JP2010212441A - 有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明 - Google Patents

Abstract

【課題】 湿式成膜法で形成される、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有する有機電界発光素子において、発光効率が高く、駆動安定性が高い、有機電界発光素子及びこれを用いた有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【解決手段】 湿式成膜法で形成される、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層が、発光材料としてアリーレンジアミン化合物を含有し、該正孔注入層および該正孔輸送層が、いずれもポリマー材料を用いて形成され、該正孔注入層を形成するポリマー材料の重量平均分子量をＭｗＡ、該正孔輸送層を形成するポリマー材料の重量平均分子量をＭｗＢとした場合、ＭｗＡ／ＭｗＢが０．５未満または１．５以上であることを特徴とする有機電界発光素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、湿式成膜法で形成される正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有する有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、様々な機能をもった複数の材料を混合した塗布液を用いることにより、容易に、様々な機能をもった複数の材料を含有する層を形成できる等の利点がある。

しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
そこで、素子の特性を向上させるために、高い電荷輸送能を有するポリマー材料の開発が行われている。例えば、特許文献１および２には、湿式成膜法で形成される正孔輸送層および発光層を有し、正孔輸送層はポリマー材料を用いて形成され、発光層は発光材料としてアリールアミン化合物を含有する有機電界発光素子が開示されている。しかしながら、この素子は、発光効率等の駆動安定性が不十分であるという問題点があった。

特開２００７−７３８１４号公報 特開２００８−１６６６２９号公報

本発明は、湿式成膜法で形成される、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有する有機電界発光素子において、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子およびこれを用いた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、湿式成膜法で形成される、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有し、発光層に発光材料としてアリーレンジアミン化合物を含有する有機電界発光素子は、正孔輸送層と発光層間の正孔注入が速やかに行われるため、正孔注入層／正孔輸送層界面の正孔注入がスムーズな場合、発光層において正孔過多となり、発光効率が低下するという知見を得た。これを解決するためには、正孔注入層を形成するポリマー材料と正孔輸送層を形成するポリマー材料間の重量平均分子量の差をある程度大きくすることが重要であることがわかり、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、湿式成膜法で形成される、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層が、発光材料としてアリーレンジアミン化合物を含有し、該正孔注入層および該正孔輸送層が、いずれもポリマー材料を用いて形成され、該正孔注入層を形成するポリマー材料の重量平均分子量をＭｗＡ、該正孔輸送層を形成するポリマー材料の重量平均分子量をＭｗＢとした場合、ＭｗＡ／ＭｗＢが０．５未満または１．５以上であることを特徴とする、有機電界発光素子に存する。本発明はまた、該有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明に存する。

本発明の有機電界発光素子は、高効率で発光し、駆動安定性に優れる。
本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示などの有機ＥＬディスプレイや面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯などの有機ＥＬ照明への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。

本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す断面の模式図である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明の有機電界発光素子は、湿式成膜法で形成される、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層が、発光材料としてアリーレンジアミン化合物を含有し、該正孔注入層および該正孔輸送層が、いずれもポリマー材料を用いて形成され、該正孔注入層を形成するポリマー材料の重量平均分子量をＭｗＡ、該正孔輸送層を形成するポリマー材料の重量平均分子量をＭｗＢとした場合、ＭｗＡ／ＭｗＢが０．５未満または１．５以上であることを特徴とする。

ＭｗＡ／ＭｗＢは、０．５未満、好ましくは０．４５未満、より好ましくは０．４未満である。また、ＭｗＡ／ＭｗＢは、１．５以上、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上である。上限は特にないが、通常、１０以下である。この範囲とすることにより、発光効率が高く、駆動安定性に優れた有機電界発光素子を得ることができる。
尚、本発明において、正孔注入層を形成するポリマー材料および正孔輸送層を形成するポリマー材料とは、単一の分子量で表されない化合物であり、通常は、１または２以上の繰り返し単位を含む化合物である。このポリマー材料、すなわち、正孔注入層を形成するポリマー材料の重量平均分子量ＭｗＡおよび正孔輸送層を形成するポリマー材料の重量平均分子量ＭｗＢは、それぞれ、通常１５０００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは２５０００以上である。特に上限はないが、通常３０００００以下である。また、正孔注入層を形成するポリマー材料および正孔輸送層を形成するポリマー材料の分散度は、それぞれ、通常２．４以下、好ましくは２．１以下、より好ましくは２．０以下、通常１．０以上である。ここで、分散度とは、ポリマー材料の重量平均分子量／数平均分子量を意味する。

通常、重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。

ＳＥＣ測定条件の具体例を示すと、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL（東ソー社製）又はこれと同等以上の分離能を示すもの、すなわち、 粒子径：９ｍｍ、カラムサイズ：
７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ長さ、保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度のものを２本用い、カラム温度は４０℃とする。 移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムの
うち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としては
ＲＩを用いる。分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、分子量分布が決定される。なお、ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。

尚、上記測定に用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
また、正孔注入層を形成するポリマー材料および正孔輸送層を形成するポリマー材料は、該ポリマー材料を成膜後、各層を構成する際は、架橋等により他の構造に変化してもよく、上記ＭｗＡおよびＭｗＢは、成膜前のポリマー材料の重量平均分子量を表す。

（ポリマー材料）
以下、正孔注入層および正孔輸送層を形成するポリマー材料について説明する。該ポリマー材料としては、従来、正孔注入層や正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、通常は正孔輸送性の高分子化合物が用いられる。例えば、ポリアリールアミン誘導体、ポリアリーレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体などが挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子化合物や、所謂デンドリマーであってもよい。

尚、本発明において誘導体とは、例えば、ポリアリールアミン誘導体を例にするならば、アリールアミンそのもの及びアリールアミンを主骨格とする単位を含む化合物である。
上記の中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒ^ａまたはＡｒ^ｂが異なっているものであってもよい。

（式（ＩＩ）中、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。

置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。

溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂは、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、下記［置換基群Ｚ］、[不溶化基]に記載の基などが挙げられる。

［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。

[不溶化基]
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後
は反応前に比べて有機溶剤や水への溶解性を低下させる効果を有する基であり、解離基又は架橋性基などが挙げられる。

（解離基）
解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶剤に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶剤に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。解離基の具体例は、以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。尚、以下具体例は、Ａｒ^ａまたはＡｒ^ｂ（式（Ｉ）におけるＡｒ^１１〜Ａｒ^１５）が芳香族炭化水素基である場合の芳香族炭化水素基を含む形である場合も含む。

１つのポリマー材料鎖の中に含まれる解離基は、好ましくは平均５以上、より好ましくは平均１０以上、さらに好ましくは平均５０以上である。この下限を下回ると加熱前の材料の塗布溶剤に対する溶解性が低い場合があり、またさらに加熱後の材料の溶剤への溶解性の低下の効果も低くなる可能性がある。ポリマー材料が有する解離基の数は、分子量１０００あたり、通常０．０１個以上、好ましくは０．１個以上であり、さらに好ましくは０．２個以上であり、また、通常１０個以下、好ましくは５個以下である。この範囲内であると、不溶化（解離反応）前後で、適度な溶解度差が得られるため好ましい。

（架橋性基）
架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。

［架橋性基群Ｔ］

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ^３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。

シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ_２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。

さらに、ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。特に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリマーであることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５がそれぞれ異なっているものであってもよい。

（式（Ｉ）中、ｑは０〜３の整数を表し、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、Ａｒ^１３〜Ａｒ^１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２のいずれもが、直接結合であることはない。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。

置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。

溶剤に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５としては、前記芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の群から選ばれる１種又は２種以上の環を、直接結合又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基がさらに好ましい。

Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、上記［置換基群Ｚ］、[不溶化基]に記載の基などが挙げられる。溶解性の点から、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。

なお、ｑが２以上である場合、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ^１４及びＡｒ^１５を有することになる。その場合、Ａｒ^１４同士及びＡｒ^１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ^１４同士、Ａｒ^１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
前記式（Ｉ）においてｑは、０〜３の整数を表す。ｑは、通常０以上であり、通常３以下、好ましくは２以下である。ｑが２以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
以下に式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマー材料の具体例を挙げるが、以下に限定されるものではない。尚、本具体例は、末端基を芳香族炭化水素基としている。

ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒ^ａやＡｒ^ｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有するポリマーが挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。

（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔまたはｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲ^aまたはＲ^bは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ^aまたはＲ^bどうしで環を形成していてもよい。）

（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ^ｅおよびＲ^ｆは、それぞれ独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^ｃまたはＲ^ｄと同義である。ｒおよびｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒまたはｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲ^ｅおよびＲ^ｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ^ｅまたはＲ^ｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環または６員環を構成する原子または原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、酸素原子、置換基を有していてもよいホウ素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいケイ素原子、置換基を有していてもよいリン原子、置換基を有していてもよいイオウ原子、置換基を有していてもよい炭素原子またはこれらが結合してなる基である。

また、ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ｖおよびｗは、それぞれ独立に０または１を表す。）
Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂと同様である。上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開2008-98619号公報に記載のものなどが挙げられる。

本発明において、正孔注入層を形成するポリマー材料および正孔輸送層を形成するポリマー材料は、それぞれ、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましく、ポリマー中の繰り返し単位が、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるポリマーであることがさらに好ましい。ポリマー中の繰り返し単位が、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるポリマーである場合、ポリマー中において、複数の異なる上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを有するものであってもよい。特に、不溶化基を置換基として有するものが好ましく、中でも架橋性基を置換基として有するものが好ましい。

（アリーレンジアミン化合物）
本発明は、発光層に発光材料としてアリーレンジアミン化合物を含有することを特徴とする。アリーレンジアミン化合物としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。

また、この芳香族炭化水素基の置換基としては、上記の［置換基群Ｚ］に記載の基が挙げられる。
式（１）で表される化合物の中でも、Ａｒ^５がクリセン環であることが好ましく、特に下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１−１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ上記式（１）におけるものと同義である。）
本発明におけるアリーレンジアミン化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、分子量が大き過ぎると、化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
以下に式（１−１）で表される化合物の具体例を挙げるが、以下に限定されるものではない。

＜有機電界発光素子の構成＞
以下に、本発明について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。

尚、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。

（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。

（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。

陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。

陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。

陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。

（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。本発明に係る正孔注入層３は湿式成膜法により形成される。通常は、上記説明した正孔注入層を形成するポリマー材料の１種または２種以上を適切な溶剤と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。

正孔注入層形成用組成物中の、正孔注入層を形成するポリマー材料の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。

（溶剤）
正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層を形成するポリマー材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。

溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。

その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。

（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物には、さらに電子受容性化合物が含まれていることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。

これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物（ポリマー材料）を酸化することによ
り正孔注入層の導電率を向上させることができる。正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。

（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、低分子の正孔輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。

加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。

加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。

正孔注入層を形成するポリマー材料が、架橋性基などの不溶化基を有する場合、成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、脱離や架橋をさせて形成する。
加熱の手法は上記加熱工程と同様である。光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００
０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。

（正孔輸送層）
正孔輸送層４は、通常、正孔注入層３の上に形成される。本発明に係る正孔輸送層４は湿式成膜法により形成される。通常は、上記説明した正孔輸送層を形成するポリマー材料の１種または２種以上を適切な溶剤と混合して成膜用の組成物（正孔輸送層形成用組成物）を調製し、この正孔輸送層形成用組成物を適切な手法により、正孔輸送層３の下層に該当する正孔注入層上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。

正孔輸送層形成用組成物中の、正孔輸送層を形成するポリマー材料の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥や加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、脱離や架橋をさせる。

正孔輸送層形成用組成物に用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いる例として挙げたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。また、正孔輸送層を形成するポリマー材料以外に、正孔輸送層形成用組成物に含有していてもよいものについても、正孔注入層形成用組成物と同様である。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

（発光層）
正孔輸送層４の上には、通常、発光層５が湿式成膜法で形成される。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。

発光層５は、上記詳述のアリーレンジアミン化合物を発光材料として少なくとも含有する。さらに、好ましくは、正孔輸送性や電子輸送性などの性質を有する電荷輸送性化合物を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、電荷輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。低分子量の材料の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。

発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。

電荷輸送性化合物としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン、オキサジアゾール誘導体、ピリジン
誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等が挙げられる。なお、発光層５において、電荷輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

発光層５における電荷輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電荷輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電荷輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。

発光層５は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
発光層５を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。

発光層５を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光層形成用組成物中の発光材料、電荷輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。

発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。

（正孔阻止層）
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。

なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

（電子輸送層）
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。

なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。

（電子注入層）
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。

更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。

なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。

（陰極）
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８または発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネ
シウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合
金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。

さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

（その他の層）
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。

電子阻止層は、正孔注入層３または正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。

電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。

なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。

さらに陰極９と発光層５または電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ₃）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。

また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。

また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。

更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。

本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明に使用される。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明を形成することができる。

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
［有機電界発光素子の作製］
図１に従い、有機電界発光素子を作製した。

１７．５ｍｍ×３５ｍｍ（厚さ０．７ｍｍ）サイズのガラス基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
このガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。陽極を形成した基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

正孔注入層を形成するポリマー材料として、下記式に示す構造の高分子化合物Ｐ−１（重量平均分子量（ＭｗＡ）：９３０００、分散度：１．６９）、電子受容性化合物兼重合反応開始剤として、下記式に示す構造の化合物Ａ−１および溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。組成物中、該高分子化合物Ｐ−１は２．０重量％、該化合物Ａ−１は０．８重量％の濃度とした。この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、大気中にてスピンコート法により、上記陽極上に成膜し、２３０℃で３時間加熱することにより、該高分子化合物Ｐ−１を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚４５ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層）を形成した。

引き続き、正孔輸送層を形成するポリマー材料として、下記式に示す構造の高分子化合物Ｈ１（重量平均分子量（ＭｗＢ）：５３０００、分散度：１．７）および溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。組成物中、高分子化合物Ｈ１は、１．４重量％の濃度とした。この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、窒素中にてスピンコート法により、上記正孔注入層上に成膜し、２３０℃で１時間、窒素中にて加熱することにより、該高分子化合物Ｈ１を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍの均一な薄膜（正孔輸送層）を形成した。
尚、ＭｗＡ／ＭｗＢ＝１．７５であった。

次に、発光材料として、以下に示すアリーレンジアミン化合物Ｄ１および電荷輸送性化合物Ｃ１および溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。組成物中、該アリーレンジアミン化合物Ｄ１は０．４重量％、電荷輸送性化合物Ｃ１は４．４重量％の濃度とした。この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、窒素中にてスピンコート法により、上記正孔輸送層上に成膜し、減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃で１時間加熱することにより、乾燥させ、膜厚５０ｎｍの均一な薄膜（発光層）を形成した。

ここで、発光層５までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．３×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｃ２）を真空蒸着法によって発光層５の上に積層し、正孔阻止層６を得た。蒸着速度は１．４〜１．５Å／秒の範囲で制御し、膜厚は１０ｎｍとした。また、蒸着時の真空度は１．３×１０^−４Ｐａであった。

続いて、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｃ３）を加熱して正孔阻止層６上に蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．３×１０^−４Ｐａ、蒸着速度は
１．６〜１．８Å／秒の範囲で制御し、膜厚は３０ｎｍとした。

ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。

電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。蒸着時の真空度は２．６×１０^−４Ｐａであった。
次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜４．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は２．６×１０^−４Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。

引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。

以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は、１０００ｃｄ／ｍ^２時の電流効率が４．９ｃｄ／Ａ、２５００ｃｄ／ｍ^２時の電流効率：４．９ｃｄ／Ａ、１００ｃｄ／ｍ^２時の電力効率が２．５ｌｍ／Ｗであった。結果を表１に示す。
本発明の有機電界発光素子は、高い発光効率の素子であることがわかった。

（比較例１）
正孔輸送層を形成するポリマー材料として、下記式に示す構造の高分子化合物Ｈ２（重量平均分子量（ＭｗＢ）：７００００、分散度：１．９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。

尚、ＭｗＡ／ＭｗＢ＝１．３２であった。
この素子の発光特性は、１０００ｃｄ／ｍ^２時の電流効率が４．４ｃｄ／Ａ、２５００ｃｄ／ｍ^２時の電流効率：４．４ｃｄ／Ａ、１００ｃｄ／ｍ^２時の電力効率が２．２ｌｍ／Ｗであった。結果を表１に示す。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 有機電界発光素子

Claims (7)

1. 湿式成膜法で形成される、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有する有機電界発光素子において、
   該発光層が、発光材料としてアリーレンジアミン化合物を含有し、
   該正孔注入層および該正孔輸送層が、いずれもポリマー材料を用いて形成され、
   該正孔注入層を形成するポリマー材料の重量平均分子量をＭｗＡ、
   該正孔輸送層を形成するポリマー材料の重量平均分子量をＭｗＢとした場合、
   ＭｗＡ／ＭｗＢが０．５未満または１．５以上であることを特徴とする、有機電界発光素子。
2. 該アリーレンジアミン化合物が、下記式（１−１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
   

   

   （式（１−１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
3. 該重量平均分子量ＭｗＡおよび該重量平均分子量ＭｗＢが、それぞれ、１５０００以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
4. 該正孔注入層を形成するポリマー材料および該正孔輸送層を形成するポリマー材料の分散度が、それぞれ、２．４以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
5. 該正孔注入層を形成するポリマー材料および該正孔輸送層を形成するポリマー材料が、それぞれ、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
   

   

   （式（Ｉ）中、ｑは０〜３の整数を表し、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、Ａｒ^１３〜Ａｒ^１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２のいずれもが、直接結合であることはない。）
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬ照明。

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