JP2010244874A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極11および負極12と、正極11および負極12の間に配置されたセパレータ13と、正極11、負極12およびセパレータ13を収納した電池ケースと、電池ケース内に充填された非水電解液とを備え、セパレータ13は、重量平均分子量が50万以上の超高分子量ポリエチレンを主成分とし、超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋したポリオレフィン樹脂組成物を含み、ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は42%以上57%以下である。
【選択図】図2
Description
R(%)=100×P1/P0
本発明のリチウムイオン二次電池で用いるセパレータおよび従来のセパレータを作成し、耐酸化性を評価した。
本発明によるリチウムイオン二次電池に用いる実施例のセパレータA〜Cおよび比較例のセパレータD〜Iを以下のようにして作製した。
(セパレータA)重量平均分子量が100万の超高分子量ポリエチレン(融点:137℃)76重量%、重量平均分子量が25万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン(日本ポリエチレン製、ADTEX ER403A)16重量%、ポリノルボルネン(日本ゼオン(株)製、ノーソレックスNB 重量平均分子量200万以上)8重量%からなる樹脂組成物15重量部と、流動パラフィン85重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で二軸押出機にて溶解混練し、厚さ4mmのシートに押出成形した。シート成形体を一定のテンション下で引取り、いったん10℃の冷却水にて冷却されたロールによって冷却成形した後、120℃のベルトプレス機にてプレスし、厚さ1mmの樹脂シートを作製した。樹脂シートを123℃の温度、速度10mm/secで同時に縦横4.0倍×4.0倍に二軸延伸することによって、延伸フィルムを作製し、ヘプタンを用いて延伸フィルムから流動パラフィンを除去した。その後、延伸フィルムを122℃の恒温オーブンに入れ、気流を当てながら2時間保持し、架橋反応をおこさせることにより、セパレータAを作製した。作製したセパレータAの膜厚は17.5μmであり、空孔率は41%であり、ゲル分率は42%であった。
(セパレータD)重量平均分子量が100万の超高分子量ポリエチレン(融点:137℃)83量%、重量平均分子量が25万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン(日本ポリエチレン製、ADTEX ER403A)17重量%からなる樹脂組成物を用い、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを120℃の恒温オーブン中で2時間保持したこと以外はセパレータAと同様の条件でセパレータDを作製した。作製したセパレータDの膜厚は21μmであり、空孔率は52%であり、ゲル分率は0%であった。
実施例のセパレータA〜Cおよび比較例のセパレータD〜Hを用いて、以下に示すモデルセルを作製し、セパレータの耐酸化性の評価をモデルセルを用いて行った。
厚さ100μmのプラチナ製(3N)シートを図4に示す寸法に打ち抜き、そのまま、図3に示すように、正極21として用いた。
図5に示すようにステンレス(SUS304)製メッシュ2を図5に示す寸法に打ち抜き図3に示す集電体22aとして用いた。1辺が22mmの長さを有する正方形状に切断した厚さ150μmの金属リチウム22bを圧着することにより負極22を得た。
正極21および負極22と、実施例のセパレータA〜Cおよび比較例のセパレータD〜Hをセパレータ23として用い、図6(a)および(b)に示すような耐酸化性評価用のモデルセルを組み立てた。まず、正極21と負極22とを、セパレータ23を介して積層し、電極群33を作製した。正極21および負極22には、それぞれアルミニウム製正極リード31およびニッケル製負極リード32を溶接した。電極群33を肉厚0.12mmの3方向が開口しているアルミラミネートフィルム製セルケース34の内部に収容し、PP製のテープでアルミラミネートフィルムの内面に固定した。正極リード31および負極リード32が出ている開口部を含む2つの開口部を熱溶着し、アルミラミネートフィルム製セルケース34を袋状にした。所定量の非水電解液を開口部から注入し、減圧、脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比30:70の混合溶媒に、1.0mol/Lの濃度になるようにLiPF6を溶解したものを用いた。
作製した評価セルA1〜H1を評価セル内の電極に均等に0.4MPaの圧力をかけた状態で、60℃の環境下、4.3Vの定電圧充電を100時間行った。定電圧充電時の電流値を計測し、充電開始から100時間までの電流値を積算した電気量を副反応電気量として定義し、セパレータの酸化程度を示す指標とした。
表1および図7に示されるように、ゲル分率が0%の比較例の評価セルD1に対してゲル分率が15〜34%である比較例の評価セルE1〜H1は、幾分副反応電気量の低下が見られる。このことから、ポリエチレンに三次元架橋を施すことによってポリエチレンの酸化が幾分抑制されることが分かる。しかし、これらの評価セルの充電試験後のセパレータD〜Hには、炭素−炭素二重結合に帰属されるラマンピークが観測されていることから、酸化による炭素−炭素二重結合は生成しており、ポリエチレンの酸化抑制効果が十分ではないことが分かる。
本発明のリチウムイオン二次電池で用いるセパレータおよび従来のセパレータのシャットダウン特性を評価した。
実施例1で作製した実施例のセパレータA〜Cおよび比較例のセパレータDを用いた。
実施例のセパレータA〜Cおよび比較例のセパレータJを用いて、以下に示すモデルセルを作製した。
作製した評価セルA2〜C2、J2を用いてセパレータのシャットダウン特性を以下の方法により評価した。
表2に示すように、実施例の評価セルA2〜C2におけるシャットダウン温度は、135℃または136℃であり、従来のポリエチレン製セパレータと同様の温度範囲においてシャットダウン機能を発現した。これに対し、比較例の評価セルJ2のシャットダウン温度は、165℃であった。これは、セパレータがポリプロピレンによって構成されており、樹脂の収縮温度が高いためと考えられる。
実施例1で作製した実施例のセパレータBおよび比較例のセパレータDを用いて図1に示すリチウムイオン二次電池を作製し信頼性評価を行った。
(a)正極の作製
図2に示す正極11を以下のように作製した。
図2に示す負極12を以下のように作製した。
上述した手順によって得られた正極11および負極12を用いて、図1に示す構造を備えたリチウムイオン二次電池(厚さ5.2mm、幅34mm、高さ50mm、設計容量800mAh)を組み立てた。
電池B3およびD3を25℃環境下にて、以下のような充放電サイクルを3回繰り返し、慣らし充放電を行った。充電は、電流値80mA、充電終止電圧4.2Vの定電流充電とした。放電は、電流値80mA、放電終止電圧3.0Vの定電流放電とした。この慣らし充放電において、2回目のサイクルにおける放電容量と3回目のサイクルにおける放電容量がほぼ一致することを確認し、完成電池とした。
初期充放電を行った電池B3とD3を充電し、充電終了後、電池の厚みを測定した。厚みは、電池の厚みが最大となる部分(電池の中央部)を測定し、初期厚みと定義した。充電は、25℃の環境下、4.2Vの定電圧充電(最大電流値:400mA)で行い、電流値が40mAまで減衰した時点で充電を終了した。
表3および図8から明らかなように、一般的な充電電圧である4.2Vよりも高い充電電圧で充電した場合、本発明の実施例の電池Bは、比較例の電池D3に比べて定電圧高温保存時の膨れを抑制することができるのが分かる。また、一般的な充電電圧4.2Vで充電した場合でも、効果は小さいものの比較例の電池D3よりも膨れ量は抑制されることが分かる。
2 正極リード
3 負極リード
4 電池ケース
5 絶縁材
6 負極端子
7 封栓
8 封口板
11 正極
11a 正極集電体
11b 正極合剤
12 負極
12a 負極集電体
12b 負極合剤
13 セパレータ
21 正極
22 負極
22a ステンレス製メッシュ
22b 金属リチウム
23 セパレータ
31 正極リード
32 負極リード
33 電極群
34 セルケース
Claims (4)
- リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極および負極と、
前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、
前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、
前記電池ケース内に充填された非水電解液と、
を備え、
前記セパレータは、重量平均分子量が50万以上の超高分子量ポリエチレンを主成分とし、前記超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋したポリオレフィン樹脂組成物を含み、前記ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は42%以上57%以下である、リチウムイオン二次電池。 - 前記グラフトポリエチレンは無水マレイン酸グラフトポリエチレンである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 最大充電電圧が4.3V以上4.8V以下である充電器で充電される請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ポリオレフィン樹脂組成物はリチウムを基準として4.3V以上4.8V以下の電位でも実質的に分解しない請求項1から3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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