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））≧０．９９
式（１）左辺は、フリップ角βの際の、パルス間隔ＰＲ時間経過後の縦磁化の回復率を表す式であり、例えば非特許文献２のｐ．２７の式（２．７）から求めることができる。
Ｋ強度の値は、式（１）の左辺が０．９９以上となるＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘの値であり、式（１）を解くことで算出することができる。
また、図１には、種々のフリップ角βを与えた際の、式（１）左辺の値を縦軸にプロットした図であり、この図からＫ強度の値を読み取ることもできる。
さらに、Ｋ強度算出工程においては、Ｋ強度を、Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＫの条件で一定時間積算して得てもよい。
Ｋ強度算出工程は、下記式（１）を満たすシグナル強度として、Ｋ強度（Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程である。
式（１）：（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））≧０．９９
式（１）左辺は、フリップ角βの際の、パルス間隔ＰＲ時間経過後の縦磁化の回復率を表す式であり、例えば非特許文献２のｐ．２７の式（２．７）から求めることができる。
Ｋ強度の値は、式（１）の左辺が０．９９以上となるＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘの値であり、式（１）を解くことで算出することができる。
また、図１には、種々のフリップ角βを与えた際の、式（１）左辺の値を縦軸にプロットした図であり、この図からＫ強度の値を読み取ることもできる。
さらに、Ｋ強度算出工程においては、Ｋ強度を、Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＫの条件で一定時間積算して得てもよい。
具体的な式（１）左辺の算出法を以下に示す。
上記非特許文献２のｐ．２６の図２．１９のように、ＮＭＲ装置内に座標（ＮＭＲ装置の静磁場方向を＋Ｚ軸方向とする）を想定し、熱的平衡状態である＋Ｚ軸方向の核スピンに、パルスを照射すると磁化ベクトルはＸＹ平面に倒れ、次のパルス照射までの時間で、Ｚ軸方向の縦磁化が回復し始める。
定量性のあるシグナル強度を採取するには、縦磁化が十分回復した後、次のパルスを当てる必要がある。
次のパルス直前の縦磁化（Ｍｚ）は、下記式（３）で表わされ、パルス間隔（ＰＲ）と観測対象の縦磁化緩和時間（Ｔ１）の関数である。
式（３）：Ｍｚ＝Ｍ０−（Ｍ０−Ｍｚ×ｃｏｓ（β））×ｅｘｐ（−ＰＲＫ／Ｔ１）
ここで、Ｍ０は熱的平衡にある縦磁化である。
上記非特許文献２のｐ．２６の図２．１９のように、ＮＭＲ装置内に座標（ＮＭＲ装置の静磁場方向を＋Ｚ軸方向とする）を想定し、熱的平衡状態である＋Ｚ軸方向の核スピンに、パルスを照射すると磁化ベクトルはＸＹ平面に倒れ、次のパルス照射までの時間で、Ｚ軸方向の縦磁化が回復し始める。
定量性のあるシグナル強度を採取するには、縦磁化が十分回復した後、次のパルスを当てる必要がある。
次のパルス直前の縦磁化（Ｍｚ）は、下記式（３）で表わされ、パルス間隔（ＰＲ）と観測対象の縦磁化緩和時間（Ｔ１）の関数である。
式（３）：Ｍｚ＝Ｍ０−（Ｍ０−Ｍｚ×ｃｏｓ（β））×ｅｘｐ（−ＰＲＫ／Ｔ１）
ここで、Ｍ０は熱的平衡にある縦磁化である。
式（３）から、下記式（３’）が求まり、式（１）の左辺が導かれる。
式（３’）：縦磁化の回復率Ｍｚ／Ｍ０＝（１−ｅｘｐ（−ＰＲＫ／Ｔ１））／｛（１−ｃｏｓ（β））×ｅｘｐ（−ＰＲＫ／Ｔ１））｝
測定サンプルである熱可塑性樹脂が有する測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものをＴ１ｍａｘとして、式（１）を満たすＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘがＫの値である。
即ち、式（１）を満たすＫを選択すること（これを条件Ｋとする）は、次のパルス照射直前に、縦磁化が十分に初期の状態まで回復していることを意味し、一般に定量測定に適した条件である。
式（３’）：縦磁化の回復率Ｍｚ／Ｍ０＝（１−ｅｘｐ（−ＰＲＫ／Ｔ１））／｛（１−ｃｏｓ（β））×ｅｘｐ（−ＰＲＫ／Ｔ１））｝
測定サンプルである熱可塑性樹脂が有する測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものをＴ１ｍａｘとして、式（１）を満たすＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘがＫの値である。
即ち、式（１）を満たすＫを選択すること（これを条件Ｋとする）は、次のパルス照射直前に、縦磁化が十分に初期の状態まで回復していることを意味し、一般に定量測定に適した条件である。
Ｔ１ｍａｘは、Ｔ１が短いほど測定時間を短縮できるため、測定試料ごとに設定してもよい。
例えば、定量対象の構造が、エチレン／１−ヘキセン二元系樹脂のブチル分岐の場合、ブチル分岐を構成する炭素シグナルのＴ１は、分岐の先端のメチル炭素シグナルのＴ１が７．５秒、２番目のメチレン炭素シグナルのＴ１が４．２秒、メチン炭素シグナルのＴ１が１．４秒であるため、ブチル分岐の定量には、Ｔ１が最短のメチン炭素シグナルを測定対象シグナルとして採用し、分岐の先端のメチル炭素シグナルと、２番目のメチレン炭素シグナルは測定対象シグナルから除外する。また、測定対象の定量のために必要な炭素シグナルであるエチレン主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１は２．０秒である。そのため、この場合、測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルは、ブチル分岐のメチン炭素シグナル（Ｔ１＝１．４秒）とエチレン主鎖のメチレン炭素シグナル（Ｔ１＝２．０秒）であるため、測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものは、エチレン主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１であり、Ｔ１ｍａｘは２．０秒とする。
また、別の例として、定量対象の構造がホモプロピレンのブチル末端の場合、ブチル末端を構成する炭素シグナルのＴ１は、先端のメチル炭素シグナルのＴ１が６．８秒、２番目のメチレン炭素シグナルのＴ１が１０．２秒、３番目のメチレン炭素シグナルのＴ１が１２．５秒であるため、ブチル末端の定量にはＴ１が最短の先端のメチル炭素シグナルを測定対象シグナルとして採用し、２番目のメチレン炭素シグナルと、３番目のメチレン炭素シグナルは測定対象シグナルから除外する。また、測定対象の定量のために必要な炭素シグナルであるプロピレン主鎖のメチル炭素シグナルのＴ１は２．１秒、メチレン炭素シグナルのＴ１は０．８秒、メチン炭素シグナルのＴ１は１．５秒である。そのため、この場合、測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルは、ブチル末端を構成する先端のメチル炭素シグナル（Ｔ１＝６．８秒）、プロピレン主鎖のメチル炭素シグナル（Ｔ１＝２．１秒）、プロピレン主鎖のメチレン炭素シグナル（Ｔ１＝０．８秒）、及び、プロピレン主鎖のメチン炭素シグナル（Ｔ１＝１．５秒）であるため、測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものは、ブチル末端を構成する先端のメチル炭素シグナルのＴ１であり、Ｔ１ｍａｘは６．８秒とする。
例えば、定量対象の構造が、エチレン／１−ヘキセン二元系樹脂のブチル分岐の場合、ブチル分岐を構成する炭素シグナルのＴ１は、分岐の先端のメチル炭素シグナルのＴ１が７．５秒、２番目のメチレン炭素シグナルのＴ１が４．２秒、メチン炭素シグナルのＴ１が１．４秒であるため、ブチル分岐の定量には、Ｔ１が最短のメチン炭素シグナルを測定対象シグナルとして採用し、分岐の先端のメチル炭素シグナルと、２番目のメチレン炭素シグナルは測定対象シグナルから除外する。また、測定対象の定量のために必要な炭素シグナルであるエチレン主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１は２．０秒である。そのため、この場合、測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルは、ブチル分岐のメチン炭素シグナル（Ｔ１＝１．４秒）とエチレン主鎖のメチレン炭素シグナル（Ｔ１＝２．０秒）であるため、測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものは、エチレン主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１であり、Ｔ１ｍａｘは２．０秒とする。
また、別の例として、定量対象の構造がホモプロピレンのブチル末端の場合、ブチル末端を構成する炭素シグナルのＴ１は、先端のメチル炭素シグナルのＴ１が６．８秒、２番目のメチレン炭素シグナルのＴ１が１０．２秒、３番目のメチレン炭素シグナルのＴ１が１２．５秒であるため、ブチル末端の定量にはＴ１が最短の先端のメチル炭素シグナルを測定対象シグナルとして採用し、２番目のメチレン炭素シグナルと、３番目のメチレン炭素シグナルは測定対象シグナルから除外する。また、測定対象の定量のために必要な炭素シグナルであるプロピレン主鎖のメチル炭素シグナルのＴ１は２．１秒、メチレン炭素シグナルのＴ１は０．８秒、メチン炭素シグナルのＴ１は１．５秒である。そのため、この場合、測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルは、ブチル末端を構成する先端のメチル炭素シグナル（Ｔ１＝６．８秒）、プロピレン主鎖のメチル炭素シグナル（Ｔ１＝２．１秒）、プロピレン主鎖のメチレン炭素シグナル（Ｔ１＝０．８秒）、及び、プロピレン主鎖のメチン炭素シグナル（Ｔ１＝１．５秒）であるため、測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものは、ブチル末端を構成する先端のメチル炭素シグナルのＴ１であり、Ｔ１ｍａｘは６．８秒とする。
（２）Ｌ強度算出工程
Ｌ強度算出工程は、下記式（２）を満たすシグナル強度として、Ｌ強度（Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程である。
式（２）：｛（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｋ）＾０．５＜｛（１−ｅｘｐ（−Ｌ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｌ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｌ）＾０．５
Ｌ強度算出工程においては、Ｌ強度を、Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件でＫ強度を得た時と同じ回数で積算して得てもよい。
Ｌ強度算出工程は、下記式（２）を満たすシグナル強度として、Ｌ強度（Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程である。
式（２）：｛（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｋ）＾０．５＜｛（１−ｅｘｐ（−Ｌ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｌ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｌ）＾０．５
Ｌ強度算出工程においては、Ｌ強度を、Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件でＫ強度を得た時と同じ回数で積算して得てもよい。
ある測定条件で、一定時間の測定で得られる信号雑音比（Ｓ／Ｎ比）は、その測定条件の積算効率と定義される。
パルス間隔（ＰＲ）と測定対象核の縦磁化緩和時間（Ｔ１）の比、フリップ角βの間には、下記式（４）の関係が成り立つ（参考文献：Ｔ．Ｎａｋａｉ； Ｎｅｗ Ｇｒａｓｓ， ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１０９，ｐ．１７（２０１３））。
式（４）：（Ｓ／Ｎ）／ｈｏｕｒ＝｛（１−ｅｘｐ（−ＰＲ／Ｔ１））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−ＰＲ／Ｔ１））｝×ｓｉｎ（β）／（−ＰＲ／Ｔ１）＾０．５
パルス間隔（ＰＲ）と測定対象核の縦磁化緩和時間（Ｔ１）の比、フリップ角βの間には、下記式（４）の関係が成り立つ（参考文献：Ｔ．Ｎａｋａｉ； Ｎｅｗ Ｇｒａｓｓ， ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１０９，ｐ．１７（２０１３））。
式（４）：（Ｓ／Ｎ）／ｈｏｕｒ＝｛（１−ｅｘｐ（−ＰＲ／Ｔ１））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−ＰＲ／Ｔ１））｝×ｓｉｎ（β）／（−ＰＲ／Ｔ１）＾０．５
図２は、種々のフリップ角βに対して、ＰＲ／Ｔ１を変数として式（４）の値を計算してプロットしたものである。
図２から、単位時間当たりのスペクトルの信号雑音比（Ｓ／Ｎ比）は、式（１）を満たすＫで最大とはならず、それより小さいＰＲ／Ｔ１でＳ／Ｎ比が高くなる範囲があり、当該ＰＲ／Ｔ１に設定することで、積算効率が上がる。当該ＰＲ／Ｔ１の範囲がＬである。
ここで、縦磁化緩和時間Ｔ１は測定サンプルである熱可塑性樹脂が有する測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものをＴ１ｍａｘとすれば、Ｌとして式（２）の不等式を満たす値を選ぶ（これを条件Ｌとする）ことで、条件Ｋでの測定よりも単位時間当たりのＳ／Ｎ比の向上が期待できる。
単位時間当たりのＳ／Ｎ比の向上のためには、図２の極大値付近のＬ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘを選択することが好ましく、最も好ましくは、極大値となるＬを選択する。
詳細に述べれば、パルス間隔ＰＲは、ＰＲ＝ＡＱ＋ＤＴである。
ここで、ＡＱはデータの取り込み時間（単位：秒）、ＤＴはデータ取り込み終了から次のパルス照射までの待ち時間（単位：秒）である。
即ちＬとしては、測定の条件であるＡＱとＤＴの制限の範囲で選択する必要がある。
式（２）の右辺が最大となるようなＬの数値を具体的に述べれば、例えばβ＝９０°の際にＬ＝約１．３、β＝６０°の際にＬ＝約０．６９、β＝４５°の際にＬ＝約０．３５であるので、（ＡＱ＋ＤＴ）／Ｔ１ｍａｘの値がそれに合うようにＡＱおよびＤＴを選べばよい。
しかし、一般にＮＭＲ測定ではＡＱはある程度の長さが必要であり、ＡＱ／Ｔ１ｍａｘが既に上記の１．３、０．６９、０．３５等の値を上回る場合がある。その際は、できるだけＤＴを小さくすればよい。
また、上記のように条件Ｌで得たシグナル強度（Ｌ強度）は、同一積算時間で比較した場合には、条件Ｋで得た強度（Ｋ強度）よりも高くなる。逆に言えば、条件Ｌを採用し、定量性の確保される条件Ｋと同じシグナル強度を得るための測定時間は、条件Ｋの場合より短くなり、時間短縮が達成されるが、条件Ｌでは全ての炭素シグナルの定量性が確保されていない。
そのため、条件Ｌで測定したシグナル強度（Ｌ強度）に対して、定量性を回復させるため、測定対象のそれぞれの炭素のシグナルについて、（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を求めてこれを補正係数とする。その後、Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じてＫ強度相当のシグナル強度を得る。
図２から、単位時間当たりのスペクトルの信号雑音比（Ｓ／Ｎ比）は、式（１）を満たすＫで最大とはならず、それより小さいＰＲ／Ｔ１でＳ／Ｎ比が高くなる範囲があり、当該ＰＲ／Ｔ１に設定することで、積算効率が上がる。当該ＰＲ／Ｔ１の範囲がＬである。
ここで、縦磁化緩和時間Ｔ１は測定サンプルである熱可塑性樹脂が有する測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものをＴ１ｍａｘとすれば、Ｌとして式（２）の不等式を満たす値を選ぶ（これを条件Ｌとする）ことで、条件Ｋでの測定よりも単位時間当たりのＳ／Ｎ比の向上が期待できる。
単位時間当たりのＳ／Ｎ比の向上のためには、図２の極大値付近のＬ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘを選択することが好ましく、最も好ましくは、極大値となるＬを選択する。
詳細に述べれば、パルス間隔ＰＲは、ＰＲ＝ＡＱ＋ＤＴである。
ここで、ＡＱはデータの取り込み時間（単位：秒）、ＤＴはデータ取り込み終了から次のパルス照射までの待ち時間（単位：秒）である。
即ちＬとしては、測定の条件であるＡＱとＤＴの制限の範囲で選択する必要がある。
式（２）の右辺が最大となるようなＬの数値を具体的に述べれば、例えばβ＝９０°の際にＬ＝約１．３、β＝６０°の際にＬ＝約０．６９、β＝４５°の際にＬ＝約０．３５であるので、（ＡＱ＋ＤＴ）／Ｔ１ｍａｘの値がそれに合うようにＡＱおよびＤＴを選べばよい。
しかし、一般にＮＭＲ測定ではＡＱはある程度の長さが必要であり、ＡＱ／Ｔ１ｍａｘが既に上記の１．３、０．６９、０．３５等の値を上回る場合がある。その際は、できるだけＤＴを小さくすればよい。
また、上記のように条件Ｌで得たシグナル強度（Ｌ強度）は、同一積算時間で比較した場合には、条件Ｋで得た強度（Ｋ強度）よりも高くなる。逆に言えば、条件Ｌを採用し、定量性の確保される条件Ｋと同じシグナル強度を得るための測定時間は、条件Ｋの場合より短くなり、時間短縮が達成されるが、条件Ｌでは全ての炭素シグナルの定量性が確保されていない。
そのため、条件Ｌで測定したシグナル強度（Ｌ強度）に対して、定量性を回復させるため、測定対象のそれぞれの炭素のシグナルについて、（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を求めてこれを補正係数とする。その後、Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じてＫ強度相当のシグナル強度を得る。
（３）補正係数算出工程
補正係数算出工程は、前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、該Ｌ強度に対する、測定対象シグナルに関する補正係数を算出する工程である。
補正係数算出工程においては、Ｋ強度及びＬ強度を得た後、測定対象シグナルについて、（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を補正係数として決定してもよい。
測定対象とは、短鎖分岐数、長鎖分岐数、末端数及び／又は位置規則性欠陥量等の熱可塑性樹脂の一次構造の定量のために１３Ｃ−ＮＭＲ測定が必要となる化学構造である。
測定対象シグナルとは、測定対象として選択した化学構造に含まれる炭素の中から選択される構造特定が可能な任意の炭素のシグナルである。
熱可塑性樹脂が測定対象となる複数の炭素シグナルを有する場合には、測定対象となる全ての炭素シグナルについての補正係数を、後述する補正係数乗算工程前に決定しておくことが好ましい。例えば、同じメチン炭素であっても、ブチル分岐のメチン炭素とメチル分岐のメチン炭素の補正係数は異なるため、ブチル分岐のメチン炭素とメチル分岐のメチン炭素を有する熱可塑性樹脂のブチル分岐数とメチル分岐数を定量測定する場合は、それぞれの化学構造の中から各々選ばれる任意の炭素シグナルについて補正係数を決定しておくことが好ましい。
一度、この補正係数を決定しておけば、それ以降の測定を全てＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ＝Ｌで、実施することが可能となり、測定時間の短縮を図ることができる。なお、例えば、エチレン／１−ヘキセン二元系樹脂のブチル分岐のメチン炭素とエチレン／プロピレン／１−ヘキセン三元系樹脂のブチル分岐のメチン炭素の補正係数は同じにすることができるため、一度ブチル分岐のメチン炭素の補正係数を決定しておけば、異なる種類の熱可塑性樹脂についてもブチル分岐のメチン炭素については同じ補正係数を用いることができ、再度ブチル分岐のメチン炭素の補正係数を決定する必要がない。
補正係数算出工程は、前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、該Ｌ強度に対する、測定対象シグナルに関する補正係数を算出する工程である。
補正係数算出工程においては、Ｋ強度及びＬ強度を得た後、測定対象シグナルについて、（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を補正係数として決定してもよい。
測定対象とは、短鎖分岐数、長鎖分岐数、末端数及び／又は位置規則性欠陥量等の熱可塑性樹脂の一次構造の定量のために１３Ｃ−ＮＭＲ測定が必要となる化学構造である。
測定対象シグナルとは、測定対象として選択した化学構造に含まれる炭素の中から選択される構造特定が可能な任意の炭素のシグナルである。
熱可塑性樹脂が測定対象となる複数の炭素シグナルを有する場合には、測定対象となる全ての炭素シグナルについての補正係数を、後述する補正係数乗算工程前に決定しておくことが好ましい。例えば、同じメチン炭素であっても、ブチル分岐のメチン炭素とメチル分岐のメチン炭素の補正係数は異なるため、ブチル分岐のメチン炭素とメチル分岐のメチン炭素を有する熱可塑性樹脂のブチル分岐数とメチル分岐数を定量測定する場合は、それぞれの化学構造の中から各々選ばれる任意の炭素シグナルについて補正係数を決定しておくことが好ましい。
一度、この補正係数を決定しておけば、それ以降の測定を全てＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ＝Ｌで、実施することが可能となり、測定時間の短縮を図ることができる。なお、例えば、エチレン／１−ヘキセン二元系樹脂のブチル分岐のメチン炭素とエチレン／プロピレン／１−ヘキセン三元系樹脂のブチル分岐のメチン炭素の補正係数は同じにすることができるため、一度ブチル分岐のメチン炭素の補正係数を決定しておけば、異なる種類の熱可塑性樹脂についてもブチル分岐のメチン炭素については同じ補正係数を用いることができ、再度ブチル分岐のメチン炭素の補正係数を決定する必要がない。
（４）補正係数乗算工程
補正係数乗算工程は、前記補正係数算出工程後、前記測定対象シグナルと同じ炭素シグナルについて前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で行うことにより前記Ｌ強度を得て、当該Ｌ強度に対して、前記補正係数を乗じて、前記Ｋ強度相当のシグナル強度を得る工程である。
当該工程を経ることにより、上記したように、条件Ｌで測定したシグナル強度（Ｌ強度）に対して、測定対象の炭素シグナル（測定対象シグナル）の定量性を確保させることができる。
測定対象シグナルと同じ炭素シグナルとは、測定対象として選択した化学構造と同じ化学構造の同じ位置の炭素のシグナルである。例えば、同じメチン炭素であっても、ブチル分岐のメチン炭素とメチル分岐のメチン炭素では、化学構造が異なるため、炭素シグナルは異なる。また、同じメチレン炭素であっても、ブチル末端を構成する２番目のメチレン炭素と、３番目のメチレン炭素とでは、測定対象の化学構造はブチル末端構造で同じであるが、炭素が配置されている位置が異なる。
補正係数乗算工程は、前記補正係数算出工程後、前記測定対象シグナルと同じ炭素シグナルについて前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で行うことにより前記Ｌ強度を得て、当該Ｌ強度に対して、前記補正係数を乗じて、前記Ｋ強度相当のシグナル強度を得る工程である。
当該工程を経ることにより、上記したように、条件Ｌで測定したシグナル強度（Ｌ強度）に対して、測定対象の炭素シグナル（測定対象シグナル）の定量性を確保させることができる。
測定対象シグナルと同じ炭素シグナルとは、測定対象として選択した化学構造と同じ化学構造の同じ位置の炭素のシグナルである。例えば、同じメチン炭素であっても、ブチル分岐のメチン炭素とメチル分岐のメチン炭素では、化学構造が異なるため、炭素シグナルは異なる。また、同じメチレン炭素であっても、ブチル末端を構成する２番目のメチレン炭素と、３番目のメチレン炭素とでは、測定対象の化学構造はブチル末端構造で同じであるが、炭素が配置されている位置が異なる。
本発明の定量測定方法の対象になる樹脂成分は、熱可塑性樹脂であり、特に制限はなくこれを溶解させる適当な溶媒を用いて溶液状態となっていれば測定が可能である。
定量測定する熱可塑性樹脂としては、補正係数を設定した測定対象シグナルと同じ炭素シグナルを有していれば、熱可塑性樹脂の種類は同じであっても異なっていてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、好ましくはポリオレフィンが挙げられる。より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１やこれらと少量の他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１三元共重合体などがある。また、アクリル酸エステルなどの極性基を含有するコモノマーとの共重合体であってもよい。
これら、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等の短鎖分岐数及び／又は長鎖分岐数及び／又は末端数及び／又は位置規則性欠陥量を定量化するために、通常測定対象とするシグナルは、メチル炭素シグナル、メチレン炭素シグナル、メチン炭素シグナル等である。
定量測定する熱可塑性樹脂としては、補正係数を設定した測定対象シグナルと同じ炭素シグナルを有していれば、熱可塑性樹脂の種類は同じであっても異なっていてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、好ましくはポリオレフィンが挙げられる。より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１やこれらと少量の他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１三元共重合体などがある。また、アクリル酸エステルなどの極性基を含有するコモノマーとの共重合体であってもよい。
これら、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等の短鎖分岐数及び／又は長鎖分岐数及び／又は末端数及び／又は位置規則性欠陥量を定量化するために、通常測定対象とするシグナルは、メチル炭素シグナル、メチレン炭素シグナル、メチン炭素シグナル等である。
プロピレン−ブテンランダム共重合体を例にとって、測定の具体的方法を述べる。
まず、（１）Ｋ強度算出工程として、測定対象の定量に必要な全シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１を求める。それらの内、最も長いものをＴ１ｍａｘとし、式（１）を満たす条件Ｋにて、定量性の確保された測定を行う。こうして得られた各シグナルがＫ強度である。
ついで、（２）Ｌ強度算出工程として、フリップ角βを適当に設定するが、ここではβ＝４５度とする。するとＬ＝０．３５が好ましい値であるので、ＡＱ＋ＤＴ＝０．３５となるＤＴを決定し、条件Ｌでの測定を行い、Ｌ強度を得る。
この２回の測定後、（３）補正係数算出工程として、一旦補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を決定しておく。
これにより、以後、同様のプロピレン−ブテンランダム共重合体の解析の際には、条件Ｌでの測定（条件Ｋよりも単位時間当たりのＳ／Ｎ比が良い）を行い、（４）Ｌ強度乗算工程として、Ｌ強度に補正係数を乗じることで、定量性のある結果を得ることができる。
まず、（１）Ｋ強度算出工程として、測定対象の定量に必要な全シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１を求める。それらの内、最も長いものをＴ１ｍａｘとし、式（１）を満たす条件Ｋにて、定量性の確保された測定を行う。こうして得られた各シグナルがＫ強度である。
ついで、（２）Ｌ強度算出工程として、フリップ角βを適当に設定するが、ここではβ＝４５度とする。するとＬ＝０．３５が好ましい値であるので、ＡＱ＋ＤＴ＝０．３５となるＤＴを決定し、条件Ｌでの測定を行い、Ｌ強度を得る。
この２回の測定後、（３）補正係数算出工程として、一旦補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を決定しておく。
これにより、以後、同様のプロピレン−ブテンランダム共重合体の解析の際には、条件Ｌでの測定（条件Ｋよりも単位時間当たりのＳ／Ｎ比が良い）を行い、（４）Ｌ強度乗算工程として、Ｌ強度に補正係数を乗じることで、定量性のある結果を得ることができる。
試料を溶解させる重溶媒としては重水素化溶媒を用いるか、もしくはこれを併用することが好ましい。
試料の濃度は適宜調整すればよいが、１ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下とすることが好ましく、５ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることがより好ましい。濃度が低過ぎる場合には信号強度が低下するため多数回の積算を行う必要が生じる可能性があり、濃度が高過ぎる場合にはスペクトルの分解能が低下する可能性がある。
試料の濃度は適宜調整すればよいが、１ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下とすることが好ましく、５ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることがより好ましい。濃度が低過ぎる場合には信号強度が低下するため多数回の積算を行う必要が生じる可能性があり、濃度が高過ぎる場合にはスペクトルの分解能が低下する可能性がある。
観測を行うプローブは、試料温度を制御する機能を有している限りにおいて、その他の機能に制限は無く、測定に供する試料管の形状や観測する核種に応じて適宜選択すればよい。１Ｈ、１３Ｃ核が観測可能な温度可変デュアルプローブやクライオプローブ等が例示される。
特に、微小なシグナル検出には、検出部を極低温状態に保つことで感度の高い測定ができるクライオプローブの使用が好適である。
検出部を極低温状態に保つために使用されるクライオプローブとして、極低温のヘリウムガスを用いるクライオプローブや液体窒素を用いるクライオプローブ等が例示され、ヘリウムガスを使用するクライオプローブが好ましい。
本発明において、上記極低温状態とは、クライオプローブのコイルの温度を３０Ｋ以下に制御してあることを言う。
検出部を極低温状態に保つために使用されるクライオプローブとして、極低温のヘリウムガスを用いるクライオプローブや液体窒素を用いるクライオプローブ等が例示され、ヘリウムガスを使用するクライオプローブが好ましい。
本発明において、上記極低温状態とは、クライオプローブのコイルの温度を３０Ｋ以下に制御してあることを言う。
本発明の測定方法で測定する試料の温度は、試料が液体状態を保てる範囲であれば制限は無い。
ポリオレフィンを試料とする場合には８０℃を越え１３０℃以下、好ましくは１００℃以上１２５℃以下で測定することが好ましい。８０℃以下では試料の溶媒に対する溶解性が乏しいために十分な信号強度を得られなくなることがある。
ポリオレフィンを試料とする場合には８０℃を越え１３０℃以下、好ましくは１００℃以上１２５℃以下で測定することが好ましい。８０℃以下では試料の溶媒に対する溶解性が乏しいために十分な信号強度を得られなくなることがある。
［熱可塑性樹脂の品質管理方法］
本発明の熱可塑性樹脂の品質管理方法は、本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることを特徴とする。
したがって、本発明の測定方法は樹脂の品質管理に好適に用いることができる。
分岐、末端、位置規則性欠陥は、熱可塑性樹脂の成形性、耐衝撃性などの物性に影響を及ぼす。
一般に樹脂の製造において、これらの構造の量を管理することは品質管理上重要である。
本発明の方法を用いて、熱可塑性樹脂中の分岐、末端、位置規則性欠陥を検出することにより、重合反応を追跡或いは解析することができる。
本発明の方法を用いて品質管理を行うには、生産された樹脂のロットから無作為にサンプリングし、本発明の方法によりＮＭＲ測定を行い、管理すべき分岐数、位置規則性欠陥量を調べたり、以前に製造した製品との差の検定を行ったり、更には工程の振れを管理したりすることが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂の品質管理方法は、本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることを特徴とする。
したがって、本発明の測定方法は樹脂の品質管理に好適に用いることができる。
分岐、末端、位置規則性欠陥は、熱可塑性樹脂の成形性、耐衝撃性などの物性に影響を及ぼす。
一般に樹脂の製造において、これらの構造の量を管理することは品質管理上重要である。
本発明の方法を用いて、熱可塑性樹脂中の分岐、末端、位置規則性欠陥を検出することにより、重合反応を追跡或いは解析することができる。
本発明の方法を用いて品質管理を行うには、生産された樹脂のロットから無作為にサンプリングし、本発明の方法によりＮＭＲ測定を行い、管理すべき分岐数、位置規則性欠陥量を調べたり、以前に製造した製品との差の検定を行ったり、更には工程の振れを管理したりすることが可能である。
［熱可塑性樹脂の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることにより、効率よく短時間でＮＭＲ測定が可能であるため、製造コストの低減、製造時間の短縮等を図ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることにより、効率よく短時間でＮＭＲ測定が可能であるため、製造コストの低減、製造時間の短縮等を図ることができる。
以下に、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
本発明におけるＮＭＲ測定方法を以下に示す。
本発明におけるＮＭＲ測定方法を以下に示す。
［試料調製］
試料１００〜３００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４〜２．５ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、窒素置換した後封管し、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
試料１００〜３００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４〜２．５ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、窒素置換した後封管し、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
［装置と測定法］
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、試料の温度１２０℃、ブロードバンドデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、試料の温度１２０℃、ブロードバンドデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
［補正係数の算出法］
補正係数の算出方法を以下に説明する。
補正係数の算出方法を以下に説明する。
［ポリプロピレンのｎ−ブチル末端と２，１−挿入位置規則性欠陥］
ＭＦＲ（メルトマスフローレート）０．８ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンＡ、ＭＦＲ３０１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンＢ、ＭＦＲ１２００ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンＣをそれぞれ、別々の試料管に２００ｍｇ採取し、上記［試料調製］に記載の方法で試料を均一に溶解した。
ここで、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃にて測定したものである。
この３本の試料管を、以下の測定条件Ｋと測定条件Ｌで前記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定に準じて測定し、ｎ−ブチル末端シグナルＣ１（Ｔ１＝６．８秒）と２，１位置規則性欠陥シグナル８ｍ（Ｔ１＝２．０秒）について補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を求めた。
ここで、測定サンプルであるポリプロピレンＡ〜Ｃのプロピレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチル炭素シグナルのＴ１は２．１秒、メチン炭素シグナルのＴ１は１．５秒、メチレン炭素シグナルのＴ１は０．８秒である。また、Ｔ１ｍａｘは、ｎ−ブチル末端シグナルＣ１のＴ１であり、６．８秒である。
Ｔ１は、測定温度を１２０℃、τ（１８０°パルスと９０°パルスの待ち時間（単位：秒））を０．０５〜８．０、とし、反転回復法で測定した。
条件Ｋ；フリップ角βを９０°、ＰＲを３５秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝２９．７秒）、積算回数を５１２回、総測定時間は５時間
条件Ｌ；フリップ角βを９０°、ＰＲを９．１秒、（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝６．６秒）、積算回数を５１２回、総測定時間は１時間１８分
条件Ｋは、式（１）を満たすＫ（＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）の条件、条件Ｌは式（２）の不等式を満たすＬ（＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）の条件で、条件Ｋと条件Ｌの積算回数は同じである。
ＭＦＲ（メルトマスフローレート）０．８ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンＡ、ＭＦＲ３０１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンＢ、ＭＦＲ１２００ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンＣをそれぞれ、別々の試料管に２００ｍｇ採取し、上記［試料調製］に記載の方法で試料を均一に溶解した。
ここで、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃にて測定したものである。
この３本の試料管を、以下の測定条件Ｋと測定条件Ｌで前記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定に準じて測定し、ｎ−ブチル末端シグナルＣ１（Ｔ１＝６．８秒）と２，１位置規則性欠陥シグナル８ｍ（Ｔ１＝２．０秒）について補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を求めた。
ここで、測定サンプルであるポリプロピレンＡ〜Ｃのプロピレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチル炭素シグナルのＴ１は２．１秒、メチン炭素シグナルのＴ１は１．５秒、メチレン炭素シグナルのＴ１は０．８秒である。また、Ｔ１ｍａｘは、ｎ−ブチル末端シグナルＣ１のＴ１であり、６．８秒である。
Ｔ１は、測定温度を１２０℃、τ（１８０°パルスと９０°パルスの待ち時間（単位：秒））を０．０５〜８．０、とし、反転回復法で測定した。
条件Ｋ；フリップ角βを９０°、ＰＲを３５秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝２９．７秒）、積算回数を５１２回、総測定時間は５時間
条件Ｌ；フリップ角βを９０°、ＰＲを９．１秒、（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝６．６秒）、積算回数を５１２回、総測定時間は１時間１８分
条件Ｋは、式（１）を満たすＫ（＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）の条件、条件Ｌは式（２）の不等式を満たすＬ（＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）の条件で、条件Ｋと条件Ｌの積算回数は同じである。
図３に２，１位置規則性欠陥シグナル８ｍについて、図４にｎ−ブチル末端シグナルＣ１について、それぞれ横軸にＬ強度を縦軸にＫ強度をプロットしたグラフを示した。
図３、図４のＬ強度とＫ強度は１次関数で近似され、傾きが補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）となる。
Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じて条件Ｋ相当のシグナル強度を得ることで、定量測定を行うことが可能となる。
シグナルの積分は、ブルカーＡＶＡＮＣＥＩＩＩの解析ソフトＴＯＰＳＩＮで実施し、得られたシグナルの絶対強度を用いた。
図３、図４のＬ強度とＫ強度は１次関数で近似され、傾きが補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）となる。
Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じて条件Ｋ相当のシグナル強度を得ることで、定量測定を行うことが可能となる。
シグナルの積分は、ブルカーＡＶＡＮＣＥＩＩＩの解析ソフトＴＯＰＳＩＮで実施し、得られたシグナルの絶対強度を用いた。
［ポリエチレンのメチル分岐］
ＭＦＲ１６ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンＡとＭＦＲ１５．９ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンＢを、それぞれ別々の試料管に１００、２００、３００ｍｇ採取し、上記［試料調製］に記載の方法で試料を均一に溶解した。
ここで、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃にて測定したものである。
この６本の試料管を、以下の測定条件Ｋと測定条件Ｌで１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メチル分岐シグナル１Ｂ１（Ｔ１＝３．１秒）について補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を求めた。
ここで、測定サンプルであるポリエチレンＡ〜Ｂのエチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１は２．０秒である。また、Ｔ１ｍａｘは、メチル分岐シグナル１Ｂ１のＴ１であり、３．１秒である。
Ｔ１は、測定温度を１２０℃、τ（１８０°パルスと９０°パルスの待ち時間（単位：秒））を０．０５〜８．０、とし、反転回復法で測定した。
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを２０秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝１４．７秒）、積算回数を４０９６回、総測定時間２２時間４５分
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを３秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．５秒）、積算回数を４０９６回、総測定時間３時間２５分
条件Ｋは、式（１）を満たすＫ（＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）の条件、条件Ｌは式（２）の不等式を満たすＬ（＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）の条件で、条件Ｋと条件Ｌの積算回数は同じである。
図５にメチル分岐シグナル１Ｂ１について、横軸にＬ強度を縦軸にＫ強度をプロットしたグラフを示した。
図５のＬ強度とＫ強度は１次関数で近似され、傾きが補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）となる。Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じて条件Ｋ相当のシグナル強度を得ることで、定量測定を行うことが可能となる。
ＭＦＲ１６ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンＡとＭＦＲ１５．９ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンＢを、それぞれ別々の試料管に１００、２００、３００ｍｇ採取し、上記［試料調製］に記載の方法で試料を均一に溶解した。
ここで、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃にて測定したものである。
この６本の試料管を、以下の測定条件Ｋと測定条件Ｌで１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メチル分岐シグナル１Ｂ１（Ｔ１＝３．１秒）について補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を求めた。
ここで、測定サンプルであるポリエチレンＡ〜Ｂのエチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１は２．０秒である。また、Ｔ１ｍａｘは、メチル分岐シグナル１Ｂ１のＴ１であり、３．１秒である。
Ｔ１は、測定温度を１２０℃、τ（１８０°パルスと９０°パルスの待ち時間（単位：秒））を０．０５〜８．０、とし、反転回復法で測定した。
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを２０秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝１４．７秒）、積算回数を４０９６回、総測定時間２２時間４５分
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを３秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．５秒）、積算回数を４０９６回、総測定時間３時間２５分
条件Ｋは、式（１）を満たすＫ（＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）の条件、条件Ｌは式（２）の不等式を満たすＬ（＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）の条件で、条件Ｋと条件Ｌの積算回数は同じである。
図５にメチル分岐シグナル１Ｂ１について、横軸にＬ強度を縦軸にＫ強度をプロットしたグラフを示した。
図５のＬ強度とＫ強度は１次関数で近似され、傾きが補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）となる。Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じて条件Ｋ相当のシグナル強度を得ることで、定量測定を行うことが可能となる。
［ポリエチレンのブチル分岐］
１−ヘキセン含量の異なるポリエチレンＣ、ポリエチレンＤ、ポリエチレンＥを、それぞれ別々の試料管に２００ｍｇ採取し、上記［試料調製］に記載の方法で試料を均一に溶解した。
この３本の試料管を、以下の測定条件Ｋと測定条件Ｌで１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、ブチル分岐シグナルｂｒＢ４（Ｔ１＝１．４秒）について補正係数を求めた。
ここで、測定サンプルであるポリエチレンＣ〜Ｅのエチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１は２．０秒である。また、Ｔ１ｍａｘは、エチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１であり、２．０秒である。
Ｔ１は、測定温度を１２０℃、τ（１８０°パルスと９０°パルスの待ち時間（単位：秒））を０．０５〜８．０、とし、反転回復法で測定した。
条件Ｋ；フリップ角を４５°、ＰＲを８．０５秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝５．５５秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間２時間１８分
条件Ｌ；フリップ角を４５°、ＰＲを２．７６秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．２６秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間４７分
条件Ｋは、式（１）を満たすＫ（＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）の条件、条件Ｌは式（２）の不等式を満たすＬ（＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）の条件で、条件Ｋと条件Ｌの積算回数は同じである。
図６にブチル分岐シグナルｂｒＢ４についてＫ強度を横軸にＬ強度を縦軸にプロットしたグラフを示した。
フリップ角が４５°でも、図６のＬ強度とＫ強度は１次関数で近似され、傾きが補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）となる。
Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じて条件Ｋ相当のシグナル強度を得ることで、定量測定を行うことが可能となる。
１−ヘキセン含量の異なるポリエチレンＣ、ポリエチレンＤ、ポリエチレンＥを、それぞれ別々の試料管に２００ｍｇ採取し、上記［試料調製］に記載の方法で試料を均一に溶解した。
この３本の試料管を、以下の測定条件Ｋと測定条件Ｌで１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、ブチル分岐シグナルｂｒＢ４（Ｔ１＝１．４秒）について補正係数を求めた。
ここで、測定サンプルであるポリエチレンＣ〜Ｅのエチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１は２．０秒である。また、Ｔ１ｍａｘは、エチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１であり、２．０秒である。
Ｔ１は、測定温度を１２０℃、τ（１８０°パルスと９０°パルスの待ち時間（単位：秒））を０．０５〜８．０、とし、反転回復法で測定した。
条件Ｋ；フリップ角を４５°、ＰＲを８．０５秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝５．５５秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間２時間１８分
条件Ｌ；フリップ角を４５°、ＰＲを２．７６秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．２６秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間４７分
条件Ｋは、式（１）を満たすＫ（＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）の条件、条件Ｌは式（２）の不等式を満たすＬ（＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）の条件で、条件Ｋと条件Ｌの積算回数は同じである。
図６にブチル分岐シグナルｂｒＢ４についてＫ強度を横軸にＬ強度を縦軸にプロットしたグラフを示した。
フリップ角が４５°でも、図６のＬ強度とＫ強度は１次関数で近似され、傾きが補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）となる。
Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じて条件Ｋ相当のシグナル強度を得ることで、定量測定を行うことが可能となる。
［ポリエチレンの長鎖分岐］
ポリエチレンＦ、Ｇ、Ｈをそれぞれ２００ｍｇ、ポリエチレンＩ、Ｊそれぞれ５０ｍｇを、それぞれ別々の試料管に採取し、上記［試料調製］に記載の方法で試料を均一に溶解した。
この５本の試料管を、以下の測定条件Ｋと測定条件Ｌで１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、長鎖分岐シグナルｂｒＬＣＢ（Ｔ１＝１．０秒）について補正係数を求めた。
ここで、測定サンプルであるポリエチレンＦ〜Ｊのエチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１は２．０秒である。また、Ｔ１ｍａｘは、エチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１であり、２．０秒である。
Ｔ１は、測定温度を１２０℃、τ（１８０°パルスと９０°パルスの待ち時間（単位：秒））を０．０５〜８．０、とし、反転回復法で測定した。
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを２０秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝１４．７秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間５時間４１分
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを３秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．５秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間５１分
図７に長鎖分岐シグナルｂｒＬＣＢについてＫ強度を横軸にＬ強度を縦軸にプロットしたグラフを示した。
図７のＬ強度とＫ強度は１次関数で近似され、傾きが補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）となる。Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じて条件Ｋ相当のシグナル強度を得ることで、定量測定を行うことが可能となる。
ポリエチレンＦ、Ｇ、Ｈをそれぞれ２００ｍｇ、ポリエチレンＩ、Ｊそれぞれ５０ｍｇを、それぞれ別々の試料管に採取し、上記［試料調製］に記載の方法で試料を均一に溶解した。
この５本の試料管を、以下の測定条件Ｋと測定条件Ｌで１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、長鎖分岐シグナルｂｒＬＣＢ（Ｔ１＝１．０秒）について補正係数を求めた。
ここで、測定サンプルであるポリエチレンＦ〜Ｊのエチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１は２．０秒である。また、Ｔ１ｍａｘは、エチレン単位の繰り返しからなる主鎖のメチレン炭素シグナルのＴ１であり、２．０秒である。
Ｔ１は、測定温度を１２０℃、τ（１８０°パルスと９０°パルスの待ち時間（単位：秒））を０．０５〜８．０、とし、反転回復法で測定した。
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを２０秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝１４．７秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間５時間４１分
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを３秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．５秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間５１分
図７に長鎖分岐シグナルｂｒＬＣＢについてＫ強度を横軸にＬ強度を縦軸にプロットしたグラフを示した。
図７のＬ強度とＫ強度は１次関数で近似され、傾きが補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）となる。Ｌ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じて条件Ｋ相当のシグナル強度を得ることで、定量測定を行うことが可能となる。
［実施例１〜５］
測定条件Ｌで前記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法に準じて測定し、測定対象シグナルについて、Ｓ／Ｎ比を算出した。
得られたＬ強度に上記で得られた補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じた強度を用いて、対象構造の定量値を算出した。
実施例１〜５における測定条件Ｌを、以降に記載する。
測定条件Ｌで前記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法に準じて測定し、測定対象シグナルについて、Ｓ／Ｎ比を算出した。
得られたＬ強度に上記で得られた補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗じた強度を用いて、対象構造の定量値を算出した。
実施例１〜５における測定条件Ｌを、以降に記載する。
（実施例１、２）
試料；ポリプロピレンＣ
測定対象シグナル；ｎ−ブチル末端シグナルＣ１と２，１位置規則性欠陥シグナル８ｍ
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを９．１秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝６．６秒）、積算回数を５１２回、総測定時間は１時間１８分
試料；ポリプロピレンＣ
測定対象シグナル；ｎ−ブチル末端シグナルＣ１と２，１位置規則性欠陥シグナル８ｍ
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを９．１秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝６．６秒）、積算回数を５１２回、総測定時間は１時間１８分
（実施例３）
試料；ポリエチレンＭ
測定対象シグナル；メチル分岐１Ｂ１
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを３秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．５秒）、積算回数を８５６回、総測定時間４３分
試料；ポリエチレンＭ
測定対象シグナル；メチル分岐１Ｂ１
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを３秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．５秒）、積算回数を８５６回、総測定時間４３分
（実施例４）
試料；ポリエチレンＤ
測定対象シグナル；ブチル分岐ｂｒＢ４
条件Ｌ；フリップ角を４５°、ＰＲを２．７６秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．２６秒）、積算回数を２９８８回、総測定時間２時間１８分
試料；ポリエチレンＤ
測定対象シグナル；ブチル分岐ｂｒＢ４
条件Ｌ；フリップ角を４５°、ＰＲを２．７６秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．２６秒）、積算回数を２９８８回、総測定時間２時間１８分
（実施例５）
試料；ポリエチレンＮ
測定対象シグナル；長鎖分岐ｂｒＬＣＢ
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを３秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．５秒）、積算回数を５１２０回、総測定時間４時間１６分
試料；ポリエチレンＮ
測定対象シグナル；長鎖分岐ｂｒＬＣＢ
条件Ｌ；フリップ角を９０°、ＰＲを３秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝０．５秒）、積算回数を５１２０回、総測定時間４時間１６分
［比較例１〜５］
測定条件Ｋで前記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法に準じて測定し、測定対象シグナルについて、Ｓ／Ｎ比を算出した。
比較例１〜５における測定条件Ｋを、以降に記載する。
測定条件Ｋで前記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法に準じて測定し、測定対象シグナルについて、Ｓ／Ｎ比を算出した。
比較例１〜５における測定条件Ｋを、以降に記載する。
（比較例１、２）
実施例１、２で用いた試料管を用いて、実施例１、２と同じ測定時間となるように積算回数を設定した。
試料；ポリプロピレンＣ
測定対象シグナル；ｎ−ブチル末端シグナルＣ１と２，１位置規則性欠陥シグナル８ｍ
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを３５秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝２９．７秒）、積算回数を１３４回、総測定時間は１時間１８分
実施例１、２で用いた試料管を用いて、実施例１、２と同じ測定時間となるように積算回数を設定した。
試料；ポリプロピレンＣ
測定対象シグナル；ｎ−ブチル末端シグナルＣ１と２，１位置規則性欠陥シグナル８ｍ
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを３５秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝２９．７秒）、積算回数を１３４回、総測定時間は１時間１８分
（比較例３）
実施例３で用いた試料管を用いて、実施例３と同じ測定時間となるように積算回数を設定した。
試料；ポリエチレンＭ
測定対象シグナル；メチル分岐１Ｂ１
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを２０秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝１４．７秒）、積算回数を１２８回、総測定時間は４３分
実施例３で用いた試料管を用いて、実施例３と同じ測定時間となるように積算回数を設定した。
試料；ポリエチレンＭ
測定対象シグナル；メチル分岐１Ｂ１
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを２０秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝１４．７秒）、積算回数を１２８回、総測定時間は４３分
（比較例４）
実施例４で用いた試料管を用いて、実施例４と同じ測定時間となるように積算回数を設定した。
試料；ポリエチレンＤ
測定対象シグナル；ブチル分岐ｂｒＢ４
条件Ｋ；フリップ角を４５°、ＰＲを８．０５秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝５．５５秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間２時間１８分
実施例４で用いた試料管を用いて、実施例４と同じ測定時間となるように積算回数を設定した。
試料；ポリエチレンＤ
測定対象シグナル；ブチル分岐ｂｒＢ４
条件Ｋ；フリップ角を４５°、ＰＲを８．０５秒（ＡＱ＝２．５秒、ＤＴ＝５．５５秒）、積算回数を１０２４回、総測定時間２時間１８分
（比較例５）
実施例５で用いた試料管を用いて、実施例５と同じ測定時間となるように積算回数を設定した。
試料；ポリエチレンＮ
測定対象シグナル；長鎖分岐ｂｒＬＣＢ
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを２０秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝１４．７秒）、積算回数を７６８回、総測定時間４時間１６分
実施例５で用いた試料管を用いて、実施例５と同じ測定時間となるように積算回数を設定した。
試料；ポリエチレンＮ
測定対象シグナル；長鎖分岐ｂｒＬＣＢ
条件Ｋ；フリップ角を９０°、ＰＲを２０秒（ＡＱ＝５．３秒、ＤＴ＝１４．７秒）、積算回数を７６８回、総測定時間４時間１６分
［実施例、比較例の対比］
表１に示すとおり、測定時間が同じとき、条件Ｌで得られた測定対象シグナルのＳ／Ｎ比は条件Ｋで得られた測定対象シグナルのＳ／Ｎ比よりも高くなり、条件Ｌの積算効率が高いことが分かる。
すなわち、同程度のＳ／Ｎ比を得ることを目的とする場合は、積算効率の高い条件Ｌで測定することで、条件Ｋに比較して時間が短縮される。
さらに、得られたＬ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗ずることで、定量性が確保されたＫ強度に換算することができる。
表１に示すとおり、測定時間が同じとき、条件Ｌで得られた測定対象シグナルのＳ／Ｎ比は条件Ｋで得られた測定対象シグナルのＳ／Ｎ比よりも高くなり、条件Ｌの積算効率が高いことが分かる。
すなわち、同程度のＳ／Ｎ比を得ることを目的とする場合は、積算効率の高い条件Ｌで測定することで、条件Ｋに比較して時間が短縮される。
さらに、得られたＬ強度に補正係数（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を乗ずることで、定量性が確保されたＫ強度に換算することができる。
本発明の方法は、樹脂の成形性、耐衝撃性などの物性に影響を及ぼす分岐数、末端数、位置規則性欠陥量を短時間で定量する分析方法として広い分野に利用できる。
Claims (8)
- １３Ｃ−ＮＭＲ測定により、任意のフリップ角（β、単位＝度）のパルスを使用して熱可塑性樹脂の一次構造を定量測定する方法であって、
下記式（１）を満たすシグナル強度として、Ｋ強度（Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
下記式（２）を満たすシグナル強度として、Ｌ強度（Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘ）を算出する工程と、
前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、該Ｌ強度に対する、測定対象シグナルに関する補正係数を算出する工程と、
前記補正係数算出工程後、前記測定対象シグナルと同じ炭素シグナルについて前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で行うことにより前記Ｌ強度を得て、当該Ｌ強度に対して、前記補正係数を乗じて、前記Ｋ強度相当のシグナル強度を得る工程と、
を有することを特徴とする、熱可塑性樹脂の定量測定方法。
但し、Ｔ１ｍａｘ（単位＝秒）は、測定サンプルである熱可塑性樹脂が有する測定対象の定量のために選択された一群の炭素シグナルの縦磁化緩和時間Ｔ１の内の最長のものを示し、ＰＲ（単位＝秒）は、パルスを照射してから、次のパルスを照射するまでのパルス間隔の時間を示す。
式（１）：（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））≧０．９９
式（２）：｛（１−ｅｘｐ（−Ｋ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｋ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｋ）＾０．５＜｛（１−ｅｘｐ（−Ｌ））／（１−ｃｏｓ（β）×ｅｘｐ（−Ｌ））｝×ｓｉｎ（β）／（Ｌ）＾０．５ - 前記Ｋ強度算出工程が、前記Ｋ強度を、前記Ｋ＝ＰＲＫ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＫの条件で一定時間積算して得る工程であり、
前記Ｌ強度算出工程が、前記Ｌ強度を、前記Ｌ＝ＰＲＬ／Ｔ１ｍａｘから求まるパルス間隔ＰＲＬの条件で前記Ｋ強度を得た時と同じ回数で積算して得る工程であり、
前記補正係数算出工程が、前記Ｋ強度及び前記Ｌ強度を得た後、前記測定対象シグナルについて、（Ｋ強度）／（Ｌ強度）を前記補正係数として決定する工程である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の定量測定方法。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂の定量測定方法。
- 前記熱可塑性樹脂がエチレン系（共）重合体であり、
前記測定対象シグナルとして、メチル炭素シグナル、メチレン炭素シグナル、及びメチン炭素シグナルからなる群より選ばれる少なくとも一種のシグナルを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の定量測定方法。 - 前記熱可塑性樹脂がプロピレン系（共）重合体であり、
前記測定対象シグナルとして、メチル炭素シグナル、メチレン炭素シグナル、及びメチン炭素シグナルからなる群より選ばれる少なくとも一種のシグナルを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の定量測定方法。 - 前記１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、プローブのコイルの温度を３０Ｋ以下に制御した条件下で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の定量測定方法。
- 前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることを特徴とする、熱可塑性樹脂の品質管理方法。
- 前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の定量測定方法を用いることを特徴とする、熱可塑性樹脂の製造方法。
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