JP2010196108A

JP2010196108A - 連続鋳造用ロール材料

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Publication number: JP2010196108A
Application number: JP2009041661A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sato; 裕二佐藤
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2010-09-09
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: JP5423041B2

Abstract

【課題】熱き裂の発生抑制に優れ、且つ優れた耐食性を備えた連続鋳造用ロールの肉盛溶接用材料を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２５％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｎｉ：≦ ０．５％、Ｃｏ：０．５〜３．０％、Ｃｒ：１５．０〜１８．０％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．０５〜０．５％、Ｖ：０．１〜０．５％、Ｗ：０．３〜１．０％、Ｃｕ：０．５〜２．０％、好ましくは、下記（１）〜（３）式を満足し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる材料。７２≦Ｃｒ／Ｃ≦１００（１）、５．３≦Ｎｉ_ｅｑ（＝Ｎｉ＋３０×Ｃ＋０．５×Ｍｎ）≦８．６（２）、１６．０≦Ｃｒ_ｅｑ（＝Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５×Ｓ＋０．５×Ｎｂ）≦２０．０（３）これらの式において各元素は含有量（質量％）とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、連続鋳造用ロール材料に関し、特に、ロール基体の表面のみを被覆する肉盛溶接材料として好適なものに関する。

近年、連続鋳造技術は、より高速化、高温化の傾向にあり、これに使用されるロールに対する負荷はますます過酷なものになっている。

従来、連続鋳造用ロール材料として、特許文献１に開示されているように１３Ｃｒ−４〜８Ｎｉ系合金を肉盛溶接することによって耐久性を向上させることが最も多く採用されてきた。

また、かかるロール材料の改良技術として、特許文献２には１３Ｃｒ系に添加するＮｉ量を０．２〜１．０％に抑え、新たにＭｏ：０．２〜１．２％、Ｎｂ：０．１〜０．５％、Ｖ：０．１〜０．５％、Ｃｕ：０．５〜４．０％、Ａｌ：０．０１〜０．０６％を加えたものが提案されている。

しかしながら、上記の従来技術には以下に述べるような問題が残されていた。すなわち、前者の１３Ｃｒ−４〜８Ｎｉ系合金を肉盛溶接する方法は、Ｎｉ含有量が多いためにＡｃ_１変態点が低いので、ロールに対する熱負荷条件が過酷になった場合、ロール温度の上昇により、熱サイクルによって自己変態応力が生じ、熱き裂の発生が著しくなる。

また、後者は、高温強度の改善成分として添加されているＣｕは低融点のため、その量が２．０％を超えると、肉盛溶接時に凝固割れが生じたり、Ｃｕの偏析により耐食性に偏りが生じ、安定した酸化被膜の形成は望めなかった。

また、前者と同様にＮｉ含有によってＡｃ_１変態点が低下するため、自己変態応力が生じ、熱き裂によって表層の耐食被膜が破壊されることから、Ｃｕ添加に見合うだけのロール寿命の延長が得られない問題があった。

一方、発明者らは、特許文献３において、Ｎｉを０．５％以下に抑え、Ｃｒの含有範囲を１１．５〜１４．０％に規制し、Ｃｏ：０．５〜４．０％を加えたマルテンサイト単相の材料を開示し、さらに、特許文献４では、Ｃ量を０．１５〜０．４３％の範囲まで増加させ微細なマルテンサイトラス組織を有し、かつ微細マルテンサイトラス組織の内部とラス境界に微小炭化物を分布させた鋼材を開示している。

特公昭４２−１６８７０号公報特開昭５７−１３１３５１号公報特開平７−１７３５７８号公報特開２００２−３７１３４１号公報

特許文献３または４で開示したロール材料は、弱冷却の一般的な連続鋳造用ロールやスラブ鍛圧用のピンチロールに適用した場合には、何の問題もなく、ロール寿命の大幅な延長が実現したが、高速鋳造のため、スラブとロールの両者を外から強冷却する連続鋳造用ロールに適用した場合には熱き裂の発生はわずかであっても、腐食の進行を免れ得ず、十分なロール寿命を確保することが困難であった。

そこで、本発明は、上記課題を解決した、耐熱き裂性を維持したままで、耐食性にすぐれた連続鋳造用ロール材料を提供することを目的とする。

発明者は、上記目的を達成するために、ロール材料の成分組成が、熱き裂の発生・進展挙動に及ぼす影響と耐食性に及ぼす影響について綿密な検討を基に、試作・評価を繰り返した結果、以下に述べる知見を得た。

すなわち、１．Ｃ量を中位に設定し、かつ適量の炭化物形成元素を添加して、金属組織の強度を確保することにより、耐熱き裂性を維持し、さらに、Ｃｒ量を、凝固・後熱処理の過程で形成されるＣｒ炭化物に必要なＣｒ量に対して余剰となるように増量添加した場合、固溶している余剰Ｃｒがロールの使用中に酸化して不動態を形成し、耐食性を著しく向上させる。２．各元素の含有量範囲と総合的な成分指標でその成分範囲を規制することにより、耐熱き裂性を維持しながら、耐高温酸化性を大幅に改善させることが達成される。

本発明は得られた知見をもとに更に検討を加えてなされたもので、すなわち、本発明は、
１．質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２５％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｎｉ：≦ ０．５％、Ｃｏ：０．５〜３．０％、Ｃｒ：１５．０〜１８．０％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．０５〜０．５％、Ｖ：０．１〜０．５％、Ｗ：０．３〜１．０％、Ｃｕ：０．５〜２．０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる連続鋳造用ロール材料。
２．成分組成が、更に、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする１記載の連続鋳造用ロール材料。

７２≦Ｃｒ／Ｃ≦１００・・・（１）
５．３≦Ｎｉ_ｅｑ（＝Ｎｉ＋３０×Ｃ＋０．５×Ｍｎ）≦８．６・・・（２）
１６．０≦Ｃｒ_ｅｑ（＝Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５×Ｓ＋０．５×Ｎｂ）≦２０．０・・（３）
これらの式において各元素は含有量（質量％）とする。

本発明によれば、熱き裂の発生抑制に優れ、且つ優れた耐食性を備えた連続鋳造用ロールの肉盛溶接用材料が得られ、産業上極めて有用である。

以下、本発明に係る連続鋳造用ロール材料の成分組成における各元素の限定理由について詳細に説明する。なお、説明において、％は質量％とする。
Ｃ：０．１５〜０．２５％
Ｃは、後述するＭｏ，Ｎｂ，ＶおよびＷ等の元素と結合して炭化物を形成し、強度の向上に寄与するだけではなく、凝固過程で、Ｃｒとの複合炭化物を形成してγ粒の生成核として作用してマルテンサイトの微細化に貢献する。微細化した組織は緻密な耐食性保護被膜（不動態）を形成する。しかしながら、Ｃ量が０．１５％に満たないと炭化物生成量が不足して強度向上、組織微細化の効果に乏しい。一方、０．２５％を超えると、凝固過程でＣｒ炭化物の生成量が過剰になり、耐食性に寄与するＣｒ量が不足する。

Ｓｉ：０．２〜１．０％
Ｓｉは脱酸元素として、少なくとも０．２％の添加が必要であるが、一方で、過剰に添加するとＣｒ酸化物の形成を阻害するので、その上限を１．０％とした。
Ｍｎ：０．５〜２．０％
Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、焼入れ性を高め、強度を増大させるために少なくとも０．５％を添加する。しかしながら、２．０％を超えると、凝固後、マルテンサイト量を過剰にするので、０．５〜２．０％とした。

Ｎｉ：≦０．５％
Ｎｉ量は本発明に係る連鋳用ロール材料の成分組成を特徴づけるもので、従来のロール材料と異なり、０．５％以下として、オーステナイト領域を縮小し、伸長型のγ粒の形成を抑制する。一方、Ｎｉの添加はＡ_ｃ１変態点を低下させ、使用中の自己変態応力により熱き裂の発生を増大させるので含有量を０．５％以下とした。

Ｃｏ：０．５〜３．０％
Ｃｏ量はＮｉ量と共に本発明に係る連鋳用ロール材料の成分組成を特徴づけるもので、従来のロール材料と異なり、０．５〜３．０％として、オーステナイト領域を縮小し、伸長型のγ粒の形成を抑制する。

３．０％を超えると、後述するＣｒ量との関係で、フェライトの生成を阻害するので、３．０％以下とする。一方、０．５％未満の場合、粗大なδフェライトを形成して凝固割れを起こし易くなるため、０．５〜３．０％とする。尚、ＣｏはＡ_ｃ１変態点を低下させる度合いがＮｉよりも小さく、使用中の自己変態応力による熱き裂の発生を軽減する。

Ｃｒ：１５．０〜１８．０％
Ｃｒ量は本発明に係る連鋳用ロール材料の成分組成の最大の特徴で、従来のロール材料より多量に添加する。Ｃｒが凝固過程でＣと結合して形成したＭ_２３Ｃ_６炭化物は、Ｃｏ量を０．５〜３．０％に制限して高温領域に縮小したオーステナイト領域を通過する際、γ粒の生成核として作用してマルテンサイトの微細化に貢献する。炭化物形成に消費されなかったＣｒ量はＦｅ中に固溶して、フェライトを形成し、ロール使用中の外方拡散により酸化して強固な不動態を形成する。

Ｃｒ量が１５．０％未満では、凝固過程の炭化物形成に消費され、使用中の外方拡散に寄与する固溶Ｃｒ量が不足して耐食性の効果に乏しい。一方、１８．０％を超えると高温のオーステナイト領域が過小となり、マルテンサイト量が不足して耐熱き裂性を損なうことになるので、１５．０〜１８．０％に限定した。

Ｍｏ：０．５〜１．０％
Ｍｏは、Ｃと結合してＭｏ_２Ｃ，Ｍ_２３Ｃ_６炭化物を形成し、高温強度の向上に有効に寄与する。また、Ｍｎ添加に伴って高温焼戻し脆性が助長されるのを抑制する点でも効果を発揮する。Ｍｏの添加によって、焼戻し脆性を防止する効果を高めるためにはＭｎ：１．０％に対してＭｏを少なくとも０．５％添加することが好ましい。しかしながら、１．０％を超えて添加してもその効果は飽和に達し、高価な元素のため、ロール材料の価格を上昇させる。

また、Ｃｒ：１５．０〜１８．０％の添加で制御した組織においてフェライト量が過剰になって耐熱き裂性を損なうことになるため、０．５〜１．０％とする。

Ｎｂ：０．０５〜０．５０％
ＮｂはＣと結合してＮｂＣ，Ｍ_２３Ｃ_６炭化物を形成して高温強度を高める有用な元素であるが、０．０５％未満ではその効果に乏しく、一方、０．５０％を超えるとＣｒ：１５．０〜１８．０％で制御した組織においてフェライト量が過剰になって耐熱き裂性を損なうことになるため、０．０５〜０．５０％とした。

Ｖ：０．１０〜０．５０％
ＶもＣと結合してＶＣ，Ｍ_２３Ｃ_６炭化物を形成して高温強度を高める有用な元素であるが、含有量が０．１０％未満ではその効果に乏しく、一方、０．５０％を超えると耐食性が劣化するので０．１０〜０．５０％とした。

Ｗ：０．３〜１．０％
ＷもＣと結合してＷＣ，Ｍ_２３Ｃ_６炭化物を形成して高温強度を高める有用な元素であるが、含有量が０．３％未満ではその効果に乏しく、１．０％を超えるとＣｒ：１５．０〜１８．０％で制御した組織においてフェライト量が過剰になって耐熱き裂性を損なうことになるため、０．３〜１．０％とした。

Ｃｕ：０．５〜２．０％
Ｃｕは高温水蒸気に対する耐食性の向上に効果的な元素であり、０．５％以上の添加によってその効果を得ることができる。しかしながら、２．０％を超えるとその効果は飽和に達し、むしろ凝固割れが生じたり、偏析によって均一な酸化被膜を形成し難くなるので、０．５〜２．０％とした。

Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下
Ｐ，Ｓは本発明では不可避的不純物であり、Ｐは高温焼戻し脆性を助長させるので、上限を０．０４０％とする。製造コストに負担を掛けない範囲で極力低減することが望ましい。
Ｓは常温近傍での靭性を低下させる有害な元素であり、特に、連続鋳造用ロールは水冷され、熱片の反対側では引張応力が生じて熱疲労き裂が進展するため、製造コストに負担を掛けない範囲で極力低減することが望ましい。上限を０．０１０％、好ましくは０．００５％とする。

以上が本発明の基本成分組成であるが、更に、特性を向上させる場合、以下のパラメータ式を満足させるように成分設計を行う。

Ｃｒ／Ｃ：７２〜１００
Ｃｒ／ＣはＣｒ炭化物の所要量確保と過剰なＣｒ量による粗大フェライトの生成を規制する指標である。Ｃｒ／Ｃを７２以上とすると添加したＣｒがロール製造過程で炭化物形成に消費されることなく、強度と共に、使用中の耐高温酸化性を一層向上させる。しかしながら、Ｃｒ／Ｃが１００を超えると、ロール製造過程で粗大フェライトを生成して、使用中の耐熱き裂性を劣化させるようになるため、７２〜１００とした。なお、各元素は含有量（質量％）とする。

５．３≦Ｎｉ_ｅｑ（＝Ｎｉ＋３０×Ｃ＋０．５×Ｍｎ）≦８．６
Ｎｉ_ｅｑ（＝Ｎｉ＋３０×Ｃ＋０．５×Ｍｎ）は金属組織のオーステナイト化の傾向を表す指標である。本発明において、組織制御の厳密さを一層向上させる場合、Ｎｉ_ｅｑを制限する。Ｎｉ_ｅｑが、５．３〜８．６の場合、ミクロ組織においてマルテンサイト組織が適正な面積率となり、耐食性が一層向上するが、８．６を超えると残留オーステナイトが生じるようになり、組織の微細化が損なわれるようになる。なお、各元素は含有量（質量％）とする。

１６．０≦Ｃｒ_ｅｑ（＝Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５×Ｓ＋０．５×Ｎｂ）≦２０．０
Ｃｒ_ｅｑ（＝Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５×Ｓ＋０．５×Ｎｂ）は金属組織のフェライト化の傾向を表す指標である。本発明において、組織制御の厳密さを一層向上させる場合、Ｃｒ_ｅｑを制限する。Ｃｒ_ｅｑが１６．０〜２０．０の場合、ミクロ組織においてフェライト組織が適正な面積率となり、耐食性が一層向上するが、２０．０を超えると粗粒フェライトが生じ、組織の微細化が損なわれるようになる。なお、各元素は含有量（質量％）とする。

連続鋳造用ロールを肉盛溶接によって製造する場合は、その後に５８０〜７００℃の温度範囲で熱処理を施すことが望ましい。

直径：３００ｍｍのＳ２５Ｃ製ロール機材の表面に、表１に示す種々の組成になる溶接材料を肉盛溶接した。溶接法は、サブマージアーク溶接帯状電極肉盛法とした。帯状電極の寸法は厚さ：０．４ｍｍ、幅：５０ｍｍとし、試作電極材質と試作フラックスを用いた。

溶接条件は、溶接電流：７２０Ａ、アーク電圧：２８Ｖ、溶接速度：２１ｃｍ／ｍｉｎとした。肉盛溶接は６層盛として、厚み約１６ｍｍの肉盛層を得て、この肉盛層の４層盛以上の位置から各種試験片を採取し、６２０℃×２ｈの溶接後熱処理を施した。

得られた試験片のＡｃ_１変態点、６００℃における０．２％耐力、ビッカース硬さ、熱伝導率、および線膨張係数、ならびに熱疲労試験結果、高温酸化増量について調べた結果を表２に示す。なお、熱疲労試験は電磁誘導加熱と水噴射冷却を用い、２５〜７００℃の間を加熱４秒、冷却３秒で１，０００回の繰り返し熱サイクルを与え、試験後、光学顕微鏡を用いて試験片に生じた最大き裂長さを計測した。

高温酸化試験は試験片の質量をあらかじめ測定し、電気炉内の試験管の中に配置し、試験管には、５００ｍＬ／分の水蒸気を送り、温度７００℃で９６ｈ保持した。試験後、腐食生成物が脱落しないように注意深く試験片を取り出し、質量を測定し、試験前後の質量差を求めた。

表２から明らかなように、発明材であるＡ〜Ｉ材は、Ａ_ｃ１変態点はいずれも高く、高温強度の低下が認められない。Ｃｒ／Ｃ、金属組織を表す指標であるＮｉ_ｅｑとＣｒ_ｅｑの三者で成分範囲を規制しているので、粗大フェライトの生成による耐熱き裂性の劣化がなく、過剰なオーステナイトの生成、マルテンサイト化を防止することによる耐高温酸化性の大幅な向上が認められる。

一方、比較材−１の、比較材Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏは、Ｃｒ／Ｃの値とその効果を調べるために試作した材料で、Ｃｒ量を変化させたものであるが、Ｊ，Ｍ，Ｎ，Ｏでは耐熱き裂性の低下があるものの、わずかに耐高温酸化性の改善が見られている。Ｋ材は耐熱き裂性がわずかに低下し、耐高温酸化性は同等である。これらの中で、Ｍ材は耐熱き裂性の低下は見られるものの、耐高温酸化性は大幅に改善している。

比較材−２は耐熱き裂性を向上させた材料（特許文献３記載の発明鋼相当）の耐水蒸気酸化性を調べるためのもので、比較材Ｐ，Ｑ，Ｒは、Ａ_ｃ１変態点が従来材Ｗ，Ｘよりも高くなり、高温耐力の上昇と相まって、耐熱き裂性の改善が見られるものの、高温酸化特性は同等であり、十分とは言えない。

比較材Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖは、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｕの含有量をさらに高めた材料であるが、耐熱き裂性の向上は認められるものの、耐高温酸化性は反って低下している。Ｃｒ／Ｃの値に表れているように、高温耐力の向上に寄与するＣ量の増加に比べて、耐食性の向上に寄与するＣｒ量が不足していることに起因するものと考えられる。

従来材Ｗは高温耐力が１８．９ｋｇ／ｍｍ^２と低く、熱疲労試験で発生する、き裂が長い。また、高温酸化特性も劣っている。Ｃ％が低く、また、Ｎｂ，Ｖ，Ｗなどの炭化物形成元素が添加されていない事と、Ｎｉを約４％と多量に含有しているためにＡ_ｃ１変態点が低いためと考えられる。従来材Ｘは熱疲労特性、高温酸化特性の両者とも従来材Ｗに比較して優れるものの、十分とは言い難い。

以上より、各個別元素の含有量とともに、Ｃｒ／Ｃ、金属組織を表す指標であるＮｉ_ｅｑとＣｒ_ｅｑの三者により成分範囲を規制した場合、耐熱き裂性を維持しながら、耐高温酸化性を一層強化することが可能で望ましい。

Claims

質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２５％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｎｉ：≦ ０．５％、Ｃｏ：０．５〜３．０％、Ｃｒ：１５．０〜１８．０％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．０５〜０．５％、Ｖ：０．１〜０．５％、Ｗ：０．３〜１．０％、Ｃｕ：０．５〜２．０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる連続鋳造用ロール材料。
成分組成が、更に、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする請求項１記載の連続鋳造用ロール材料。
７２≦Ｃｒ／Ｃ≦１００・・・（１）
５．３≦Ｎｉ_ｅｑ（＝Ｎｉ＋３０×Ｃ＋０．５×Ｍｎ）≦８．６・・・（２）
１６．０≦Ｃｒ_ｅｑ（＝Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５×Ｓ＋０．５×Ｎｂ）≦２０．０・・（３）
これらの式において各元素は含有量（質量％）とする。