JP2010235495A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボン酸アミドを不純物として含む粗カルボン酸水溶液を固体酸触媒と接触させることで、前記カルボン酸アミドを加水分解し、高品質のカルボン酸水溶液を得ることが可能となる。特に、前記粗カルボン酸水溶液中に含まれる、該カルボン酸に対応するカルボン酸アンモニウム塩を少なくすることで、前記カルボン酸アミドの加水分解反応を効率的に行うことが可能となる。
【選択図】図2
Description
(1) カルボン酸アミドを含む粗カルボン酸水溶液を固体酸触媒と接触させることによって該カルボン酸アミドを加水分解する工程を含む、カルボン酸の製造方法。
(2) カルボン酸アミドを含む粗カルボン酸アンモニウム塩水溶液を脱塩した後、固体酸触媒と接触させることによって該カルボン酸アミドを加水分解する工程を含む、カルボン酸の製造方法。
(3) 該カルボン酸アミドを加水分解する工程において、該カルボン酸アミドを500[重量ppm/カルボン酸]以下に低減させる、(1)又は(2)に記載のカルボン酸の製造方法。
(4) 前記粗カルボン酸水溶液が対応するニトリル化合物の加水分解反応によって得られたものである、(1)から(3)の何れかに記載のカルボン酸の製造方法。
(5) 前記ニトリル化合物の加水分解を、ニトリラーゼ、及び/又はニトリルヒドラターゼとアミダーゼの組み合わせによって酵素触媒的に行う、(4)に記載のカルボン酸の製造方法。
(6) 前記ニトリル化合物の加水分解が、ニトリラーゼによって行われる、(4)に記載のカルボン酸の製造方法。
(7) 前記ニトリラーゼが、Acinetobacter属由来である、(5)または(6)に記載のカルボン酸の製造方法。
(8) 前記Acinetobacter属が、Acinetobacter sp.AK226である、(7)に記載のカルボン酸の製造方法。
(9) 前記固体酸触媒が、ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸塩、及び層状金属酸化物からなる群から選択される一種以上である、(1)から(8)のいずれか1項に記載のカルボン酸の製造方法。
(10) 前記固体酸触媒が強酸性陽イオン交換樹脂であって、カルボン酸アミドを加水分解する工程において、使用する固体酸触媒により、該カルボン酸アミドの加水分解反応でカルボン酸アンモニウム塩を生成させると同時に、該カルボン酸アンモニウム塩をカルボン酸へ変換させるとともに不純物カチオンを除去する、(1)から(9)のいずれか1項に記載のカルボン酸の製造方法。
(11) 前記カルボン酸を製造する工程の後、アニオン交換樹脂によって不純物アニオンを除去する工程をさらに含む、(10)に記載のカルボン酸の製造方法。
(12) 前記カルボン酸を製造する工程の後、アニオン交換樹脂によって不純物アニオンを除去する工程と、カチオン交換樹脂によって不純物カチオンを除去する工程とをさらに含む、(10)に記載のカルボン酸の製造方法。
(13) 前記カルボン酸が、α−ヒドロキシ酸である、(1)から(12)のいずれか1項に記載のα−ヒドロキシ酸の製造方法。
(14) 前記α−ヒドロキシ酸が、乳酸またはグリコール酸である、(13)に記載のα−ヒドロキシ酸の製造方法。
(15) 前記α−ヒドロキシ酸が、グリコール酸である、(13)に記載のα−ヒドロキシ酸の製造方法。
(16) (13)から(15)のいずれか1項に記載の方法で得られたα−ヒドロキシ酸の水溶液を原料としてα−ヒドロキシ酸オリゴマーを合成する工程と、前記α−ヒドロキシ酸オリゴマーを解重合させてその環状二量体エステルを得る工程と、を含む、環状二量体エステルの製造方法。
(17) (16)に記載の方法で得られた環状二量体エステルを原料として開環重合反応でポリα−ヒドロキシ酸を得る工程を含む、ポリα−ヒドロキシ酸の製造方法。
2 加水分解反応混合液供給ライン
3 電気透析工程酸室回収カルボン酸混合液供給ライン
4 電気透析工程塩基室アンモニア混合液回収ライン
5 電気透析工程塩基室アンモニア混合液循環ライン
6 電気透析工程塩基室アンモニア混合液分離回収ライン
7 アミド分解反応後カルボン酸混合液供給ライン
8 アニオン交換精製工程後カルボン酸混合液供給ライン
9,15,19 アニオン交換精製工程洗浄液および再生・逆再生液回収ライン
10 カチオン交換精製工程後カルボン酸混合液回収ライン
11 カチオン交換精製工程洗浄液および再生・逆再生液回収ライン
12 αカチオン交換後カルボン酸混合液供給ライン
13 αカチオン交換後洗浄液および再生・逆再生液回収ライン
14,18 アニオン交換精製工程後カルボン酸混合液回収ライン
16 βカチオン交換後カルボン酸混合液供給ライン
17 βカチオン交換後洗浄液および再生・逆再生液回収ライン
本発明において、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸アンモニウムの3つに共通するカルボン酸は特に制限されず、広い範囲の化合物から選択できる。代表的なカルボン酸は、式RCOOHで表すことができる。(式中、Rは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等を示し、これらの基はさらに置換基を有していてもよい)。前記カルボン酸には、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のポリカルボン酸類も含まれる。すなわち、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基は一価の基に限らず、二価以上の多価基であってもよい。
脂環式カルボン酸には、例えば、炭素数4〜10のカルボン酸(シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等)等が含まれる。
R1とR2が隣接する炭素原子と共に環を形成する場合の、前記環の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル環等の炭素数3〜8程度のシクロアルカン環等を挙げることができる。
また、γ−ヒドロキシ酸化合物としては、例えば、具体的には、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシヘキサン酸、3−ヒドロキシヘキサンカルボン酸、4−ヒドロキシ−4−フェニル酪酸等を挙げることができる。
1)寄託機関の名称およびあて名
2)独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター
日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1中央第6(郵便番号305-8566)
3)受託番号
FERM BP-08590
無限大であるが、好ましくはゼオライト構造中のSiO2とAl2O3のモル比は8:1〜200:1、より好ましくは12:1〜100:1の範囲である。好ましいゼオライトは、一般に直径が4Å(オングストローム)を超える中ないし大の細孔を有するものである。最も好ましいゼオライトは、たとえば直径6Åを超える大細孔径を有するものであり、例えば、Y型ゼオライトおよびモルデナイトが含まれる。適当なゼオライトは、幅広い種類および範囲のゼオライト生成物を販売しているZeolyst Internationalなどの会社から市販されている。
図2の例では、加水分解反応工程<1>において、反応器にニトリラーゼ酵素触媒(微生物菌体)と水を仕込み、ニトリル化合物供給ライン1からニトリル化合物を供給し、所定温度、所定pHで、反応液中の定常ニトリル化合物濃度を一定に保ちながら、加水分解反応を行う。(セミバッチ反応)必要であれば、反応液のpHを使用するニトリラーゼの至的pHに制御するためpH調整剤を供給する。目的のカルボン酸アンモニウム濃度となったら、ニトリル化合物の供給を止め、未反応ニトリル化合物が完全に消費されるまで反応を継続する。最終的に得られた、カルボン酸アミドを含む粗カルボン酸アンモニウム塩水溶液を、遠心分離、MF、UF等の精製手段で除菌・除タンパクしたものを、加水分解反応混合液供給ライン2を通じて、電気透析工程<2>の原料室(酸室)へ供給する。
図3の例では、加水分解反応工程<1>において、反応器にニトリラーゼ酵素触媒(微生物菌体)と水を仕込み、ニトリル化合物供給ライン1からニトリル化合物を供給し、所定温度、所定pHで、反応液中の定常ニトリル化合物濃度を一定に保ちながら、加水分解反応を行う。(セミバッチ反応)必要であれば、反応液のpHを使用するニトリラーゼの至的pHに制御するためpH調整剤を供給する。目的のカルボン酸アンモニウム濃度となったら、ニトリル化合物の供給を止め、未反応ニトリル化合物が完全に消費されるまで反応を継続する。最終的に得られた、カルボン酸アミドを含む粗カルボン酸アンモニウム塩水溶液を、遠心分離、MF、UF等の精製手段で除菌・除タンパクしたものを、加水分解反応混合液供給ライン2を通じて、電気透析工程<2>の原料室(酸室)へ供給する。
図4の例では、加水分解反応工程<1>において、反応器にニトリラーゼ酵素触媒(微生物菌体)と水を仕込み、ニトリル化合物供給ライン1からニトリル化合物を供給し、所定温度、所定pHで、反応液中の定常ニトリル化合物濃度を一定に保ちながら、加水分解反応を行う。(セミバッチ反応)必要であれば、反応液のpHを使用するニトリラーゼの至的pHに制御するためpH調整剤を供給する。目的のカルボン酸アンモニウム濃度となったら、ニトリル化合物の供給を止め、未反応ニトリル化合物が完全に消費されるまで反応を継続する。最終的に得られた、カルボン酸アミドを含む粗カルボン酸アンモニウム塩水溶液を、遠心分離、MF、UF等の精製手段で除菌・除タンパクしたものを、加水分解反応混合液供給ライン2を通じて、βカチオン交換工程<7>へ供給する。
・アミド分解率[%]=原料のグリコロアミド濃度[重量%]÷サンプルのグリコロアミド濃度[重量%]×100・・・(式2)
塩化ナトリウム0.1重量%、リン酸二水素カリウム0.1重量%、硫酸マグネシウム七水和物0.05重量%、硫酸第一鉄七水和物0.005重量%、硫酸アンモニウム0.1重量%、硝酸カリウム0.1重量%硫酸マンガン五水和物0.005重量%を含む培養液250mlを三角フラスコに仕込み、pHが7になるように水酸化ナトリウムで調整し、121℃で20分間滅菌した後、アセトニトリル0.5重量%を添加した。これにAcinetobacter sp.AK226を接種して30℃で振とう培養した(前培養)。ミーストパウダー0.3重量%、グルタミン酸ナトリウム0.5重量%、硫酸アンモニウム0.5重量%、リン酸水素二カリウム0.2重量%、リン酸ニ水素カリウム0.15重量%、塩化ナトリウム0.1重量%、硫酸マグネシウム七水和物0.18重量%、塩化マンガン4水和物0.02重量%、塩化カルシウム二水和物0.01重量%、硫酸鉄7水和物0.003重量%、硫酸亜鉛7水和物0.002重量%、硫酸銅5水和物0.002重量%、大豆油2重量%を含む培養液3Lを5Lジャーファーメンターに仕込み、121℃で20分間滅菌した後、前記の前培養液を接種して30℃で通気攪拌を行った。培養開始10時間後から大豆油のフィードを開始した。PHは7になるようにリン酸及びアンモニア水でコントロールし、最終的に約5重量%のAcinetobacter sp.AK226懸濁液を得た。更に0.06Mリン酸バッファーを用いて2回洗浄を行い、最終的にリン酸バッファーに懸濁されたAcinetobacter sp.AK226懸濁液(乾燥菌体濃度10.8重量%)を得た。
加水分解反応原料用グリコロニトリルは、三菱ガス化学社製37重量%ホルマリンと青酸ガスを用いて、水酸化ナトリウムを触媒としてpH=4、反応温度40℃でシアンヒドリン化反応を行った。硫酸を用いてpH=2.2に調整した後、脱メタノールを目的として50℃、減圧条件(最終到達圧力50mmHg)でストリッピング操作を行い、水の蒸発に伴う濃縮分だけ蒸留水を添加して、最終的にグリコロニトリル:55.3重量%の水溶液(pH=2.0)を得た。以下の実施例における生体触媒を用いた加水分解反応の原料には、このグリコロニトリル水溶液を用いた。
アミド分解反応原料用模擬グリコール酸水溶液は、デュポン社製グリピュア(グリコール酸結晶)とアルドリッチ社製グリコロアミドと蒸留水を用いて調製した。
5Lの四つ口フラスコに、上記参考例1で調製した10.8重量%Acinetobacter sp.AK226懸濁液24gと蒸留水1100gを仕込み、該フラスコにpH計と温度計を設置し反応液のpHと温度をモニタリングできるようにして、50℃恒温水槽に入れてスリーワンモーターによる攪拌を実施し、内温が50℃になるまでしばらく保持した。次に、上記参考例2の手順で調製した55.3重量%グリコロニトリル水溶液(pH=2.0)を、液体クロマトグラフィー用ポンプを用いて0.5g/minでフィードした。原料グリコロニトリル中に安定剤として含まれる硫酸を中和するため、チューブポンプで1.5重量%アンモニア水をフィードした。尚、アンモニア水フィードポンプはpH計による制御で内液pHが6.9±0.1になるようにセットした。反応中は定期的にサンプリングを行い、高速液体クロマトグラフィーでグリコロニトリルとグリコール酸アンモニウム濃度を測定し、定常グリコロニトリル濃度が2重量%以下になるように原料の添加量を調節した。最終的なグリコール酸アンモニウム蓄積濃度は41.4重量%、基質のグリコロニトリルは検出されなかった。次に得られたグリコール酸アンモニウム塩水溶液を、遠心分離機(クボタ製:高速遠心機7700)を用いて、回転数:10000pm、処理時間:20min、処理温度:4℃で処理し、上澄みを回収後、UF(旭化成ケミカルズ社製:SIP-0013)を用いて、流速1ml/min、処理温度:40℃で処理して37.2重量%のグリコール酸アンモニウム塩水溶液を得た。本液は若干の着色を生じていたため、5gの市販活性炭(白鷺A:日本エンバイロケミカルズ製)を加えて、室温で45分攪拌した後、デカンテーションで処理液を回収し、着色成分を除去した。グリコール酸アンモニウム濃度40.5重量%、副生グリコロアミド濃度0.24重量%であった。次に、本液をバイポーラ型電気透析装置(株式会社アストム製ACYLYZER EX3B)を用いて、バイポーラ膜(アストム製ネオセプタBP−1)と陽イオン交換膜(アストム社製ネオセプタCMB)の組み合わせで電気透析を行い、粗グリコール酸水溶液を得た。組成は、グリコール酸濃度30.2重量%、グリコロアミド濃度6700[重量ppm/グリコール酸]であった。
100mL三口フラスコに、上記参考例3の方法で調製した、グリコロアミド含有グリコール酸水溶液50gとオルガノ社製強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR120B Naを予めH型に再生したもの)を仕込み、それぞれ下記条件でグリコロアミド分解実験を行った。アミド分解率の経時変化結果を表1および図5に示す。
強酸性陽イオン交換樹脂を用いない以外は実施例1と同一の条件でグリコロアミド分解実験(比較例1)を行った。また、グリコール酸濃度を70重量%に変更する以外は、比較例1と同一の条件でグリコロアミド分解実験(比較例2)を行った。結果は表1および図5に示す。
強酸性陽イオン交換樹脂をデュポン社製Nafion NR50に変更する以外は、実施例1と同一条件でグリコロアミド分解実験を行った。結果は表1および図5に示す。
強酸性陽イオン交換樹脂を用いない以外は実施例2と同一の条件でグリコロアミド分解実験を行った。結果は表1および図5に示す。
樹脂総交換容量に対するアンモニアのモル比が1.05倍になるように、10重量%アンモニア水を添加する以外は、実施例2と同様の操作で、アミド加水分解反応実験(100℃×30min)を行ったところ、アミド分解率は43%であった。
強酸性陽イオン交換樹脂を用いない以外は実施例5と同一の条件で、グリコロアミド分解実験(100℃×30min)を行ったところ、アミド分解率は1%未満であった。
Zeolyst社製ゼオライトZSM-5(ZeolystCBV3024E)を、一般的な方法に従って、予めH型に調製、焼成したもの3gと上記参考例3で調製したグリコロアミド含有グリコール酸水溶液(GA:30wt%、GAM:12000wt-ppm/GA)50gを、100mL三口フラスコに仕込み、グリコロアミド分解実験(100℃×2Hr)を行ったところ、アミド分解率は92%であった。
ゼオライトの代わりにヘテロポリ酸塩、Cs2.5H0.5PW12O40を使用する以外は実施例6と同様にグリコロアミド分解実験を行ったところ、アミド分解率は88%であった。
ガラス製カラム(12φ×300mmH)に、オルガノ社製強酸性陽イオン交換樹脂、アンバーライトIR120B Naを35mL仕込み(総交換容量は70meq)、2N塩酸400mLをSV(空塔速度)=4で通液し、再生処理を行い十分に蒸留水で洗浄した。次に上記参考例4で調製した粗グリコール酸水溶液を前記再生済み強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、カラム出口からの回収液を分析して、各条件でのアミド分解率を評価した。尚、各条件でのアミド分解率は、通液量が使用樹脂容量の1倍、1.5倍、2倍時点での出口回収液の分析値の平均値で表すものとし、結果は表2に示す。
上記参考例4で調製した粗グリコール酸水溶液を前記再生済み強酸性陽イオン交換樹脂に通液する前に、2Nアンモニア水400mLをSV(空塔速度)=4で通液して、前記強酸性陽イオン交換樹脂をNH4型に変換し、蒸留水で十分に洗浄すること以外は、実施例8と同様に操作しグリコロアミド分解反応実験を行った。結果は表3に示す。
ガラス製カラム(12φ×300mmH)に、オルガノ社製強酸性陽イオン交換樹脂、アンバーライトIR120B Naを35mL仕込み(総交換容量は70meq)、2N塩酸400mLをSV(空塔速度)=4で通液し、再生処理を行い十分に蒸留水で洗浄した。次に、上記参考例3の方法で調製した、グリコロアミド含有グリコール酸水溶液(GA=40重量%、GAM=3800重量ppm/GA)に和光純薬製25%アンモニア水を添加して、アンモニウムイオン濃度が950重量ppmになるように調製した。前記調製液を上記再生済み強酸性陽イオン交換樹脂に、80℃、SV=0.9条件で通液し、出口液をフラクションコレクターで回収、分析しグリコロアミドおよびアンモニウムイオンの破過曲線を取得した。結果は図6に示す。
実施例11〜13で回収された粗グリコール酸水溶液約100mLを、アニオン交換精製、カチオン交換精製して、精製グリコール酸を得た。アニオン交換精製では、上記ガラス製カラム(12φ×300mmH)に、オルガノ社製弱塩基性陰イオン交換樹脂(IRA96SB)を仕込み、2N水酸化ナトリウム水溶液400mLをSV=4で通液し、再生処理を行い十分に蒸留水で洗浄した。次に、前記粗グリコール酸水溶液を、40℃、SV=2条件で通液し、グリコール酸水溶液を回収した。更にカチオン交換精製では、上記ガラス製カラム(12φ×300mmH)に、オルガノ社製強酸性陽イオン交換樹脂(IRA120B)を仕込み、2N水酸化ナトリウム水溶液400mLをSV=4で通液し、再生処理を行い十分に蒸留水で洗浄した。次に、前記アニオン交換精製後の粗グリコール酸水溶液を40℃、SV=2条件で通液し、精製グリコール酸水溶液を回収した。それぞれ回収された精製グリコール酸水溶液の分析結果を表4に示す。
Claims (17)
- カルボン酸アミドを含む粗カルボン酸水溶液を固体酸触媒と接触させることによって該カルボン酸アミドを加水分解する工程を含む、カルボン酸の製造方法。
- カルボン酸アミドを含む粗カルボン酸アンモニウム塩水溶液を脱塩した後、固体酸触媒と接触させることによって該カルボン酸アミドを加水分解する工程を含む、カルボン酸の製造方法。
- 該カルボン酸アミドを加水分解する工程において、該カルボン酸アミドを500[重量ppm/カルボン酸]以下に低減させる、請求項1又は2に記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記粗カルボン酸水溶液が対応するニトリル化合物の加水分解反応によって得られたものである、請求項1から3の何れかに記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記ニトリル化合物の加水分解を、ニトリラーゼ、及び/又はニトリルヒドラターゼとアミダーゼの組み合わせによって酵素触媒的に行う、請求項4に記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記ニトリル化合物の加水分解が、ニトリラーゼによって行われる、請求項4に記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記ニトリラーゼが、Acinetobacter属由来である、請求項5または6に記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記Acinetobacter属が、Acinetobacter sp.AK226である、請求項7に記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記固体酸触媒が、ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸塩、及び層状金属酸化物からなる群から選択される一種以上である、請求項1から8のいずれか1項に記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記固体酸触媒が強酸性陽イオン交換樹脂であって、カルボン酸アミドを加水分解する工程において、使用する固体酸触媒により、該カルボン酸アミドの加水分解反応でカルボン酸アンモニウム塩を生成させると同時に、該カルボン酸アンモニウム塩をカルボン酸へ変換させるとともに不純物カチオンを除去する、請求項1から9のいずれか1項に記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記カルボン酸を製造する工程の後、アニオン交換樹脂によって不純物アニオンを除去する工程をさらに含む、請求項10に記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記カルボン酸を製造する工程の後、アニオン交換樹脂によって不純物アニオンを除去する工程と、カチオン交換樹脂によって不純物カチオンを除去する工程とをさらに含む、請求項10に記載のカルボン酸の製造方法。
- 前記カルボン酸が、α−ヒドロキシ酸である、請求項1から12のいずれか1項に記載のα−ヒドロキシ酸の製造方法。
- 前記α−ヒドロキシ酸が、乳酸またはグリコール酸である、請求項13に記載のα−ヒドロキシ酸の製造方法。
- 前記α−ヒドロキシ酸が、グリコール酸である、請求項13に記載のα−ヒドロキシ酸の製造方法。
- 請求項13から15のいずれか1項に記載の方法で得られたα−ヒドロキシ酸の水溶液を原料としてα−ヒドロキシ酸オリゴマーを合成する工程と、前記α−ヒドロキシ酸オリゴマーを解重合させてその環状二量体エステルを得る工程と、を含む、環状二量体エステルの製造方法。
- 請求項16に記載の方法で得られた環状二量体エステルを原料として開環重合反応でポリα−ヒドロキシ酸を得る工程を含む、ポリα−ヒドロキシ酸の製造方法。
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