JP2010238417A - 固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】可燃性ガスが発電室に過剰に残留することを抑制しつつ発電運転を停止できる固体酸化物形燃料電池システムを提供する。
【解決手段】スタック１の発電運転を停止させるにあたり、燃料原料および改質水を改質器２に供給させてアノードガスを生成させると共に水蒸気改質反応の吸熱により発電室３２を吸熱させる吸熱操作と、発電室３２にカソードガスを供給させる空冷操作とを実行する。その後、スタック１の温度が第１閾値温度Ｔ１に到達したら、吸熱操作および空冷操作を停止させ、且つ、改質水を改質器２に供給させて水蒸気を生成させ、水蒸気を発電室３２に溜めると共にアノードガスまたは燃料原料を発電室３２およびスタック１から排出させる水蒸気溜め操作を実行する。
【選択図】図１
【解決手段】スタック１の発電運転を停止させるにあたり、燃料原料および改質水を改質器２に供給させてアノードガスを生成させると共に水蒸気改質反応の吸熱により発電室３２を吸熱させる吸熱操作と、発電室３２にカソードガスを供給させる空冷操作とを実行する。その後、スタック１の温度が第１閾値温度Ｔ１に到達したら、吸熱操作および空冷操作を停止させ、且つ、改質水を改質器２に供給させて水蒸気を生成させ、水蒸気を発電室３２に溜めると共にアノードガスまたは燃料原料を発電室３２およびスタック１から排出させる水蒸気溜め操作を実行する。
【選択図】図１
Description
本発明は、改質水を蒸発させる改質器と固体酸化物形の燃料電池とを有する燃料電池システムに関する。
特許文献１には、スタックの発電を停止させる際、水、水素および炭化水素系の燃料原料の流量を減少させつつ燃料電池に供給することにより、燃料電池のアノード側を還元状態に保持させつつスタックの温度を低下させる運転停止方法が開示されている。このものによれば、燃料電池モジュールの余熱により水を気化させて水蒸気を生成させると共に、水蒸気を利用して燃料原料を水蒸気改質させることにより水素を生成させ、水素と水蒸気との混合ガスを燃料電池に供給して、燃料電池における金属成分の酸化を抑制することにしている。しかしこのものによれば、可燃性ガスである水素がスタックの内部に残留するおそれがある。
また特許文献２には、高温形燃料電池の発電を停止させる際に、燃料電池のアノードにおける金属成分の酸化による劣化を抑制する技術が開示されている。このシステムによれば、炭化水素ガスと空気との混合ガスを改質部に供給することにより部分酸化改質（発熱反応）を実施し、水素を含む還元性ガスを生成させ、これを燃料電池に供給させることにより、燃料電池のアノード（燃料極）の酸化劣化を抑制する。更に、空気を燃料電池に冷却ガスとして供給することにより燃料電池を冷却させるとともに、水素を含む還元性ガスを燃焼させることにより、可燃性のガスの放出を防止することにしている。更にスタックが冷えて低温化すると、空気をスタックに供給させスタックの内部を空気で置換させることにしている。
更に、特許文献２には、炭化水素ガスと空気との混合ガスに、水蒸気改質用の水蒸気を加える技術が開示されている。このものによれば、水蒸気改質法（吸熱反応）および部分酸化改質法（発熱反応）の双方が実施される併用改質法が採用されている。このものによれば、水蒸気改質を実施した場合には、吸熱反応であるため、改質器の温度降下が大きく、改質反応において水蒸気不足になり、炭素が改質部に生成されるおそれがある。そこで部分酸化法による発熱を利用することで、改質器の温度を維持し、水蒸気不足を抑制し、炭素析出を防止することにしている。
上記した技術によれば、固体酸化物形燃料電池システムの発電運転を停止させるにあたり、可燃性ガスが発電室に過剰に残留させるのを抑えるためには、必ずしも充分ではない。
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、可燃性ガスが発電室に過剰に残留することを抑制しつつ、固体酸化物形燃料電池システムの発電運転を停止できる固体酸化物形燃料電池システムを提供することを課題とする。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池システムは、（ｉ）改質水を蒸気化させて水蒸気により燃料原料を水蒸気改質させて水素を含有するアノードガスを生成させる改質器と、改質器で生成されたアノードガスが供給されるアノードとカソードガスが供給されるカソードとを有する固体酸化物形の燃料電池のスタックと、スタックおよび改質器を収容する発電室を有する断熱壁と、改質器に接続され液相状の改質水を改質器に供給する改質水供給通路と、改質器に接続され燃料原料を改質器に供給する燃料原料供給通路と、スタックの発電を制御する制御部とを具備しており、
（ｉｉ）制御部は、スタックの発電運転を停止させるにあたり、燃料原料および改質水を改質器に供給させて水蒸気改質反応により水素を含有するアノードガスを生成させると共に水蒸気改質反応により発電室を吸熱させる吸熱操作と、発電室にカソードガスを供給させてスタックを冷却させる空冷操作とを含むスタック冷却処理を実行し、（ｉｉｉ）その後、スタックの温度が低下して第１閾値温度Ｔ１に到達したら、吸熱操作および空冷操作を停止させ、且つ、改質水供給通路から改質水を改質器に供給させて水蒸気を生成させ、水蒸気を発電室およびスタックの内部に溜めると共にアノードガスまたは燃料原料を発電室およびスタックから排出させる水蒸気溜め操作を実行する。
（ｉｉ）制御部は、スタックの発電運転を停止させるにあたり、燃料原料および改質水を改質器に供給させて水蒸気改質反応により水素を含有するアノードガスを生成させると共に水蒸気改質反応により発電室を吸熱させる吸熱操作と、発電室にカソードガスを供給させてスタックを冷却させる空冷操作とを含むスタック冷却処理を実行し、（ｉｉｉ）その後、スタックの温度が低下して第１閾値温度Ｔ１に到達したら、吸熱操作および空冷操作を停止させ、且つ、改質水供給通路から改質水を改質器に供給させて水蒸気を生成させ、水蒸気を発電室およびスタックの内部に溜めると共にアノードガスまたは燃料原料を発電室およびスタックから排出させる水蒸気溜め操作を実行する。
本発明に係るシステムによれば、制御部は、スタックの発電運転を停止させるにあたり、スタック冷却処理を実行する。スタック冷却処理では、制御部は、燃料原料および改質水を改質器に供給させて水蒸気改質反応により水素を含有するアノードガスを生成させると共に水蒸気改質反応により発電室を吸熱させる吸熱操作と、発電室にカソードガスを供給させて発電室内のスタックを冷却させる空冷操作とを実行する。
水素を含有するアノードガスが生成する水蒸気改質反応は、吸熱反応であるため、発電室を冷却できると共に、水素により還元性を与えることができる。このようなスタック冷却処理では、スタックを収容する断熱発電室にカソードガスを供給させるため、スタックを積極的に冷却させることができる。
その後、スタックの温度が低下して第１閾値温度Ｔ１に到達したら、制御部は、吸熱操作および空冷操作を停止させ、且つ、改質水供給通路から改質水を改質器に供給させて水蒸気を生成させる。これにより生成された水蒸気を発電室に溜める水蒸気溜め操作を実行する。水蒸気溜め操作が実施されると、発電室に溜まっている可燃性をもつアノードガスまたは燃料原料は、発電室から発電室の外方に排出される。このため、アノードガスまたは燃料原料が発電室に過剰に残留することを抑制できる。
本発明によれば、可燃性をもつアノードガスまたは燃料原料といった可燃性ガスが発電室に過剰に残留することを抑制しつつ、固体酸化物形燃料電池システムの発電運転を停止できる。
好ましい形態によれば、発電室に連通可能な凝縮水排出部が設けられている。この場合、制御部は、水蒸気溜め操作を実施した後、発電室およびスタックの内部に水蒸気が溜められている状態において、空気を発電室に供給させることにより発電室における過剰の凝縮水を凝縮水排出部から発電室の外方に排出させる凝縮水排出操作を実施することができる。
好ましい形態によれば、スタックの発電運転を停止させるにあたり、制御部は、スタック冷却処理に先立ち、スタックの電力負荷（一般的には発電出力に相当する）をゼロにさせ、スタックの温度を低下させる操作を実施する。スタックの電力負荷をゼロにすれば、アノードおよびカソードにおける発電反応が抑えられ、スタックの発電電力がゼロとなるため、スタックの温度は低下する。スタックの電力負荷をゼロにするためには、スタックと電力負荷とを電気的に繋ぐスイッチ（図略）を遮断すればよい。
好ましい形態によれば、制御部は、スタックの電圧が第２閾値電圧Ｖａ以下となったとき、または、改質器およびスタックのうちの少なくとも一方の温度が第２閾値温度Ｔａ以上となったとき、異状発生と判定し、スタック冷却処理および水蒸気溜め操作を実行させる。第２閾値電圧Ｖａおよび第２閾値温度Ｔａは、システムの異状を判定する閾値として機能する。
（実施形態１）
図１および図２は実施形態１を示す。図１は固体酸化物形の固体酸化物形燃料電池システムの概念を示す。図１ではスタック１は模式化されている。図２はスタック１付近を示す。図２に模式的に示すように、固体酸化物形燃料電池システムにおいて搭載されているスタック１は、燃料電池モジュール３の発電室３２において、カソードガスが通過できる通路３２ｒを形成するように複数の燃料電池１０を並設して形成されている。燃料電池１０は、アノードガスが供給される燃料極として機能するアノード１１と、カソードガスが供給される酸化剤極として機能するカソード１２と、アノード１１およびカソード１２で挟まれた固体酸化物を母材とする膜状の電解質１５とを有する。
図１および図２は実施形態１を示す。図１は固体酸化物形の固体酸化物形燃料電池システムの概念を示す。図１ではスタック１は模式化されている。図２はスタック１付近を示す。図２に模式的に示すように、固体酸化物形燃料電池システムにおいて搭載されているスタック１は、燃料電池モジュール３の発電室３２において、カソードガスが通過できる通路３２ｒを形成するように複数の燃料電池１０を並設して形成されている。燃料電池１０は、アノードガスが供給される燃料極として機能するアノード１１と、カソードガスが供給される酸化剤極として機能するカソード１２と、アノード１１およびカソード１２で挟まれた固体酸化物を母材とする膜状の電解質１５とを有する。
電解質１５を構成する固体酸化物は、酸素イオン（Ｏ２−）を伝導させる性質をもつものであり、イットリアを添加した安定化ジルコニア系、ランタンガレート系が例示される。アノードガスを通過させる通路１１ｒがアノード１１に隣設された状態で燃料電池１０の内部に形成されている。アノード１１の材料としては、ニッケルやコバルト等の金属が例示され、更に、ニッケル等の金属相とジルコニアとが混在するサーメットが例示される。このようにアノード１１は金属成分を有するため、高温状態において酸化雰囲気に長時間晒されると、酸化物を生成させるおそれがある。酸化物はアノード１１の長寿命化を損なうおそれがあるため、アノード１１の過剰酸化は好ましくない。カソード１２は、サマリウムコバルタイト、ランタンマンガナイトが例示される。材質は上記に限定されるものではない。なお、スタック１の下部には、アノードガスをスタック１の入口に案内するアノードガスマニホルド１３が配置されている。
図１に示すように、改質器２は、蒸発部２０と、燃料原料が供給される改質部２２とを備えている。蒸発部２０は、改質水系４から蒸発部２０に供給される液相状の改質水を水蒸気化させる。改質部２２は蒸発部２０の下流に設けられており、蒸発部２０で生成された水蒸気で燃料原料を水蒸気改質させてアノードガス（水素リッチのため還元性雰囲気）を生成させ、アノードガスをアノードガス通路１４を介してスタック１の内部の通路１１ｒに供給させる。アノードガスは水素ガスまたは水素含有ガスである。
筐体９は、筐体９の収容室９１と、外気とを連通させる外気取込口９２をもつ。燃料電池モジュール３は筐体９の内部に収容されており、発電室３２を形成する断熱材で形成された容器状の断熱壁３０を有する。断熱壁３０の発電室３２にスタック１および改質器２を燃焼用空間２３を介して収容することにより、燃料電池モジュール３は形成されている。燃料電池モジュール３では、スタック１の上側には改質器２（改質部２２および蒸発部２０）が配置されている。燃料電池モジュール３では、スタック１と改質器２（改質部２２および蒸発部２０）との間には、燃焼用空間２３が形成されている。殊に、スタック１の上部と改質器２（改質部２２および蒸発部２０）の下部との間には、燃焼用空間２３が形成されている。
図１に示すように、改質水系４は、改質部２２における水蒸気改質において水蒸気として消費される液相状の改質水を蒸発部２０を介して改質部２２に供給するものであり、水精製器４０と改質器２とを結ぶ改質水供給通路４１と、改質水ポンプ４２（改質水搬送源）と、給水バルブ４３とを有する。水精製器４０は、水を浄化させ得るイオン交換樹脂等の水精製材４０ａを有する。
図１に示すように、燃料原料供給系５は、炭化水素系の燃料原料を改質器２に供給させるために燃料源５０に繋がる燃料原料供給通路５１と、入口バルブ５２と、流量計５３、脱硫器５４と、燃料原料ポンプ５５（燃料原料搬送源）とを有する。カソードガス供給糸６は、空気であるカソードガスをスタック１のカソード１２に供給するカソードガス供給通路６０と、除塵フィルタ６１と、カソードガスポンプ６２（カソードガス搬送源）と、流量計６３とを有する。
カソードガスポンプ６２（カソード流体搬送源）が駆動すると、外気は外気取込口９２から収容室９１に流入し、除塵フィルタ６１およびカソードガス供給通路６０を介してカソードガスとしてスタック１の入口からカソード１２に供給される。外気取込口９２から取り込まれる外気（カソードガス）の温度を検知する温度センサ１０２が、筐体９の外気取込口９２付近において設けられている。蒸発部２０で生成される水蒸気の温度を検知する温度センサ１０３が蒸発部２０に設けられている。改質器２の改質部２２の温度を検知する温度センサ１０４が改質器２２に設けられている。スタック１の温度を検知する温度センサ１０５がスタック１に設けられている。スタック１の発電電圧を検知する電圧センサ１０６が設けられている。センサ１０２，１０３，１０４，１０５，１０６の各信号は制御部１００に入力される。
図１に示すように、貯湯系７は、熱交換器７４および貯湯タンク７０を循環する循環通路７１と、循環通路７１に設けられた貯湯ポンプ７２（貯湯用水の搬送源）とを有する。貯湯ポンプ７２が作動すると、貯湯タンク７２の水は、循環通路７１から熱交換器７４に供給され、熱交換器７４における排気ガスとの熱交換により加熱される。加熱された水は貯湯タンク７０に戻る。これにより貯湯タンク７０は温水を貯留させる。燃料電池モジュール３の近傍には熱交換器７４が設けられている。
熱交換器７４は、燃料電池モジュール３から排出される排気ガスが通過するガス通路７４ｇと、貯湯系７の循環通路７１の水が通過する水通路７４ｗとをもつ。そして、熱交換器７４を流れる排気ガスの熱は、貯湯系７の循環通路７１の水に伝達される。熱交換器７４のガス通路７４ｇから排気通路７５が筐体９の排気口７６に向けて延設されており、燃料電池モジュール３の発電室３２で生成された排気ガスは、熱交換器７４で冷却された後、排気通路７５を介して排気口７６から筐体９の外部に排出される。熱交換器７４のガス通路７４ｇから凝縮水通路７７が水精製器４０に向けて延設されている。従って排気ガスに含まれている気相状の水分は、熱交換器７４において冷却されて凝縮水を生成する。凝縮水は凝縮水通路７７から水精製器４０に供給される。
さて、スタック１の発電運転時には、バルブ５２が開放した状態で燃料原料ポンプ５５が駆動し、燃料原料が燃料原料供給通路５１を介して改質器２の蒸発部２０に供給される。また改質水ポンプ４２が駆動し、貯水タンク４４の液相状の改質水が改質水供給通路４１を介して蒸発部２０に供給される。ここで、蒸発部２０は加熱されているため、蒸発部２０は改質水を水蒸気化させる。水蒸気は改質部２２に供給される。改質部２２は燃料原料を水蒸気改質させ、アノードガスを生成させる。燃料原料がメタン系である場合には、水蒸気改質ではアノードガスの生成は、次の（１）式に基づくと考えられている。固体酸化物形のスタック１では、Ｈ２の他にＣＯも燃料となりうる。
（１）…ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
生成されたアノードガスは、アノードガス通路１４およびアノードガスマニホルド１３を介して、スタック１に設けられているアノードガス通路１１ｒの入口に供給されて発電に使用される。またカソードガスポンプ６２が駆動しているため、筐体９の外部の外気がカソードガスとして除塵フィルタ６１およびカソードガス供給通路６０を介して、発電室３２に供給され、更に隣設する燃料電池１０間の通路３２ｒを介して、スタック１のカソード１２に供給される。これによりスタック１は発電する。燃料電池１０同士は図略の集電部材を介して電気的に接続されている。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
生成されたアノードガスは、アノードガス通路１４およびアノードガスマニホルド１３を介して、スタック１に設けられているアノードガス通路１１ｒの入口に供給されて発電に使用される。またカソードガスポンプ６２が駆動しているため、筐体９の外部の外気がカソードガスとして除塵フィルタ６１およびカソードガス供給通路６０を介して、発電室３２に供給され、更に隣設する燃料電池１０間の通路３２ｒを介して、スタック１のカソード１２に供給される。これによりスタック１は発電する。燃料電池１０同士は図略の集電部材を介して電気的に接続されている。
発電反応においては、水素含有ガスで供給されるアノード１１では基本的には（２）の反応が発生すると考えられている。酸素が供給されるカソード１２では基本的には（３）の反応が発生すると考えられている。カソード１２において発生した酸素イオン（Ｏ２−）がカソード１２からアノード１１に向けて電解質１５を伝導する。
（２）…Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
ＣＯが含まれている場合には、ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−
（３）…１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−
発電反応後のアノードオフガスは、スタック１の上方の燃焼用空間２３に排出され、発電反応後のカソードオフガスおよび発電反応を経ていないカソードガスにより燃焼し、燃焼火炎２４を燃焼用空間２３において形成し、その後、排気ガスとして、熱交換器７４および逃がし弁７８を経て排気通路７５の先端の排気口７６から筐体９の外部に放出される。排気ガスに含まれる水分が凝縮した凝縮水は、熱交換器７４から導出される凝縮水通路７７から水精製器４０に供給され、水精製器４０で精製される。精製された水は、貯水タンク４４に改質水４４ｗとして貯留される。
ＣＯが含まれている場合には、ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−
（３）…１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−
発電反応後のアノードオフガスは、スタック１の上方の燃焼用空間２３に排出され、発電反応後のカソードオフガスおよび発電反応を経ていないカソードガスにより燃焼し、燃焼火炎２４を燃焼用空間２３において形成し、その後、排気ガスとして、熱交換器７４および逃がし弁７８を経て排気通路７５の先端の排気口７６から筐体９の外部に放出される。排気ガスに含まれる水分が凝縮した凝縮水は、熱交換器７４から導出される凝縮水通路７７から水精製器４０に供給され、水精製器４０で精製される。精製された水は、貯水タンク４４に改質水４４ｗとして貯留される。
なお、アノードガス（燃料原料）の流量としては、スタック１のアノード１１における発電反応で使用される流量と、燃焼用空間２３においてアノードオフガスが燃焼火炎２４を形成する流量とを含むように加算した流量が設定されている。カソードガスの流量としては、スタック１のカソード１２における発電反応で使用される流量と、燃焼用空間２３において燃焼用空気として燃焼火炎２４を形成する流量と、余裕流量とを加算した流量が設定されている。
蒸発部２０は、燃焼用空間２３の燃焼火炎２４により加熱される。蒸発部２０は、炭化水素系のガス状をなす燃料原料を水蒸気改質させる改質触媒２２０を有する水蒸気改質反応室（吸熱室）を有する改質部２２に繋がる。改質触媒２２０は、水蒸気改質反応を促進させる触媒と、触媒を担持するセラミックス担体（例えばアルミナ、マグネシア）とを有する。触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、金等の貴金属系、または、ニッケル等の卑金属系等の公知のものが例示される。
さて、本実施形態の要部について説明する。すなわち、スタック１と電力負荷とを電気的に繋いだ状態でスタック１が発電運転（例えば定格発電運転）しているとき、スタック１の温度は高温状態に維持される（例えば６００〜９００℃程度となるが、これに限定されるものではない）。スタック１の発電電圧が第２閾値電圧Ｖａよりも低下するとき、または、改質器２の温度もしくはスタック１の温度が高温側の第２閾値温度Ｔａ（例えば８５０℃であるが、これに限定されない）よりも高温となるときがある。この場合には、材料劣化やスタック１における金属成分の酸化による劣化が加速されるおそれがあるため、システムにおける異状と考えられる。この場合、制御部１００は、やむをえず、スタック１の発電運転を緊急的に停止させる制御を実施する。なお、異状の有無を判別する第２閾値電圧Ｖａは、スタック１の定格発電式の発電運転を１００として相対表示するとき、６０以下、５０以下が例示される。上記したスタック冷却処理の前において、スタック１の電力負荷および発電電力を異状検知前よりも低下させることが好ましい。このようにすれば、スタック１の温度を低下させることができるため、異状を回避できることがあるためである。
上記したようにスタック１の電力負荷を低減させたとしても、スタック１の温度が低下しないときには、制御部１００は、スタック１の発電運転を停止させる必要がある。そこで制御部１００は、スタック１の発電運転を停止させるにあたり、スタック１の電力負荷をゼロにしてスタック１の発電電力をゼロにし、その後、下記のスタック冷却処理を実行してスタック１の温度を低下させる。高温状態のスタック１の温度が低下すれば、スタック１における金属成分の酸化による劣化が抑制される。
上記したスタック冷却処理では、制御部１００は、スタック１の温度が低下して第１閾値温度Ｔ１以下（Ｔ１＜Ｔａ）に到達するまで、燃料原料ポンプ５５および改質水ポンプ４２の作動により、ガス状の燃料原料および液相状の改質水を改質器４の蒸発部２０に供給させる吸熱操作を実行する。この場合、発電室３２および改質器２は高温であるため、水蒸気改質反応により、水素を含有するアノードガス（水素リッチであるため、還元性ガス）が改質部２２において生成される。更に、吸熱反応である水蒸気改質反応により、改質部２２が吸熱されて冷却される。ひいては燃料電池モジュール３の発電室３２内の改質器２およびスタック１が吸熱されて冷却される。
更に、制御部１００は、スタック１の温度が低下して第１閾値温度Ｔ１以下（Ｔ１＜Ｔａ）に到達するまで、カソードガスポンプ６２の作動により、断熱壁３０の発電室３２に大量のカソードガス（空気）を冷却用空気として供給させ、燃料電池モジュール３の発電室３２内の改質器２およびスタック１を積極的に冷却させる空冷操作を実行する。この場合、スタック１を冷却させる空冷効果を高めるため、カソードガスポンプ６２の単位時間あたりの回転数を、スタック冷却処理を実行する前よりも増加させることができる。但しこれに限定されるものではなく、カソードガスポンプ６２の単位時間あたりの回転数を、スタック冷却処理を実行する前の同じ程度でも良いし、減少させても良い。
上記したスタック冷却処理では、スタック１と電力負荷との導通が遮断されている。このためスタック１のアノードに水素リッチな還元性ガスが供給され、カソードに空気が供給されるものの、スタック１のアノードおよびカソードにおける発電反応は発生しない。この場合、スタック１は開放回路電圧（ＯＣＶ）を示す。このとき、スタック１のアノードガスから燃焼用空間２３に排出された水素を含むアノードオフガスは、燃焼用空間２３において燃焼火炎２４により燃焼しているため、改質部２２および蒸発部２０の温度はある程度は維持され、蒸発部２０における水蒸気化反応は維持され、改質部２２において水素リッチな還元性ガスを生成させる水蒸気改質反応は維持される。この場合、発電室３２およびスタック１の内部は、水素およびカソードガス（空気）の混合雰囲気となる。具体的には、スタック１のアノード付近は水素リッチな還元雰囲気となり、スタック１のカソード付近は空気雰囲気になると推察される。このようなスタック冷却処理では、燃料電池モジュール３の発電室３２にカソードガスを供給させたスタック１を空冷させるため、発電室３２内のスタック１を効率よく早期に冷却させることができる。なお、第１閾値温度Ｔ１は、スタック１の金属成分の酸化劣化を抑制することを目指してスタック１の種類、アノードやカソードの材質などに応じて適宜設定できる。例えば、１５０〜５５０℃の範囲内、２００〜４５０℃の範囲内、２００〜４００℃の範囲内、２００〜３００℃の範囲内の温度を適宜選択できる。但しこれらに限定されるものではない。
その後、スタック１の温度が低下して第１閾値温度Ｔ１（１００℃＜Ｔ１＜Ｔａ）に到達したら、スタック１は過熱されていないため、スタック１における金属成分の酸化による劣化が抑制されると考えられる。そこで制御部１００は水蒸気を生成させて発電室３２に溜める水蒸気溜め操作を実行する。すなわち、制御部１００は、燃料原料ポンプ５５の作動を停止させて、燃料原料を改質器２の蒸発部２０に供給させる操作を停止させる。これにより水素リッチな還元性ガスを生成させる改質部２２における水蒸気改質反応は抑えられる。還元性ガスの生成は抑えられるものの、スタック１は既に過熱されていないため、酸化による劣化の問題は抑えられる。
更に、スタック１の温度が低下して第１閾値温度Ｔ１（Ｔ１＜Ｔａ）に到達すると、制御部１００は、カソードガスポンプ６２の作動を停止させ、空気を燃料電池モジュール３の発電室３０に供給させる空冷操作を停止させる。更に水蒸気溜め操作においては、制御部１００は、改質水ポンプ４２の作動を継続させ、改質水供給通路４１から液相状の改質水を改質器２の蒸発部２０に供給させる。ここで、改質器２の温度は第４閾値温度Ｔ４（液相状の改質水をまだ水蒸気化できる温度領域）よりも高温であるため、液相状の改質水が水蒸気化し、水蒸気が蒸発部２０において生成される。生成された水蒸気は、改質部２２を介して燃料電池モジュール３の発電室３２内のスタック１のアノード１１の通路１１ｒに流入し、更に燃料電池モジュール３の発電室３２に溜められる。このようにして水蒸気を燃料電池モジュール３の断熱壁３０の発電室３２およびスタック１の内部に充満させる水蒸気溜め操作が実行される。
このように水蒸気溜め操作が実施されると、発電室３２の内部、発電室３２に収容されているスタック１のカソード１２およびアノード１１には、水蒸気が充満状態に貯留される。改質器２の内部も水蒸気が貯留される。
このように本実施形態によれば、スタック１の発電運転が停止するに当たり、水蒸気溜め操作が実施される結果、発電室３２およびスタック１の内部に溜まっていた水素を含有する還元性ガス（アノードガス）またはガス状の燃料原料といった可燃性ガスは、発電室３２から発電室３２の外方に水蒸気により追い出される。さらに、上記した可燃性ガスは、排気通路７５および排気口７６を介して筐体９の外部に向けて排出される。このため、発電室３２およびスタック１の内部に貯留するアノードガスまたは燃料原料が発電室に過剰に残留することを抑制できる。このため、保守管理性が向上する。
なお、燃料電池モジュール３の発電室３２は完全密閉構造ではない。このためスタック１の発電運転が停止している状態において、発電室３２およびスタック１の内部に水蒸気が貯留されているものの、筐体９の収容室９１の空気または外気が排気通路７５等を介して発電室３２およびスタック１の内部に進入する可能性がある。従って、システムの発電運転が停止されているとき、発電室３２およびスタック１の内部は、水蒸気および空気の混合雰囲気であると考えられる。ここで、スタック１の発電運転の停止中にスタック１の内部に、酸素を含む空気が進入したとしても、スタック１の温度は既に低いため、スタック１における金属成分の酸化劣化は抑制される。
上記したように本実施形態によれば、システムの異状によりシステムの発電運転を緊急的に停止させるにあたり、水素を含有する還元性ガス（アノードガス）またはガス状の燃料原料といった可燃性ガスが発電室３２およびスタック１の内部に過剰に残留することを抑制しつつ、固体酸化物形燃料電池システムの発電運転を停止することができる。本実施形態によれば、システムの停止時に改質器２の蒸発部２０にパージ用の空気を導入させる空気導入配管が改質器２に接続されていない。このため本実施形態は、スタック１の発電運転を停止させるとき、空気導入配管から改質器２に空気を積極的に供給させてアノードガスや燃料原料を発電室３２から追い出す方式ではない。従って、空気導入配管を廃止できる。更に、空気導入配管に据え付けるポンプ等の搬送源も廃止できる。
（実施形態２）
図３は実施形態２を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１および図２を準用する。すなわち、スタック１の発電電圧が第２閾値電圧Ｖａよりも低下したとき、または、改質器２の改質部２２の温度もしくはスタック１の温度が第２閾値温度Ｔａよりも高温となったときには、異状発生と考えられ、スタック１の発電運転を停止させることが好ましい。この場合、制御部１００はスタック１の発電運転を停止させる制御を実施する。なお、第２閾値電圧Ｖａは、スタック１の定格運転時の発電電圧を１００として相対表示するとき、４０以下または５０以下が例示される。
図３は実施形態２を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１および図２を準用する。すなわち、スタック１の発電電圧が第２閾値電圧Ｖａよりも低下したとき、または、改質器２の改質部２２の温度もしくはスタック１の温度が第２閾値温度Ｔａよりも高温となったときには、異状発生と考えられ、スタック１の発電運転を停止させることが好ましい。この場合、制御部１００はスタック１の発電運転を停止させる制御を実施する。なお、第２閾値電圧Ｖａは、スタック１の定格運転時の発電電圧を１００として相対表示するとき、４０以下または５０以下が例示される。
従って図３に示すように、制御部１００は、通常の発電運転において、スタック１の発電電圧、または、改質器２の温度もしくはスタック１の温度を読み込む（ステップＳ１０２）。スタック１の発電電圧が第２閾値電圧Ｖａよりも低下したとき、または、改質器２の改質部２２の温度もしくはスタック１の温度が高温側の第２閾値温度Ｔａよりも高温となったときには、第１異状状態と考えられ（ステップＳ１０４のＹＥＳ）ため、制御部１００はスタック１の発電運転を停止させる準備に入る。
システムが第１異状状態であれば、スタック１の発電運転を停止させるにあたり、制御部１００は、スタック１の電力負荷を減少させる（ステップＳ１０６）。すなわち、スタック１の発電電力を減少させる。この場合、低減させる直前の発電電力を１００として相対表示するとき、発電電力を例えば７０〜９５の範囲にできる。但しこれら限定されるものではない。このようにスタック１の発電電力を減少させれば、第１異状が解消され易くなり、スタック１の発電電圧が増加したり、改質器２の温度もしくはスタック１の温度が適温領域に低下しやすい。制御部１００は、所定時間待機した後（ステップＳ１０８）に、第１異状が解消されたか否か判定する（ステップＳ１１０）。
スタック１の発電電圧が第２閾値電圧Ｖａよりも上昇したとき、または、改質器２の改質部２２の温度もしくはスタック１の温度が第２閾値温度Ｔａよりも低温となったときには、第１異状状態が解消したと考えられるため（ステップＳ１１０のＹＥＳ）、制御部１００は通常の発電モード（例えば定格発電運転）に移行し（ステップＳ１１２）、ステップＳ１０２に戻る。第１異状状態が解消しないとき（ステップＳ１１０のＮＯ）、更に第２異状判定を実行する（ステップＳ１１６）。
第２異状判定では、スタック１の発電電圧が第３閾値電圧Ｖｂ（Ｖｂ＜Ｖａ）よりも低下したとき、または、改質部２２の温度もしくはスタック１の温度が第３閾値温度Ｔｂ（Ｔｂ＞Ｔａ）よりも高温となったか否かを判定する。
スタック１の発電電圧が第３閾値電圧Ｖｂ（Ｖｂ＜Ｖａ）よりも低下したとき、または、改質部２２の温度もしくはスタック１の温度が第３閾値温度Ｔｂ（Ｔｂ＞Ｔａ）よりも高温となったときには（ステップＳ１１６のＹＥＳ）、異状が進行しているため、スタック１の電力負荷をゼロにしてスタック１の発電電力をゼロにする（ステップＳ１１８）。この場合、スタック１と電力負荷とを繋ぐ図略のスイッチを遮断させる。スタック１の電力負荷がゼロになれば、スタック１のアノードおよびカソードにおける発電反応が抑えられ、スタック１の発電電力がゼロとなるため、スタック１の温度は低下する。なお、スタック１と電力負荷とは遮断されているため、スタック１の電圧は基本的には発電電圧ではなく、開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。
次に、制御部１００は、次のスタック冷却処理を実行してスタック１の温度を更に低下させる。スタック冷却処理では、制御部１００は、スタック１の温度が第１閾値温度Ｔ１以下（Ｔ１＜Ｔｂ，Ｔ１＜Ｔａ）に低下するまで、燃料原料ポンプ５５および改質水ポンプ４２の作動により燃料原料および改質水を改質器２に供給させる吸熱操作を実行する（ステップＳ１２０）。これにより水蒸気改質反応（吸熱反応）により、水素を含有する還元性ガス（アノードガス）を改質部２２において生成させる吸熱操作を実行する。更に、カソードガスポンプ６２の作動により、燃料電池モジュール３の発電室３２に冷却用空気（カソードガス）を供給させ、スタック１を積極的に冷却させる空冷操作を実行する（ステップＳ１２０）。
ここで、水素を含有する還元性ガス（アノードガス）が生成する水蒸気改質反応は前述したように吸熱反応であるため、発電室３２内を冷却できると共に、水素により発電室３２、スタック１のアノード１１に還元性を与えることができる。このようなスタック冷却処理（ステップＳ１２０）では、スタック１のカソード１２に空気（カソードガス）を供給させてスタック１を冷却させるため、発電室３２、スタック１および改質器２等を更に冷却させることができる。ステップＳ１２０に示されるスタック冷却処理は、スタック１の温度が第１閾値温度Ｔ１以下（Ｔ１＜Ｔｂ，Ｔ１＜Ｔａ）に低下するまで実行される（ステップＳ１２２のＮＯ）。
なお、第１閾値温度Ｔ１は、スタック１の金属成分の酸化劣化を抑制することを目指してスタック１の種類、アノードやカソードの材質などに応じて適宜設定できる。例えば、１５０〜５５０℃の範囲内、２００〜４５０℃の範囲内、２００〜４００℃の範囲内、２００〜３００℃の範囲内の温度を適宜選択できる。但しこれらに限定されるものではない。
その後、改質部２２またはスタック１の温度が低下して第１閾値温度Ｔ１に到達したら（ステップＳ１２２のＹＥＳ）、制御部１００は水蒸気溜め操作を実行する（ステップＳ１２４）。すなわち、制御部１００は、燃料原料ポンプ５５の作動を停止させて燃料原料を改質器２の蒸発部２０に供給させる吸熱操作を停止させる。且つ、制御部１００は、カソードガスポンプ６２の作動を停止させて、スタック１のカソード１２に空気（カソードガス）を供給させる空冷操作を停止させる。この場合、制御部１００は、改質水ポンプ４２の作動により、改質水供給通路４１から液相状の改質水を改質器２の蒸発部２０に供給させ、改質器２の蒸発部２０において水蒸気を生成させる。水蒸気は、アノードガス通路１４を介して発電室３２に流れる。このようにして制御部１００は、改質器２で生成された水蒸気を発電室３２に積極的に溜める。
このような水蒸気溜め操作（ステップＳ１２４）が実施されると、発電室３２に溜まっている水素リッチな還元性ガス（アノードガス）またはガス状の燃料原料といった可燃性ガスは、発電室３２から発電室３２の外方に排出されるため、保守管理性が向上する。このため、水素リッチな還元性ガス（アノードガス）またはガス状の燃料原料が発電室に過剰に残留することを抑制できる。このように本実施形態によれば、水素リッチな還元性ガス（アノードガス）またはガス状の燃料原料といった可燃性ガスが、燃料電池モジュール３の発電室３２およびスタック１の内部に過剰に残留することを抑制しつつ、固体酸化物形燃料電池システムの発電運転を停止することができる。
（実施形態３）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１〜図３を準用する。本実施形態においても、上記した発電室３２およびスタック１の内部に水蒸気を溜める水蒸気溜め操作を実施する。その後、燃料電池モジュール３は放置されるため、次第に冷却される。このため燃料電池モジュール３の発電室３２において気相状の水蒸気が凝縮して液相状の凝縮水を過剰に生成させるおそれがある。
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１〜図３を準用する。本実施形態においても、上記した発電室３２およびスタック１の内部に水蒸気を溜める水蒸気溜め操作を実施する。その後、燃料電池モジュール３は放置されるため、次第に冷却される。このため燃料電池モジュール３の発電室３２において気相状の水蒸気が凝縮して液相状の凝縮水を過剰に生成させるおそれがある。
そこで本実施形態によれば、制御部１００は、前記した水蒸気溜め操作を実施した後、凝縮水排出操作を実施する。凝縮水排出操作においては、制御部１００はカソードガスポンプ６２を所定時間作動させる。これにより、筐体９の収容室９１の空気（カソードガス）を、凝縮水追出し用の空気として、カソードガス供給通路６０から燃料電池モジュール３の発電室３２に供給させる。これにより燃料電池モジュール３の断熱壁３０の発電室３２およびスタック１の内部に溜まっていた過剰の凝縮水を、熱交換器７４および排気通路７５を経て排気口７６から排出させる。これにより過剰の凝縮水が発電室３２に残留することが抑制され、システムの次回の起動に支障を与えない。
上記した排気通路７５および排気口７６は、凝縮水を発電室３２の外方に排出させる凝縮水排出部として機能できる。上記した凝縮水排出操作では、燃料原料ポンプ５５および改質水ポンプ４２が停止しており、燃料原料および改質水は改質器２に供給されない。上記した凝縮水排出操作では、カソードガスポンプ６２を所定時間連続的に作動させても良いし、あるいは、デューティ制御などによりカソードガスポンプ６２を間欠的に作動させて脈動的な空気流を形成し、凝縮水を移動させ易くさせても良い。
（実施形態４）
図４は実施形態４を示す。本実施形態は実施形態１，２と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図２および図３を準用できる。本実施形態においても、上記した発電室３２およびスタック１の内部に水蒸気を溜める水蒸気溜め操作を実施する。その後、燃料電池モジュール３は次第に冷却されるため、発電室３２において気相状の水蒸気が凝縮して液相状の凝縮水を過剰に生成させるおそれがある。
図４は実施形態４を示す。本実施形態は実施形態１，２と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図２および図３を準用できる。本実施形態においても、上記した発電室３２およびスタック１の内部に水蒸気を溜める水蒸気溜め操作を実施する。その後、燃料電池モジュール３は次第に冷却されるため、発電室３２において気相状の水蒸気が凝縮して液相状の凝縮水を過剰に生成させるおそれがある。
そこで本実施形態によれば、図４に示されるように、燃料電池モジュール３の発電室３２に連通可能な凝縮水排出部４７が改質水供給通路４１に分岐して設けられている。凝縮水排出部４７は、改質水供給通路４１に連通する排出通路４８と、排出通路４８を開閉可能な常閉型の排出バルブ４９とで形成されている。通常の状態では排出バルブ４９は閉鎖されている。排出通路４８の先端４８ｃは水精製器４０に繋がるため、排出通路４８から排出された凝縮水は、水精製材４０ａで精製されて浄化される。なお、これに限らず、排出通路４８の先端４８ｃは筐体９の外方に延設されて露出されており、凝縮水を筐体９の外部に排出させることにしても良い。
上記したように発電室３２およびスタック１の内部に水蒸気を溜める水蒸気溜め操作を実施した後、燃料電池モジュール３は次第に冷却されるため、発電室３２において気相状の水蒸気が凝縮して液相状の凝縮水を過剰に生成させるおそれがある。そこで、制御部１００は、前記した水蒸気溜め操作を実施した後、凝縮水排出操作を実施する。凝縮水排出操作においては、制御部１００は、給水バルブ４３を閉鎖させると共に排出バルブ４９を開放させた状態において、カソードガスポンプ６２を所定時間作動させる。これにより、筐体９の収容室９１の空気（カソードガス）をカソードガス供給通路６０から燃料電池モジュール３の発電室３２に供給させる。これにより燃料電池モジュール３の発電室３２に溜まっていた過剰の凝縮水を凝縮水排出部４７の排出バルブ４９から水精製器４０に排出させる。この結果、過剰の凝縮水が発電室３２に残留することが抑制され、システムの次回の起動に支障を与えない。なお、凝縮水排出装置においては、給水バルブ４３が閉鎖されているため、精製水を溜める貯水タンク４４に発電室３２の凝縮水が戻ることは抑制され、貯水タンク４４の精製水の精製度が良好に維持される。
上記した凝縮水排出操作では、燃料原料ポンプ５５および改質水ポンプ４２が停止しており、燃料原料および改質水の双方は改質器２および発電室３２に供給されない。上記した凝縮水排出操作を終了したら、排出バルブ４９を閉鎖させることが好ましい。上記した凝縮水排出操作では、カソードガスポンプ６２を所定時間連続的に作動させても良いし、あるいは、デューティ制御などによりカソードガスポンプ６２を間欠的に作動させて脈動的な空気流を形成し、凝縮水を移動させ易くさせても良い。
（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施形態および実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。スタック１は平板のアノード１１、カソード１２を組み付けて形成された平板積層構造であるが、これに限らず、チューブ型でも良い。蒸発部２０は改質部２２と一体的に形成されているが、これに限らず、蒸発部２０は改質部２２から物理的に分離されていても良い。改質水ポンプ４２、燃料原料ポンプ５５およびカソードガスポンプ６２はポンプに限らず、コンプレッサ、ファンでも良い。燃料電池１０はアノードおよびカソードをシート状にしたものでも良いし、ロール状に巻回したものでも良い。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
［付記項１］改質水を蒸気化させて水蒸気により燃料原料を水蒸気改質させて水素を含有するアノードガスを生成させる改質器と、改質器で生成されたアノードガスが供給されるアノードとカソードガスが供給されるカソードとを有する固体酸化物形の燃料電池のスタックと、スタックおよび改質器を収容する発電室を有する断熱壁と、改質器に接続され液相状の改質水を改質器に供給する改質水供給通路と、改質器に接続され燃料原料を前記改質器に供給する燃料原料供給通路とを具備する燃料電池システムの運転停止方法において、スタックの発電運転を停止させるにあたり、スタックの温度が第１閾値温度Ｔ１以下に低下するまで、燃料原料および改質水を改質器に供給させて改質反応により水素を含有するアノードガスを生成させると共に、改質反応により発電室を吸熱させる吸熱操作と、発電室にカソードガスを供給させてスタックを冷却させる空冷操作とを含むスタック冷却処理を実行し、その後、スタックの温度が第１閾値温度Ｔ１に到達したら、吸熱操作および空冷操作を停止させ、且つ、改質水供給通路から改質水を改質器に供給させて水蒸気を生成させ、且つ、水蒸気を発電室に溜めると共にアノードガスまたは燃料原料を発電室およびスタックから排出させる水蒸気溜め操作を実行する固体酸化物形燃料電池システムの運転停止方法。この場合、システムの発電運転を停止させるにあたり、水素を含有するアノードガスまたはガス状の燃料原料といった可燃性ガスが発電室に過剰に残留することを抑制しつつ、固体酸化物形燃料電池システムの発電運転を停止することができる。
本発明は例えば定置用、車両用、電子機器用、電気機器用の固体酸化物形燃料電池システムに利用することができる。
１はスタック、１１はアノード、１２はカソード、２は改質器、２０は蒸発部、２２は改質部、２２０は改質触媒、２３は燃焼用空間、２４は燃焼火炎、３は燃料電池モジュール、３０は断熱壁、３２は発電室、４は改質水系、４０は水精製器、４１は改質水供給通路、４２は改質水ポンプ（改質水搬送源）、４４は給水タンク、５は燃料原料供給系、５１は燃料原料供給通路、５５は燃料原料ポンプ（燃料原料搬送源）、６はカソードガス供給系、６０はカソードガス供給通路、６２はカソードガスポンプ（カソードガス搬送源）、１００は制御部を示す。
Claims (4)
- 改質水を蒸気化させて水蒸気により燃料原料を水蒸気改質させて水素を含有するアノードガスを生成させる改質器と、前記改質器で生成されたアノードガスが供給されるアノードとカソードガスが供給されるカソードとを有する固体酸化物形の燃料電池のスタックと、前記スタックおよび前記改質器を収容する発電室を有する断熱壁と、前記改質器に接続され液相状の改質水を前記改質器に供給する改質水供給通路と、前記改質器に接続され燃料原料を前記改質器に供給する燃料原料供給通路と、前記スタックの発電を制御する制御部とを具備しており、
前記制御部は、
前記スタックの発電運転を停止させるにあたり、
燃料原料および改質水を改質器に供給させて水蒸気改質反応により水素を含有するアノードガスを生成させると共に前記水蒸気改質反応により前記発電室を吸熱させる吸熱操作と、前記発電室にカソードガスを供給させて前記スタックを冷却させる空冷操作とを含むスタック冷却処理を実行し、
その後、前記スタックの温度が低下して第１閾値温度Ｔ１に到達したら、前記吸熱操作および前記空冷操作を停止させ、且つ、改質水を前記改質器に供給させて水蒸気を生成させ、水蒸気を前記発電室に溜めると共にアノードガスまたは燃料原料を前記発電室および前記スタックから排出させる水蒸気溜め操作を実行する固体酸化物形燃料電池システム。 - 請求項１において、前記発電室に連通可能な凝縮水排出部が設けられており、前記制御部は、前記水蒸気溜め操作後、前記発電室および前記スタックの内部に水蒸気が溜められている状態において、空気を前記発電室に供給させることにより、前記発電室における過剰の凝縮水を前記凝縮水排出部から前記発電室の外方に排出させる凝縮水排出操作を実施する固体酸化物形燃料電池システム。
- 請求項１または２において、前記制御部は、前記スタック冷却処理に先立ち、前記スタックの電力負荷をゼロにして前記スタックを冷却させる操作を実施する固体酸化物形燃料電池システム。
- 請求項１〜３のうちの一項において、前記制御部は、前記スタックの電圧が第２閾値電圧Ｖａ以下となったとき、または、前記改質器および前記スタックのうちの少なくとも一方の温度が第２閾値温度Ｔａ以上となったとき、前記スタック冷却処理および前記水蒸気溜め操作を実行させる固体酸化物形燃料電池システム。
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