支持体上に親水性層および水溶性重合体を含む光重合性感光層をこの順に設けた水現像可能な感光性平版印刷版材料に関して、最初に支持体上の少なくとも一層に含まれる消泡剤について説明を行う。
本発明に用いられる消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アセチレンアルコール系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤等が挙げられる。
シリコーン系消泡剤としては、その形状もしくは性状から分類して、オイル型、エマルジョン型、自己乳化型、溶液型、粉末型およびコンパウンド型などに分けられる。オイル型はシリコーンオイル単体で用いるものであり、溶液型はこれを有機溶剤に希釈したタイプである。コンパウンド型とはシリコーンオイルに微粉末シリカなどを配合したタイプである。エマルジョン型はシリコーンオイルをノニオン型界面活性剤などで乳化したタイプのものである。自己乳化型はシリコーンオイルの構造においてアルキレンオキシ基などを構造中に導入した変性タイプのシリコーンオイルである。粉末型はシリコーンオイルを吸油性の粉末に吸着させて粉体化したものである。これらのうちでも、自己乳化型およびエマルジョン型のシリコーン系消泡剤が水現像液に乳化して安定に分散しやすく好ましく使用することができる。
シリコーン系消泡剤を構造から分類する場合には、ポリジメチルシロキサン構造を有するタイプで直鎖型のタイプや分岐型のタイプで様々な分子量のタイプが存在する。また、このポリジメチルシロキサン構造に対してポリマー鎖の側鎖あるいは末端に置換基として種々の分子量のポリエチレンオキサイド鎖あるいはポリプロピレンオキサイド鎖などのアルキレンオキシ基が置換したアルキレンオキシ変性タイプが存在する。
上記のような様々なタイプのシリコーン系消泡剤の市販品の例として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社より入手可能なYSA6406やYSA780の商品名の自己乳化型消泡剤やTSA730等のエマルジョン型消泡剤が挙げられる。あるいは、信越化学工業株式会社から入手できるKS−530、KS−538等の自己乳化型消泡剤やその他の消泡剤が挙げられる。東レ・ダウコーニング株式会社からはFSアンチフォームの名称で各種グレードの消泡剤が入手可能である。これらから入手されるシリコーン系消泡剤の中から、水、有機溶剤等に対する溶解性や粘度などの物性から最適の素材が選択される。
フッ素系消泡剤としては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸などのパーフルオロアルキル基を有する有機酸のアンモニウムまたはアルカリ金属との塩からなるアニオン系消泡剤、パーフルオロアルキル基を有する4級アンモニウムハライド等のカチオン系消泡剤、パーフルオロアルキルアルコール、パーフルオロアルキルエステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド等のノニオン系消泡剤等が挙げられる。
また、アセチレンアルコール系消泡剤としては、分子内にアセチレン結合(炭素・炭素間三重結合)をもつ不飽和アルコールが挙げられ、アセチレングリコール系消泡剤としては、分子内にアセチレン結合をもつ不飽和グリコールが挙げられ、別名アルキンジオールとも呼ばれる。
本発明において消泡剤を用いることの特徴は、水現像可能な感光性平版印刷版材料を構成するいずれかの層中に該消泡剤を含むことで印刷時において画像部のインキ乗りを顕著に向上させる特徴を示す。本発明においては後述するように水溶性重合体を含む光重合性感光層を用いた感光性平版印刷版材料を用いるが、露光により該光重合性感光層が硬化し、引き続く水現像処理により、硬化した該感光層が支持体上の親水性層上に形成される。この硬化部分に印刷時においてインキが乗ることで印刷が可能となるのであるが、後述する該光重合性感光層に含まれる水溶性重合体には水溶性を付与するためにスルホン酸塩基のような極性基が含まれているため、必ずしも親油性であるインキに対して親和性が高くない場合があり、こうした場合には印刷時においてインキ乗りが十分でなく、印刷時の立ち上がりにおいて損紙が多量に発生したり、十分な印刷物濃度に達しない場合があった。ところが適度に親油性を有する本発明に関わる各種消泡剤を感光性平版印刷版材料中に加えることで画像部のインキ乗りが顕著に向上することを見出したことが本発明に関わる特徴の一つである。
さらに、水現像を行う処理装置において、水現像槽中に蓄積する感光層等に由来する種々の化学物質によるスラッジの発生や泡の発生などに起因する現像ムラに関しても、消泡剤が該感光性平版印刷版材料から適度に溶出して処理中の該平版印刷版材料表面を覆い、現像ムラを解消し、またインキ乗りを向上させる効果も相まって印刷時におけるインキ乗りの不均一性を解消する効果が発揮される。加えて、スラッジの表面付着をも回避させることで印刷時の汚れも回避できることが特徴である。こうした効果は後述する実施例において明らかである。
本発明においては、先に述べた各種消泡剤の1種または2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。上記のような種々の消泡剤を用いて、本発明においては、支持体上に親水性層および水溶性重合体を含む光重合性感光層をこの順に設けた水現像可能な感光性平版印刷版材料に関して、支持体上の少なくとも一層に含めて使用される。適用されうる層のうち、初めに親水性層について適用される場合について説明を行う。
本発明で用いられる親水性層について説明する。本発明の親水性層にはコロイダルシリカが含まれることが好ましい。ここで言うコロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは5〜200nmである球状、針状、不定形あるいは、球状粒子が連なってできるネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業(株)からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスXS(粒子径4〜6nm)、スノーテックスS(粒子径8〜11nm)、スノーテックス20(粒子径10〜20nm)、スノーテックスXL(粒子径40〜60nm)、スノーテックスYL(粒子径50〜80nm)、スノーテックスZL(粒子径70〜100nm)、スノーテックスMP−2040(粒子径200nm)および表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスOXS、OS等が好ましく使用できる。針状あるいは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスUP、OUPや触媒化成工業(株)から出されているファインカタロイドF−120等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスPS−S(粒子径80〜120nm)、PS−M(粒子径80〜150nm)およびこれらの酸性タイプであるPS−SOおよびPS−MO等が挙げられる。これらのうちでも特にネックレス状シリカゾルが好ましく、後述する光硬化性感光層との接着性が良好で耐刷性が向上し、かつ地汚れの発生を防止する効果があり極めて好ましく使用することができる。
本発明に関わる親水性層に好ましく含まれるこうしたコロイダルシリカは、各々の種類のコロイダルシリカを単独で使用しても良いが、異なる種類のコロイダルシリカを種々の割合で混合して用いても良い。特に、上記のネックレス状シリカやこれと組み合わせて種々の粒子径の球状コロイダルシリカを使用することで、親水性層の塗膜強度を高め、印刷条件において非画像部の地汚れを防止するために効果的であり好ましい系が得られる。
親水性層の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、支持体上に乾燥質量で1平方メートルあたり0.5gから20gの範囲で形成することが好ましく、この範囲より少ない場合には印刷時に地汚れが発生しやすくなり、また1平方メートルあたり20gを超えて塗設した場合には、塗膜にひび割れが発生しやすくなる場合がある。最も好ましい範囲は1平方メートルあたり1gから10gの範囲である。親水性層は公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
親水性層には上記のコロイダルシリカ以外に他の無機微粒子を添加することもできる。粒子径がμmサイズの多孔質シリカ微粒子として例えば、富士シリシア化学(株)から得られる各種グレードのサイリシア、あるいは、ゼオライトとして知られる結晶性アルミノケイ酸塩、層状粘土鉱物微粒子としてスメクタイト(モンモリロナイト等)やタルク等が挙げられる。これらの多孔質シリカ微粒子やゼオライトあるいは層状粘土鉱物微粒子を添加して用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、コロイダルシリカ100質量部に対し1から10質量部である。これ未満の添加量では効果が認めがたく、また10質量部を超えて添加した場合には、塗膜の平滑性が損なわれて画質が低下する場合がある。
本発明においては、親水性層には、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことが好ましい。水溶性ポリマーとしては、上記の種々のコロイダルシリカと混合した際に、コロイダルシリカの凝集を引き起こさず、均一な分散状態を保つ系を形成するものが好ましく、さらには、塗膜を形成した際にも、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーが相分離を起こさず、均一な皮膜を形成し、多孔質構造を生起しない系を形成するものが最も好ましい。このことを実現するためには、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーのみからなる塗布物は外観上透明もしくはやや白濁した半透明であることが好ましく、相分離して白濁した不透明な親水性層は本発明においては好ましくない。さらに、表面形状においても均一であることが好ましく、粗面化を引き起こすようなコロイダルシリカと水溶性ポリマーの組み合わせは好ましくない。水溶性ポリマーはコロイダルシリカによる多孔質構造の形成を防止し、粒子間間隙を埋めることで印刷中のインキの進入を防止する働きを示すことが本質的に重要で、こうした機能を有する限りは任意の水溶性ポリマーを使用することができる。
本発明において使用できる水溶性ポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、変性澱粉、変性セルロース等を用いることができる。さらには、最も好ましい水溶性ポリマーとしては、下記一般式Iで示されるポリマーが挙げられる。
上式において、Xは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量%を表し、1から40までの任意の数値を表す。繰り返し単位Aは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表す。繰り返し単位Bは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。
上記一般式Iで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むものであり、反応性基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基である。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。前記一般式Iで示す繰り返し単位Aに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン、アクリルアミド−N−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルアクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、4−アミノスチレン、4−アミノメチルスチレン、N,N−ジメチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン、N,N−ジエチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン等のアミノ基含有モノマー、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、N−メチロールアクリルアミド、4−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類およびアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
上記一般式Iにおいて、繰り返し単位Aの共重合体中に於ける割合であるXは1から40までの範囲であり、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Bの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。
さらに、一般式Iにおける繰り返し単位Bを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸2−(トリメチルアンモニウムクロライド)エチルエステル、メタクリル酸2−(トリメチルアンモニウムクロライド)エチルエステル、アクリル酸2−(トリエチルアンモニウムクロライド)エチルエステル、メタクリル酸2−(トリエチルアンモニウムクロライド)エチルエステル、(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリメチル−N−(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有(メタ)アクリレート類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Aを構成するために1種で用いても良いし、任意の2種類以上を用いても良い。本発明に関わる好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
こうした水溶性ポリマーを用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比は1:1〜1:3の範囲であることが好ましい。水溶性ポリマーがコロイダルシリカより1:1の比率を超えて親水性層に含まれる場合、後述する光硬化性感光層との接着性が低下し、印刷時において耐刷性が低下する場合がある。また、水溶性ポリマーがコロイダルシリカとの比率で1:3より少ない場合には、光硬化性感光層との接着性は良好で耐刷性も十分であるが、コロイダルシリカ粒子間隙に感光層成分が吸着することで残膜が発生しやすくなり、地汚れが発生しやすくなる場合がある。また、印刷時においても印刷条件によっては地汚れが問題になることがある。水溶性ポリマーは後述する架橋剤により架橋耐水化されていることが好ましく、仮に架橋剤を添加しない場合では、上記の範囲で該水溶性ポリマーを含んだ場合、親水性層の耐水性が劣り、印刷中に剥離する場合がある。
本発明に関わる親水性層に添加し、上記水溶性ポリマーを架橋するための架橋剤を含むことが好ましい。こうした目的で使用される架橋剤としては、公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびその誘導体、ホルマリン等のアルデヒド化合物およびメチロール化合物、ヒドラジド化合物などが好ましい例として挙げられる。以下、こうした架橋剤の具体的な例を化学式を添えて説明する。これらのうちで特にエポキシ化合物が好ましい例として挙げられる。
エポキシ化合物としては分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物で、水溶性であるものが好ましく使用される。こうしたエポキシ化合物は中性から弱酸性条件では水中でも比較的安定であり、親水性層を形成するための塗工液を作製した場合に、塗液寿命が長く連続した生産において極めて有利であり好ましい。好ましいエポキシ化合物の例を下記に示す。
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
アジリジン化合物として好ましい化合物の例を下記に示す。こうしたアジリジン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記一般式で示す基を分子内に2個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、(株)日本触媒からエポクロスの商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭55−7472号公報(米国特許第3,996,154号明細書)、特開平5−222150号公報(米国特許第5,252,696号明細書)、特開平9−71720号公報、特開平9−328654号公報、特開平10−60073号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業株式会社からデュラネートWB40あるいはWX1741等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平4−184335号公報、特開平6−175252号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
ホルマリン等のアルデヒド化合物およびメチロール化合物の例としては、ホルマリン、グリオキザールおよび下記に示すような種々のN−メチロール化合物を例示することができる。こうした化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
上記のような種々の架橋剤と該水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー100質量部に対して架橋剤は1〜40質量部の範囲で用いることが好ましく、1質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に40質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、印刷汚れの原因となることがある。
本発明において先に述べた種々の消泡剤を上記親水性層中に含む場合には、その添加量については好ましい範囲が存在する。先に述べたように、親水性層の乾燥固形分塗布量に関する好ましい範囲があり、支持体上に乾燥質量で1平方メートルあたり0.5gから20gの範囲であり、最も好ましい範囲は1平方メートルあたり1gから10gの範囲であることから、このような親水性層の好ましい乾燥固形分質量において、該消泡剤の含まれる好ましい乾燥固形分質量は1平方メートル当たり0.01gから0.1gの範囲である。これ未満の場合には本発明の効果が認められない場合があり、この範囲を上回って添加した場合、親水性層中において消泡剤が相分離し均一な層が形成されず印刷物において均一な画像が印刷できない場合がある。但し、消泡剤が本発明における感光性平版印刷版材料を構成する親水性層以外の別の層にも含まれる場合には、上記の量を下回って用いられても良い。その場合には、感光性平版印刷版材料を構成する全ての層に含まれる消泡剤の量が上記のように乾燥固形分質量において1平方メートル当たり0.01gから0.1gの範囲である場合が最も好ましい。
本発明においては先に述べた種々の消泡剤は、水現像可能な感光性平版印刷版材料を構成する光重合性感光層中に含まれていることが好ましく、この場合、現像槽中に凝集し浮遊するスラッジが低減され、またスラッジが均一に分散されるため最も好ましい。次に本発明に関わる水により現像が可能な光重合性感光層について説明を行う。
本発明に関わる水により現像が可能な光硬化性感光層にはバインダーとしての水溶性重合体が含まれる。こうした水溶性重合体としては、本質的には水溶性である任意の重合体が使用可能であり、例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ(ビニルピロリドン−酢酸ビニル)共重合体、ポリビニルアルコール、変性澱粉、変性セルロース等を用いることができる。さらには、前述の一般式Iで示されるポリマー等も使用することが可能である。
本発明における光硬化性感光層に含まれる水溶性重合体としては、特に側鎖に重合性二重結合基を有する水溶性重合体が好ましい。この場合、側鎖に導入される重合性二重結合基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、スチレニル基等のビニル性二重結合基やアリル基などが好ましい。これらの重合性二重結合基を水溶性重合体側鎖に導入する具体的方法については、例えば特開2003−215801号公報に示される方法や、あるいは後述する実施例において示される方法が例として挙げられる。
該水溶性重合体として水に対して良好な溶解性を示すためには、該重合体中の側鎖にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基が含まれることが好ましく、これらの酸性基は任意の塩基により中和されている場合が特に好ましい。これらのうちで特にスルホン酸塩基を側鎖に有する水溶性重合体が最も良好な水溶性を示し、これを用いた光重合性感光層は水現像性が良好であることから特に好ましい。
さらに好ましい該水溶性重合体の例として、スルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する水溶性重合体が挙げられる。該ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基とは、下記一般式IIで表される基を側鎖に有するものである。
式中、Zはヘテロ環を有する連結基を表し、R1、R2およびR3は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、さらにこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。R4は水素原子と置換可能な基または原子を表す。nは0または1を表し、mは0〜4の整数を表し、kは1〜4の整数を表す。上記ヘテロ環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、さらにこれらの複素環には置換基が結合していても良い。一般式IIで表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
上記一般式IIで表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、R1およびR2が水素原子でR3が水素原子もしくは炭素数4以下の低級アルキル基(メチル基、エチル基等)であるものが好ましい。さらに、連結基としてはチアジアゾール環を含む連結基が好ましく、kは1または2であるものが好ましい。
該重合体組成中の側鎖に含まれるスルホン酸基とは下記一般式IIIに示すように連結基を介して主鎖にスルホン酸基が結合したものであり、スルホン酸基は任意の塩基により中和され、塩の形になっているものが好ましい。
上記一般式IIIにおいて、連結基Lは主鎖とスルホン酸基を連結する任意の原子、基を表し、−COO−基、−CONH−基とアルキレン基、アリーレン基などの組み合わせからなる基が好ましい。スルホン酸基と塩を形成する塩基B+としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基や各種アミン類および水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリンなどの4級アンモニウム塩基などが好ましく用いられる。
本発明において光重合性感光層に含まれる該水溶性重合体は水現像が可能であるためスルホン酸基のような水溶性を付与するための親水性基を有することが特徴である。該水溶性重合体組成中におけるスルホン酸基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の割合については好ましい範囲が存在する。スルホン酸基を有する繰り返し単位は水溶性重合体組成中において40質量%から90質量%の範囲が好ましく、これ未満の場合には該重合体が水に不溶となり、水現像での現像性が低下する場合がある。また、90質量%を超える場合には、十分な耐刷性が得られない場合がある。
上記のスルホン酸基を中和するための塩基としてさらに好ましい塩基が存在する。それは、水酸基を有する3級アミンであり、具体的にはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、n−ブチルジエタノールアミン、t−ブチルジエタノールアミンがさらに好ましい例として挙げられる。これらの塩基を用いて該スルホン酸基を中和した水溶性重合体を用いることで、該重合体の水現像性が極めて良好となり、地汚れの発生を防止する上で極めて好ましい。
上記水溶性重合体の分子量に関しては好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で5000から50万の範囲が好ましく、これ未満の分子量では耐刷性が不十分となる場合があり、また50万を超える分子量では塗布する際の塗液粘度が高くなりすぎ、均一な塗布が困難になる場合がある。最も好ましい分子量範囲は数万から20万の間である。
上記したスルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する水溶性重合体組成中には、目的に応じて上記のスルホン酸塩基およびビニル基を有する繰り返し単位以外にも種々の繰り返し単位を導入することができる。例えば、親水性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン、アクリルアミド−N−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルアクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、4−アミノスチレン、4−アミノメチルスチレン、N,N−ジメチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン、N,N−ジエチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン等のアミノ基含有モノマーおよびこれらの4級アンモニウム塩、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマーおよびこれらの4級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、4−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有(メタ)アクリレート類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは1種で用いても良いし、任意の2種類以上を用いても良い。
あるいは、疎水性モノマーとして、スチレン、4−メチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール(メタ)アクリレート類またはアリールアルキル(メタ)アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される、該スルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基を同時に繰り返し単位に含む共重合体を本発明における水溶性重合体として使用することができる。こうした該スルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基以外の繰り返し単位を該重合体に含む場合、該水溶性重合体中に於ける割合は全体の50質量%以下に留めることが好ましく、これを超える割合で導入した場合には本発明の目的とする耐汚れ性に支障を来す場合がある。
本発明に於ける好ましい水溶性重合体の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。式中、数字は各繰り返し単位の重合体中に於ける質量%を表す。これらの水溶性重合体の合成方法に関しては、例えば特開2003−215801号公報中に記載される合成例と同様な方法により容易に合成される。
本発明に関わる該光重合性感光層には、該水溶性重合体と併せて、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)アジニウム化合物、(g)活性エステル化合物、(h)メタロセン化合物、(i)トリハロアルキル置換化合物、および(j)有機ホウ素化合物等が挙げられる。
(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
(b)芳香族オニウム塩の例としては、N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、TeまたはIの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭52−14277号公報、特公昭52−14278号公報、特公昭52−14279号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
(c)有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−tert−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
(d)ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(e)ケトオキシムエステルの例としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
(f)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報、特公昭46−42363号公報等に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
(g)活性エステル化合物の例としては特公昭62−6223号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号公報、特開昭59−174831号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
(h)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等を挙げることができる。
(i)トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第3,954,475号明細書、米国特許第3,987,037号明細書、米国特許第4,189,323号明細書、特開昭61−151644号公報、特開昭63−298339号公報、特開平4−69661号公報、特開平11−153859号公報等に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭54−74728号公報、特開昭55−77742号公報、特開昭60−138539号公報、特開昭61−143748号公報、特開平4−362644号公報、特開平11−84649号公報等に記載の2−トリハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開2001−290271号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
(j)有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平8−217813号公報、特開平9−106242号公報、特開平9−188685号公報、特開平9−188686号公報、特開平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平6−175561号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−157623号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平6−175553号公報、特開平6−175554号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−292014号公報、特開平7−306527号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭62−143044号公報、特開平5−194619号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
また、本発明の光硬化性感光層を、400〜430nmの波長域の青紫色光による露光に対応させる場合には、(d)ヘキサアリールビイミダゾール、(h)メタロセン化合物、(i)トリハロアルキル置換化合物、(j)有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
また、本発明の光硬化性感光層を750〜1100nmの波長域の近赤外〜赤外光による露光に対応させる場合には(i)トリハロアルキル置換化合物、(j)有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の2種以上の組み合わせで用いても良い。特に、(i)トリハロアルキル置換化合物と(j)有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤の光硬化性感光層中に占める含有量は、前記重合体に対して1〜100質量%の範囲が好ましく、さらに1〜40質量%の範囲が特に好ましい。
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。さらに好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物(例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてs−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物)を組み合わせて用いることである。
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式IVで表される。
式中、R5、R6、R7およびR8は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、R5、R6、R7およびR8のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオンおよびカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合はさらにアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式IVで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてs−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
本発明に関わる光重合性感光層中には、光波長域が400〜430nmの波長域もしくは750〜1100nmの波長域に光吸収を有し、前述の光重合開始剤をこれらの波長において増感する化合物を併せて含有することが好ましい。400〜430nmの波長域の感度を増大される化合物としてシアニン系色素、特開平7−271284号公報、特開平8−29973号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平9−230913号公報、特開2001−42524号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平8−262715号公報、特開平8−272096号公報、特開平9−328505号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平4−194857号公報、特開平6−295061号公報、特開平7−84863号公報、特開平8−220755号公報、特開平9−80750号公報、特開平9−236913号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平4−184344号公報、特開平6−301208号公報、特開平7−225474号公報、特開平7−5685号公報、特開平7−281434号公報、特開平8−6245号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平9−80751号公報などに記載されるスチリル系色素、あるいは(チオ)ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは(チオ)ピリリウム系化合物が好ましい。好ましく用いることのできるシアニン系色素の例を下記に示す。
400〜430nmの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましいクマリン系化合物としての例を下記に示す。
400〜430nmの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましい(チオ)ピリリウム系化合物としての例を下記に示す。
750〜1100nmの波長域における増感色素として、シアニン系色素、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ系化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム系化合物、(チオ)ピリリウム系化合物が挙げられ、さらに、欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、米国特許第5,227,227号明細書に記載の化合物も用いることができる。
750〜1100nmの波長域の近赤外光に対応する好ましい増感色素の例を下記に示す。
本発明に関しては、光重合性感光層中に種々の多官能性モノマーを含有することもできる。こうした多官能性モノマーの例としては、1、4−ブタンジオールジアクリレート、1、6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、あるいは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等も同様に使用される。
光重合性感光層を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
光重合性感光層中には、さらに長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、公知の各種フェノール化合物等が使用できる。
感光性平版印刷版材料として使用する場合の光重合性感光層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、親水性層上に乾燥質量で1平方メートルあたり0.3gから10gの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらに0.5gから3gの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。光硬化性感光層は上述の種々の要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて親水性層上に塗布、乾燥される。
本発明において先に述べた種々の消泡剤を上記光重合性感光層中に含む場合には、その添加量については好ましい範囲が存在する。上記のように光重合性感光層の乾燥固形分塗布量に関する好ましい範囲があり、支持体上に乾燥質量で1平方メートルあたり0.3gから10gの範囲であり、最も好ましい範囲は1平方メートルあたり0.5gから3gの範囲であることから、このような光重合性感光層の好ましい乾燥固形分質量において、該消泡剤の含まれる好ましい乾燥固形分質量は1平方メートル当たり0.01gから0.1gの範囲である。これ未満の場合には本発明の効果が認められない場合があり、この範囲を上回って添加した場合、光重合性感光層中において消泡剤が相分離し均一な層が形成されず印刷物において均一な画像が印刷できない場合がある。但し、消泡剤が本発明における感光性平版印刷版材料を構成する光重合性感光層以外の別の層にも含まれる場合には、上記の量を下回って用いられても良い。その場合には、感光性平版印刷版材料を構成する全ての層に含まれる消泡剤の量が上記のように乾燥固形分質量において1平方メートル当たり0.01gから0.1gの範囲である場合が最も好ましい。
本発明の水現像可能な感光性平版印刷版においては、該光重合性感光層の上に、さらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。さらには感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の水現像可能な感光性平版印刷版材料においては、水現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。さらに、先に述べたような光硬化性感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを引き起こしたり、保存中に感度変化等の問題を生じる場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を解消することが可能である。加えて、特に400〜430nmの波長域の青紫色半導体レーザーを使用して記録を行う場合、一般的にはレーザー出力が近赤外半導体レーザーと比較して低いため、特に高感度である感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることでさらに感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書、特開昭55−49729号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、光重合性感光層上に乾燥質量で1平方メートルあたり0.1gから10gの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらには0.2gから2gの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光重合性感光層上に塗布、乾燥される。
本発明において先に述べた種々の消泡剤を上記保護層中に含む場合には、その添加量については好ましい範囲が存在する。上記のように保護層の乾燥固形分塗布量に関する好ましい範囲があり、支持体上に乾燥質量で1平方メートルあたり0.1gから10gの範囲であり、最も好ましい範囲は1平方メートルあたり0.2gから2gの範囲であることから、このような保護層の好ましい乾燥固形分質量において、該消泡剤の含まれる好ましい乾燥固形分質量は1平方メートル当たり0.01gから0.1gの範囲である。これ未満の場合には本発明の効果が認められない場合があり、この範囲を上回って添加した場合、保護層中において消泡剤が相分離し均一な層が形成されず画像露光および引き続く水現像において均一な画像が形成されない場合がある。但し、消泡剤が本発明における感光性平版印刷版材料を構成する保護層以外の別の層にも含まれる場合には、上記の量を下回って用いられても良い。その場合には、該感光性平版印刷版材料を構成する全ての層に含まれる消泡剤の量が上記のように乾燥固形分質量において1平方メートル当たり0.01gから0.1gの範囲である場合が最も好ましい。
本発明における水現像可能な感光性平版印刷版材料においては、上記に述べた親水性層、光重合性感光層および保護層以外にも他の層が支持体上に設けられていても良い。例えば、支持体上の光重合性感光層が設けられた側と反対側にバックコート層を設けても良い。この場合、バックコート層はその必要とされる目的に応じて種々の構成要素が含まれていて良い。例えば、ゼラチンやポリビニルアルコールその他種々のバインダーポリマーとともに酸化チタンやシリカ粒子などの無機微粒子を含む層であっても良い。この場合においても、該バックコート層に上記の消泡剤を含み、先と同じく該感光性平版印刷版材料を構成するその他の層中に含まれていない場合には、その添加量は、乾燥固形分質量において1平方メートル当たり0.01gから0.1gの範囲である場合が最も好ましい。
あるいは、本発明における水現像可能な感光性平版印刷版材料において、親水性層と支持体の間にアンダーコート層が設けられていても良い。この場合、アンダーコート層はその必要とされる目的に応じて種々の構成要素が含まれていて良い。例えば、ゼラチンやポリビニルアルコールその他種々のバインダーポリマーとともに酸化チタンやシリカ粒子などの無機微粒子を含む層であっても良い。この場合においても、該アンダーコート層に上記の消泡剤を含み、先と同じく該感光性平版印刷版材料を構成するその他の層中に含まれていない場合には、その添加量は、乾燥固形分質量において1平方メートル当たり0.01gから0.1gの範囲である場合が最も好ましい。
本発明において用いられる支持体としては各種プラスチックフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。プラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは親水性層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工として基材上に設ける親水性層との接着性を高めるため基材上に下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体(例えば、フタル化ゼラチン)、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介してフィルム支持体と親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。
支持体としてアルミニウム板を使用する場合には、通常のアルミニウム板表面に上記の親水性層を形成して用いることが好ましい。あるいは、該親水性層との接着性をさらに良好にする目的で、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を用いることも好ましく行われる。さらに、表面をシリケート処理したアルミニウム板も好ましく用いることができる。あるいは、特別な場合として、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム板を用いて、さらにこの表面に公知の方法でシリケート処理を施したアルミニウム板を使用する場合には、シリケート処理を施した陽極酸化皮膜からなる層が親水性層として機能するため、この表面に前記の親水性層をさらに設けずに使用した場合にも、地汚れのない優れた印刷性を示すことができるため好ましく用いることができる。
本発明においては、消泡剤と種々のアニオン性界面活性剤を併せて用いることが好ましい。用いることのできるアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらのうちで、特にアルキルナフタレンスルホン酸塩類およびアルキル硫酸塩類が消泡剤と併用することで水による現像性が特に顕著に向上するため好ましく用いることができる。
本発明において先の消泡剤と併せてアニオン性界面活性剤を用いることで水による現像性が顕著に向上することが利点として挙げられる。特に処理装置を用いて処理を続けていった場合、水現像槽中の水が次第に汚染されていってもアニオン性界面活性剤が併用されることで現像性が良好に保たれる効果が認められる。但し、アニオン性界面活性剤が単独で使用される場合には、水現像槽中に多量の泡が発生するため泡による現像ムラが生じる場合がある。
本発明においてアニオン性界面活性剤を消泡剤とともに併せて用いる場合には、それが該感光性平版印刷版材料を構成する任意の層に含まれる量について好ましい範囲が存在する。該アニオン性界面活性剤の含まれるべき好ましい量は乾燥固形分質量において、1平方メートル当たり0.01gから1gの範囲である。この範囲を超えて用いた場合には、大気中に保管された該感光性平版印刷版材料が水分を吸収し、最上層が粘着性を示すことで、ブロッキングなどの問題が発生する場合がある。
上記のようにして支持体上に形成された光硬化性感光層と親水性層を有する該感光性平版印刷版材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで水に対する溶解性が低下することから、水により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
本発明において、水現像に使用される水とは、pHが4から9の範囲にあり、実質的に化学薬品を含まない場合が最も好ましい。但し、感光性平版印刷版材料の水現像性に合わせて、純水に各種無機、有機イオン性化合物が1質量%以下の濃度で含まれても良く、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムイオンなどが含まれる水であっても良い。あるいは水中に公知である各種界面活性剤などが1質量%以下の濃度で含まれていても良い。また、水には各種アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、ポリエチレングリコールなどの溶剤が1質量%以下の濃度で含まれていても良い。あるいは、水現像の際に、市販される各種ガム液を1質量%以下の濃度で添加して現像することも、版面を指紋汚れ等から保護する目的で好ましく用いることができる。純水中に各種無機、有機イオン性化合物、各種界面活性剤、あるいは溶剤、あるいはガム液等のこれら化学薬品が単体あるいは混合して含まれる場合であっても、本発明に関わる水現像で用いる水には、化学薬品は質量%濃度において3質量%以下で用いることが好ましい。
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
(合成例1)側鎖に重合性二重結合基を有する水溶性重合体の合成例
アリルメタクリレート50部、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸40部をエタノール300部に加え、蒸留水50部とおよびジメチルアミノエタノール27部を加えて溶解した。70℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2部を加えて重合を行った。70℃にて6時間加熱攪拌を行い、下記構造の重合体溶液を得た。
(合成例2)側鎖に重合性二重結合基を有する水溶性重合体(SP−8)の合成例
特開2001−290271号公報に記載される合成例に従って、p−クロロメチルスチレン(AGCセイミケミカル株式会社製CMS−14)とビスムチオールから下記構造の化合物(以下M−1と称する)を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた1リッターフラスコ内に、エタノール350部および蒸留水50部を添加し、これに上記M−1を80部加え、さらにアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸120部とジメチルアミノエタノール80部を加え、窒素雰囲気下で全体を70℃に加熱して溶解した。重合開始剤としてAIBNを2部添加して重合を開始し、70℃で12時間加熱攪拌を行った。全体を50℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロン(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩)を1部添加し、さらにp−クロロメチルスチレンを46部添加してこの温度で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率80%で白色のポリマーを得た。生成物のGPCによる解析では重量平均分子量約12万であり、プロトンNMRによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在が確認され、構造としてSP−8で示す構造と矛盾しないことが分かった。
(感光性平版印刷版材料の実施例1〜8および比較例1、2)
厚みが175μmであるポリエステルフィルムを使用して、この上に特開2008−250195号公報に記載される親水性層を参照して、下記の親水性層塗液処方を使用して乾燥質量で1平方メートル当たり3gになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。該親水性層塗液処方において消泡剤およびアニオン性界面活性剤のそれぞれの種類および添加量については下記表1に示す処方で各々実施例1〜8および比較例1、2の試料の作製を行った。乾燥は80℃の乾燥機で20分間加熱して乾燥を行った。試料はさらに40℃の乾燥機内で3日間加熱を行った後、引き続く光重合性感光層の塗布に給した。
(親水性層塗液処方)
消泡剤(表1) X部
アニオン性界面活性剤(表1) Y部
ポリアクリルアミド−アクリル酸(80/20)共重合体10%水溶液 10部
コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製スノーテックスPS−S)
(20%濃度)10部
エポキシ架橋剤(長瀬産業(株)製デナコールEX−512)原液 0.2部
蒸留水 10部
上記で作製した親水性層を有するポリエステルフィルムを使用して、該親水性層の上部に下記で示す光重合性感光層処方1を用いて光重合性感光層の塗布をワイヤーバーを用いて行った。該処方1に示す数値は1平方メートル当たりに塗布される質量を表す。乾燥は80℃の乾燥器で10分間加熱して乾燥を行った。
(光重合性感光層処方1)
水溶性重合体(SP−8) 1g
光重合開始剤(BC−6) 0.1g
光重合開始剤(T−4) 0.05g
増感色素(S−36) 0.03g
フタロシアニンブルー(着色用顔料) 0.02g
蒸留水 4g
ジオキサン 5g
エタノール 1g
(露光試験)
上記のようにして作製した感光性平版印刷版材料を以下のようにして露光試験を行った。露光は波長が830nmのレーザーを搭載したPT−R4000(大日本スクリーン製造(株)製)を使用した。この装置を用いて描画を行うために、0.24mmのアルミニウム板上に上記の感光性平版印刷版材料をセロハンテープを用いて光重合性感光層が表面になるように張り合わせた。露光エネルギーが版面上で120mJ/cm2になるように設定し、ドラム回転数1000rpmで描画を行った。テスト用画像として、2400dpi、175線相当の1%から97%までの網点面積率を示す網点階調パターンと10〜100μmの細線を出力した。露光感度は濃度差0.15のステップウェッジを有するコントロールウェッジ(富士フイルム(株)製)を感光性平版印刷版材料の表面に張り合わせ、レーザー露光を行った後に後述する水現像処理を行い、現像後のステップ段数により評価を行った。このようにして評価を行った露光感度に関しては、実施例1〜8および比較例1、2で作製した全ての試料について差は認められなかった。
(水現像処理試験)
上記で描画を行った各感光性平版印刷版を用い、自動現像処理装置としてアルミニウム印刷版(PS版)用自動現像装置PD−912−M(大日本スクリーン製造(株)製)を使用して現像処理を行った。現像槽中には30℃に調節した純水を投入し、現像時間は12秒に設定した。この装置を用いて処理を行うために、0.24mmのアルミニウム板上に上記の感光性平版印刷版材料をセロハンテープを用いて感光層が表面になるように張り合わせて自動現像装置に通した。現像槽中において該感光性平版印刷版材料はモルトンロールにより表面が弱く擦られることで大部分の非画像部における光重合性感光層が除去されるように調節した。モルトンロールによる擦り現像を経て、現像槽出口にある2本の絞りロールにより感光性平版印刷版材料表面の過剰な水分が絞り取られた。引き続く水洗槽において表面がシャワー洗浄され、最後に温風により乾燥を行った。この現像処理プロセスにおいて、水現像性評価として、(A)水現像槽中のスラッジの浮遊の有無、(B)処理済みの感光性平版印刷版表面へのスラッジの付着の有無、(C)処理済みの感光性平版印刷版の現像ムラの有無、の3つの評価項目について評価を行った。評価は各々の実施例および比較例試料をA3サイズで100版自動現像装置に連続して通して評価を行った。なお、現像槽中への水の補充は処理を通して行わなかった。評価項目(A)については、凝集したスラッジの浮遊が著しい場合を×とし、スラッジが発生するが容易に再分散して沈降しない場合を△とし、スラッジの発生がなく、均一に分散した状態を○とした。評価項目(B)については、処理済みの感光性平版印刷版表面にスラッジ付着が認められた場合を×とし、付着が認められなかった場合を○とした。評価項目(C)については、網点画像などを目視し、均質な画像ではなく現像ムラが認められた場合を×とし、認められなかった場合を○とした。結果を表2にまとめた。
(印刷試験)
汚れ性の評価は、印刷機はハイデルベルグTOK(Haidelberg社製オフセット印刷機の商標)、インキはFINE INKニューチャンピオン紫S(DIC(株)製)、湿し水はEu−3(富士フイルム(株)製のPS版用湿し水)の0.5%水溶液を使用し、1万枚印刷したサンプルの地汚れを評価した。汚れ性評価は、明らかに汚れる場合を×とし、印刷物先端頭部分が薄くわずかに汚れる場合を△、全く汚れが認められない場合を○とした。また、同時にインキ乗り早さについて、印刷スタートから印刷枚数を数え、印刷物濃度が安定化するまでの印刷枚数でインキ乗り早さを評価し、10枚以下である場合を◎とし、11枚以上50枚以下の場合を○、51枚以上100枚以下である場合を△、101枚以上である場合を×とした。さらに、インキ乗り均一性評価として網点部分の印刷物を目視で評価し、網点部分の濃度が均一でムラが認められない場合を○とし、少しでも不均一である場合を×とした。結果を表3にまとめた。
(感光性平版印刷版材料の実施例9)
先の実施例1で作製した親水性層を有するポリエステルフィルムを使用して、該親水性層の上部に前記光重合性感光層処方1において水溶性重合体としてSP−8に換えて合成例1で得られた水溶性重合体を用いた以外は同様にして光重合性感光層を塗設し、感光性平版印刷版材料9を作製した。先の実施例1と同様にして露光試験を実施したところ、実施例1と比較して感度が約1/2であった。露光エネルギーとして版面上で240mJ/cm2になるように設定し、ドラム回転数500rpmで描画を行い、実施例1と同様にテスト画像を露光し、同様にして水現像処理試験および印刷試験を実施した。その結果、評価した項目全てについて実施例1と同様である良好な結果を得た。
(感光性平版印刷版材料の実施例10,11)
先の比較例1および2において作製した消泡剤を用いない親水性層塗液処方を用いて作製した親水性層上に、光重合性感光層処方1において、消泡剤としてKS−508(信越化学工業(株)製自己乳化型シリコーン系消泡剤)をさらに0.05g添加した感光層処方を用いて光重合性感光層を形成することで各々感光性平版印刷版材料の実施例10および11を作製した。先の実施例と同様にして露光および水現像処理試験を実施したところ、実施例10では評価項目(A)について△、(B)、(C)について○である結果を得た。実施例11では評価項目(A)、(B)、(C)全てにおいて○である結果を得た。さらに印刷試験を実施し、汚れ性評価、インキ乗り早さおよびインキ乗り均一性評価の全てにおいて○以上であり、実施例11ではインキ乗り早さが◎である良好な結果を得た。
(感光性平版印刷版材料の実施例12,13および比較例3,4)
先の比較例1において作製した消泡剤を用いない親水性層塗液処方を用いて作製した親水性層上に、下記光重合性感光層処方2を使用して光重合性感光層を設けた。該処方2に示す数値は1平方メートル当たりに塗布される質量を表す。該処方2において、消泡剤としてKS−508を0.05g添加して作製した試料を実施例12とし、消泡剤KS−508を0.05gと、さらにアニオン性界面活性剤ペレックスOT−Pを0.02g添加した試料を実施例13とした。また、比較例3としては消泡剤、アニオン性界面活性剤ともに添加しない試料を作製し、比較例4として消泡剤は添加しないがアニオン性界面活性剤OT−Pを0.02g添加した試料を作製した。各々の光硬化性感光層の塗布量は下記の塗布量になるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は80℃の乾燥器で10分間加熱して乾燥を行った。
(光重合性感光層処方2)
消泡剤(KS−508) 0.05gまたは無し
アニオン性界面活性剤(OT−P) 0.02gまたは無し
水溶性重合体(SP−8) 1g
光重合開始剤(BC−6) 0.1g
光重合開始剤(T−8) 0.05g
増感色素(S−11) 0.03g
フタロシアニンブルー(着色用顔料) 0.02g
蒸留水 4g
ジオキサン 5g
エタノール 1g
さらに、各々の光硬化性感光層の上に保護層としてポリビニルアルコール(クラレ(株)製PVA−105)を使用して乾燥塗布質量で1平方メートル当たり2.0gになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行うことで感光性平版印刷版材料の実施例12,13および比較例3,4を作製した。
(露光試験)
上記のようにして作製した感光性平版印刷版材料を以下のようにして露光試験を行った。露光は光波長が405nmの半導体レーザーを搭載したCTP用イメージセッターVIPLAS(三菱製紙(株)製)を使用し、この装置を用いて版面上の露光エネルギーが100μJ/cm2になるように設定し、走査露光方式により描画を行った。テスト用画像として、2400dpi、175線相当の1%から97%までの網点面積率を示す網点階調パターンと10〜100μmの細線を出力した。露光感度は濃度差0.15のステップウェッジを有するコントロールウェッジ(富士フイルム(株)製)を感光性平版印刷版材料の表面に張り合わせ、レーザー露光を行った後に先の実施例で述べた水現像処理と全く同じ処理を行い、現像後のステップ段数を求めることにより評価を行った。このようにして評価を行った露光感度に関しては、実施例12,13および比較例3,4で作製した全ての試料について差は認められなかった。
上記で描画を行った各感光性平版印刷版を用いて、先の実施例と全く同様にして水現像処理試験および印刷試験を行った。結果をそれぞれ表4および表5にまとめた。
(感光性平版印刷版材料の実施例14,15)
先の比較例1において作製した消泡剤を用いない親水性層塗液処方を用いて作製した親水性層上に、光重合性感光層処方2において消泡剤およびアニオン性界面活性剤の両方ともに添加しない光重合性感光層処方を用いて、先の比較例3と同様にして光重合性感光層を作製した。この層の上に保護層としてポリビニルアルコール(クラレ(株)製PVA−105)を含む下記保護層塗液処方の塗液を用いて、乾燥塗布質量で1平方メートル当たり2.0gになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行うことで感光性平版印刷版材料の実施例14および15を作製した。実施例14では消泡剤のみを保護層に含み、実施例15では消泡剤およびアニオン性界面活性剤の双方を保護層に含む試料を作製した。
(保護層塗液処方)
ポリビニルアルコール(クラレ(株)製PVA−105)10%水溶液 10部
消泡剤(KS−508) 0.05部
アニオン性界面活性剤(OT−P) 0.02部または無し
先の実施例12および13と同様にして露光および水現像処理試験を実施したところ、実施例14では評価項目(A)について△、(B)、(C)について○である結果を得た。実施例15では評価項目(A)、(B)、(C)全てにおいて○である結果を得た。さらに印刷試験を実施し、汚れ性評価、インキ乗り早さおよびインキ乗り均一性評価の全てにおいて○以上であり、実施例15ではインキ乗り早さが◎である良好な結果を得た。