JP2010189590A

JP2010189590A - 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびその製造方法ならびにフェノール樹脂発泡体

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Publication number: JP2010189590A
Application number: JP2009037377A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Ueda; 康弘上田
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2010-09-02
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: JP5346619B2

Abstract

【課題】特に改善された外観を有し、しかも、密度３５ｋｇ／ｍ^３以下においても、標準的な密度である４０ｋｇ／ｍ^３程度の発泡体の有する力学的性能と比較して実用上問題のない程度の低下に抑えられ、かつｐＨが高く、良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与え得る発泡性フェノール樹脂成形材料、および該成形材料を用いてなるフェノール樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料であって、前記添加剤が、含窒素架橋型環式化合物の、濃度が２０質量％以上で該化合物が再結晶しない濃度である水溶液である発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、および該成形材料を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびその製造方法ならびにフェノール樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に改善された外観を有する上、実用性のある強度および脆性を有し、かつｐＨが高く、良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を、有利な発泡、硬化性のもとに製作できる発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびその製造方法に関するものである。

従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。

ところが、かかるフェノール樹脂発泡体は、一般に液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤および酸硬化剤を少なくとも含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡、硬化させることにより、製造されている。そして、前記酸硬化剤として、一般に硫酸などの無機酸や、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸が使用されているため、得られたフェノール樹脂発泡体は、例えば雨などで濡れると、発泡体中の酸硬化剤が水で抽出されることから、前記フェノール樹脂発泡体に金属部材が接触している場合、あるいは該発泡体の近傍に金属部材が存在する場合、その金属部材は腐食を受けやすいという問題が生じる。

さらに、建材用途においては、かかる金属腐食性の問題に加えて、優れた力学的性能（強度および脆性）が要求されていた。このような要求に応えるべく技術として、例えば特許文献１や特許文献２が提案されているものの、さらに、軽量化やコスト低減などの観点から密度を低くした場合にあっても、外観や上記性能の悪化を伴わないフェノール樹脂発泡体の開発が望まれていた。

また、かかる特許文献に記載の技術は、そこで用いられる塩基性の含窒素架橋型環式化合物、なかでも、ヘキサメチレンテトラミンは、特に、液状レゾール型フェノール樹脂や酸硬化剤の作用を受け易いことから、場合によっては発泡、硬化に支障を来たすという問題を内在するものであった。

特開２００６−３３５８６８号公報特開２００７−７０５０７号公報

本発明は、このような事情のもとでなされたものであって、本発明の目的は、特に改善された外観を有し、しかも、密度３５ｋｇ／ｍ^３以下においても、標準的な密度である４０ｋｇ／ｍ^３程度の発泡体の有する力学的性能（強度および脆性）と比較して実用上問題のない程度の低下に抑えられ、かつｐＨが高く、良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与え得る発泡性フェノール樹脂成形材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、発泡、硬化時に支障を生じない発泡性フェノール樹脂成形材料の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、かかる発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡、硬化させて成る、前記性能を有するフェノール樹脂発泡体を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、発泡性フェノール樹脂成形材料内に、所定濃度の含窒素架橋型環式化合物の水溶液を含ませることによって、得られるフェノール樹脂発泡体は、密度を低くした場合にあっても、強度および脆性の低下が少なく、良好な金属腐食防止性を保持し、しかも、改善された外観を有すること、また、発泡性フェノール樹脂成形材料の製造に際し、所定濃度の含窒素架橋型環式化合物の水溶液を加えることによって、発泡性フェノール樹脂成形材料の有する発泡、硬化時の不具合を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料であって、前記添加剤が、含窒素架橋型環式化合物の水溶液であり、該水溶液中の含窒素架橋型環式化合物の濃度が２０質量％以上で該化合物が再結晶しない濃度であることを特徴とする、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（２）前記水溶液中の含窒素架橋型環式化合物の濃度が、２０〜４４質量％である、上記（１）項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（３）前記含窒素架橋型環式化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである、上記（１）または（２）項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（４）前記発泡剤が、イソプロピルクロリドを含む、上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（５）上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とする、フェノール樹脂発泡体、
（６）密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ^３であって、ｐＨが４．０以上、圧縮強さが１０Ｎ／ｃｍ^２以上および脆性が２０％以下である、上記（５）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（７）液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を製造する方法であって、前記添加剤として、含窒素架橋型環式化合物の、濃度が２０質量％以上で該化合物が再結晶しない濃度である水溶液を加えることを特徴とする、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料の製造方法、
（８）前記水溶液中の含窒素架橋型環式化合物の濃度が、２０〜４４質量％である、上記（７）項に記載の方法、
（９）前記含窒素架橋型環式化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである、上記（７）または（８）項に記載の方法、
（１０）前記発泡剤が、イソプロピルクロリドを含む、上記（７）〜（９）項のいずれか１項に記載の方法、および
（１１）液状レゾール型フェノール樹脂に整泡剤を加え、さらに添加剤、発泡剤、酸硬化剤を加えた後、加熱する、上記（７）〜（１０）項のいずれか１項に記載の方法、
を提供するものである。

本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料においては、添加剤として、所定濃度の含窒素架橋型環式化合物の水溶液が使用されるため、得られるフェノール樹脂発泡体は、密度が低くても、改善された外観を有し、しかも強度および脆性の低下が少なく、良好な金属腐食防止性が保持されたものとなるのである。

かかる発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料の製造方法においては、液状レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤との混合において、添加剤として、所定濃度の含窒素架橋型環式化合物の水溶液を加えるため、調製された成形材料中の含窒素架橋型環式化合物の保持が一定となることから、液状レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤の影響を僅少に抑制できるのみならず、容積効果による成形材料中の分散が均一化されるため、発泡、硬化のバラツキを有利に解消することができる。

また、本発明のフェノール樹脂発泡体は、上述したような発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡、硬化させて作製されていることから、密度を低くしたものであっても、上記と同様な実用性能を保有し得るため、例えば建築部材の軽量化およびコストの低減に寄与することができる。

まず、本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料（以下、単に「フェノール樹脂成形材料」と称することがある。）について説明する。

［発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料］
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料であって、前記添加剤が、含窒素架橋型環式化合物の水溶液であり、該水溶液中の含窒素架橋型化合物の濃度が２０質量％以上で該化合物が再結晶しない濃度であることを特徴とする。

（液状レゾール型フェノール樹脂）
本発明のフェノール樹脂成形材料における液状レゾール型フェノール樹脂としては特に制限はなく、従来公知の液状レゾール型フェノール樹脂の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等に代表されるフェノール類およびその誘導体と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等に代表されるアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等に代表されるアルカリ触媒の存在下に反応させた後、必要に応じて中和処理および／または減圧脱水処理を施すことにより、調製される液状のレゾール型フェノール樹脂等を用いることができる。なお、フェノール類とアルデヒド類の配合割合については、特に限定はなく、モル比基準にて、通常、１．０：１．５〜３．０の範囲で適宜に設定されるが、とりわけ１．０：１．８〜２．５の範囲が好適である。また、フェノール類、アルデヒド類および触媒は、それぞれに属する化合物の１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

かくして調製された液状レゾール型フェノール樹脂としては、粘度が、温度２５℃において、１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に７，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、かつ水分率が４〜１６質量％、特に６〜１４質量％の範囲に調整されたものが好ましい。

（発泡剤）
本発明のフェノール樹脂成形材料における発泡剤としては、例えばジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素、イソプロピルエーテル等のエーテル系化合物、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等の代替フロン系化合物などに代表される有機系非反応型発泡剤が挙げられる。かかる発泡剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。なお、ここでいう非反応型発泡剤とは、物質それ自体が発泡条件下に揮発してフェノール樹脂を発泡し得るものをいう。

かかる発泡剤のなかでも、塩素化脂肪族炭化水素ないし該塩素化脂肪族炭化水素を主体成分とする低沸点脂肪族炭化水素との混合物、なかでも、イソプロピルクロリドとノルマルペンタンとの併用が好ましい。また、発泡剤の配合量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常、１〜２０質量部の範囲で適宜に選択されるが、好ましくは５〜２０質量部である。配合量が、１質量部未満であると、所期の密度を有する発泡体が得られず、逆に２０質量部を越えると、発泡圧の増大に伴い気泡が破壊され、外観や断熱性能（熱伝導率）を悪化する傾向がある。なお、上記の発泡剤以外にも、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの気体、あるいはこれらの混合ガスを用いることもできる。

（整泡剤）
本発明のフェノール樹脂成形材料における整泡剤としては、特に制限はないが、非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。なお、必要に応じて他のアニオン性界面活性剤を単独で、あるいは併用しても差し支えない。かかる非イオン性界面活性剤の例としては、例えばポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、整泡剤の配合量としては、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常、１〜５質量部の範囲で適宜に選択されるが、好ましくは２〜４質量部である。

（酸硬化剤）
本発明のフェノール樹脂成形材料における酸硬化剤としては、例えば硫酸、リン酸等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸などの使用が一般的であるが、これらの例示に限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。かかる酸硬化剤の配合量としては、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常、５〜５０質量部の範囲で適宜に選択されるが、好ましくは１０〜３０質量部である。

（添加剤）
本発明のフェノール樹脂成形材料においては、必須成分の添加剤として含窒素架橋型環式化合物の水溶液が用いられる。含窒素架橋型環式化合物の水溶液中の濃度は、２０質量％以上で該化合物が水溶液中で再結晶しない濃度であるが、２０〜４４質量％に調整されることが好ましく、２０〜４０質量％に調整されることがより好ましい。濃度が４４質量％を超えると、含窒素架橋型環式化合物が再結晶により析出し易く、保存安定性が低下し易くなり、含窒素架橋型環式化合物の効果が発現されにくくなる。また、濃度が２０質量％未満では、含窒素架橋型環式化合物の効果が得られにくく、かつ水分量増加に伴って硬化性が低下し易い。なお、添加剤として含窒素架橋型環式化合物の水溶液を用いることにより、ミキシングヘッドへの供給装置の簡便化のみならず、混合効率の向上を図れるなどの利点が得られる。

含窒素架橋型環式化合物としては、入手の容易さ、効果の発現性を考慮すると、特にヘキサメチレンテトラミンが好適である。

ヘキサメチレンテトラミンなどの含窒素架橋型環式化合物を上記濃度で含む水溶液を発泡性フェノール樹脂成形材料中に含有させることにより、発泡体を低密度化にした場合にも、金属腐食防止性が阻害されることも、強度および脆性が低下することもなく、逆に外観が向上するなど、予想外の効果が発揮される。

このような含窒素架橋型環式化合物の配合量としては、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部の範囲で適宜に選択されるが、好ましくは０．３〜７質量部である。配合量が０．１質量部未満では、所期の目的を達成しにくく、逆に１０質量部を超えると硬化を阻害する傾向にある。

（任意成分）
本発明のフェノール樹脂成形材料においては、必要に応じて、無機フィラーなどを含有させることができる。

＜無機フィラー＞
本発明のフェノール樹脂成形材料に、必要に応じて含有させることができる無機フィラーは、得られるフェノール樹脂発泡体に、効果的に防火性および／または防食性を付与し得るものが用いられる。

このような無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛などの金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩などを挙げることができる。これらのなかでも、水酸化アルミニウムおよび／または炭酸カルシウムが好適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機フィラーの配合量としては、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲で適宜に選択されるが、とりわけ１〜１０質量部程度が好適である。

［発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料の製造方法］
本発明はまた、前述した本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を製造する方法をも提供する。

本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法は、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を製造する方法であって、前記添加剤として、含窒素架橋型環式化合物の、濃度が２０質量％以上で該化合物が再結晶しない濃度である水溶液を加えることを特徴とする。

本発明の方法において、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および添加剤については、前述した本発明のフェノール樹脂成形材料において説明したとおりである。

本発明の方法の具体的態様においては、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および添加剤（含窒素架橋型環式化合物の水溶液を含む）をミキサーに供給し、攪拌・混合して得られた発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物を、上下の面材間に注入し、加熱することで発泡・硬化させることにより、フェノール樹脂成形材料を連続的に製造することができる。その際に、液状レゾール型フェノール樹脂に、先ず整泡剤を加え、混合し、次いで添加剤、発泡剤、酸硬化剤を加えて混合し、好ましくは加熱して発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物を調製するのが好ましい。

次に、本発明のフェノール樹脂発泡体について説明する。
［フェノール樹脂発泡体］
本発明のフェノール樹脂発泡体は、前述のようにして調製した発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料（以下、「発泡性組成物」ともいう。）を発泡、硬化させて作製されるものであって、具体的には、例えば（１）エンドレスコンベアベルト上で発泡性組成物を発泡、硬化させる成形方法、（２）スポット的に発泡性組成物を充填して発泡、硬化させる方法、（３）モールド内に発泡性組成物を充填して加圧状態で発泡、硬化させる方法、（４）大きな空間内に発泡性組成物を充填して発泡、硬化させて発泡ブロックを成形する方法、（５）空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法の他、現場スプレー発泡機によって発泡性組成物を躯体壁面等に吹き付けて発泡、硬化させる方法などを挙げることができる。

これらのなかでも、建材分野で従来採用されてきた上記（１）の成形方法によれば、フェノール樹脂発泡体は、発泡性組成物を、連続的に移動するコンベヤーベルト上に載置された面材上に流延塗布し、さらに、流延塗布された発泡性組成物上に他の面材を載せてサンドイッチ構造とした後、これをダブルコンベヤーベルト式の加熱硬化炉（炉内温度：通常９０℃以下、好適には６０〜８０℃程度）内に案内し、炉中で発泡、硬化（滞留時間：２〜１０分間程度）させると共に、所定厚みに成形した後、これを所定の長さに切断することにより、板状に作製される。

前記面材としては、特に制限されず、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。この面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に設ける場合、面材は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、後から接着剤を用いて貼り合わせて設けてもよい。

かくして得られる本発明のフェノール樹脂発泡体は、通常、密度２０〜４０ｋｇ／ｍ^３の範囲で実用されるが、軽量化やコスト低減の観点から採用される密度２５〜３５ｋｇ／ｍ^３の場合においても、標準的な密度である４０ｋｇ／ｍ^３程度の有する性能より少しは劣るものの、実用性に支障のない強度および脆性を保持し、腐食防止性も兼ね備え、しかも外観に優れたものとして提供される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られたフェノール樹脂発泡体の物性は、以下に示す方法に従って測定した。

（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）：ＪＩＳＡ９５１１（２００６）、５．６に従い測定した。

（２）脆性（単位：％）：ＪＩＳＡ９５１１（２００３）、５．１４に従い測定した。

（３）ｐＨ：乳鉢などで２５０μｍ（６０メッシュ）以下に微粉化したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇを２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに量り採り、純水１００ｍｌを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用い室温（２３±５℃）で７日間攪拌後、ｐＨメータで測定した。

（４）圧縮強さ（単位：Ｎ／ｃｍ^２）：ＪＩＳＡ９５１１（２００６）、５．９に従い測定した。

（５）腐食防止性：３００ｍｍ角の亜鉛鉄板（厚さ１ｍｍ、めっき付着量１２０ｇ／ｍ^２）の上に、同じ大きさのフェノール樹脂発泡体サンプルを載せ、ずれないようにして固定したものを試験体とし、４０℃、１００％ＲＨの促進環境下に設置し、２４週間放置後の亜鉛鉄板と前記サンプルとの接触面の腐食性を目視にて評価した。

（６）粘度（単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）：ＪＩＳＫ７１１７−１（１９９９）に従い、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、試験温度２５℃で測定した。

（７）水分率（単位：質量％）：ＪＩＳＫ６９１０（２００７）、５．１８に従いカールフィッシャー自動容量滴定法により測定した。

（８）熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））：フェノール樹脂発泡体サンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を、低温板１０℃と高温板３０℃との間に設置し、ＪＩＳＡ１４１２−２（１９９９）の熱流計法に従い、熱伝導率測定装置「ＨＣ−０７４３０４」（英弘精機（株）製）を使用して測定した。

（９）外観：５ｃｍ角の立方体を切り出し、上下面材のない周囲４面に出現した２ｍｍ以上のセル荒れを目視で計測した総数を、下記基準に照らして評価し、外観（セル荒れ）の良否とした。
（ｉ）良好○：０〜１０個
（iiやや良好△：１１〜２０個
（iii）不良×：２１個以上

（１０）保存安定性：含窒素架橋型環式化合物水溶液を４℃で２４時間保存し、保存安定性を目視により評価した。

＜液状レゾール型フェノール樹脂の調製＞
還流器、温度計、攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内にフェノール１６００ｇと５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを仕込み、４７質量％ホルマリン２２８２ｇを分割投入し、８０℃で１８０分間反応を行なった。その後４０℃に冷却し、５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で中和し、減圧・加熱下に脱水濃縮して液状レゾール型フェノール樹脂２８３０ｇを得た。この樹脂は粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分率９．２質量％であった。

（実施例１）
先ず、上記のように調製した液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対し、整泡剤としてシリコーン系整泡剤（商品名「Ｌ−５４２０」、日本ユニカー（株）製）３質量部および添加剤としてヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学（株）製）の４０質量％水溶液２質量部を混合し、さらに発泡剤としてｎ−ペンタン（エスケイ産業（株）製）８質量部加えて混合し、混合物の温度を５℃に調整した。得られた混合物の全量と、酸硬化剤としてキシレンスルホン酸（商品名「テイカトックス１１０」、テイカ（株）製）１３質量部とをピンミキサーにて撹拌、混合して発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を調製した。引き続いて、この成形材料を、ガラス不織布を敷いた金属型（容積：縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５０ｍｍ）枠内に吐出し、７分間８０℃の乾燥機に入れ、フェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対し、さらに無機フィラーとして炭酸カルシウム２質量部を添加し、また酸硬化剤を１４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミン水溶液の濃度を４４質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミン水溶液の濃度を２０質量％に変更し添加量を２倍量とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１に示す。

（実施例５）
実施例１で使用した液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加物（付加モル数２５、商品名Ｄ２２５竹本油脂（株）製）３質量部および添加剤としてヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学（株）製）の４０質量％水溶液２質量部を混合し、さらに発泡剤としてイソプロピルクロライド7質量部とｎ−ペンタン１質量部加えて混合し、混合物の温度を５℃に調整した。得られた混合物の全量と、酸硬化剤としてトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸＝２：１（質量比）の混合物１３．５質量部とをピンミキサーにて撹拌、混合して発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を調製した。引き続いて、この成形材料を、ガラス不織布を敷いた金属型枠（容積：縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５０ｍｍ）内に吐出し、７分間８０℃の乾燥機に入れ、フェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１に示す。

（実施例６）
実施例５において、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対し、さらに無機フィラーとして炭酸カルシウム２質量部を添加した以外は、実施例５と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミン水溶液の濃度をヘキサメチレンテトラミンが再結晶する４５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミン水溶液の濃度を１０質量％に変更し、添加量を２倍量にした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミン水溶液の濃度を１０質量％に変更し、添加量を４倍量にした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１に示す。

表１の結果から次のことが明らかとなった。
（１）濃度が２０〜４４質量％であるヘキサメチレンテトラミン水溶液を液状レゾール型フェノール樹脂に添加して作製した実施例１〜６の発泡体は、添加剤の保存安定性が良好であり、強度、脆性、金属腐食防止性、熱伝導率において優れた特性を示し、外観も良好であった。特に実施例１〜５で得られた発泡体は、実施例６で得られた発泡体に比べて、密度が約２／３と低密度であるにも拘わらず、上記の全ての特性において実施例６で得られた発泡体とほぼ同等の結果が得られている。

（２）一方、濃度が４５質量％と濃いヘキサメチレンテトラミン水溶液を液状レゾール型フェノール樹脂に添加して作製した比較例１の発泡体は、再結晶によるヘキサメチレンテトラミンの残留物がみられた。また、濃度が１０質量％と薄いヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加して作製した比較例２の発泡体は、金属腐食防止性が得られず、部分的に赤さびが発生し、外観に収縮が発生した。さらに、濃度が１０質量％であるヘキサメチレンテトラミン水溶液を比較例２で用いた量の２倍量添加した比較例３においては、硬化不良による収縮が発生し、健全な発泡体が作製できなかった。

本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を用いることにより、特に改善された外観を有する上、実用性のある強度および脆性を有し、かつｐＨが高く、良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を、有利な発泡、硬化性のもとに製造することができる。

Claims

液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料であって、前記添加剤が、含窒素架橋型環式化合物の水溶液であり、該水溶液中の含窒素架橋型環式化合物の濃度が２０質量％以上で該化合物が再結晶しない濃度であることを特徴とする、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
前記水溶液中の含窒素架橋型環式化合物の濃度が、２０〜４４質量％である、請求項１に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
前記含窒素架橋型環式化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである、請求項１または２に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
前記発泡剤が、イソプロピルクロリドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とする、フェノール樹脂発泡体。
密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ^３であって、ｐＨが４．０以上、圧縮強さが１０Ｎ／ｃｍ^２以上および脆性が２０％以下である、請求項５に記載のフェノール樹脂発泡体。
液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を製造する方法であって、前記添加剤として、含窒素架橋型環式化合物の、濃度が２０質量％以上で該化合物が再結晶しない濃度である水溶液を加えることを特徴とする、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料の製造方法。
前記水溶液中の含窒素架橋型環式化合物の濃度が、２０〜４４質量％である、請求項7に記載の方法。
前記含窒素架橋型環式化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである、請求項７または８に記載の方法。
前記発泡剤が、イソプロピルクロリドを含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
液状レゾール型フェノール樹脂に整泡剤を加え、さらに添加剤、発泡剤、酸硬化剤を加えた後、加熱する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。