JP2010202466A

JP2010202466A - 非晶質状炭素膜の表面改質方法

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Publication number: JP2010202466A
Application number: JP2009050836A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hirakuri; 健二平栗; Kazuya Kanasugi; 和弥金杉; Yuta Hoshino; 祐太星野
Original assignee: Tokyo Denki University
Current assignee: Tokyo Denki University
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2010-09-16
Anticipated expiration: 2029-03-04
Also published as: WO2010100806A1; JP5467452B2

Abstract

【課題】シランカップリング剤を用いた表面改質の有効性を向上できる非晶質状炭素膜の表面改質方法を提供する。
【解決手段】不活性ガスを用いて非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチング処理するステップと、エッチング処理された非晶質状炭素膜２の表面２１を、シランカップリング剤を用いて表面処理するステップとを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、非晶質状炭素膜の表面改質方法に係り、特にシランカップリング剤を用いた非晶質状炭素膜の表面改質方法に関する。

ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜等の非晶質状炭素膜は、生体適合性や化学的安定性等の優れた特性を有する。このことから、非晶質状炭素膜を医療用デバイスの表面に形成すること等が期待されている。このとき、非晶質状炭素膜が更に高い生体適合性を得るために、カップリング剤を用いて非晶質状炭素膜の表面処理を行うことが有効である。

材料表面の耐水性や耐磨耗性、生体適合性等の特性を新たに付加する後処理手段として、シランカップリング剤が広く応用されている。このため、シランカップリング剤を用いたＤＬＣ膜の表面処理等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）

特開２００１−１９５７２９号公報

しかしながら、非晶質状炭素膜の最表面は化学的に安定しているため、単純にシランカップリング剤を用いて非晶質状炭素膜の表面処理を行っても、シランカップリング剤による表面改質の効果が現れず、表面改質を有効に行うことは非常に難しいという問題があった。このため、例えば、シランカップリング剤を用いた表面改質によって、高い生体適合性を有する非晶質状炭素膜を実現することは困難であった。

上記問題点を鑑み、本発明は、シランカップリング剤を用いた表面改質の有効性を向上できる非晶質状炭素膜の表面改質方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、不活性ガスを用いて非晶質状炭素膜の表面をエッチング処理するステップと、エッチング処理された非晶質状炭素膜の表面を、シランカップリング剤を用いて表面処理するステップとを含む非晶質状炭素膜の表面改質方法が提供される。

本発明によれば、シランカップリング剤を用いた表面改質の有効性を向上できる非晶質状炭素膜の表面改質方法を提供できる。

本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面改質方法を説明するための工程図である。本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面改質方法に用いられる製造装置の例を示す模式図である。本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面処理を行う前の表面状態を示す模式図である。本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の不活性ガスを用いたエッチング処理中の表面状態を示す模式図である。本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜をシランカップリング剤で処理する方法を説明するための模式図である。本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面改質方法における化学反応を説明するための模式図である。処理条件が異なるサンプルのＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。処理条件が異なるサンプルの接触角測定した結果を示すグラフである。処理条件が異なるサンプルの表面自由エネルギーを示すグラフである。接触角測定に用いた溶液の成分値を示す表である。処理条件が異なるサンプルの表面粗さを示すグラフである。処理条件が異なるサンプルをラマン法で構造評価した結果を示すグラフである。非晶質状炭素膜の表面に細胞を培養した状態を示すＳＥＭ写真である。培養時間の経過に伴う細胞の計数の比較を示すグラフである。

次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。

また、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

本発明の実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜の形成方法は、図１（ａ）〜図１（ｂ）に示すように、不活性ガスを用いて非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチング処理するステップと、エッチング処理された非晶質状炭素膜２の表面２１を、シランカップリング剤を用いて表面処理するステップとを含む。ここで、非晶質状炭素膜２は、例えばＤＬＣ膜や四面体アモルファス炭素（ｔａ−Ｃ）膜等の、アモルファス炭素膜である。

図１（ａ）では、非晶質状炭素膜２が基板１の基板表面１１上に形成されている例を示した。基板１は、シリコン（Ｓｉ）基板等の半導体基板、ポリマー基板、金属基板、セラミック基板等である。

基板１の基板表面１１上に非晶質状炭素膜２を形成する方法は、例えば図２に示す高周波プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置により実施可能である。図２に示した高周波プラズマＣＶＤ装置では、チャンバー３０内にカソード電極３１とアノード電極３２とが平行に配置されている。基板１は、基板表面１１をアノード電極３２に向けてカソード電極３１上に配置される。ガス導入口３３から、メタン（ＣＨ₄）ガス等の原料ガスがチャンバー３０内に導入される。そして、マッチングボックス３４を介して、交流電源３５により所定の高周波電力をカソード電極３１とアノード電極３２間に印加してチャンバー３０内にプラズマを発生させ、基板１の基板表面１１上に非晶質状炭素膜２を形成する。

非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチング処理する不活性ガスには、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが採用可能である。以下では、Ａｒガスによって非晶質状炭素膜２の表面２１をプラズマエッチング処理する場合を例示的に説明する。

図３に、表面処理を行う前の非晶質状炭素膜２の表面２１の状態を示す。図３に示すように、例えばＣＨ₄ガス等の炭化水素ガスを原料ガスに用いて形成された非晶質状炭素膜２では、一部には未結合手（ダングリングボンド）も存在するが、非晶質状炭素膜２の表面２１の結合手は多くが水素原子と結合している。非晶質状炭素膜２の表面２１におけるシランカップリング剤を用いた表面改質の有効性を高めるためには、表面２１で炭素原子の結合手と結合している水素原子を除去し、非晶質状炭素膜２の表面２１に多数の未結合手を生成することが有効である。

例えば、図２に示した高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、不活性ガスによる非晶質状炭素膜２の表面２１のプラズマエッチング処理が実施可能である。即ち、原料ガスとしてチャンバー３０に導入した不活性ガスをプラズマにし、表面２１のエッチング処理を行う。表面２１のプラズマエッチング処理条件は、例えば、不活性ガスにＡｒガスを使用し、ガス圧力を１Ｐａ〜１００Ｐａ、エッチング時間を５秒〜１５分の範囲に設定する。好適には、ガス圧力を１０Ｐａ、エッチング時間を１分に設定する。

Ａｒガスによって非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチング処理することにより、図４に示すように、Ａｒ原子が衝突した水素原子と炭素原子の結合手が切り離され、非晶質状炭素膜２の表面２１に多数の未結合手が生成される。図４において、結合手から切り離された水素原子を破線で示した。

以上では、Ａｒガスを用いたプラズマエッチング処理によって非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチングする例を説明したが、Ａｒガスの代わりにクリプトン（Ｋｒ）ガスやキセノン（Ｘｅ）ガス等の他の不活性ガスを使用してもよい。また、表面２１をエッチング処理する方法がプラズマエッチング処理に限られないのはもちろんである。例えば、Ａｒイオン等の不活性イオンを用いたイオンボンバードメント処理により表面２１をエッチング処理してもよい。不活性ガスによる非晶質状炭素膜２の表面２１のエッチング処理条件は、非晶質状炭素膜２の表面２１に多数の未結合手が生成され、且つ表面２１が物理的なダメージを受けて大きく形状変化することのない範囲に設定することが好ましい。

上記のように不活性ガスによってエッチング処理した非晶質状炭素膜２の表面２１を、シランカップリング剤で処理する。その処理方法の例を図５に示す。図５は、純水にシランカップリング剤としてアミノシラン（ＡＰＳ）を２％混入した混合溶液４０に非晶質状炭素膜２を浸して、非晶質状炭素膜２の表面２１の表面処理を行う例である。非晶質状炭素膜２が形成された基板１を混合溶液４０に入れた状態で、スラーターにより例えば３００ｒｐｍ程度の速度で混合溶液４０を攪拌する。混合溶液４０の温度（改質温度）は、低すぎると反応が進まず、高すぎると溶液が蒸発してしまうため、１０℃〜１００℃位の範囲に設定される。混合溶液４０に非晶質状炭素膜２を浸す時間（改質時間）は、非晶質状炭素膜２やシランカップリング剤の種類、混合溶液４０の温度等に依存するが、１分〜６０分程度に設定される。例えば、改質温度を６０℃、改質時間を３０分に設定する。

上記のようにして非晶質状炭素膜２の表面２１をＡＰＳによって改質する場合における化学反応を、図６(ａ）〜図６(ｅ）に示す。先ず、図６(ａ）に構造式を示すアミノシランから、加水分解反応によって図６（ｂ）に示すようにシラノールが生成される。更に、縮合反応により、図６（ｃ）に示すオリゴマー状態に変化する。その後、図６（ｄ）に示すように、非晶質状炭素膜２の表面２１において水素結合反応が生じ、更に図６(ｅ）に示すように、脱水縮合反応によりカップリング剤としてのＡＰＳが表面２１に残り、表面２１の改質が完了する。

なお、シランカップリング剤として、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が採用可能である。

本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜２の表面改質方法の効果を示すために、以下の条件Ａ〜条件Ｃでそれぞれ作成したサンプルＡ〜サンプルＣについて特性を評価した結果を、図７〜図１２に示す。

（条件Ａ）非晶質状炭素膜２の表面２１をシランカップリング剤で表面処理しない：
（条件Ｂ）非晶質状炭素膜２の表面２１を、不活性ガスを用いたエッチング処理をせずにシランカップリング剤で表面処理する：
（条件Ｃ）非晶質状炭素膜２の表面２１を、不活性ガスを用いてエッチング処理をした後にシランカップリング剤で表面処理する。

図７〜図１２において、サンプルＡ〜サンプルＣの特性を、それぞれ「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」の符号を付して示す。

なお、非晶質状炭素膜２は、図２に示した高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、図１（ａ）に示すように基板１の基板表面１１上に形成した。具体的には、メタンガスを原料ガスに使用し、ガス圧力を１０Ｐａ、供給電力を１００Ｗ、自己バイアス電圧を−２４０Ｖ、成膜時間を３０分の条件により、非晶質状炭素膜２として膜厚３００ｎｍのＤＬＣ膜を基板１の基板表面１１上に形成した。基板１にはＳｉ基板を使用した。

表面２１の不活性ガスを用いたエッチング処理には、図４を参照して説明したＡｒガスによるプラズマエッチング処理を採用した。原料ガスにＡｒガスを使用し、ガス圧力を１０Ｐａ、供給電力を１００Ｗ、自己バイアス電圧を−２４０Ｖ、エッチング時間を１分とした。

また、シランカップリング剤を用いた表面処理は、図５を参照して説明したのと同様にＡＰＳを用いて行った。ＡＰＳを２％混入した混合溶液４０の改質温度を６０℃、混合溶液４０を攪拌する速度を３００ｒｐｍ、改質時間を３０分とした。

図７（ａ）〜図７（ｃ）に、サンプルＡ〜サンプルＣについてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による化学結合状態を分析した結果をそれぞれ示す。図７（ａ）〜図７（ｃ）の縦軸は強度（任意単位）、横軸は結合エネルギーである。なお、図７（ａ）〜図７（ｃ）それぞれにおいて４つの分析結果を示したが、左側から順に、「炭素1sピーク」、「酸素1sピーク」、「シリコン2p3/2ピーク」、「窒素1sピーク」を示すグラフである。

図７(ａ）に示したサンプルＡの分析結果の元素比（atm.%）は、Ｃ_1s：Ｏ_1s：Ｓｉ_2p3/2：Ｎ_1s＝８８：１２：０：０である。図７（ｂ）に示したサンプルＢの分析結果の元素比は、Ｃ_1s：Ｏ_1s：Ｓｉ_2p3/2：Ｎ_1s＝７２：２３：３：２である。図７（ｃ）に示したサンプルＣの分析結果の元素比は、Ｃ_1s：Ｏ_1s：Ｓｉ_2p3/2：Ｎ_1s＝４５：３８：８：９である。図７（ａ）と図７（ｃ）とを比較すると明らかなように、条件ＣのサンプルＣにおいて、条件ＡのサンプルＡでは観察されなかったシリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）のピークが観察された。図７（ｂ）に示したように、条件ＢのサンプルＢにおいてもシリコン及び窒素が若干観察されるが、サンプルＣが示すような大きなピークは観察されない。

上記のように、サンプルＣにおいてＡＰＳ特有のシリコン及び窒素のピークが観察されることから、シランカップリング剤を用いた非晶質状炭素膜２の表面２１の表面改質が条件Ｃによって有効に行われ、表面２１にカップリング剤としてＡＰＳが存在することが確認された。

図８に、θ／２法による接触角測定によって非晶質状炭素膜２の表面２１の濡れ性を評価した結果を示す。図８において、「ａ」は純水を表面２１に滴下して接触角を測定した結果を示し、「ｂ」はエチレングリコールを表面２１に滴下して接触角を測定した結果を示す。液量は２μリットル、温度は２０℃とした。図示した測定結果は、測定回数３回の平均値と標準偏差である。

図８に示したように、サンプルＡとサンプルＢの接触角の差は小さい。しかし、サンプルＡとサンプルＣの接触角の差は大きく、サンプルＣの接触角は、サンプルＡより純水では約３６°、エチレングリコールでは約２０°小さい。つまり、条件Ｃによって濡れ性が親水性側にシフトしている。このことから、不活性ガスを用いて表面２１をエッチング処理することにより、その後に行われるシランカップリング剤での表面処理によって非晶質状炭素膜２の表面２１が有効に改質されていることが確認された。

図９に、接触角測定の結果に基づき、ヤング式とオーウェンス式からサンプルＡ〜サンプルＣの表面自由エネルギーを算出した結果を示す。図９に示したように、サンプルＡとサンプルＢの表面自由エネルギーの差は小さいが、サンプルＡとサンプルＣの表面自由エネルギーの差は大きく、サンプルＣの表面自由エネルギーはサンプルＡより２４ｍＪ／ｍ²程度大きい。つまり、不活性ガスを用いて表面２１をエッチング処理した後にシランカップリング剤で表面処理することにより、非晶質状炭素膜２の表面自由エネルギーが大きくなる。

一般に、表面自由エネルギーが小さいほど、液体の分子間力が強く影響し、撥水性になるといわれている。このため、図８に示した条件Ｃによる接触角の減少は、表面自由エネルギーの増大に起因すると推定される。つまり、不活性ガスを用いたエッチング処理をしない条件Ｂではシランカップリング剤による表面２１の改質が有効に行われず、一方、条件Ｃではシランカップリング剤による表面２１の改質がなされている。

なお、表面自由エネルギーを算出するためにヤング式とオーウェンス式から求めた、接触角測定に用いた純水とエチレングリコールの成分値を図１０に示す。γ_Lは液体の表面張力、γ_L ^dは液体の表面自由エネルギーの分散成分、γ_L ^ρは、液体の表面自由エネルギーの極性成分である。

図１１に、表面２１についてサンプルＡ〜サンプルＣの表面粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した結果を示す。図１１に示すように、サンプルＡ〜サンプルＣで表面粗さの差はほとんどない。つまり、条件Ｃでは不活性ガスを用いて表面２１のエッチング処理を行っているが、表面２１の形状に影響を与えてはいない。したがって、サンプルＡ〜サンプルＣの表面２１における特性差は表面形状の差によるものではなく、表面２１での化学反応の差によるものである。

また、図１２に、ラマン法によってサンプルＡ〜サンプルＣの構造を評価した結果を示す。図１２に示したラマンスペクトルは、縦軸がラマン散乱強度（任意単位）、横軸がラマンシフト（単位は波数）のグラフである。図１２に示したように、サンプルＡ〜サンプルＣのラマンスペクトルの形状に差異は見られず、非晶質状炭素膜２の構造は、条件Ａ〜条件Ｃの差異によって影響を受けないことが確認された。

なお、図１２に示したグラフでは、グラファイト構造に依存するＧ−ｂａｎｄ強度に対する非晶質構造に依存するＤ−ｂａｎｄ強度の比Ｉ_D／Ｉ_Gは、サンプルＡが０．５４、サンプルＢが０．５６、サンプルＣが０．５５であり、ほぼ同一である。

図１３(ａ）〜図１３（ｂ）に、非晶質状炭素膜２の表面２１上に細胞を培養した状態を示す。図１３(ａ）はＡｒガスを用いてプラズマエッチング処理を行ったがシランカップリング剤による表面２１の改質を行っていない場合の表面２１のＳＥＭ写真であり、図１３(ｂ）はＡｒガスを用いて非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチング処理した後にシランカップリング剤で表面処理した場合の表面２１のＳＥＭ写真である。培養した細胞はマウス繊維芽細胞（ＮＩＨ−３Ｔ３）、培養液はＤ−ＭＥＭ、培養時間は９６時間である。

図１３(ａ）に示したＳＥＭ写真では、細胞の分布は部分的であり、下地の表面２１が広く露出している。これに対し、図１３（ｂ）に示したＳＥＭ写真では、下地の表面２１が見えないほど細胞が広く分布している。つまり、不揮発性ガスを用いたエッチング処理をした後にシランカップリング剤で表面２１を表面処理することにより、表面２１が改質され、表面２１の細胞親和性が大幅に向上する。

図１４に、シランカップリング剤による表面処理の有無による、培養時間の経過に伴う細胞の計数の比較を示す。図１４中の「ａ」は理想的な状態で培地上に細胞を培養した参照試料（control）の細胞の計数、「ｂ」はＡｒガスを用いたプラズマエッチング処理後にＡＰＳを用いて表面改質処理を行った非晶質状炭素膜２の表面２１上で培養した細胞の計数、「ｃ」はＡｒガスを用いてプラズマエッチング処理を行ったがシランカップリング剤で表面処理していない非晶質状炭素膜２の表面２１上で培養した細胞の計数である。図示した計数は、光学顕微鏡により計測した３回の平均値と標準偏差である。

図１４に示したように、プラズマエッチング処理後にシランカップリング剤で表面２１を改質した非晶質状炭素膜２上で培養された細胞の計数（ｂ）は、理想的な状態で培養した場合の細胞の計数（ａ）に近く、シランカップリング剤で表面処理していない非晶質状炭素膜２上で培養された細胞の計数（ｃ）より大きい。つまり、図１４に示したデータは、図１３(ａ）と図１３（ｂ）に示した表面２１における細胞の状態の違いを裏付けるものである。即ち、プラズマエッチング処理後にＡＰＳを用いて表面改質処理を行った試料の細胞親和性は、Ａｒガスを用いたプラズマエッチング処理のみを行いＡＰＳ処理を行わない試料の細胞親和性に比較して、参照試料の細胞親和性に近いことが確認された。

また、図１１を参照して説明したように、不揮発性ガスを用いたエッチング処理或いはシランカップリング剤による表面処理による表面形状の差はない。このため、表面形状の粗さによって表面２１に広く細胞が付着しているのではなく、表面２１の改質によって細胞親和性が向上しているといえる。

以上に説明したように、本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面改質方法では、不活性ガスを用いてエッチング処理した後に、非晶質状炭素膜２の表面２１をシランカップリング剤で処理することにより、シランカップリング剤による表面改質が有効に行われる。つまり、不活性ガスを用いたエッチング処理により、シランカップリング剤を用いた表面改質の有効性を向上することができる。その結果、例えば非晶質状炭素膜２の表面２１の細胞親和性が大幅に向上し、高い生体適合性を有する非晶質状炭素膜２を実現できる。

（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

既に述べた実施形態の説明においては、非晶質状炭素膜２が基板１の基板表面１１上に形成されている例を示しているが、非晶質状炭素膜２が形成されるのは平面上に限定されない。例えば、３次元構造物の表面に非晶質状炭素膜２を形成してもよい。

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことはもちろんである。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

本発明の非晶質状炭素膜の表面改質方法は、医療用デバイスの表面等に形成される非晶質状炭素膜の表面改質処理に関するものである。

１…基板
２…非晶質状炭素膜
１１…基板表面
２１…表面
３０…チャンバー
３１…カソード電極
３２…アノード電極
３３…ガス導入口
３４…マッチングボックス
３５…交流電源
４０…混合溶液

Claims

不活性ガスを用いて非晶質状炭素膜の表面をエッチング処理するステップと、
前記エッチング処理された前記非晶質状炭素膜の表面を、シランカップリング剤を用いて表面処理するステップと
を含むことを特徴とする非晶質状炭素膜の表面改質方法。
前記エッチング処理がプラズマエッチング処理であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質状炭素膜の表面改質方法。
前記不活性ガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質状炭素膜の表面改質方法。
前記エッチング処理によって前記非晶質状炭素膜の表面に未結合手を生成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非晶質状炭素膜の表面改質方法。
前記非晶質状炭素膜がダイヤモンド状炭素膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非晶質状炭素膜の表面改質方法。