JP2010234189A - 高純度シリカ・光触媒複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】光触媒作用を効率よく発揮できるとともに、非処理物（水、空気等）の浄化を高度に達成することができる高純度シリカ・光触媒複合体を提供する
【解決手段】（Ａ）珪質頁岩の粉状物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離してＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得るＳｉ液分分離工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ2を含む固形分を得るシリカ分離工程を経て得られる高純度シリカに、光触媒である酸化チタンを担持させてなる高純度シリカ・光触媒複合体。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）珪質頁岩の粉状物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離してＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得るＳｉ液分分離工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ2を含む固形分を得るシリカ分離工程を経て得られる高純度シリカに、光触媒である酸化チタンを担持させてなる高純度シリカ・光触媒複合体。
【選択図】なし
Description
本発明は、高純度シリカに光触媒を担持させた高純度シリカ・光触媒複合体に関する。
従来から、可視光や紫外光照射下で水や空気を浄化する光触媒が知られている。各種の光触媒の中でも特に酸化チタンは光触媒能に優れ、化学的に安定であるから溶出して環境を汚染することのない安全な化合物である。かかる酸化チタンの光触媒の用途としては、例えば、水の浄化、水中のアンモニア、アルデヒド類およびアミン類等の悪臭物質の分解、菌類の殺菌、藻類の殺藻等が知られている。
酸化チタンを光触媒として使用する場合、一般に、他の無機材料を担体として酸化チタンを担持させることが一般的である。例えば、特許文献１には、陶磁器、セメント、発泡コンクリート、レンガ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウム等を主体とするセラミックス多孔体が担体として好ましいことが記載されている。
また、特許文献２には、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、パーライト、多孔質ガラスが担体として用いられている。
また、特許文献２には、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、パーライト、多孔質ガラスが担体として用いられている。
しかし、これらの担体に不純物が多く含まれると、担体に含まれる不純物元素により酸化チタンが汚染されてその光触媒能が低下する場合がある。また、水や空気の浄化において、浄化した水や空気にこれら担体に含まれる不純物元素が混入する場合がある。特に、処理する気体が高温で腐蝕性ガスを含んでいる場合には、担体の劣化が促進されて２次的不純物が発生しやすい。
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、光触媒作用を効率よく発揮できるとともに、非処理物（水、空気等）の浄化を高度に達成することができる高純度シリカ・光触媒複合体を提供することを目的とする。
本発明は具体的には、
（Ａ）珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得るＳｉ液分分離工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ2を含む固形分を得るシリカ分離工程
を経て得られる高純度シリカに、光触媒である酸化チタンを担持させてなる高純度シリカ・光触媒複合体である。
（Ａ）珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得るＳｉ液分分離工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ2を含む固形分を得るシリカ分離工程
を経て得られる高純度シリカに、光触媒である酸化チタンを担持させてなる高純度シリカ・光触媒複合体である。
本発明によれば、光触媒作用を効率よく発揮できるとともに、非処理物（水、空気等）の浄化を高度に達成することができる高純度シリカ・光触媒複合体を提供することができる。
以下に、本発明の高純度シリカ・光触媒複合体について詳しく説明する。
本発明で用いる高純度シリカは、（Ａ）アルカリ溶解工程、（Ｂ）Ｓｉ液分分離工程、および（Ｃ）シリカ分離工程を経て得られるものである。
本発明で用いる高純度シリカは、（Ａ）アルカリ溶解工程、（Ｂ）Ｓｉ液分分離工程、および（Ｃ）シリカ分離工程を経て得られるものである。
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
本工程は、珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る工程である。
本工程において、スラリーのｐＨは１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比(溶液1リットル中の珪質頁岩の粉状物の質量)は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間(例えば、３０〜 ９０分間)攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８０℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
本工程は、珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る工程である。
本工程において、スラリーのｐＨは１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比(溶液1リットル中の珪質頁岩の粉状物の質量)は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間(例えば、３０〜 ９０分間)攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８０℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[工程（Ｂ）;Ｓｉ液分分離工程]
本工程は、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得る工程である。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３以上１１．５未満、好ましくは１０．４以上１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上１０．８未満である。該ｐＨが１０．３未満であると、Ａｌ、Ｆｅと共にＳｉも析出してしまうため、得られるシリカの収量が低下する。一方、該ｐＨが１１．５以上では、Ａｌ、Ｆｅが十分に析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカ中の不純物が多くなり、シリカの純度が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分(ケーキ)は、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８５℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
本工程は、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得る工程である。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３以上１１．５未満、好ましくは１０．４以上１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上１０．８未満である。該ｐＨが１０．３未満であると、Ａｌ、Ｆｅと共にＳｉも析出してしまうため、得られるシリカの収量が低下する。一方、該ｐＨが１１．５以上では、Ａｌ、Ｆｅが十分に析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカ中の不純物が多くなり、シリカの純度が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分(ケーキ)は、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８５℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[工程（Ｃ）;シリカ分離工程]
本工程は、工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ2）を含む固形分を得る工程である。
本工程において、液分のｐＨは、９．０以上１０．３未満、好ましくは９．２以上１０．０未満である。該ｐＨが９．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３以上では、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ2）を含むものである。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８０℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、良好な固液分離性を有する固形分が得られ、処理効率を高めることができる。
本工程は、工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ2）を含む固形分を得る工程である。
本工程において、液分のｐＨは、９．０以上１０．３未満、好ましくは９．２以上１０．０未満である。該ｐＨが９．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３以上では、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ2）を含むものである。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８０℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、良好な固液分離性を有する固形分が得られ、処理効率を高めることができる。
得られたシリカ（ＳｉＯ2）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎｉ等の不純物が低減された高純度のシリカである。
本工程で得られたシリカを含む固形分に対して、適宜、次の工程である酸洗浄工程を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる
また、本工程で得られたシリカを含む固形分には、上記特定のｐＨ域における３段階の調整（具体的には、上記工程（Ａ）〜（Ｃ）;アルカリ溶解工程、Ｓｉ液分分離工程、シリカ分離工程）と同じ操作を1回以上(通常は1回)、繰り返し行うことができる。工程（Ａ）〜（Ｃ）を繰り返すことによつて、さらに高純度のシリカを得ることができる。
なお、工程（Ａ）〜（Ｃ）と同じ操作を繰り返し行う場合、酸洗浄工程は、１回目の処理工程の終了時と、２回目の処理工程の終了時の両方あるいはいずれか一方のみに行うことができる。
すなわち、次の（１）〜（３）のいずれのパターンでも行うことができる。
（１）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程→工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程
（２）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程
（３）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程→工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）
中でも、シリカの純度を高める観点から、上記(1)が好ましい。
本工程または次の工程（Ｄ）で最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜８００ ℃ で１〜５時間である。
本工程で得られたシリカを含む固形分に対して、適宜、次の工程である酸洗浄工程を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる
また、本工程で得られたシリカを含む固形分には、上記特定のｐＨ域における３段階の調整（具体的には、上記工程（Ａ）〜（Ｃ）;アルカリ溶解工程、Ｓｉ液分分離工程、シリカ分離工程）と同じ操作を1回以上(通常は1回)、繰り返し行うことができる。工程（Ａ）〜（Ｃ）を繰り返すことによつて、さらに高純度のシリカを得ることができる。
なお、工程（Ａ）〜（Ｃ）と同じ操作を繰り返し行う場合、酸洗浄工程は、１回目の処理工程の終了時と、２回目の処理工程の終了時の両方あるいはいずれか一方のみに行うことができる。
すなわち、次の（１）〜（３）のいずれのパターンでも行うことができる。
（１）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程→工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程
（２）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程
（３）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程→工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）
中でも、シリカの純度を高める観点から、上記(1)が好ましい。
本工程または次の工程（Ｄ）で最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜８００ ℃ で１〜５時間である。
[工程（Ｄ）;酸洗浄工程]
本工程は、工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ2を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ2を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、１．５以下、好ましくは１．２以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｃ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８０℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
本工程は、工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ2を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ2を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、１．５以下、好ましくは１．２以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｃ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８０℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
本発明で得られるシリカは、シリカの含有率が高く、またアルミニウム、鉄、ホウ素、リン、ニッケル等の不純物の含有量が低いものである。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ2の含有率は、好ましくは９９．０質量%以上、より好ましくは９９．５質量%以上、特に好ましくは９９．６質量%以上である。また、本発明の高純度シリカ中のＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ、Ｐ、及びＮｉの含有率は、好ましくはそれぞれ３０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、及び０．３ｐｐｍ以下である。
特に、工程（Ａ）〜工程（Ｄ）と同じ操作を1回以上繰り返し行うことによって、特に高純度のシリカを得ることができる。該シリカ中のＳｉＯ2の含有率は、好ましくは９９．８質量%以上、より好ましくは９９．９質量%以上、特に好ましくは９９．９５質量%以上である。また、上記シリカ中、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ、Ｐ、及びＮｉの含有率は、好ましくはそれぞれ５００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、及び０．２ｐｐｍ以下である。
これにより不純物の少ない高純度シリカを、簡易な操作でかつ低コストで得ることができる。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ2の含有率は、好ましくは９９．０質量%以上、より好ましくは９９．５質量%以上、特に好ましくは９９．６質量%以上である。また、本発明の高純度シリカ中のＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ、Ｐ、及びＮｉの含有率は、好ましくはそれぞれ３０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、及び０．３ｐｐｍ以下である。
特に、工程（Ａ）〜工程（Ｄ）と同じ操作を1回以上繰り返し行うことによって、特に高純度のシリカを得ることができる。該シリカ中のＳｉＯ2の含有率は、好ましくは９９．８質量%以上、より好ましくは９９．９質量%以上、特に好ましくは９９．９５質量%以上である。また、上記シリカ中、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ、Ｐ、及びＮｉの含有率は、好ましくはそれぞれ５００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、及び０．２ｐｐｍ以下である。
これにより不純物の少ない高純度シリカを、簡易な操作でかつ低コストで得ることができる。
［光触媒の担持］
光触媒の被膜は、乾式法又は湿式法により形成することができる。
乾式法としては、酸化チタン単独、または必要に応じて更に酸化チタンの触媒活性を向上させるためにＷ、Ｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ等の元素を少量ドープさせた酸化チタンをスパッタリング法、グロー放電法、熱蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング法等の膜付け技術により蒸着することができる。被膜として形成される酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
光触媒の被膜は、乾式法又は湿式法により形成することができる。
乾式法としては、酸化チタン単独、または必要に応じて更に酸化チタンの触媒活性を向上させるためにＷ、Ｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ等の元素を少量ドープさせた酸化チタンをスパッタリング法、グロー放電法、熱蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング法等の膜付け技術により蒸着することができる。被膜として形成される酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
湿式法は、有機チタン化合物の溶液又は酸化チタン分散液に、前記高純度シリカを含浸させた後、加熱乾燥処理することにより行うものである（ディップコーティング法）。
例えば、有機チタン化合物を酸触媒下で加水分解によって調整した酸化チタンのゾル溶液に前記高純度シリカを浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥した後、３００〜７００℃程度で加熱焼成する。均一で高品質の酸化チタンの被膜を作成するためには、前述の浸漬、含浸、乾燥及び焼成の各工程を複数回繰り返すのが好ましい。有機チタン化合物としては、チタンエトキシド［Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］、チタンプロキシド［Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4］、チタンブロキシド［Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4］等のチタンアルコキシドが利用できる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、又は蓚酸、乳酸、酢酸などの有機酸を使用することができる。
例えば、有機チタン化合物を酸触媒下で加水分解によって調整した酸化チタンのゾル溶液に前記高純度シリカを浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥した後、３００〜７００℃程度で加熱焼成する。均一で高品質の酸化チタンの被膜を作成するためには、前述の浸漬、含浸、乾燥及び焼成の各工程を複数回繰り返すのが好ましい。有機チタン化合物としては、チタンエトキシド［Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］、チタンプロキシド［Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4］、チタンブロキシド［Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4］等のチタンアルコキシドが利用できる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、又は蓚酸、乳酸、酢酸などの有機酸を使用することができる。
高純度シリカの表面部に形成、担持させる酸化チタンの量は特に限定されず、その用途や目的、被処理体の気体又は液体かの物質形態等に応じて適宜選択することができる。一般的には高純度シリカ１００重量部に対して、光触媒０．１〜５０重量部を被膜として担持させることが好ましい。
そして、本発明の高純度シリカ・光触媒複合体を反応器内に収容し、紫外線ランプにより高純度シリカ・光触媒複合体を照射しながら、高純度シリカ・光触媒複合体に被処理物を通過させ、光触媒作用によって被処理物を浄化処理する浄化装置として使用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[シリカＡの製造]
北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩（成分組成; ＳｉＯ2:８０質量％、Ａｌ2Ｏ3:１０質量%、Ｆｅ2Ｏ3:５質量%、Ｂ:１０００ｐｐｍ、Ｐ:３３０ｐｐｍ、Ｎｉ:１０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩の粉状物(最大粒径:０．５ｍｍ)を得た。
次いで、得られた粉状物２５０ｇに、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分８００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分５０ｇと、Ｓｉを含む液分８００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカ（ＳｉＯ2）を含む含水固形分３３０ｇと、液分４３０ｇを得た。
得られたシリカを含む含水固形分に対して、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離し、シリカを含む含水固形分Ａを３１０ｇ得た。
なお、各反応中の液温は、７０℃ に保持した。
得られた含水固形分Ａは、乾燥後に、ＳｉＯ2：９９．６８質量％、Ａｌ2Ｏ3:２８００ｐｐｍ、Ｆｅ2Ｏ3:４８ｐｐｍ、Ｂ:０．１３ｐｐｍ、Ｐ:０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ:０．１８ｐｐｍの成分組成を有していた（以下「シリカＡ」という。）。
[シリカＡの製造]
北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩（成分組成; ＳｉＯ2:８０質量％、Ａｌ2Ｏ3:１０質量%、Ｆｅ2Ｏ3:５質量%、Ｂ:１０００ｐｐｍ、Ｐ:３３０ｐｐｍ、Ｎｉ:１０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩の粉状物(最大粒径:０．５ｍｍ)を得た。
次いで、得られた粉状物２５０ｇに、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分８００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分５０ｇと、Ｓｉを含む液分８００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカ（ＳｉＯ2）を含む含水固形分３３０ｇと、液分４３０ｇを得た。
得られたシリカを含む含水固形分に対して、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離し、シリカを含む含水固形分Ａを３１０ｇ得た。
なお、各反応中の液温は、７０℃ に保持した。
得られた含水固形分Ａは、乾燥後に、ＳｉＯ2：９９．６８質量％、Ａｌ2Ｏ3:２８００ｐｐｍ、Ｆｅ2Ｏ3:４８ｐｐｍ、Ｂ:０．１３ｐｐｍ、Ｐ:０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ:０．１８ｐｐｍの成分組成を有していた（以下「シリカＡ」という。）。
[シリカＢの製造]
実施例１で得られたシリカを含む含水固形分Ａに対し、再度、３段階のｐＨ調整(アルカリ溶解工程、Ｓｉ液分分離工程、シリカ分離工程)と、酸洗浄を行い、シリカを含む含水固形分Ｂを得た。
具体的には、シリカを含む固形分Ａ３１０ｇに対し、１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加えて、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分９００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対し９８％硫酸を添加し、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分８８０ｇを得た。
得られた液分に対し９８％硫酸を添加し、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカを含む含水固形分２８０ｇと、液分６００ｇを得た。
得られたシリカを含む固形分に対し、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離して、シリカを含む含水固形分Ｂを２６０ｇ得た。
なお、実施例１と同様、各反応において液温は７０℃ に保持した。
得られた含水固形分Ｂは、乾燥後に、ＳｉＯ2：９９．９２質量％、Ａｌ2Ｏ3:３８００ｐｐｍ、Ｆｅ2Ｏ3:７．７ｐｐｍ、Ｂ:０．１９ｐｐｍ、Ｐ:０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ:０．１１ｐｐｍの成分組成を有していた（以下「シリカＢ」という。）。
実施例１で得られたシリカを含む含水固形分Ａに対し、再度、３段階のｐＨ調整(アルカリ溶解工程、Ｓｉ液分分離工程、シリカ分離工程)と、酸洗浄を行い、シリカを含む含水固形分Ｂを得た。
具体的には、シリカを含む固形分Ａ３１０ｇに対し、１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加えて、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分９００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対し９８％硫酸を添加し、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分８８０ｇを得た。
得られた液分に対し９８％硫酸を添加し、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカを含む含水固形分２８０ｇと、液分６００ｇを得た。
得られたシリカを含む固形分に対し、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離して、シリカを含む含水固形分Ｂを２６０ｇ得た。
なお、実施例１と同様、各反応において液温は７０℃ に保持した。
得られた含水固形分Ｂは、乾燥後に、ＳｉＯ2：９９．９２質量％、Ａｌ2Ｏ3:３８００ｐｐｍ、Ｆｅ2Ｏ3:７．７ｐｐｍ、Ｂ:０．１９ｐｐｍ、Ｐ:０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ:０．１１ｐｐｍの成分組成を有していた（以下「シリカＢ」という。）。
[シリカＣの製造]
実施例1で用いたものと同じ北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩を、ボールミルで粉砕し、珪質頁岩の粉状物(最大粒径:0.5mm)を得た。次に、得られた粉状物２５０ｇを６００℃ で３時間焼成した。
得られた焼成物２４３ｇに４９％硫酸２５０ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分２４０ｇを得た。
次に、得られた含水固形分２４０ｇに１０％フッ酸５００ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分２００ｇを得た。
次いで、含水固形分２００ｇに対して１８％塩酸６００ｇを混合して３時間撹拌した。
撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分Ｃ１６０ｇを得た。なお、各反応中の液温は、７０℃ に保持した。得られた含水固形分Ｃは、乾燥後に、ＳｉＯ2：９８．２０質量％、Ａｌ2Ｏ3:４０００ｐｐｍ、Ｆｅ2Ｏ3:４３３ｐｐｍ、Ｂ:３．０ｐｐｍ、Ｐ:８４．６ｐｐｍ未満、Ｎｉ:１．０ｐｐｍの成分組成を有していた（以下「シリカＣ」という。）。
実施例1で用いたものと同じ北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩を、ボールミルで粉砕し、珪質頁岩の粉状物(最大粒径:0.5mm)を得た。次に、得られた粉状物２５０ｇを６００℃ で３時間焼成した。
得られた焼成物２４３ｇに４９％硫酸２５０ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分２４０ｇを得た。
次に、得られた含水固形分２４０ｇに１０％フッ酸５００ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分２００ｇを得た。
次いで、含水固形分２００ｇに対して１８％塩酸６００ｇを混合して３時間撹拌した。
撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分Ｃ１６０ｇを得た。なお、各反応中の液温は、７０℃ に保持した。得られた含水固形分Ｃは、乾燥後に、ＳｉＯ2：９８．２０質量％、Ａｌ2Ｏ3:４０００ｐｐｍ、Ｆｅ2Ｏ3:４３３ｐｐｍ、Ｂ:３．０ｐｐｍ、Ｐ:８４．６ｐｐｍ未満、Ｎｉ:１．０ｐｐｍの成分組成を有していた（以下「シリカＣ」という。）。
前記した通り、本発明に用いる高純度シリカ（シリカＡおよびシリカＢ）は、シリカの含有率が高く、アルミニウム、鉄、ホウ素、リン、ニッケルなどの不純物が少ない。これに対し、フッ酸処理により得られたシリカＣでは、高純度シリカに比して、シリカの含有率が低く、アルミニウム等の不純物がいずれも高濃度で含まれている。
［光触媒の製造］
酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールの４種の試薬を混合して、ディップコーティング液として調整した。次に、耐圧性のグローブボックス内に、前記シリカＡ、シリカＢ及びシリカＣと容器入りのディップコーティング液を載置し、次いでグローブボックス内を１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧にしつつ前記シリカＡ、シリカＢ及びシリカＣを脱ガスし、次いで常圧に戻しつつ各シリカをそれぞれのディップコーティング液に入れてディップコーティング液に浸漬させた。このディップコーティング操作を５回繰り返し、未焼成のシリカ・光触媒複合体を製造した。
その後、グローブボックスより取り出し、電気炉内に設置し、４５０℃で１時間の焼成を行い透明の被膜を得た。次に、シリカ・光触媒複合体の透明被膜をＸ線回折分析法により調べたところ、アナターゼ型の酸化チタンであることが確認され、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ被膜表面は粒径約９〜１８ｎｍ程度の酸化チタンの超微粒子から成っていた。
酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールの４種の試薬を混合して、ディップコーティング液として調整した。次に、耐圧性のグローブボックス内に、前記シリカＡ、シリカＢ及びシリカＣと容器入りのディップコーティング液を載置し、次いでグローブボックス内を１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧にしつつ前記シリカＡ、シリカＢ及びシリカＣを脱ガスし、次いで常圧に戻しつつ各シリカをそれぞれのディップコーティング液に入れてディップコーティング液に浸漬させた。このディップコーティング操作を５回繰り返し、未焼成のシリカ・光触媒複合体を製造した。
その後、グローブボックスより取り出し、電気炉内に設置し、４５０℃で１時間の焼成を行い透明の被膜を得た。次に、シリカ・光触媒複合体の透明被膜をＸ線回折分析法により調べたところ、アナターゼ型の酸化チタンであることが確認され、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ被膜表面は粒径約９〜１８ｎｍ程度の酸化チタンの超微粒子から成っていた。
［一酸化窒素（ＮＯ）浄化試験］
中心に紫外線ランプを備えた円筒形の反応容器内に、シリカＡ・光触媒複合体（実施例１）、シリカＢ・光触媒複合体（実施例２）又はシリカＣ・光触媒複合体（比較例１）を、該紫外線ランプの周りに配置した。
次に、ＮＯ濃度１ｐｐｍ、ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間のＮＯガスフローを行って、複合体への吸着安定化を図った。
次に、反応容器内の紫外線ランプを点灯し紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ2として、ＮＯ濃度１ｐｐｍ、ガス流量６００ｍｌ／ｍｉｎ、温度２５℃、相対湿度５０％で５時間のＮＯガスフローを行ってＮＯ分解実験を実施した。
ＮＯ浄化率（％）は、下記式により求めた。
｛（ＮＯ初期濃度）−（ＮＯ浄化後濃度）｝／（ＮＯ初期濃度）
中心に紫外線ランプを備えた円筒形の反応容器内に、シリカＡ・光触媒複合体（実施例１）、シリカＢ・光触媒複合体（実施例２）又はシリカＣ・光触媒複合体（比較例１）を、該紫外線ランプの周りに配置した。
次に、ＮＯ濃度１ｐｐｍ、ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間のＮＯガスフローを行って、複合体への吸着安定化を図った。
次に、反応容器内の紫外線ランプを点灯し紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ2として、ＮＯ濃度１ｐｐｍ、ガス流量６００ｍｌ／ｍｉｎ、温度２５℃、相対湿度５０％で５時間のＮＯガスフローを行ってＮＯ分解実験を実施した。
ＮＯ浄化率（％）は、下記式により求めた。
｛（ＮＯ初期濃度）−（ＮＯ浄化後濃度）｝／（ＮＯ初期濃度）
表１から分かるように、高純度シリカに担持した光触媒（実施例１及び２）は、光触媒作用が高いことがわかる。また、シリカが高純度のため、非処理物（水、空気等）の浄化を高度に達成できることが期待される。
Claims (1)
- （Ａ）珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得るＳｉ液分分離工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ2を含む固形分を得るシリカ分離工程
を経て得られる高純度シリカに、光触媒である酸化チタンを担持させてなることを特徴とする高純度シリカ・光触媒複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009082595A JP2010234189A (ja) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | 高純度シリカ・光触媒複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010234189A true JP2010234189A (ja) | 2010-10-21 |
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ID=43089068
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| JP2009082595A Pending JP2010234189A (ja) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | 高純度シリカ・光触媒複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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-
2009
- 2009-03-30 JP JP2009082595A patent/JP2010234189A/ja active Pending
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