JP2010209013A - Biphep誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体 - Google Patents
Biphep誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010209013A JP2010209013A JP2009058064A JP2009058064A JP2010209013A JP 2010209013 A JP2010209013 A JP 2010209013A JP 2009058064 A JP2009058064 A JP 2009058064A JP 2009058064 A JP2009058064 A JP 2009058064A JP 2010209013 A JP2010209013 A JP 2010209013A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- ligand
- optically active
- metal complex
- biphep
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【解決手段】新規化合物である「BIPHEP誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」または「BIPHEP誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」は、種々の触媒的不斉反応における好適な不斉触媒または該前駆体として利用でき、公知の不斉触媒に比べて格段に高い反応性と立体選択性等を示す。
【選択図】なし
Description
一般式[1]
[式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基または低級アルコキシカルボニル基を表し(但し、R1とR2が共に水素原子を採ることはなく、2つのR1は同一の置換基を採り、2つのR2も同一の置換基を採る)、Ar1はフェニル基または置換フェニル基を表し(但し、4つのAr1は同一の置換基を採る)、MはNi、Pd、PtまたはCuを表し、X1はハロゲン原子またはOAc(OCOCH3)を表し、YはSbF6、ClO4、BF4、OTf(Tf;CF3SO2)、AsF6、PF6またはB(3,5−(CF3)2C6H3)4を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる]
[発明2]
一般式[3]
[式中、R3は低級アルキル基を表し(但し、2つのR3は同一の置換基を採る)、Ar2はフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基を表し(但し、4つのAr2は同一の置換基を採る)、X2はハロゲン原子を表し、ZはSbF6、BF4、OTf(Tf;CF3SO2)またはB(3,5−(CF3)2C6H3)4を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる]
[発明3]
一般式[5]
[式中、R3は低級アルキル基を表し(但し、2つのR3は同一の置換基を採る)、Ar2はフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基を表し(但し、4つのAr2は同一の置換基を採る)、X2はハロゲン原子を表し、ZはSbF6、BF4、OTf(Tf;CF3SO2)またはB(3,5−(CF3)2C6H3)4を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる]
[発明4]
式[7]
[式中、tert−Buは第3級ブチル基を表し、Phはフェニル基を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる]
[発明5]
式[9]
[式中、tert−Buは第3級ブチル基を表し、Phはフェニル基を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる]
実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。略記号は以下の通りとする。tert−Bu;第3級ブチル基、Me;メチル基、Tf;トリフルオロメタンスルホニル基、Ph;フェニル基、Et;エチル基、TMS;トリメチルシリル基。[実施例1]の出発原料であるヨウ化物は、上記の文献(J.Mater.Chem.(英国),2007年,第17巻,p.955−964)に従い、3−tert−ブチルフェノールから製造した。
1)アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.35(s,9H),3.94(s,3H),6.30(br s,2H),6.94(d,J=1.5Hz,1H),7.08(dd,J=7.8Hz,1.5Hz,1H),7.78(d,J=7.8Hz,1H).
2)アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン46mLに、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.37(s,18H),3.79(s,6H),6.99(d,J=2.1Hz,2H),7.02(dd,J=7.8Hz,2.1Hz,2H),7.19(d,J=7.8Hz,2H).
3)アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.35(s,18H),5.43(br s,2H),7.066(d,J=2.1Hz,2H),7.067(dd,J=8.7Hz,2.1Hz,2H),7.19(d,J=8.7Hz,2H).
4)アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.37(s,18H),7.36(d,J=8.1Hz,2H),7.38(d,J=1.8Hz,2H),7.48(dd,J=8.1Hz,1.8Hz,2H).
19F−NMR(282MHz,CDCl3,C6H5CF3)δ−74.26(s,6F).
5)アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.09(s,18H),7.06(dd,J=8.1Hz,1.5Hz,2H),7.14−7.31(m,10H),7.41−7.51(m,6H),7.59−7.74(m,8H).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,H3PO4)δ28.57(s,2P).
6)アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.14(s,18H),6.86−6.91(m,2H),7.13−7.34(m,24H).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,H3PO4)δ−12.73(s,2P).
HRMS(ESI−TOF)Calcd for C44H44Na1P2[M+Na]+:657.2816,Found657.2820.
7)アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.14(s,18H),6.63(dd,J=7.8Hz,5.1Hz,2H),6.87(dd,J=12.9Hz,1.8Hz,2H),7.08(d,J=7.8Hz,2H),7.21−7.28(m,4H),7.32−7.46(m,8H),7.68−7.75(m,4H),7.90(dd,J=12.6Hz,7.5Hz,4H).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,H3PO4)δ27.48(s,2P).
8)アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.05(s,18H),1.76(s,6H,NCMe),6.71−6.75(m,2H),7.14−7.19(m,2H),7.25−7.29(m,2H),7.44−7.55(m,6H),7.63−7.72(m,10H),7.86(br s,4H).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,H3PO4)δ28.43(s,2P).
9)アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.10(s,18H),3.28−3.33(m,2H,NH2),5.19−5.28(m,2H,NH2),6.56−6.61(m,4H),6.94(d,J=8.4Hz,2H),7.23−7.27(m,2H),7.44−7.74(m,22H),7.86−7.89(m,4H),7.98(dd,J=8.7Hz,4.8Hz,4H).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,H3PO4)δ24.07(s,2P).
10)下記式
[実施例1]を参考にして4−tert−ブチルフェノールから同様に調製することにより、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.14(s,18H),6.69(dd,J=4.2Hz,2.1Hz,2H),6.80(dd,J=11.4Hz,8.4Hz,2H),6.95(d,J=8.4Hz,2H),7.25−7.30(m,4H),7.34−7.43(m,8H),7.59−7.66(m,4H),7.91(dd,J=12.3Hz,J=7.2Hz,4H).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,H3PO4)δ25.82(s,2P).
[実施例3]
アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.03(t,J=7.2Hz,3H),1.09(d,J=7.2Hz,3H),1.32(s,3H),1.46(s,9H),2.64(qd,J=7.2Hz,J=3.3Hz,2H),2.99(q,J=7.2Hz,1H),3.82(br s,1H).
[実施例3]は公知の不斉触媒に比べて格段に高い反応性と立体選択性等を示した(表−1を参照)。
アルゴン雰囲気下、下記式
1H−NMR(300MHz,CDCl3,(CH3)4Si)δ1.36(t,J=7.2Hz,3H),1.78(s,3H),2.59(d,J=13.8Hz,1H),2.76(d,J=13.8Hz,1H),3.84(br s,1H),4.28−4.43(m,2H),4.82(s,1H),4.92(s,1H).
[実施例4]は公知の不斉触媒([比較例1])に比べて格段に高い反応性と立体選択性等を示した(表−2を参照)。
アルゴン雰囲気下、下記式
Claims (5)
- 一般式[1]
[式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基または低級アルコキシカルボニル基を表し(但し、R1とR2が共に水素原子を採ることはなく、2つのR1は同一の置換基を採り、2つのR2も同一の置換基を採る)、Ar1はフェニル基または置換フェニル基を表し(但し、4つのAr1は同一の置換基を採る)、MはNi、Pd、PtまたはCuを表し、X1はハロゲン原子またはOAc(OCOCH3)を表し、YはSbF6、ClO4、BF4、OTf(Tf;CF3SO2)、AsF6、PF6またはB(3,5−(CF3)2C6H3)4を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる] - 一般式[3]
[式中、R3は低級アルキル基を表し(但し、2つのR3は同一の置換基を採る)、Ar2はフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基を表し(但し、4つのAr2は同一の置換基を採る)、X2はハロゲン原子を表し、ZはSbF6、BF4、OTf(Tf;CF3SO2)またはB(3,5−(CF3)2C6H3)4を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる] - 一般式[5]
[式中、R3は低級アルキル基を表し(但し、2つのR3は同一の置換基を採る)、Ar2はフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基を表し(但し、4つのAr2は同一の置換基を採る)、X2はハロゲン原子を表し、ZはSbF6、BF4、OTf(Tf;CF3SO2)またはB(3,5−(CF3)2C6H3)4を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる] - 式[7]
[式中、tert−Buは第3級ブチル基を表し、Phはフェニル基を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる] - 式[9]
[式中、tert−Buは第3級ブチル基を表し、Phはフェニル基を表し、*は軸不斉であることを表し、該絶対配置はRまたはSを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位(溶媒和)したものを用いることもできる]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009058064A JP5501636B2 (ja) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | Biphep誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009058064A JP5501636B2 (ja) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | Biphep誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010209013A true JP2010209013A (ja) | 2010-09-24 |
JP5501636B2 JP5501636B2 (ja) | 2014-05-28 |
Family
ID=42969590
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009058064A Expired - Fee Related JP5501636B2 (ja) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | Biphep誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5501636B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05239076A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-09-17 | Kazuo Achinami | 新規な非対称軸不斉ビスホスフィン誘導体 |
JPH1067789A (ja) * | 1996-08-27 | 1998-03-10 | Takasago Internatl Corp | 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法 |
JPH1095792A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Takasago Internatl Corp | ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法 |
JP2003535869A (ja) * | 2000-06-02 | 2003-12-02 | カイロテック・テクノロジー・リミテッド | 不斉触媒用キラル配位子 |
-
2009
- 2009-03-11 JP JP2009058064A patent/JP5501636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05239076A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-09-17 | Kazuo Achinami | 新規な非対称軸不斉ビスホスフィン誘導体 |
JPH1067789A (ja) * | 1996-08-27 | 1998-03-10 | Takasago Internatl Corp | 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法 |
JPH1095792A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Takasago Internatl Corp | ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法 |
JP2003535869A (ja) * | 2000-06-02 | 2003-12-02 | カイロテック・テクノロジー・リミテッド | 不斉触媒用キラル配位子 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6013048846; Organometallics Vol.19, 2000, p.5628-5635 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5501636B2 (ja) | 2014-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3148136B2 (ja) | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 | |
Fu et al. | Palladium-catalyzed air-based oxidative coupling of arylboronic acids with H-phosphine oxides leading to aryl phosphine oxides | |
KR101808261B1 (ko) | 루테늄 착체 및 광학적으로 활성인 알코올 화합물의 제조방법 | |
CN103087105B (zh) | 手性膦配体以及包含该配体的金属催化剂和它们的应用 | |
JP5803042B2 (ja) | クロスカップリング反応におけるモノリン配位子及びそれらの使用 | |
Korff et al. | Preparation of chiral triarylphosphines by Pd-catalysed asymmetric P–C cross-coupling | |
JP2010070510A (ja) | ルテニウム錯体の製造方法 | |
WO2012137460A1 (ja) | 新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法 | |
CN110494439B (zh) | 手性联苯二膦配体及其制备方法 | |
JP5454756B2 (ja) | ジホスフィン化合物、その遷移金属錯体およびその遷移金属錯体を含む触媒並びにホスフィンオキシド化合物及びジホスフィンオキシド化合物 | |
JP5501636B2 (ja) | Biphep誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体 | |
JP3789508B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
JP2003535869A (ja) | 不斉触媒用キラル配位子 | |
Wang et al. | Chiral ferrocenyl amidophosphine ligand for highly enantioselective addition of diethylzinc to N-diphenylphosphinoylimines | |
EP1935896A1 (en) | Novel optically active biaryl phosphorus compound and production process thereof | |
Korostylev et al. | Chiral pyrophosphites—synthesis and application as ligands in Rh (I)-catalyzed asymmetric hydrogenation | |
JP2009235067A (ja) | 軸不斉リン化合物とその製造方法 | |
JP2008201760A (ja) | 光学活性スピロ化合物及びその製造方法 | |
JP4465110B2 (ja) | 光学活性ホスホランもしくはジホスホラン又はそれからなる金属錯体 | |
Ruzziconi et al. | Quinolinophane-derived alkyldiphenylphosphines: two homologous P, N-planar chiral ligands for palladium-catalysed allylic alkylation | |
CN110627831A (zh) | 二联芳缩醛膦、它们的制备方法及在偶联反应中的用途 | |
JP5546294B2 (ja) | 軸不斉ホスフィン化合物とその製造方法 | |
JP4562736B2 (ja) | 光学活性アルコールの製造方法 | |
JP4519500B2 (ja) | 中性ロジウム−ホスフィン錯体の製造方法 | |
JP4148702B2 (ja) | 新規なジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120124 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131001 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140311 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140312 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5501636 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |