JP2010238432A - Power generation cell of fuel battery - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a power generation cell of a fuel battery in which the thickness of a solid electrolyte layer can be made thin by leaps and bounds than a conventional one without causing cracks, and power generation efficiency can be improved remarkably, and at the same time, reverse diffusion of air of the surrounding to the fuel electrode layer side can be prevented. <P>SOLUTION: The power generation cell of the fuel battery has a porous fuel electrode layer-cum-support 11 which has a larger thickness dimension than the solid electrolyte layer 12 and is capable of permeating hydrogen gas formed integrally on one of surfaces of a flat-plate shape solid electrolyte layer 12 and an oxidant electrode layer 13 formed integrally on the other surface, and the porosity at the outer circumference portion 11a of the fuel electrode-cum-support 11 is made smaller than the porosity at the inner portion 11b of the outer circumference portion 11a. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質型の燃料電池における発電部分を構成する発電セルに関するものである。   The present invention relates to a power generation cell constituting a power generation portion in a solid electrolyte fuel cell.

図２および図３は、従来の一般的なシールレス構造の固体電解質型燃料電池を示すもので、図中符号１が発電セルである。
この発電セル１は、支持体となる固体電解質層２の一方の面に燃料極層３が一体に形成されるとともに、他方の面に空気極層４が一体に形成された円板状のものである。ここで、固体電解質層２としては、高い酸素イオン伝導性を有するＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）やＬａＧａＯ3系（ランタンガレート系）の材料が用いられている。 2 and 3 show a conventional solid oxide fuel cell having a general sealless structure, and reference numeral 1 in the figure denotes a power generation cell.
This power generation cell 1 is a disc-shaped cell in which a fuel electrode layer 3 is integrally formed on one surface of a solid electrolyte layer 2 serving as a support, and an air electrode layer 4 is integrally formed on the other surface. It is. Here, as the solid electrolyte layer 2, YSZ (yttrium stabilized zirconium) or LaGaO 3 (lanthanum gallate) material having high oxygen ion conductivity is used.

また、燃料極層３は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４は、ＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3等で構成されている。
ちなみに、上記固体電解質層２は、２００μｍ以上の厚さ寸法を有するとともに、上記燃料極層３および空気極層４は、それぞれ上記固体電解質層２の表面に２０〜３０μｍの厚さ寸法で形成されている。 The fuel electrode layer 3 is made of a metal such as Ni or Co or a cermet such as Ni—YSZ or Co—YSZ, and the air electrode layer 4 is made of LaMnO 3 , LaCoO 3 or the like.
Incidentally, the solid electrolyte layer 2 has a thickness dimension of 200 μm or more, and the fuel electrode layer 3 and the air electrode layer 4 are formed on the surface of the solid electrolyte layer 2 with a thickness dimension of 20 to 30 μm, respectively. ing.

さらに、燃料極層３の表面には、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板からなる燃料極集電体５が配設され、他方空気極層４の表面には、Ａｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板からなる空気極集電体６が配設されている。   Further, a fuel electrode current collector 5 made of a sponge-like porous sintered metal plate such as a Ni-based alloy is disposed on the surface of the fuel electrode layer 3, and an Ag group is formed on the surface of the air electrode layer 4. An air electrode current collector 6 made of a sponge-like porous sintered metal plate such as an alloy is disposed.

そして、これら発電セル１およびその両側に配設された燃料極集電体５、空気極集電体６が、セパレータ７によって挟み込まれることにより単セルが構成されるとともに、複数の上記単セルが積層されることにより、燃料電池スタックが構成されている。   The power generation cell 1 and the fuel electrode current collector 5 and the air electrode current collector 6 disposed on both sides of the power generation cell 1 are sandwiched by separators 7 to form a single cell, and a plurality of the single cells are formed. By stacking, a fuel cell stack is configured.

ここで、セパレータ７は、発電セル１間を電気接続するとともに、発電セル１に対して燃料ガス（水素ガス）および酸化剤ガスとしての空気を供給する機能を有するもので、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、このセパレータ７の内部には、その外周部から導入された上記燃料ガスを燃料極集電体５に対向する面７ａのほぼ中央部から吐出させる燃料ガス流路８と、上記面７ａとは反対側の空気極集電体６に対向する面７ｂのほぼ中央部から空気を吐出させる空気流路９が形成されている。   Here, the separator 7 has a function of electrically connecting the power generation cells 1 and supplying air as a fuel gas (hydrogen gas) and an oxidant gas to the power generation cells 1, and is made of a metal such as stainless steel. Is formed. The separator 7 has a fuel gas flow path 8 for discharging the fuel gas introduced from the outer peripheral portion thereof from a substantially central portion of the surface 7a facing the anode current collector 5, and the surface 7a. Is formed with an air flow path 9 for discharging air from a substantially central portion of the surface 7b facing the air cathode current collector 6 on the opposite side.

以上の構成からなるシールレス構造の燃料電池においては、燃料ガス流路８に供給した燃料ガスをセパレータ７の中央部から燃料極集電体５に流出させるとともに、空気流路９に供給した空気を、当該セパレータ７の中央部から空気極集電体６に流出させる。すると、燃料ガスおよび空気は、各々スポンジ状の燃料極集電体５または空気極集電体６内を拡散しつつ外周方向へと流れ、さらに多孔質の燃料極層３または空気極層４から固体電解質層２の界面に到達する。   In the fuel cell having the sealless structure configured as described above, the fuel gas supplied to the fuel gas flow path 8 flows out from the central portion of the separator 7 to the fuel electrode current collector 5 and the air supplied to the air flow path 9. From the central portion of the separator 7 to the air electrode current collector 6. Then, the fuel gas and air flow in the outer circumferential direction while diffusing in the sponge-like fuel electrode current collector 5 or the air electrode current collector 6, respectively, and from the porous fuel electrode layer 3 or air electrode layer 4. It reaches the interface of the solid electrolyte layer 2.

そして、空気極層４内の気孔を通って固体電解質層２の界面近傍に到達した空気は、当該空気極層４において電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化され、燃料極層３の方向に向かって固体電解質層２内を透過拡散移動する。次いで、燃料極層３との界面近傍に到達した酸化物イオンは、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、燃料極層３に電子を放出する。そして、この電子を、積層方向両端部のセパレータ７間を通じて外部に起電力として取り出すことができる。 Then, the air that has reached the vicinity of the interface of the solid electrolyte layer 2 through the pores in the air electrode layer 4 receives electrons in the air electrode layer 4 and is ionized into oxide ions (O 2− ). The solid electrolyte layer 2 is transmitted and diffused and moved in the direction 3. Next, the oxide ions that have reached the vicinity of the interface with the fuel electrode layer 3 react with the fuel gas to generate reaction products (H 2 O, CO 2, etc.), and electrons are emitted to the fuel electrode layer 3. And this electron can be taken out as an electromotive force through between the separators 7 of the both ends of the lamination direction.

また、発電反応に使用されなかった余剰の燃料ガスおよび空気は、各々燃料極集電体５または空気極集電体６の外周部から燃料電池スタックの外部へと放出される。   In addition, surplus fuel gas and air that have not been used for the power generation reaction are discharged from the outer periphery of the fuel electrode current collector 5 or the air electrode current collector 6 to the outside of the fuel cell stack.

この種の固体電解質型の燃料電池によれば、固体電解質層２として、高い酸素イオン伝導性を有するＹＳＺやランタンガレート系電解質を用いているために、７００℃程度の中温域の温度雰囲気下において、高い発電性能を発揮することができるという利点を有している。
そして、上記固体電解質層２の厚さをより薄くして、酸素イオンの透過拡散性を向上させることにより、一層発電性能を向上させることができることが知られている。 According to this type of solid electrolyte type fuel cell, since the solid electrolyte layer 2 is made of YSZ or lanthanum gallate electrolyte having high oxygen ion conductivity, it can be used in a medium temperature range of about 700 ° C. , It has the advantage of being able to demonstrate high power generation performance.
It is known that the power generation performance can be further improved by reducing the thickness of the solid electrolyte layer 2 and improving the permeation diffusivity of oxygen ions.

ところが、上記ＹＳＺやランタンガレート系の電解質は、他の電解質材料に比べて、幾分機械的強度が低いという欠点を有している。しかも、上記従来の燃料電池においては、当該ＹＳＺやランタンガレート系電解質からなる固体電解質層２を発電セル１の支持体として用いているために、発電性能を向上させるべく、固体電解質層２の厚さを薄くし過ぎると、発電セル１としての強度が低下し、この結果、製造段階や発電中に固体電解質層２に割れを生じて発電不能に陥るおそれがあった。   However, the above YSZ and lanthanum gallate electrolytes have the disadvantage that their mechanical strength is somewhat lower than other electrolyte materials. Moreover, in the conventional fuel cell, since the solid electrolyte layer 2 made of YSZ or a lanthanum gallate electrolyte is used as a support for the power generation cell 1, the thickness of the solid electrolyte layer 2 is improved in order to improve the power generation performance. If the thickness is made too thin, the strength of the power generation cell 1 is reduced, and as a result, the solid electrolyte layer 2 may be cracked during the manufacturing stage or during power generation, and power generation may not be possible.

このため、従来より発電セル１の支持体ともなる固体電解質層２を、ＹＳＺ等の材料で構成した場合には、安定的な発電を行うために、当該固体電解質層２として２００μｍ以上の厚さ寸法が必要であると考えられており、より一層の発電性能の向上を図るうえでの制限になっていた。   For this reason, when the solid electrolyte layer 2 that also serves as a support for the power generation cell 1 is made of a material such as YSZ, the thickness of the solid electrolyte layer 2 is 200 μm or more in order to perform stable power generation. It was thought that the dimensions were necessary, and this was a limitation in further improving the power generation performance.

そこで、先に本発明者等は、下記特許文献１において、両面に燃料極層および空気極層の各電極層を配した固体電解質層の少なくとも一方の面に、相互に交差する線状の凸部を複数形成し、これら凸部により全面を複数に区画した発電セルを提案した。
かかる発電セルによれば、上記凸部によるコルゲート効果によって、固体電解質の機械的強度を高めることができるために、発電セルの耐割れ性を向上させることができる。 In view of the above, the present inventors previously described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-218, linear projections intersecting each other on at least one surface of the solid electrolyte layer in which the electrode layers of the fuel electrode layer and the air electrode layer are arranged on both surfaces. A power generation cell was proposed in which a plurality of portions were formed and the entire surface was partitioned into a plurality of portions by these convex portions.
According to such a power generation cell, the mechanical strength of the solid electrolyte can be increased by the corrugation effect by the convex portion, and therefore the crack resistance of the power generation cell can be improved.

しかしながら、上記従来の発電セルにあっては、従来の厚さ寸法が２００μｍ以上の固体電解質層に対しては、相応の効果を得ることができるものの、発電性能を向上させるために、当該固体電解質層２の厚さ寸法を５０μｍ以下にした場合には、これに応じて凸部の高さ寸法も十分に確保することができず、よって期待される機械的強度の向上効果にも限度があるという問題点がある。   However, in the conventional power generation cell, although a corresponding effect can be obtained for the conventional solid electrolyte layer having a thickness dimension of 200 μm or more, the solid electrolyte is improved in order to improve the power generation performance. When the thickness dimension of the layer 2 is 50 μm or less, the height dimension of the convex portion cannot be sufficiently ensured accordingly, and thus the expected improvement effect of the mechanical strength is limited. There is a problem.

しかも、特に固体電解質層２の厚さ寸法を薄くしようとする場合には、製造上、上記凸部を形成すること自体、難しいという問題点もある。   In addition, especially when the thickness of the solid electrolyte layer 2 is to be reduced, there is a problem that it is difficult to form the convex portion in production.

また、この種のシールレス構造の燃料電池においては、シール構造の燃料電池と比較して、各単セルの外周部における構造が単純化するとともに、構成部材間の熱膨張差に起因する不具合を生じることが無いという利点があるものの、反面、燃料極集電体５を拡散する燃料ガスと、燃料電池スタックの周囲の空気の線速度の相違から、当該空気を上記燃料集電体５内に巻き込む、いわゆる逆拡散現象を生じ易い構造になっている。   In addition, in this type of fuel cell with a sealless structure, the structure at the outer peripheral portion of each single cell is simplified and a problem caused by a difference in thermal expansion between the constituent members is eliminated as compared with a fuel cell with a seal structure. Although there is an advantage that it does not occur, on the other hand, due to the difference in the linear velocity of the fuel gas that diffuses the anode current collector 5 and the air around the fuel cell stack, the air is introduced into the fuel current collector 5. It has a structure in which a so-called reverse diffusion phenomenon is likely to occur.

このため、運転時に、上記逆拡散現象により燃料極集電体５内の燃料ガスが流入した空気と燃焼反応を生じて、発電反応に使用可能な燃料ガスを消費することにより、発電性能が低下するおそれがあった。加えて、上記燃焼反応による局部的な温度上昇に起因して、各単セル内における熱応力分布が不均一になったり、あるいは燃料極集電体５を構成するＮｉが局部的に酸化されたりすることにより、燃料電池スタックの寿命を短縮させるおそれもあった。   For this reason, during operation, the reverse diffusion phenomenon causes a combustion reaction with the air into which the fuel gas flows in the anode current collector 5 and consumes the fuel gas that can be used for the power generation reaction, thereby reducing the power generation performance. There was a risk. In addition, due to the local temperature rise due to the combustion reaction, the thermal stress distribution in each single cell becomes non-uniform, or Ni constituting the fuel electrode current collector 5 is locally oxidized. As a result, the life of the fuel cell stack may be shortened.

このような懸念に対して、本発明者等は、下記特許文献２において、図４に示すような、燃料極集電体５の外周に、当該燃料極集電体５を覆うリング状の絶縁カバー３０を設け、この絶縁カバー３０にガス排出孔３０ａを形成することにより、燃料電池スタックの周囲の空気が燃料極集電体５内に逆拡散することを防止した燃料電池を提案した。   In response to such concerns, the inventors of the present invention disclosed in Patent Document 2 below that the ring-shaped insulation covering the anode current collector 5 is disposed on the outer periphery of the anode current collector 5 as shown in FIG. A fuel cell has been proposed in which a cover 30 is provided and a gas discharge hole 30 a is formed in the insulating cover 30 to prevent the air around the fuel cell stack from back-diffusing into the anode current collector 5.

ところが、上記従来の燃料電池によれば、シール構造と同様に各単セルの外周部における構造が複雑化するとともに、部品点数が増加するという欠点があった。また、絶縁カバー３０における絶縁性を確実に担保する必要があるために、素材の選定や取り付けに手間や費用を要するという問題点もあった。   However, according to the conventional fuel cell, the structure of the outer peripheral portion of each single cell is complicated as well as the seal structure, and the number of parts is increased. In addition, since it is necessary to ensure the insulating property of the insulating cover 30, there is a problem that labor and cost are required for selecting and attaching the material.

特開２００８−２１８２７５号公報JP 2008-218275 A 特開２００５−０８５５２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-085521

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、機械的強度に劣る固体電解層に割れを生じることなくその厚さを従来よりも飛躍的に薄くすることができ、よって発電効率を一段と向上させることが可能になるとともに、同時に周囲の空気の燃料極層側への逆拡散を防止することができる燃料電池の発電セルを提供することを課題とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, the thickness of the solid electrolytic layer inferior in mechanical strength can be dramatically reduced without causing cracks, and thus the power generation efficiency is further improved. It is an object of the present invention to provide a power generation cell of a fuel cell that can be improved and at the same time can prevent back diffusion of ambient air to the fuel electrode layer side.

上記課題を解決するため、請求項１に記載の本発明に係る燃料電池の発電セルは、平板状の固体電解質層の一方の面に、上記固体電解質層よりも厚さ寸法が大きく、水素ガスが透過可能な多孔質の燃料極層兼支持体を一体に形成し、他方の面に酸化剤極層を一体に形成してなり、かつ上記燃料極層兼支持体の外周部分における空隙率を、当該外周部分の内方部分における空隙率よりも小さくしたことを特徴とするものである。   In order to solve the above-described problem, the power generation cell of the fuel cell according to the first aspect of the present invention has a thickness dimension larger than that of the solid electrolyte layer on one surface of the flat solid electrolyte layer, and hydrogen gas. A porous fuel electrode layer / support that is permeable to water and an oxidant electrode layer integrally formed on the other surface, and the porosity in the outer peripheral portion of the fuel electrode layer / support is The void ratio in the inner part of the outer peripheral part is smaller.

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記固体電解質が、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）またはランタンガレート系の材料からなり、かつ上記燃料極層兼支持体が、Ｎｉ−ＹＳＺからなることを特徴とするものである。   The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the solid electrolyte is made of YSZ (yttrium stabilized zirconium) or a lanthanum gallate material, and the fuel electrode layer / support is And Ni-YSZ.

請求項１または２に記載の発明においては、一般に固体電解質よりも機械的強度の高い燃料極層兼支持体が、専ら支持体として発電セルとしての機械的強度を担い、当該燃料極層兼支持体の表面に、機械的強度に劣る固体電解質層が形成されている構成になる。このため、従来よりも発電セルとしての強度を大幅に向上させることができ、この結果、固体電解質層の厚さ寸法を従来よりも飛躍的に薄くすることができるために、発電効率を一段と向上させることが可能になる。   In the invention described in claim 1 or 2, the fuel electrode layer / support having a mechanical strength higher than that of the solid electrolyte is generally responsible for the mechanical strength as a power generation cell as a support, and the fuel electrode layer / support is also supported. A solid electrolyte layer having poor mechanical strength is formed on the surface of the body. For this reason, the strength as a power generation cell can be greatly improved as compared with the conventional one. As a result, the thickness dimension of the solid electrolyte layer can be drastically reduced as compared with the conventional one, and the power generation efficiency is further improved. It becomes possible to make it.

加えて、上記燃料極層兼支持体は、水素ガスが透過可能な多孔質によって構成されているために、固体電解質層内を透過拡散移動して上記燃料極層兼支持体との界面近傍に到達した酸化物イオンを、当該燃料極層兼支持体において円滑に水素ガスと反応させて反応生成物を生じさせることができ、よって従来と同様に燃料極としての機能も円滑に果たすことができる。   In addition, since the fuel electrode layer / support is made of a porous material that is permeable to hydrogen gas, the fuel electrode layer / support is permeated and diffused in the solid electrolyte layer to be near the interface with the fuel electrode layer / support. The reached oxide ions can be reacted smoothly with hydrogen gas in the fuel electrode layer / support to generate a reaction product, and thus the function as the fuel electrode can be performed smoothly as in the conventional case. .

一方、水素ガスが透過可能な上記燃料極層兼支持体を発電セルの支持体として機能させるべく厚肉に形成した結果、当該燃料極層兼支持体の外周部からも、周囲の空気の逆拡散を生じるおそれがあるが、本発明においては、上記燃料極層兼支持体の外周部分における空隙率を、当該外周部分の内方部分における空隙率よりも小さくしているために、上記燃料極層兼支持体の外周から排出される燃料ガスの流速を高めることによって、上記逆拡散現象の発生を防ぐことができる。   On the other hand, as a result of forming the fuel electrode layer / support through which hydrogen gas can permeate thickly so as to function as a power generation cell support, the surrounding air of the fuel electrode layer / support is also reversed. In the present invention, the porosity in the outer peripheral portion of the fuel electrode layer / support is smaller than the porosity in the inner portion of the outer peripheral portion. By increasing the flow rate of the fuel gas discharged from the outer periphery of the layer / support, the occurrence of the reverse diffusion phenomenon can be prevented.

しかも、上記燃料極層兼支持体自体の内部を燃料ガスが拡散移動可能であるために、燃料極集電体の厚さを従来よりも薄くすることも可能になり、これにより燃料極集電体の外周部からの上記空気の逆拡散の発生も抑制することができる。   In addition, since the fuel gas can diffuse and move inside the fuel electrode layer / support itself, the thickness of the fuel electrode current collector can be made thinner than the conventional one. The occurrence of back diffusion of the air from the outer periphery of the body can also be suppressed.

ちなみに、上記燃料極層兼支持体の上記外周部分における空隙率については、例えば上記燃料極層兼支持体の上記内方部分の空隙率が、５０〜６０％である場合には、３０〜４０％の範囲にすることが好ましい。   Incidentally, with respect to the porosity in the outer peripheral portion of the fuel electrode layer / support, for example, when the porosity of the inner portion of the fuel electrode layer / support is 50 to 60%, 30 to 40 % Is preferable.

また、特に請求項２に記載の発明においては、上記固体電解質として、高い酸素イオン伝導性を有するＹＳＺまたはランタンガレート系の材料を用い、かつ上記燃料極層兼支持体として、機械的強度がＹＳＺ等よりも大きく、しかも燃料極層として好適なＮｉ−ＹＳＺを用いているために、上述した周囲の空気の逆拡散を防止した上で、固体電解質を薄くして、発電性能を大幅に向上させることが可能になる。   In particular, in the invention described in claim 2, a YSZ or lanthanum gallate material having high oxygen ion conductivity is used as the solid electrolyte, and a mechanical strength of the fuel electrode layer / support is YSZ. Ni-YSZ, which is larger than the above, and is suitable as a fuel electrode layer, prevents the above-described back diffusion of the surrounding air, and thins the solid electrolyte to greatly improve the power generation performance. It becomes possible.

本発明に係る燃料電池の発電セルの一実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal section showing one embodiment of a power generation cell of a fuel cell concerning the present invention. 従来の燃料電池の発電セルを示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the power generation cell of the conventional fuel cell. 従来の燃料電池スタックの要部を示す一部分解視した斜視図である。It is the partially exploded perspective view which shows the principal part of the conventional fuel cell stack. 従来の他の燃料電池スタックの要部を示す一部分解視した斜視図である。FIG. 10 is a partially exploded perspective view showing a main part of another conventional fuel cell stack. 本発明の実施例１と比較例の実験結果を示す図表である。It is a graph which shows the experimental result of Example 1 and a comparative example of this invention. 本発明の実施例２における実験結果を示す図表である。It is a graph which shows the experimental result in Example 2 of this invention.

図１は、本発明に係るシールレス構造の燃料電池に用いられる発電セルの一実施形態を示すものである。
この発電セル１０においては、燃料極層兼支持体１１として、水素ガスが透過可能な多孔質のＮｉ−ＹＳＺ、より具体的には、ＮｉＯ2−８ＹＳＺが用いられている。また、この燃料極層兼支持体１１は、０．４〜１．５ｍｍの範囲の厚さ寸法を有する円板状に形成されている。 FIG. 1 shows an embodiment of a power generation cell used in a fuel cell having a sealless structure according to the present invention.
In the power generation cell 10, porous Ni—YSZ, more specifically NiO 2 -8YSZ, through which hydrogen gas can permeate, is used as the fuel electrode layer / support 11. The fuel electrode layer / support 11 is formed in a disc shape having a thickness dimension in the range of 0.4 to 1.5 mm.

また、この燃料極層兼支持体１１は、外周縁から半径の５〜２５％の長さ寸法の範囲の円環状の外周部分１１ａにおける空隙率が、当該外周部分１１ａよりも中心側の内方部分１１ｂにおける空隙率よりも小さくなるように形成されている。例えば、燃料極層兼支持体１１の内方部分１１ｂの空隙率が、５０〜６０％である場合には、外周部分１１ａの空隙率は３０〜４０％の範囲になるように形成されている。   In addition, the fuel electrode layer / support 11 has a void ratio in the annular outer peripheral portion 11a in the range of 5 to 25% of the radius from the outer peripheral edge. It is formed to be smaller than the porosity in the portion 11b. For example, when the porosity of the inner part 11b of the fuel electrode layer / support 11 is 50 to 60%, the outer peripheral part 11a is formed to have a porosity of 30 to 40%. .

そして、この燃料極層兼支持体１１の表面に、固体電解質層１２が一体に形成されている。この固体電解質層１２は、８ＹＳＺまたは（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇ）Ｏ3、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇＣｏ）Ｏ3、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇＮｉ）Ｏ3、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇＦｅ）Ｏ3等の高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）材料によって形成されている。 A solid electrolyte layer 12 is integrally formed on the surface of the fuel electrode layer / support 11. This solid electrolyte layer 12 has a high oxygen ion conductivity such as 8YSZ or (LaSr) (GaMg) O 3 , (LaSr) (GaMgCo) O 3 , (LaSr) (GaMgNi) O 3 , (LaSr) (GaMgFe) O 3. Lanthanum gallate-based (LaGaO 3 -based) material.

また、この固体電解質層１２は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲の厚さ寸法に形成されている。
そして、この固体電解質層１２の表面に、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ2.7（ランタン鉄コバルタイト）、あるいはＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ2.75（サマリウムコバルタイト）等からなる空気極層（酸化剤極層）１３が形成されている。ちなみに、この空気極層１３は、固体電解質層１２の表面に５〜２０μｍの厚さ寸法で形成されている。 The solid electrolyte layer 12 is formed to have a thickness in the range of 1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm.
An air electrode layer (oxidant electrode layer) made of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 2.7 (lanthanum iron cobaltite) or Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 2.75 (samarium cobaltite) or the like is formed on the surface of the solid electrolyte layer 12. ) 13 is formed. Incidentally, the air electrode layer 13 is formed on the surface of the solid electrolyte layer 12 with a thickness of 5 to 20 μm.

以上の構成からなる発電セル１０を用いた燃料電池の単セルも、図２および図３に示したものと同様に、燃料極層兼支持体１２の表面に燃料極集電体１４が配設され、空気極層１３の表面に空気極集電体１５が配設されるとともに、これら発電セル１０、燃料極集電体１４、空気極集電体１５が、セパレータ（図示を略す。）によって挟み込まれることにより構成されている。   The fuel cell single cell using the power generation cell 10 having the above-described configuration is also provided with the fuel electrode current collector 14 on the surface of the fuel electrode layer / support 12 similarly to those shown in FIGS. The air electrode current collector 15 is disposed on the surface of the air electrode layer 13, and the power generation cell 10, the fuel electrode current collector 14, and the air electrode current collector 15 are separated by a separator (not shown). It is configured by being sandwiched.

なお、本実施形態においては、燃料極集電体１４として、従来よりも図２に示した燃料極集電体５よりも薄いものを用いた場合について示してある。   In the present embodiment, the anode current collector 14 is shown as being thinner than the anode current collector 5 shown in FIG.

次に、上記発電セル１０の製造方法について説明する。
先ず、平均粒径２μｍのＮｉＯ（酸化ニッケル）と平均粒径１μｍの８ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の粉を、重量比率で４０％：６０％になるように秤量した。そして、これらをプラスチック製の容器に入れ、混合溶剤としてトルエンとブタノールを加えて、２４時間のボールミル混合を実施した。 Next, a method for manufacturing the power generation cell 10 will be described.
First, NiO (nickel oxide) having an average particle diameter of 2 μm and 8YSZ (yttrium-stabilized zirconia) powder having an average particle diameter of 1 μm were weighed so as to have a weight ratio of 40%: 60%. And these were put into the plastic container, toluene and butanol were added as a mixed solvent, and the ball mill mixing for 24 hours was implemented.

次いで、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラート（ＰＶＢ）と可塑剤であるフタル酸ジブチルを加えて再度３時間の混合を実施した後に、得られたスラリーをドクターブレード法によりペットフィルム上にシートを成形し、室温で乾燥させて厚さ寸法が１．２ｍｍのグリーンシートを成膜した。   Next, polyvinyl butyrate (PVB) as a binder and dibutyl phthalate as a plasticizer were added to this mixture and mixed again for 3 hours. The green sheet having a thickness of 1.2 mm was formed by molding and drying at room temperature.

次に、上記グリーンシートを、約１５０ｍｍφの円板に切り出し、アルミナ製のセッターに挟んで電気炉内において１１５０℃で焼成し、直径１２０ｍｍφのＮｉＯ2−８ＹＳＺからなる上記燃料極層兼支持体の基板を作成した。
他方、ＮｉＯ2と８ＹＳＺの粉を用いて、スクリーン印刷用の低粘度のペーストを作製した。 Next, the green sheet is cut into a disk having a diameter of about 150 mm, sandwiched between alumina setters, fired at 1150 ° C. in an electric furnace, and the fuel electrode layer / support made of NiO 2 -8YSZ having a diameter of 120 mm is formed. A substrate was created.
On the other hand, a low-viscosity paste for screen printing was prepared using NiO 2 and 8YSZ powder.

そして、上記燃料極層兼支持体の基板の外縁から１０ｍｍの範囲の外周部分に上記ペーストを用いて印刷し、乾燥してＮｉＯ2と８ＹＳＺを上記外周部分における空隙部に浸み込ませた。この際に、上記印刷用ペーストの材料としては、ターピネオール、ジブチルグリコールアセテート、エチルセルロースの混合液を用いた。これにより、外周部分における空隙率が、その内方部分よりも小さい燃料極層兼支持体１１を得ることができる。 Then, printed with the paste in the outer peripheral portion ranging from an outer edge of 10mm of the substrate of the fuel electrode layer and the support, and dried to NiO 2 and 8YSZ impregnated into the void portions in the peripheral portion. At this time, a mixed liquid of terpineol, dibutyl glycol acetate, and ethyl cellulose was used as a material for the printing paste. Thereby, the fuel electrode layer / support 11 having a smaller porosity in the outer peripheral portion than that in the inner portion can be obtained.

その後、上記燃料極層兼支持体１１の一方の面に、中間層として、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2およびＮｉＯ2の粉を各々重量比率で９５％：５％で含むペーストを、スクリーン印刷によって２〜３μｍの厚さに塗布して印刷を行い、６０℃で１時間乾燥した。 Thereafter, a paste containing Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 and NiO 2 powders at a weight ratio of 95%: 5% as an intermediate layer is applied to one surface of the fuel electrode layer / support 11 by screen printing. It was applied to a thickness of ˜3 μm, printed, and dried at 60 ° C. for 1 hour.

次いで、上記中間層の表面に、固体電解質層１２として、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺの粉を含むペーストを、スクリーン印刷で２０μｍの膜厚に塗布し、６０℃で１時間乾燥した。その後、これをアルミナ製のセッターに挟んで電気炉内において１４５０℃で３時間焼成することにより、燃料極層兼支持体１１の一方の表面に、セリア−Ｎｉ層を中間層とした薄膜の８ＹＳＺからなる固体電解質層１２が一体形成されたものを作製した。   Next, a paste containing 8 YSZ powder having an average particle size of 0.5 μm as a solid electrolyte layer 12 was applied on the surface of the intermediate layer to a thickness of 20 μm by screen printing and dried at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, this is sandwiched between alumina setters and baked in an electric furnace at 1450 ° C. for 3 hours to form a thin film 8YSZ having a ceria-Ni layer as an intermediate layer on one surface of the fuel electrode layer / support 11. A solid electrolyte layer 12 made of the above was integrally formed.

次に、上記固体電化質１２の露出表面に、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ2.7（ランタン鉄コバルタイト）を含むペーストをスクリーン印刷で３０μｍの膜厚に塗布し、６０℃で１時間乾燥した後に、アルミナ製のセッターに挟んで、電気炉において１１００℃で３時間焼成することにより、上記空気極層１３を一体に形成した。 Next, a paste containing La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 2.7 (lanthanum iron cobaltite) was applied to the exposed surface of the solid electrolyte 12 to a film thickness of 30 μm by screen printing and dried at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the air electrode layer 13 was integrally formed by sandwiching between alumina setters and firing in an electric furnace at 1100 ° C. for 3 hours.

これにより、上記内方部分１１ｂの空隙率が５０〜６０％であり、かつ外周部分１１ａの空隙率がこれより緻密な３０〜４０％である燃料極層兼支持体１１を備えた発電セル１０が得られた。   As a result, the power generation cell 10 including the fuel electrode layer / support 11 in which the porosity of the inner portion 11b is 50 to 60% and the porosity of the outer peripheral portion 11a is 30 to 40% denser than the inner portion 11b. was gotten.

以上の構成からなる発電セル１０においては、Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極層兼支持体１１が、専ら発電セル１０における支持体として機械的強度を担い、この燃料極層兼支持体１１の一方の面に、薄膜の８ＹＳＺ等からなる固体電解質層１２を形成しているため、Ｎｉ−ＹＳＺの機械的強度が８ＹＳＺ等の材料よりも大きいことと相俟って、従来よりも発電セル１０としての強度を大幅に向上させることができる。この結果、固体電解質層１２を構成する８ＹＳＺの厚さ寸法を、例えば５０μｍ以下といった従来よりも飛躍的に薄くすることができ、よって発電効率を一段と向上させることが可能になる。   In the power generation cell 10 having the above-described configuration, the Ni-YSZ fuel electrode layer / support 11 has mechanical strength exclusively as a support in the power generation cell 10, and one surface of the fuel electrode layer / support 11. In addition, since the solid electrolyte layer 12 made of thin film 8YSZ or the like is formed, combined with the fact that the mechanical strength of Ni-YSZ is larger than that of the material such as 8YSZ, the strength as the power generation cell 10 is higher than the conventional one. Can be greatly improved. As a result, the thickness dimension of 8YSZ constituting the solid electrolyte layer 12 can be drastically reduced, for example, 50 μm or less, and the power generation efficiency can be further improved.

加えて、燃料極層兼支持体１１は、水素ガスが透過可能な多孔質のＮｉ−ＹＳＺによって構成されているために、固体電解質層１２内を透過拡散移動して燃料極層兼支持体１１との界面近傍に到達した酸化物イオンを、この燃料極層兼支持体１１において円滑に水素ガスと反応させて反応生成物を生じさせることができ、よって従来と同様に燃料極としての機能も円滑に果たすことができる。   In addition, since the fuel electrode layer / support 11 is made of porous Ni—YSZ that is permeable to hydrogen gas, the fuel electrode layer / support 11 moves through the solid electrolyte layer 12 to diffuse and move. The oxide ions that have reached the vicinity of the interface with the fuel electrode can be reacted smoothly with hydrogen gas in the fuel electrode layer / support 11 to produce a reaction product. It can be performed smoothly.

しかも、燃料極層兼支持体１１の外周部分１１ａにおける空隙率を、この外周部分１１ａの内方部分１１ｂにおける空隙率よりも小さくしているために、燃料極層兼支持体１１の外周から排出される燃料ガスの流速を高めることによって、周囲の空気が逆拡散することを防ぐことができる。   Moreover, since the porosity in the outer peripheral portion 11a of the fuel electrode layer / support 11 is smaller than the porosity in the inner portion 11b of the outer peripheral portion 11a, the fuel electrode layer / support 11 is discharged from the outer periphery. By increasing the flow rate of the generated fuel gas, it is possible to prevent the surrounding air from back-diffusing.

しかも、燃料極層兼支持体１１自体の内部を燃料ガスが拡散移動可能であるために、燃料極集電体１４の厚さを従来よりも薄くすることも可能になり、これにより燃料極集電体１４の外周部からの上記空気の逆拡散の発生も抑制することができる。   In addition, since the fuel gas can diffuse and move inside the fuel electrode layer / support 11 itself, the thickness of the fuel electrode current collector 14 can be made thinner than the conventional one. The occurrence of back diffusion of the air from the outer periphery of the electric body 14 can also be suppressed.

上述した製造方法と同一の方法によって、以下の実施例１、２において示す本発明に係る発電セルを製作した。また、比較例として、上記実施例１、２と同様の製造方法であって、唯一燃料極層兼支持体１１の空隙率が全面で均一な発電セルを製作した。そして、これらの発電セルを用いて発電実験を行い、発電セルの電圧を測定した。   A power generation cell according to the present invention shown in Examples 1 and 2 below was manufactured by the same method as the manufacturing method described above. Further, as a comparative example, a power generation cell having the same manufacturing method as in Examples 1 and 2 and having a uniform porosity of the fuel electrode layer / support 11 over the entire surface was manufactured. Then, a power generation experiment was performed using these power generation cells, and the voltage of the power generation cell was measured.

（発電試験方法）
各々の発電セルに対して、空気極集電体として１２０ｍｍφの発泡銀を用い、燃料極集電体として１２０ｍｍφの発泡ニッケルを用い、セパレータとして１２０ｍｍφのステンレスに銀めっきを施したものを用いて単セルを組み立てた。そして、各単セルについて、燃料ガスとして水素ガスを０℃基準で５７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給するとともに、酸化剤ガスとして空気を０℃基準で２．８ｌ／ｍｉｎの流量で供給しつつ、７５０℃で発電試験を実施した。 (Power generation test method)
For each power generation cell, 120 mmφ foamed silver was used as the air electrode current collector, 120 mmφ foamed nickel was used as the fuel electrode current collector, and a 120 mmφ stainless steel plated with silver was used as the separator. The cell was assembled. Then, for each unit cell, hydrogen gas is supplied as a fuel gas at a flow rate of 570 ml / min on a 0 ° C. basis, and air is supplied as an oxidant gas at a flow rate of 2.8 l / min on a 0 ° C. basis, 750 A power generation test was conducted at ℃.

この際に、上記セパレータからの配線を、電子負荷装置に接続して電流を流し、電流密度を０．５４Ａ／ｃｍ2、燃料利用率７５％、空気利用率３８％での各発電セルの電圧を測定した。 At this time, the wiring from the separator is connected to an electronic load device to flow current, and the voltage of each power generation cell at a current density of 0.54 A / cm 2 , a fuel utilization rate of 75%, and an air utilization rate of 38%. Was measured.

（実施例１＋比較例）
実施例１においては、ＮｉＯ−８ＹＳＺからなる燃料極層兼支持体１１の空隙率が小さな外周部分１１ａの径方向の幅寸法を１０ｍｍとして、当該外周部分１１ａにおける空隙率を２５％、３４％、４１％の３種類に変化させた場合の発電セルの電圧を測定した。なお、直径１００ｍｍの内方部分１１ｂの空隙率は、いずれも４７％とした。また、比較例として、全面に亘って空隙率が４７％の燃料極層兼支持体を用いた発電セルを用いて、同様にその電圧を測定した。 (Example 1 + comparative example)
In Example 1, the fuel electrode layer and support 11 made of NiO-8YSZ has a small porosity in the radial direction of the outer peripheral portion 11a of 10 mm, and the porosity in the outer peripheral portion 11a is 25%, 34%, The voltage of the power generation cell when changing to three types of 41% was measured. The void ratio of the inner portion 11b having a diameter of 100 mm was 47%. Further, as a comparative example, the voltage was measured in the same manner using a power generation cell using a fuel electrode layer / support with a porosity of 47% over the entire surface.

図５は、その結果を示すものである。
同図から、上記外周部分１１ａにおける空隙率が小さくなるほど、発電セル１０の電圧が高くなる傾向にあることが判った。また、比較例における発電セルの電圧が０．７４Ｖであったのに対して、燃料極層兼支持体１１の外周部分１１ａの空隙率を３４％とした発電セル１０にあっては０．７８Ｖと０．０４Ｖも増加しており、これは緻密な外周部分１１ａによって空気の逆拡散が防止された結果、燃料ガスが有効に発電反応に用いられたためと考えられる。 FIG. 5 shows the result.
From the figure, it was found that the voltage of the power generation cell 10 tends to increase as the porosity in the outer peripheral portion 11a decreases. Further, the voltage of the power generation cell in the comparative example was 0.74V, whereas in the power generation cell 10 in which the porosity of the outer peripheral portion 11a of the fuel electrode layer / support 11 was 34%, 0.78V. And 0.04V, which is thought to be because the fuel gas was effectively used in the power generation reaction as a result of preventing the back diffusion of air by the dense outer peripheral portion 11a.

（実施例２）
実施例２においては、ＮｉＯ−８ＹＳＺからなる燃料極層兼支持体１１の円環状の外周部分１１ａの空隙率を３０％と一定にして、当該外周部分１１ａの径方向の幅寸法を１ｍｍから１５ｍｍまで５段階に変化させた場合の発電セルの電圧を測定した。
図６は、その結果を示すものである。 (Example 2)
In Example 2, the porosity of the annular outer peripheral portion 11a of the fuel electrode layer / support 11 made of NiO-8YSZ is kept constant at 30%, and the radial width dimension of the outer peripheral portion 11a is 1 mm to 15 mm. The voltage of the power generation cell was measured when it was changed to 5 levels.
FIG. 6 shows the result.

同図から、上記外周部分１１ａの幅寸法が１ｍｍから１０ｍｍに増加するにしたがって、セル電圧が０．７５Ｖから０．７８Ｖまで徐々に上昇することが認められた。しかしながら、上記幅が１５ｍｍの場合は、１０ｍｍの場合と同じ０．７８Ｖであり、これ以上幅寸法を増加させても発電性能の向上に結びつかないことが推察できる。   From the figure, it was recognized that the cell voltage gradually increased from 0.75V to 0.78V as the width of the outer peripheral portion 11a increased from 1 mm to 10 mm. However, when the width is 15 mm, it is 0.78 V, which is the same as the case of 10 mm, and it can be inferred that the power generation performance is not improved even if the width dimension is further increased.

すなわち、緻密な外周部分を有していない燃料極層兼支持体を用いた発電セルにおいては、周囲の空気中の酸素が外周縁から１０ｍｍ程度まで逆拡散して浸入し、本来燃料電池反応に使用するはずの水素ガスと反応して燃料反応を起こしていたと推測される。したがって、上記逆拡散現象を防止するためには、燃料極層兼支持体１１の直径が１２０ｍｍである場合には、１０ｍｍ程度の緻密な外周部分１１ａを形成することが必要であると考えられる。そして、当該幅寸法は、半径（６０ｍｍ）に対して約１７％の割合であり、これは発電セルの直径が１２０ｍｍ以外の寸法である場合も、同様の割合が必要になると予測される。   In other words, in a power generation cell using a fuel electrode layer / support that does not have a dense outer peripheral portion, oxygen in the surrounding air is back-diffused from the outer peripheral edge to about 10 mm and enters, which is inherently a fuel cell reaction. It is presumed that a fuel reaction was caused by reaction with hydrogen gas that should be used. Therefore, in order to prevent the reverse diffusion phenomenon, when the diameter of the fuel electrode layer / support 11 is 120 mm, it is considered necessary to form a dense outer peripheral portion 11 a of about 10 mm. And the said width dimension is a ratio of about 17% with respect to a radius (60 mm), and when the diameter of a power generation cell is a dimension other than 120 mm, it is estimated that the same ratio will be needed.

固体電解質型の燃料電池において、発電部分を構成するための発電セルとして利用される。   In a solid electrolyte type fuel cell, it is used as a power generation cell for constituting a power generation portion.

１０ 発電セル
１１ 燃料極層兼支持体
１１ａ 外周部分
１１ｂ 内方部分
１２ 固体電解質層
１３ 空気極層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Power generation cell 11 Fuel electrode layer and support body 11a Outer peripheral part 11b Inner part 12 Solid electrolyte layer 13 Air electrode layer

Claims (2)

平板状の固体電解質層の一方の面に、上記固体電解質層よりも厚さ寸法が大きく、水素ガスが透過可能な多孔質の燃料極層兼支持体を一体に形成し、他方の面に酸化剤極層を一体に形成してなり、
かつ上記燃料極層兼支持体の外周部分における空隙率を、当該外周部分の内方部分における空隙率よりも小さくしたことを特徴とする燃料電池の発電セル。 A porous fuel electrode layer / support having a thickness larger than that of the solid electrolyte layer and permeable to hydrogen gas is integrally formed on one surface of the flat solid electrolyte layer, and oxidized on the other surface. The agent electrode layer is integrally formed,
A power generation cell of a fuel cell, characterized in that the porosity in the outer peripheral portion of the fuel electrode layer / support is smaller than the porosity in the inner portion of the outer peripheral portion. 上記固体電解質は、ＹＳＺまたはランタンガレート系の材料からなり、かつ上記燃料極層兼支持体は、Ｎｉ−ＹＳＺからなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の発電セル。   2. The power generation cell of a fuel cell according to claim 1, wherein the solid electrolyte is made of a YSZ or lanthanum gallate material, and the fuel electrode layer / support is made of Ni—YSZ. 3.
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