JP2010186055A - Photosensitive resin composition and circuit board using the same - Google Patents

Photosensitive resin composition and circuit board using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali developable photosensitive resin composition which does not produce byproduct resulting from a photo-base generator and requires no curring at a high temperature, unlike a conventional photosensitive resin composition, and to provide a circuit board using the composition. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains a photo-base generator (A) and a polyamide acid (B). The photo-base generator is a compound having an acyloxyimino group expressed by formula (1) and the polyamide acid is the one having a polymerizable group in the main chain and/or at the terminal. In formula (1), X<SP>1</SP>represents an arylane group; n represents an integer of 0 to 3; and R<SP>1</SP>represents an aromatic group or an alkyl group having at least 2 carbon atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光塩基発生剤を用いた新規な感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板に関する。   The present invention relates to a novel photosensitive resin composition using a photobase generator and a circuit board using the same.

ポリイミド樹脂は、高い絶縁性、耐熱耐寒性、高強度などの優れた特性に基づいて様々な分野で応用されている。近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板(以下、FPCと省略する)においては、ポリイミドが基材、カバーレイとして用いられている。近年のIC実装技術の高度化や高密度化とあいまってFPCも配線の微細化が求められており、ポリイミドを用いたカバーレイにも高度な加工性が求められている。   Polyimide resins are applied in various fields based on excellent properties such as high insulation, heat and cold resistance, and high strength. In recent years, polyimides have been used as base materials and coverlays in flexible printed wiring boards (hereinafter abbreviated as FPCs) that are remarkably elongated. FPCs are required to be finer in line with the recent advancement and density of IC mounting technology, and high workability is also required for coverlays using polyimide.

FPCの製造においては、ポリイミド基材を機械的に打ち抜き、位置合わせを行って貼り合わせを行うので、位置合わせ精度を高くできないという問題があった。これを解決すべく、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂を用いたソルダレジストフィルムをベースにした感光性フィルムの検討がなされてきたが、可撓性などの物性面でポリイミドには及ばなかった(例えば、特許文献1〜3)。   In manufacturing the FPC, the polyimide base material is mechanically punched, and the alignment is performed for bonding. Therefore, there is a problem that the alignment accuracy cannot be increased. In order to solve this problem, a photosensitive film based on a solder resist film using an acrylate resin or an epoxy resin has been studied. However, in terms of physical properties such as flexibility, it was not as good as polyimide (for example, patents). Literatures 1-3).

また、感光基を側鎖に有するポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂組成物の提案もあるが、この場合は現像後に300℃〜450℃程度で高温キュアして側鎖の感光基を分解し、イミド化する必要がある(例えば、特許文献4)。これらの感光性ポリアミド酸エステルは、FPCのカバーレイとして用いる場合は高温でのキュアが回路基板を傷める懸念がある。   There is also a proposal of a photosensitive resin composition using a polyamic acid ester having a photosensitive group in the side chain. In this case, after development, the photosensitive group in the side chain is decomposed by high-temperature curing at about 300 ° C. to 450 ° C. It is necessary to imidize (for example, Patent Document 4). When these photosensitive polyamic acid esters are used as an FPC coverlay, there is a concern that curing at a high temperature may damage the circuit board.

光塩基発生剤を用いた感光性ポリアミド酸としては、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートを用いたポジ型の感光性樹脂組成物や、アシルオキシイミノ基を有する光塩基発生剤を用いたネガ型の感光性樹脂組成物の提案がある(例えば、特許文献5,6)。   As photosensitive polyamic acid using a photobase generator, a positive photosensitive resin composition using nitrobenzyl carbamate as a photobase generator, or a negative type using a photobase generator having an acyloxyimino group. There is a proposal of a photosensitive resin composition (for example, Patent Documents 5 and 6).

しかしながら、従来知られている非環状型の光塩基発生剤は光開裂後、ラジカル種が2つの分子に分かれて存在するため、ラジカル種同士が拡散し、再カップリングの確率を低下させ、塩基発生効率が低下する。このため樹脂100質量部に対して光塩基発生剤を100質量部程度添加することが必要であり、膜の機械物性が悪化する懸念がある。また、アミンと共にアルデヒド化合物やケトン化合物の副生成物が完全に離れた分子として生成する。生成した副生成物は、ネガ型フォトリソグラフィーのプロセスにおいては、現像液に溶出して膜減りの要因となる懸念がある。また、副生成物の揮発性が高い場合、臭気を伴うこと及びフォトリソグラフィーの光学系を汚染する懸念がある。かかる点に鑑みて、副生成物を伴わない分子設計を行った、環状型の光塩基発生剤(例えば、特許文献7)の提案があるが、これらは必ずしも耐熱安定性を満たし得るものではなく、感光性樹脂組成物からなるフィルムを感光性カバーレイとしてもちいる際のフィルムの機械物性に懸念がある。   However, since conventionally known acyclic photobase generators exist after photocleavage, the radical species are divided into two molecules, so that the radical species diffuse to each other, reducing the probability of recoupling, The generation efficiency decreases. For this reason, it is necessary to add about 100 parts by mass of the photobase generator to 100 parts by mass of the resin, and there is a concern that the mechanical properties of the film are deteriorated. In addition, by-products of aldehyde compounds and ketone compounds are formed as completely separated molecules together with amines. In the negative photolithography process, the produced by-product is likely to be eluted into the developer and cause a reduction in film thickness. Further, when the by-product is highly volatile, there is a concern that it may cause odor and contaminate the optical system of photolithography. In view of this point, there is a proposal of a cyclic photobase generator (for example, Patent Document 7) in which a molecular design without a by-product is performed, but these do not necessarily satisfy heat-resistant stability. There is a concern about the mechanical properties of the film when the film made of the photosensitive resin composition is used as the photosensitive coverlay.

特開昭56−6498号公報JP-A-56-6498 特開昭61−243869号公報JP-A 61-243869 特開平6−332171号公報JP-A-6-332171 特開2001−194783号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-194783 特許第3363580号公報Japanese Patent No. 3363580 特開平6−295063号公報JP-A-6-295063 特開2008−003581号公報JP 2008-003581 A

本発明はかかる点に鑑みてなされるものであり、光塩基発生剤の耐熱安定性を改善することにより、従来の感光性樹脂組成物では困難であった、フィルムの機械物性を向上した感光性酸樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and by improving the heat resistance stability of the photobase generator, it has been difficult to achieve with conventional photosensitive resin compositions, and has improved photomechanical properties. It aims at providing an acid resin composition and a circuit board using the same.

本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤(A)とポリアミド酸(B)とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式(1)で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であり、前記ポリアミド酸は主鎖中および/または末端に重合性基を持つポリアミド酸であることを特徴とする。

Figure 2010186055
(式中、X1はアリーレン基であり、nは0〜3の整数を表す。Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基である。) The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing a photobase generator (A) and a polyamic acid (B), and the photobase generator is represented by the formula (1). A compound containing an acyloxyimino group, wherein the polyamic acid is a polyamic acid having a polymerizable group in the main chain and / or terminal.
Figure 2010186055
(In the formula, X 1 is an arylene group, and n represents an integer of 0 to 3. R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が、式(1)で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であり、前記化合物が式(2)または式(3)で表されることが好ましい。

Figure 2010186055
(式中、nは0〜3の整数を表す。Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基である。) In the photosensitive resin composition of the present invention, the photobase generator is a compound containing an acyloxyimino group represented by formula (1), and the compound is represented by formula (2) or formula (3). It is preferred that
Figure 2010186055
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3. R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)

Figure 2010186055
(式中、nは0〜3の整数を表す。Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基である。)
Figure 2010186055
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3. R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が式(4)で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that the said polyamic acid is a polyamic acid obtained using the diamine represented by Formula (4).

Figure 2010186055
(式中Rは炭素数が1〜50の2価の有機基である。kは1〜50の数を表す。)
Figure 2010186055
(In the formula, R a is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms. K represents a number of 1 to 50.)

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式(5)で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。

Figure 2010186055
(式中lは1〜20の数を表す。mは2〜50の整数を表す。) In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyamic acid is preferably a polyamic acid obtained using an acid dianhydride represented by the formula (5).
Figure 2010186055
(In the formula, l represents a number of 1 to 20. m represents an integer of 2 to 50.)

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式(6)で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that the said polyamic acid is a polyamic acid obtained using the diamine represented by Formula (6) further.

Figure 2010186055
(式中、Zは2価の有機基であり、式(7)に示す有機基から選ばれる。)
Figure 2010186055
(In the formula, Z is a divalent organic group and is selected from the organic groups shown in Formula (7).)

Figure 2010186055
(式中pは3〜5の整数を表す。)
Figure 2010186055
(In the formula, p represents an integer of 3 to 5.)

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が更に、オキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyamic acid is preferably a polyamic acid obtained by using oxydiphthalic dianhydride.

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸は、主鎖中に重合性基を有し、前記重合性基が、式(8)で表される化合物を用いて導入される有機基であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyamic acid has a polymerizable group in the main chain, and the polymerizable group is introduced by using a compound represented by the formula (8). It is preferable that

Figure 2010186055
Figure 2010186055

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸は、末端に重合性基を有し、前記重合性基が式(9)で表される化合物を用いて導入される有機基であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyamic acid has a polymerizable group at a terminal, and the polymerizable group is an organic group introduced using a compound represented by the formula (9). Is preferred.

Figure 2010186055
(式中Rはフェニル基もしくは水素であり、Rは式(10)から選ばれる二価の有機基であり、Rはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。)
Figure 2010186055
Figure 2010186055
(Wherein R b is a phenyl group or hydrogen, R c is a divalent organic group selected from the formula (10), and R d is each independently hydrogen or a methyl group, which may be the same or different. good.)
Figure 2010186055

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が分子量の異なる少なくとも2種以上のポリアミド酸を混合したものであり、それぞれの分子量が重量平均分子量で3万以上と3万未満であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyamic acid is a mixture of at least two types of polyamic acids having different molecular weights, and the respective molecular weights are 30,000 or more and less than 30,000 in weight average molecular weight. Is preferred.

本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光増感剤(C)を含有することが好ましい。   In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a photosensitizer (C) further.

本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに難燃剤(D)を含有することが好ましい。   In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a flame retardant (D) further.

本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに可塑剤(E)を含有することが好ましい。   In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a plasticizer (E) further.

本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光ラジカル発生剤(F)を含有することが好ましい。   In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a photoradical generator (F) further.

本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。   The photosensitive film of this invention was comprised with the said photosensitive resin composition, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた前記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。   The laminated film of the present invention comprises a carrier film and the photosensitive film provided on the carrier film.

本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。   The laminated film of the present invention preferably includes a cover film formed on the photosensitive film.

本発明の回路基板は、配線を有する基材と、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。   A circuit board according to the present invention includes a base material having wiring, and a cover lay configured using the photosensitive film or the laminated film.

本発明の回路基板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする。   The method for producing a circuit board of the present invention includes a step of forming a resin composition layer on a substrate having at least wiring using the photosensitive resin composition, and a step of performing pattern exposure on the resin composition layer. And a step of developing the resin composition layer after pattern exposure using an alkaline aqueous solution and a step of curing the resin composition layer after the development processing.

本発明の回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することが好ましい。   In the method for producing a circuit board of the present invention, at least a step of laminating at least one of the photosensitive film or the laminated film on a substrate having wiring to form a resin composition layer, and the resin composition A step of performing pattern exposure on the layer, a step of developing the resin composition layer after the pattern exposure using an alkaline aqueous solution, and a step of curing the resin composition layer after the development processing. It is preferable.

本発明の感光性樹脂組成物は、光による解裂部位を環状構造内に含む環状化合物を含有する光塩基発生剤(A)を含有するので、副生成物として生成するケトンが遊離しないアルカリ可溶な感光性ポリアミド酸樹脂組成物を提供することができる。さらに該環状構造内にアリーレン基を含有し、環状構造外の置換基に芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基を導入する為、耐熱安定性が改善する。さらにポリアミド酸(B)は、主鎖中及び/又は末端に重合性基を持つ為、光及び/又は熱により分子量の増加ができる。これらの光塩基発生剤およびポリアミド酸の分子設計により、従来の光塩基発生剤とポリアミド酸では困難であったフィルムの機械物性を向上した感光性酸樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供できる。   Since the photosensitive resin composition of the present invention contains a photobase generator (A) containing a cyclic compound containing a photocleavage site in the cyclic structure, it is possible to use an alkali which does not liberate the ketone produced as a by-product. A soluble photosensitive polyamic acid resin composition can be provided. Furthermore, since an arylene group is contained in the cyclic structure and an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms is introduced into a substituent outside the cyclic structure, the heat resistance stability is improved. Furthermore, since the polyamic acid (B) has a polymerizable group in the main chain and / or terminal, the molecular weight can be increased by light and / or heat. The molecular design of these photobase generators and polyamic acids provides a photosensitive acid resin composition that has improved the mechanical properties of films that were difficult with conventional photobase generators and polyamic acids, and circuit boards using the same. it can.

本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る光塩基発生剤(A)は、波長が200nm〜500nmの光に対して良好に分解し、塩基を発生することができる。その際、本発明に係る光塩基発生剤は、アシルオキシイミノ基が環状構造に含まれているため、光解裂反応で生成するラジカル種同士が共有結合で結ばれており、副生成物が生成しない。さらに、本発明係る光塩基発生剤は、光による開裂後発生するラジカル種同士が共有結合で結ばれているため、ラジカル再カップリングの効率が非環状型の光塩基発生剤より高く、それにより塩基の発生効率を向上させることが可能である。
Embodiments of the present invention will be described in detail.
The photobase generator (A) according to the present invention can be decomposed satisfactorily with respect to light having a wavelength of 200 nm to 500 nm to generate a base. At that time, the photobase generator according to the present invention contains an acyloxyimino group in the cyclic structure, and thus the radical species generated by the photocleavage reaction are linked by a covalent bond, and a by-product is generated. do not do. Furthermore, the photobase generator according to the present invention has a radical recoupling efficiency higher than that of an acyclic photobase generator because radical species generated after cleavage by light are covalently bonded to each other. It is possible to improve the generation efficiency of the base.

本発明における光塩基発生剤は、式(1)で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物である。   The photobase generator in the present invention is a compound containing an acyloxyimino group represented by the formula (1).

Figure 2010186055
(式中、X1はアリーレン基であり、nは0〜3の整数を表す。Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基である。)
Figure 2010186055
(In the formula, X 1 is an arylene group, and n represents an integer of 0 to 3. R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)

本発明における光塩基発生剤は、環状構造内にアリーレン基を含有するので、熱分解性が改善する。これは環状構造にアリーレン基を導入することにより、熱運動が抑制される為であると推定される。   Since the photobase generator in the present invention contains an arylene group in the cyclic structure, the thermal decomposability is improved. It is presumed that this is because thermal motion is suppressed by introducing an arylene group into the cyclic structure.

式(1)中、Xで示されるアリーレン基とは特に制限はないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、などが挙げられる。これらの基は光吸収の観点から好ましい。式(1)中、nは、光塩基発生剤の光による開裂後のラジカルカップリング効率の観点から、0〜3が好ましい。また、式(1)中、Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基であり、これらの中でも芳香族基または炭素数2〜50のアルキル基であることが好ましい。 In the formula (1), the arylene group represented by X 1 is not particularly limited, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group. These groups are preferable from the viewpoint of light absorption. In the formula (1), n is preferably 0 to 3 from the viewpoint of radical coupling efficiency after cleavage of the photobase generator with light. In Formula (1), R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and among these, an aromatic group or an alkyl group having 2 to 50 carbon atoms is preferable.

光塩基発生剤は環状構造外の置換基Rに芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基を導入する為、熱飛散性が低減する。これは嵩高い芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基が、分子の揮発を妨げることによると推定される。 Since the photobase generator introduces an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms into the substituent R 1 outside the cyclic structure, the heat scattering property is reduced. It is presumed that this is because a bulky aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms prevents the volatilization of the molecule.

芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。これらは置換基を有していても良い。芳香族基が有していても良い置換基とは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基などが挙げられる。これら置換基はポリマーワニスへの溶解性向上に寄与する。   An aromatic group is, for example, a phenyl group or a naphthyl group. These may have a substituent. Examples of the substituent that the aromatic group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, Examples include phenoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and the like. These substituents contribute to improving the solubility in the polymer varnish.

炭素数が2以上のアルキル基とは例えば、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−−ブトキシ基などが挙げられる。これらの炭素数が2以上のアルキル基は熱飛散性抑制の観点から好ましい。   Examples of the alkyl group having 2 or more carbon atoms include ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, phenoxy, methoxy, and ethoxy. Group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and the like. These alkyl groups having 2 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of suppressing heat scattering.

これらの置換基Rのなかで、アシルオキシイミノ基との共役を伸長する為、光分解性向上にも寄与する観点から、特に芳香族基が好ましい。 Among these substituents R 1 , since the conjugation with the acyloxyimino group is extended, an aromatic group is particularly preferable from the viewpoint of contributing to improvement of photodegradability.

式(1)で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物のなかでも好ましくは式(2)、式(3)で表される化合物である。これらは耐熱安定性、光分解性の観点より好ましい。また、式(2)、式(3)中のRは、芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基であり、これらの中でも芳香族基または炭素数2〜50のアルキル基であることが好ましい。 Among the compounds containing an acyloxyimino group represented by formula (1), compounds represented by formula (2) and formula (3) are preferred. These are preferable from the viewpoints of heat stability and photodegradability. Further, R 1 in the formulas (2) and (3) is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and among them, an aromatic group or an alkyl group having 2 to 50 carbon atoms. Is preferred.

Figure 2010186055
(式中、nは0〜3の整数を表す。Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基である。)
Figure 2010186055
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3. R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)

Figure 2010186055
(式中、nは0〜3の整数を表す。Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基である。)
Figure 2010186055
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3. R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)

これら熱分解性の改善、及び熱飛散性の改善による熱安定性の向上はフィルムに現像処理後の加熱処理によるキュア(以下単にキュアと表記)を施した際にフィルムの物性低下を引き起こさない為好ましい。   These thermal decomposition improvements and thermal stability improvements due to improved thermal scattering properties do not cause deterioration of the physical properties of the film when the film is cured by heat treatment after development (hereinafter simply referred to as cure). preferable.

感光性樹脂組成物における光塩基発生剤の量は、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸100質量部に対して1質量部〜50質量部配合することが好ましい。より好ましくは2質量部〜30質量部である。特に好ましくは3質量部〜20質量部である。   The amount of the photobase generator in the photosensitive resin composition is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamic acid in consideration of photosensitivity and mechanical properties of the resin after curing. . More preferably, it is 2 mass parts-30 mass parts. Particularly preferred is 3 to 20 parts by mass.

本発明に係る感光性樹脂組成物においては、光塩基発生剤と公知の光塩基発生剤を併用しても良い。公知の光塩基発生剤とは、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。なかでも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。公知の光塩基発生剤の添加については少ない方が好ましい。   In the photosensitive resin composition according to the present invention, a photobase generator and a known photobase generator may be used in combination. Known photobase generators include, for example, acyclic acyloxyimino compounds, acyclic carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzyl carbamate compounds, nitrobenzyl carbamates. Compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, amine imide compounds, pyridine derivative compounds, α-aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, α-lactone ring derivative compounds, amine imide compounds, phthalimide derivative compounds, and the like can be used. . Of these, acyloxyimino compounds having relatively high amine generation efficiency are preferred. The addition of a known photobase generator is preferably as small as possible.

次に、ポリアミド酸(B)について説明する。本発明に係るポリアミド酸は例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として得ることができる。   Next, the polyamic acid (B) will be described. For example, the polyamic acid according to the present invention can be obtained using diamine and tetracarboxylic dianhydride as raw materials.

本発明に係るポリアミド酸は主鎖中および/または末端に重合性基を持つポリアミド酸を用いる。ポリアミド酸の主鎖中の重合性基は特に制限はないが例えば、式(8)で表される化合物を用いて導入することができる。本発明に係るポリアミド酸は式(8)で表される化合物を、全酸二無水物に対して3モル%〜20モル%含むことが好ましい。より好ましくは5モル%〜10モル%である。式(8)で表わされる化合物の含有量が全酸二無水物に対して5モル%〜10モル%であれば、低反り、低反発性、機械物性に優れる。   As the polyamic acid according to the present invention, a polyamic acid having a polymerizable group in the main chain and / or terminal is used. The polymerizable group in the main chain of the polyamic acid is not particularly limited, but can be introduced using, for example, a compound represented by the formula (8). It is preferable that the polyamic acid based on this invention contains the compound represented by Formula (8) 3 mol%-20 mol% with respect to all the acid dianhydrides. More preferably, it is 5 mol%-10 mol%. If content of the compound represented by Formula (8) is 5 mol%-10 mol% with respect to all the acid dianhydrides, it will be excellent in low curvature, low resilience, and mechanical properties.

Figure 2010186055
Figure 2010186055

ポリアミド酸の末端の重合性基は特に制限はないが、例えば、式(9)で表される化合物を用いて導入することができる。式(9)で表される化合物がアミンの場合は、ポリアミド酸の酸無水物末端と反応させることで導入することができる。式(9)で表される化合物が酸クロライドの場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式(9)で表される化合物が酸無水物の場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式(9)で表される化合物は、ポリアミド酸の全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して3モル%〜30モル%含むことが好ましい。より好ましくは、5モル%〜10モル%である。式(9)で表わされる化合物の含有量が全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して5モル%〜10モル%であれば、低反り、低反発性、機械物性に優れる。これら式(9)で表される化合物はそれぞれ単独、又は組み合わせて用いる事ができる。   The polymerizable group at the terminal of the polyamic acid is not particularly limited, but can be introduced using, for example, a compound represented by the formula (9). When the compound represented by formula (9) is an amine, it can be introduced by reacting with the acid anhydride terminal of the polyamic acid. When the compound represented by the formula (9) is acid chloride, it can be introduced by reacting with the amine terminal of the polyamic acid. When the compound represented by the formula (9) is an acid anhydride, it can be introduced by reacting with the amine terminal of the polyamic acid. It is preferable that the compound represented by Formula (9) contains 3 mol%-30 mol% with respect to the sum total of all the diamines and all acid dianhydrides of a polyamic acid. More preferably, it is 5 mol%-10 mol%. When the content of the compound represented by the formula (9) is 5 mol% to 10 mol% based on the total of all diamines and all acid dianhydrides, low warpage, low resilience, and mechanical properties are excellent. These compounds represented by the formula (9) can be used alone or in combination.

Figure 2010186055
(式中Rはフェニル基もしくは水素であり、Rは式(10)から選ばれる二価の有機基であり、Rはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。)
Figure 2010186055
Figure 2010186055
(Wherein R b is a phenyl group or hydrogen, R c is a divalent organic group selected from the formula (10), and R d is each independently hydrogen or a methyl group, which may be the same or different. good.)
Figure 2010186055

本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から特にジアミンとして式(4)で示されるジアミンを用いて合成する事が好ましい。   The polyamic acid according to the present invention is preferably synthesized using a diamine represented by the formula (4) as a diamine, particularly from the viewpoint of low warpage of the substrate.

Figure 2010186055
(式中Rは炭素数が1〜50の2価の有機基である。kは1〜50の数を表す。)
Figure 2010186055
(In the formula, R a is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms. K represents a number of 1 to 50.)

一般式(4)で表されるジアミンは両末端にo−、m−、p−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンであれば、特に限定はないが、両末端が、p−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。式(4)中、kは1〜50の数であり、より好ましくは、kは3〜25の数である。式(4)中、Rは炭素数1〜50の2価の有機基である。具体的には、Rは式(11)で表される2価の有機基であることが好ましい。 The diamine represented by the general formula (4) is not particularly limited as long as it is a diamine having o-, m-, and p-aminobenzoic acid ester groups at both ends, but both ends are p-aminobenzoic acid esters. The group is more preferred. In formula (4), k is a number from 1 to 50, and more preferably, k is a number from 3 to 25. In formula (4), R a is a C 1-50 divalent organic group. Specifically, R a is preferably a divalent organic group represented by the formula (11).

Figure 2010186055
Figure 2010186055

式(4)で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−o−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−m−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−o−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−m−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミンを2種以上、使用しても良い。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエートである。   Specific examples of the diamine represented by the formula (4) include, for example, polytetramethylene oxide-di-o-aminobenzoate, polytetramethylene oxide-di-m-aminobenzoate, polytetramethylene oxide-di-p-amino. Examples include, but are not limited to, benzoate, polytrimethylene oxide-di-o-aminobenzoate, polytrimethylene oxide-di-m-aminobenzoate, polytrimethylene oxide-di-p-aminobenzoate. Two or more diamines may be used. Polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate is preferable.

本発明に係るポリアミド酸は、式(4)で表されるジアミンを、全ジアミンに対して10モル%〜55モル%含むことが好ましい。より好ましくは15モル%〜50モル%である。式(4)で表されるジアミンの含有量が全ジアミンに対して15モル%以上であれば、低反り、低反発性に優れる。   It is preferable that the polyamic acid which concerns on this invention contains 10 mol%-55 mol% of diamine represented by Formula (4) with respect to all the diamines. More preferably, it is 15 mol%-50 mol%. If content of the diamine represented by Formula (4) is 15 mol% or more with respect to all the diamines, it will be excellent in low curvature and low resilience.

式(4)で表されるジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては例えば、例えば、式(6)に示すジアミンがアルカリ溶解性、低反り性の観点から好ましい。   In addition to the diamine represented by the formula (4), as another diamine that can be used in the present invention, for example, a diamine represented by the formula (6) is preferable from the viewpoint of alkali solubility and low warpage.

Figure 2010186055
(式中、Zは2価の有機基であり、式(7)に示す有機基から選ばれる。)
Figure 2010186055
(In the formula, Z is a divalent organic group and is selected from the organic groups shown in Formula (7).)

Figure 2010186055
(式中pは3から5の整数を表す。)
Figure 2010186055
(Wherein p represents an integer of 3 to 5)

式(6)に示すジアミンとは、具体的には例えば、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、である。   Specific examples of the diamine represented by the formula (6) include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 1,3-bis (3-aminophenoxy). ) Benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 1,3 -Bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) heptane.

本発明に係るポリアミド酸は、式(6)で表されるジアミンを、全ジアミンに対して10モル%〜90モル%含むことが好ましい。より好ましくは20モル%〜85モル%である。式(6)で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して20モル%以上であれば、キュア後のフィルムの機械特性に優れる。   It is preferable that the polyamic acid which concerns on this invention contains 10 mol%-90 mol% of diamine represented by Formula (6) with respect to all the diamines. More preferably, it is 20 mol%-85 mol%. When the content of the diamine represented by the formula (6) is 20 mol% or more with respect to the total diamine, the mechanical properties of the cured film are excellent.

これらジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、カルボキシル基を有するジアミン、水酸基を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミン、などが挙げられる。   In addition to these diamines, examples of other diamines that can be used in the present invention include aromatic diamines, aliphatic diamines, diamines having a carboxyl group, diamines having a hydroxyl group, and diamines having a siloxane skeleton.

芳香族ジアミンとしては、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、が挙げられる。   As aromatic diamines, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′- Diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2- (3,4′-diaminodiphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) propane, 2, -Bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 3,3 '-[ 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1 -Methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane Bread, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone.

脂肪族ジアミンとしては、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカンが挙げられる。   Examples of the aliphatic diamine include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1, Examples include 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, and 1,11-diaminoundecane.

カルボキシル基を有するジアミンとしては、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。   Examples of the diamine having a carboxyl group include 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane and 3,5-diaminobenzoic acid.

水酸基を有するジアミンとしては、1,2−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、1,4−ジアミノ−6−ヒドロキシベンゼン、1,5−ジアミノ−6−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼン、1,2−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシベンゼン、4−(3,5−ジアミノフェノキシ)フェノール、3−(3,5−ジアミノフェノキシ)フェノール、2−(3,5−ジアミノフェノキシ)フェノール、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)スルフィド、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)メタン、4−[(2,4−ジアミノ−5−ピリミジニル)メチル]フェノール、p−(3,6−ジアミノ−s−トリアジン−2−イル)フェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ジフルオロメタンが挙げられる。   Examples of the diamine having a hydroxyl group include 1,2-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,4-diamino-6-hydroxybenzene. 1,5-diamino-6-hydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene, 1,2-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 4- (3,5-diaminophenoxy) phenol, 3- (3,5-diaminophenoxy) phenol, 2- (3,5-diaminophenoxy) phenol, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diamino-4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydride) Xyl-3-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) sulfide, 2,2-bis (4-hydroxy) -3-aminophenyl) ether, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) sulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) methane, 4-[(2,4- Diamino-5-pyrimidinyl) methyl] phenol, p- (3,6-diamino-s-triazin-2-yl) phenol, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) difluoromethane, 2,2 -Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropa Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfide, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, 2, 2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) difluoromethane Can be mentioned.

これらのカルボキシル基または水酸基を有するジアミンはアルカリ溶解性向上の観点から用いることができる。   These diamines having a carboxyl group or a hydroxyl group can be used from the viewpoint of improving alkali solubility.

シロキサン骨格を有するジアミンとしては、α,ω−ビス(2−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらジアミンは単独、又は組み合わせて用いることができる。   Examples of the diamine having a siloxane skeleton include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) poly. Examples thereof include dimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, and the like. These diamines can be used alone or in combination.

本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から酸二無水物として特に式(5)で示される酸二無水物を用いることが好ましい。   In the polyamic acid according to the present invention, an acid dianhydride represented by the formula (5) is preferably used as the acid dianhydride from the viewpoint of low warpage of the substrate.

Figure 2010186055
(式中lは1〜20の数を表す。mは2〜50の整数を表す。)
Figure 2010186055
(In the formula, l represents a number of 1 to 20. m represents an integer of 2 to 50.)

具体的には、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、1,3−プロパンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルが挙げられる。これらは、2種以上混合して用いることも好ましい。好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルである。より好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせ、又は、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせである。   Specifically, ethylene glycol-bis-trimellitic anhydride ester, 1,3-propanediol-bis-trimellitic anhydride ester, butanediol-bis-trimellitic anhydride ester, pentanediol-bis-trimellitic anhydride Acid ester, heptanediol-bis-trimellitic anhydride ester, decanediol-bis-trimellitic anhydride ester. It is also preferable to use a mixture of two or more of these. Ethylene glycol-bis-trimellitic anhydride ester, pentanediol-bis-trimellitic anhydride ester, and decanediol-bis-trimellitic anhydride ester are preferable. More preferably, a combination of ethylene glycol-bis-trimellitic anhydride and pentanediol-bis-trimellitic anhydride, or ethylene glycol-bis-trimellitic anhydride and decandiol-bis-trimellitic anhydride It is a combination with an acid ester.

本発明に使用する酸二無水物として、式(5)以外の他の酸二無水物を用いることもでき、中でも、オキシジフタル酸二無水物が現像性を改善する観点から好ましい。   As the acid dianhydride used in the present invention, other acid dianhydrides other than those of the formula (5) can be used, and among them, oxydiphthalic acid dianhydride is preferable from the viewpoint of improving developability.

これらの酸二無水物以外に本発明で使用できる他の酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   Other acid dianhydrides that can be used in the present invention besides these acid dianhydrides include, for example, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides Things.

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。   Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Anhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10- Perylene tetraca Boronic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride Thing, 2, 3, 6, 7 Tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) ) Benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) ), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) Enoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 4,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl And sulfide dianhydrides.

脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例えば、1,5−シクロオクタジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,6−トリカルボン酸−2,3:5,6−二無水物、1−カルボキシメチル−2,3,5−シクロペンタントリカルボン酸−2,6:3,5−二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物)スルホンが挙げられる。   Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,5-cyclooctadiene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] heptane- 2,3,6-tricarboxylic acid-2,3: 5,6-dianhydride, 1-carboxymethyl-2,3,5-cyclopentanetricarboxylic acid-2,6: 3,5-dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3 4-tetrahydronaphthalene-1, Dicarboxylic anhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride) sulfone.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。   Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include ethylene tetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride. These tetracarboxylic dianhydride components can be used alone or in combination.

本発明に係るポリアミド酸は、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶媒中にて混合することにより合成し、ポリアミド酸溶液を得ることができる。本発明に係るポリアミド酸の製造方法は、公知方法を含め、ポリアミド酸を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。これらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。   The polyamic acid according to the present invention can be synthesized by mixing the diamine and the tetracarboxylic dianhydride in an arbitrary solvent to obtain a polyamic acid solution. As the method for producing a polyamic acid according to the present invention, all methods capable of producing a polyamic acid can be applied including known methods. Among these, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent. As a solvent used in such a reaction, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3 -Dioxane, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

この反応における反応原料の濃度は、通常、2質量%〜50質量%、好ましくは5質量%〜40質量%である。   The density | concentration of the reaction raw material in this reaction is 2 mass%-50 mass% normally, Preferably it is 5 mass%-40 mass%.

反応温度は、通常、80℃以下、好ましくは70℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常0.5時間〜24時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリアミド酸が製造される。   The reaction temperature is usually 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower. The reaction pressure is not particularly limited, and can be sufficiently carried out at normal pressure. Moreover, although reaction time changes with the kind of reaction raw material, the kind of solvent, and reaction temperature, 0.5 to 24 hours are sufficient normally. By such a polycondensation reaction, the polyamic acid according to the present invention is produced.

反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、0.8〜1.2の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは0.9〜1.1である。   The molar ratio of the acid dianhydride to be reacted and the diamine is in the range of 0.8 to 1.2. Within this range, the molecular weight can be increased, and the elongation and the like are excellent. Preferably it is 0.9-1.1.

本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも2種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることができる。混合して用いることのできるポリアミド酸は、それぞれ重量平均分子量で3万以上のポリアミド酸と3万未満のポリアミド酸、であることが好ましい。重量平均分子量は例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成し、測定することができる。   As the polyamic acid according to the present invention, a mixture of at least two polyamic acids having different molecular weights can be used. The polyamic acids that can be used in combination are preferably a polyamic acid having a weight average molecular weight of 30,000 or more and a polyamic acid having a weight average molecular weight of less than 30,000. For example, gel permeation chromatography (GPC) is used for the weight average molecular weight, and a calibration curve for calculating the molecular weight can be prepared and measured using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).

重量平均分子量が3万以上のポリアミド酸はフィルムを作成した際の製膜性に優れ、分子量3万未満のポリアミド酸は、現像する際のアルカリ溶解性に優れる。本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも2種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることにより、これらのそれぞれの特徴を活かし、製膜性とアルカリ溶解性に優れる。   A polyamic acid having a weight average molecular weight of 30,000 or more has excellent film-forming properties when a film is formed, and a polyamic acid having a molecular weight of less than 30,000 has excellent alkali solubility during development. As the polyamic acid according to the present invention, a mixture of at least two types of polyamic acids having different molecular weights is used, taking advantage of each of these characteristics and excellent film forming properties and alkali solubility.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光増感剤(C)を含んでいても良い。光増感剤を含むと、光塩基発生剤の分解が促進でき、露光量の低減に効果がある。光増感剤としては特に制限はなく、公知の光増感剤を用いることができる。例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族物アジド類;クマリン、ケトクマリン、3,3’−カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン)などのクマリン化合物;ベンズアントロン、フェノントレンキノン、ベンジル、ベンゾフェノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類;N−フェニルジエタノ−ルアミン、N−フェニルグリシン、p−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、2,6−ジニトロ−4−ニトロアニリン、ミヒラ−ケトンなどの芳香族アミン類;チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物;アントラセン、ナフタレン、ジフェニル、p−ニトロジフェニルなどの芳香族炭化水素類;アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン類などである。   The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a photosensitizer (C). When a photosensitizer is included, the decomposition of the photobase generator can be promoted, which is effective in reducing the exposure amount. There is no restriction | limiting in particular as a photosensitizer, A well-known photosensitizer can be used. For example, aromatic azides such as azidoanthraquinone and azidobenzalacetophenone; coumarin compounds such as coumarin, ketocoumarin, and 3,3′-carbonylbis (diethylaminocoumarin); benzanthrone, phenontolenquinone, benzyl, benzophenone, p, aromatic ketones such as p′-tetramethyldiaminobenzophenone; N-phenyldiethanolamine, N-phenylglycine, p-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 2, Aromatic amines such as 6-dinitro-4-nitroaniline, Michler-ketone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone; anthracene, naphthalene, diphenyl, p-nitrodipheny It is anthraquinone, naphthoquinone, quinones such as benzoquinone and the like; aromatic hydrocarbons such as.

この他、例えば特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報に記載された複素環を有するクマリン化合物;特開昭63−221110号公報に記載された3−ケトクマリン化合物;特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報に記載されたキサンテン色素;特開平6−19240号公報に記載されたピロメテン色素;特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特開昭56−166154号公報、特開昭59−56403号公報に記載された(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトン、スチリル系色素;特開平6−295061号公報に記載されたジュロリジル基を有する増感色素;特開平11−326624号公報に記載されたジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。   In addition, for example, a coumarin compound having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335; 3-ketocoumarin compound described in JP-A 63-221110; Xanthene dyes described in JP-A Nos. 221958 and 4-219756; pyromethene dyes described in JP-A No. 6-19240; JP-A Nos. 47-2528 and 54-155292 (P-dialkylaminobenzylidene) ketone and styryl dye described in JP-A-56-166154 and JP-A-59-56403; having a julolidyl group described in JP-A-6-295061 Sensitizing dyes; and diaminobenzene compounds described in JP-A-11-326624. Kill.

なかでも300nm〜450nm付近に吸収を持つ化合物が好ましく、具体的にはベンゾフェノン類、クマリン化合物、チオキサントン化合物、芳香族ケトン類、ミヒラーケトン類が好ましい。   Of these, compounds having absorption in the vicinity of 300 nm to 450 nm are preferable, and specifically, benzophenones, coumarin compounds, thioxanthone compounds, aromatic ketones, and Michler ketones are preferable.

用いる光増感剤の量は特に制限はないが、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸100質量部に対して1質量部〜50質量部配合することが好ましい。さらに好ましくは3質量部〜30質量部である。   The amount of the photosensitizer to be used is not particularly limited, but it is preferable to blend 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid in consideration of photosensitivity and mechanical properties of the resin after curing. . More preferably, it is 3 mass parts-30 mass parts.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに難燃剤(D)を含んでいても良い。本発明の感光性樹脂組成物は難燃剤成分の添加によって更に難燃性を高めることができる。難燃剤としては特に制限はなく、公知の難燃剤を用いることができる。   The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a flame retardant (D). The photosensitive resin composition of the present invention can be further improved in flame retardancy by adding a flame retardant component. There is no restriction | limiting in particular as a flame retardant, A well-known flame retardant can be used.

難燃剤成分はリン系の難燃剤が好ましく、なかでもリン酸エステル化合物及び、又はホスファゼン化合物が、感光性樹脂組成物の柔軟性、屈曲性の観点より好ましい。リン酸エステル化合物もしくはホスファゼン化合物の中でも、耐熱安定性の観点より環状ホスファゼン化合物が更に好ましい。   The flame retardant component is preferably a phosphorus-based flame retardant, and among them, a phosphate ester compound and / or a phosphazene compound are preferable from the viewpoint of flexibility and flexibility of the photosensitive resin composition. Among the phosphate ester compounds or phosphazene compounds, cyclic phosphazene compounds are more preferable from the viewpoint of heat stability.

リン酸エステル化合物としては芳香族リン酸エステル又は、アルキルリン酸エステル又はアルコキシリン酸エステルが好ましい。   As the phosphoric acid ester compound, an aromatic phosphoric acid ester, an alkyl phosphoric acid ester or an alkoxyphosphoric acid ester is preferable.

芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(以下、「RDP」ともいう。)などが挙げられる。   Examples of the aromatic phosphate ester include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triisopropylphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate) (hereinafter also referred to as “RDP”) and the like.

アルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート(以下、「TIBP」ともいう。)、などが挙げられる。   Examples of the alkyl phosphate ester include triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate (hereinafter also referred to as “TIBP”), and the like.

アルコキシリン酸エステルとしてはトリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリス(ブトキシブチル)ホスフェート(以下、「TBXP」ともいう。)、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェートなどが挙げられる。   Examples of the alkoxyphosphate include tris (butoxyethyl) phosphate, tris (butoxybutyl) phosphate (hereinafter also referred to as “TBXP”), tris (2-ethylhexyl) phosphate, and the like.

ホスファゼン化合物としては、耐熱安定性の観点より環状化合物が好ましい。例えば式(12)で示される化合物の中から選ばれる化合物が好ましい。   As the phosphazene compound, a cyclic compound is preferable from the viewpoint of heat stability. For example, a compound selected from the compounds represented by formula (12) is preferable.

Figure 2010186055
(式中、Xはそれぞれ3〜5の数を表す。)
Figure 2010186055
(In the formula, each X represents a number of 3 to 5.)

これらの難燃剤成分は単独又は組み合わせて用いることができる。   These flame retardant components can be used alone or in combination.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに可塑剤(E)を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は可塑剤成分の添加によって更に低反り性を高めることができる。   The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a plasticizer (E). The photosensitive resin composition according to the present invention can be further improved in low warpage by adding a plasticizer component.

可塑剤としては特に制限はないが、低反り性の観点から、エチレングリコール鎖及び/又はプロピレングリコール鎖を含む可塑剤が好ましい。更に好ましくは難燃性の観点からエチレングリコール鎖及び/又はプロピレングリコール鎖を有しイソシアヌル酸環有する化合物である。例えば式(13)に示す化合物などが挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a plasticizer, From the viewpoint of low curvature, the plasticizer containing an ethylene glycol chain and / or a propylene glycol chain is preferable. More preferred is a compound having an ethylene glycol chain and / or a propylene glycol chain and an isocyanuric acid ring from the viewpoint of flame retardancy. For example, the compound shown by Formula (13) etc. are mentioned.

Figure 2010186055
(式中Rはエチレングリコール鎖及び/又はプロピレングリコール鎖を含む有機基である。)
Figure 2010186055
(In the formula, R b is an organic group containing an ethylene glycol chain and / or a propylene glycol chain.)

として、具体的に例えば式(14)で示される有機基が好ましい。 Specifically, for example, an organic group represented by the formula (14) is preferable as R b .

Figure 2010186055
(式中、式中n’は2〜8の数を表す。L’は2〜8の数を表す。)
Figure 2010186055
(In the formula, n ′ represents a number of 2 to 8. L ′ represents a number of 2 to 8.)

本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光ラジカル発生剤(F)を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は光ラジカル発生剤成分の添加によって主鎖中及び/又は末端の重合性基の反応性を高めることができる。光ラジカル発生剤としては特に制限はなく、公知の光ラジカル発生剤を用いることができる。   The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a photoradical generator (F). In the photosensitive resin composition according to the present invention, the reactivity of the polymerizable group in the main chain and / or the terminal can be increased by adding a photoradical generator component. There is no restriction | limiting in particular as a photoradical generator, A well-known photoradical generator can be used.

光ラジカル発生剤として、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4−イソプロピル−2−メチルプロピオフェノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの成分は光増感剤(C)成分と同一である場合もあるが、その際は特に重複して添加しなくてもよい。   Specific examples of photo radical generators include benzophenone, Michler ketone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy 2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4-isopropyl-2-methylpropiophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, benzoylbenzoic acid, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, bis (2,4,6-trimethylben Yl) - phenyl phosphine oxide. Although these components may be the same as a photosensitizer (C) component, in that case, it is not necessary to add especially overlapping.

また、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、などのアミン類、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステル類を添加することにより、ラジカルの発生効率を上げることもできる。尚、これらのアミン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類は、単独でラジカル発生剤として用いることもできる。   In addition, amines such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, tripropanolamine, dipropanolamine, monopropanolamine, dialkylaminobenzoic acid such as isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, etc. Radical generation efficiency can be increased by adding acid esters. These amines and dialkylaminobenzoic acid esters can be used alone as a radical generator.

本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。   To the photosensitive resin composition according to the present invention, additives that are already known can be added as necessary within a quantitative and qualitative range that does not depart from the effects of the present invention. Specific additives include adhesion improvers, surfactants, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, plasticizers, waxes, fillers, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, dehydration Agents, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents, leveling agents, dispersants, ethylenically unsaturated compounds and the like.

密着性向上剤としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物が挙げられるが、好ましくは2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールが挙げられる。イミダゾールシランとしては例えば、日鉱金属社製のIM−1000が好ましい。   Examples of the adhesion improver include imidazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, and sulfide compounds, preferably 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1 Examples include silicon-containing imidazoles such as -cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and imidazolesilane. As the imidazole silane, for example, IM-1000 manufactured by Nikko Metal Co., Ltd. is preferable.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合して得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は溶液の状態でも良いが、フィルムを形成することが好ましい。フィルムを形成する際は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合後、任意の方法で乾燥することにより得ることができる。   The photosensitive resin composition according to the present invention can be obtained by mixing a photobase generator, polyamic acid and, if necessary, a photosensitizer, a flame retardant and a plasticizer in an arbitrary solvent. The photosensitive resin composition according to the present invention may be in the form of a solution, but it is preferable to form a film. When forming a film, it can be obtained by mixing a photobase generator, polyamic acid and, if necessary, a photosensitizer, a flame retardant and a plasticizer in an arbitrary solvent and then drying by an arbitrary method. it can.

本発明に係る感光性樹脂組成物は感光性インク又は感光性フィルムに好適に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物を感光性インク又は感光性フィルムに用いた場合、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。   The photosensitive resin composition according to the present invention can be suitably used for a photosensitive ink or a photosensitive film. When the photosensitive resin composition of the present invention is used for a photosensitive ink or a photosensitive film, negative photolithography is possible.

本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インクとして用いる場合は、任意の基材上にスクリーン印刷にて塗布後乾燥して任意の基材上にカバーレイ形成することができる。スクリーン印刷法とは公知の印刷法で、パターンを形成したスクリーン上にスキージなどを用いてインクを通過させて印刷する方法である。   When the photosensitive resin composition according to the present invention is used as a photosensitive ink, it can be applied on an arbitrary substrate by screen printing and then dried to form a coverlay on the arbitrary substrate. The screen printing method is a known printing method and is a method of printing by passing ink on a screen on which a pattern is formed using a squeegee or the like.

本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性フィルムに用いる場合、まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートし感光性フィルムを作成する。前記基材としては、感光性フィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材はキャリアフィルムとして用いられる。   When using the photosensitive resin composition which concerns on this invention for a photosensitive film, first, the photosensitive resin composition which concerns on this invention is coated on a base material, and a photosensitive film is created. The substrate is not limited as long as it is a substrate that is not damaged during the formation of the photosensitive film. Such a substrate is used as a carrier film.

キャリアフィルムとしては、例えば、耐熱性樹脂、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。   Examples of the carrier film include a heat resistant resin, a polyethylene terephthalate film, and a metal film. Among these, a heat-resistant resin and a polyethylene terephthalate film are preferable from the viewpoint of good handling, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable from the viewpoint of peelability after pressure bonding to the substrate.

本発明に係る感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムは、キャリアフィルムを具備する積層フィルムに加工することができる。また、この積層フィルムは、カバーフィルムを具備していても良い。   The photosensitive film comprised with the photosensitive resin composition which concerns on this invention can be processed into the laminated film which comprises a carrier film. The laminated film may include a cover film.

感光性樹脂組成物のキャリアフィルムへのコートは、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などによって行うことができる。コート後、必要に応じてオーブン、ホットプレートなどにより加熱処理を行い、溶剤を乾燥させ、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。   The coating of the photosensitive resin composition on the carrier film is performed by, for example, bar coating, roller coating, die coating, blade coating, dip coating, doctor knife, spray coating, flow coating, spin coating, slit coating, brush coating, etc. It can be carried out. After coating, if necessary, heat treatment is performed with an oven, a hot plate, etc., and the solvent is dried to form a laminated film having a carrier film and a photosensitive film.

また、本発明に係る感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを用いることができる。   Moreover, it is good also as a laminated | multilayer film by providing at least one layer of arbitrary antifouling or protective cover films on the photosensitive film according to the present invention. In the laminated film according to the present invention, as the cover film, for example, any antifouling film such as low-density polyethylene or a protective film can be used.

以上のようにして作成した本発明に係る感光性フィルムを、配線を有する基材に、前記配線を覆うように圧着することにより、基材上にカバーレイを備えた回路基板を形成することができる。また、上記の感光性フィルム以外に、キャリアフィルムと感光性フィルムとを備える積層フィルム若しくはこの積層フィルムの上に更にカバーフィルムを備えた積層フィルムを用いても同様に回路基板を形成することができる。   By forming the photosensitive film according to the present invention as described above on a base material having wiring so as to cover the wiring, a circuit board having a cover lay can be formed on the base material. it can. In addition to the above photosensitive film, a circuit board can be similarly formed by using a laminated film provided with a carrier film and a photosensitive film or a laminated film further provided with a cover film on the laminated film. .

上記方法によって感光性インクまたは感光性フィルムを用いて形成された任意の基材上に形成されたカバーレイは、少なくとも露光、アルカリ現像の工程を経て、キュアなどの処理が施される。   The cover lay formed on an arbitrary substrate formed by using the photosensitive ink or the photosensitive film by the above method is subjected to a treatment such as curing through at least exposure and alkali development steps.

本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することができる。この回路基板の製造方法においては、回路基板を製造し、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物を塗布後乾燥して樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物にパターン露光を行い、パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。   A circuit board can be manufactured using the photosensitive resin composition according to the present invention. In this method of manufacturing a circuit board, a circuit board is manufactured, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate having at least wiring, and then dried to form a resin composition layer, and pattern exposure is performed on the resin composition. The resin composition layer after pattern exposure is developed using an alkaline aqueous solution, and the resin composition layer after the development treatment is cured.

また、回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成し、前記樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。   In the method for producing a circuit board, at least either the photosensitive film or the laminated film is laminated on a substrate having wiring to form a resin composition layer, and a pattern is formed on the resin composition layer. Exposure is performed, the resin composition layer after the pattern exposure is developed using an aqueous alkaline solution, and the resin composition layer after the development treatment is cured.

配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などの任意の基材上に配線を有するものが挙げられる。これらの中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板上に配線を有する基材が好ましい。   As a base material which has wiring, what has wiring on arbitrary base materials, such as hard base materials, such as a glass epoxy board | substrate and a glass maleimide board | substrate, or flexible substrates, such as a polyimide film, is mentioned. Among these, the base material which has wiring on a flexible board | substrate from a viewpoint which can be bent is preferable.

樹脂組成層の形成方法としては、感光性インクを用いる場合は前述したスクリーン印刷法が好適に用いられる。   As a method for forming the resin composition layer, the screen printing method described above is preferably used when a photosensitive ink is used.

感光性フィルムを用いる場合は、前記配線を有する基材の配線側と感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着し得る温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、30℃〜400℃が好ましい。より好ましくは、50℃〜150℃である。   When using a photosensitive film, the method etc. which perform a hot press, a heat | fever lamination, a heat | fever vacuum press, a heat | fever vacuum lamination etc. in the state which contacted the wiring side and the photosensitive film of the base material which has the said wiring are mentioned. Among these, from the viewpoint of embedding the photosensitive film between the wirings, a heat vacuum press or a heat vacuum laminate is preferable. The heating temperature when laminating the photosensitive film on the substrate having the wiring is not limited as long as the photosensitive film can be in close contact with the substrate. 30 to 400 degreeC is preferable from a viewpoint of contact | adherence to a base material, a decomposition | disassembly of a photosensitive film, or a side reaction. More preferably, it is 50 degreeC-150 degreeC.

本発明に係るカバーレイは、露光後、現像を行う前に必要に応じて加熱処理(以下PEBと表記)を施した後、未露光部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、露光に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。   The cover lay according to the present invention is subjected to a heat treatment (hereinafter referred to as PEB) as necessary after exposure and before development, and then the unexposed portion is dissolved by alkali development, whereby a negative photo Lithography is possible. In this case, examples of the light source used for exposure include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon laser, and a helium cadmium laser. Among these, a high pressure mercury lamp and an ultrahigh pressure mercury lamp are preferable.

PEBを実施する際の温度は現像性の観点から100℃〜160℃が好ましい。加熱は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。   The temperature at which PEB is carried out is preferably 100 ° C. to 160 ° C. from the viewpoint of developability. Heating may be performed in either an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a heating method, However, It can carry out using oven, a baking furnace, a hotplate, etc.

現像に用いるアルカリ水溶液としては、未露光部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。   The aqueous alkali solution used for development is not limited as long as it is a solution capable of dissolving the unexposed portion. Examples of such a solution include a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. From the viewpoint of developability, an aqueous sodium carbonate solution and an aqueous sodium hydroxide solution are preferred. Examples of the development method include spray development, immersion development, and paddle development.

次いで、本発明のカバーレイを形成した回路基板を必要に応じてキュアすることによりカバーレイを具備する回路基板を形成する。キュアは、溶媒の除去の観点や副反応や分解、基材上の配線を傷めないなどの観点から、30℃〜400℃の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、100℃〜200℃が好ましい。さらに好ましくは120℃〜180℃である。キュアは、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、キュア方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。   Next, the circuit board having the cover lay is formed by curing the circuit board on which the cover lay of the present invention is formed as necessary. The curing is preferably performed at a temperature of 30 ° C. to 400 ° C. from the viewpoint of removing the solvent, side reactions and decomposition, and not damaging the wiring on the substrate. More preferably, 100 to 200 ° C is preferable. More preferably, it is 120 degreeC-180 degreeC. Cure may be performed in either an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. The curing method is not particularly limited, but can be performed using an oven, a baking furnace, a hot plate, or the like.

本発明に係る感光性樹脂組成物の露光部と未露光部との間の溶解度差及び/又は溶解速度差に差が生じる機構は次のように推定される。露光により光塩基発生剤より発生する塩基がポリアミド酸をポリイミドへ変換する際のイミド化触媒として作用することにより、露光部のイミド化率が未露光部と比較して高くなるため、露光部のアルカリ現像液に対する溶解度及び/又は溶解速度が低下する。また主鎖中及び/又は末端の重合性基の反応により露光部の分子量が増加し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解度及び/又は溶解速度はさらに低下する。   The mechanism in which the difference in solubility and / or the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion of the photosensitive resin composition according to the present invention is estimated as follows. Since the base generated from the photobase generator upon exposure acts as an imidization catalyst when converting polyamic acid to polyimide, the imidization ratio of the exposed part is higher than that of the unexposed part, Solubility and / or dissolution rate in alkaline developer is reduced. Further, the molecular weight of the exposed portion is increased by the reaction of the polymerizable group in the main chain and / or the terminal, and the solubility and / or dissolution rate of the exposed portion in the alkaline developer is further decreased.

その際、PEBを施すことにより、イミド化反応および重合性基の反応を促進することが可能である。このアルカリ現像液に対する溶解度及び/又は溶解速度を利用して、アルカリ現像を行うことにより、露光部が現像液に対して溶け残るネガ型のフォトリソグラフィーが可能となる。   At that time, by applying PEB, it is possible to promote the imidization reaction and the reaction of the polymerizable group. By performing alkali development using the solubility and / or dissolution rate in the alkaline developer, negative photolithography in which the exposed portion remains undissolved in the developer can be achieved.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、カバーレイとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、キュアを施し、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。   The photosensitive resin composition according to the present invention is sufficiently suppressed in warping as a cover lay, has good developability, and exhibits chemical resistance when cured and cured, so that it is used in the electronics field. Forming protective layers for printed wiring boards and circuit boards used for operation panels of various electronic devices, forming insulating layers for laminated substrates, silicon wafers used for semiconductor devices, semiconductor chips, members around semiconductor devices, and semiconductor mounting It is used to form films on electronic components for use in protecting, insulating and bonding substrates, heat sinks, lead pins, semiconductors, etc.

次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。   Next, examples performed for clarifying the effects of the present invention will be described.

<光塩基発生剤合成例使用試薬>
光塩基発生剤合成例において、用いた試薬であるα−テトラロン(東京化成工業社製)、1−インダノン(東京化成工業社製)、フェニルマグネシウムブロミド(東京化成工業社製)、メチルマグネシウムブロミド(東京化成工業社製)、p−トルエンスルホン酸(東京化成工業社製)、過ヨウ素酸ナトリウム(和光純薬工業社製)、塩化ルテニウム(III)水和物(和光純薬工業社製)、塩化ヒドロキシルアンモニウム(和光純薬工業社製)、50%ヒドロキシルアミン水溶液(和光純薬工業社製)、2,4,6,−トリクロロベンゾイルクロリド(東京化成工業社製)、トリエチルアミン(和光純薬工業社製)、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業社製)、5−ベンゾイルペンタノイックアシッド(東京化成工業社製)、塩化チオニル(和光純薬工業社製)は特別な精製を実施せずに反応に用いた。
<Reagents for Photobase Generator Synthesis Example>
In the photobase generator synthesis example, α-tetralone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-indanone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), phenylmagnesium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methyl magnesium bromide ( Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), p-toluenesulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), sodium periodate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ruthenium (III) chloride hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Hydroxyl ammonium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 50% hydroxylamine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,4,6, -trichlorobenzoyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), triethylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4-dimethylaminopyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5-benzoylpentanoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), chloride Onyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used for the reaction without carrying out any special purification.

<光塩基発生剤合成例1>
(工程1)
窒素気流下、200mlの2つ口フラスコにα−テトラロン(5.0g/34.2mmol)、イソプロピルエーテル(70ml)を入れ、氷浴中にて攪拌した。シリンジを用いフェニルマグネシウムブロミド(34.2ml/68.4mmol)を滴下後、白色懸濁液となった。3時間攪拌した後、飽和食塩水を加え洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、析出物を回収した。
<Photobase generator synthesis example 1>
(Process 1)
Under a nitrogen stream, α-tetralone (5.0 g / 34.2 mmol) and isopropyl ether (70 ml) were placed in a 200 ml two-necked flask and stirred in an ice bath. After dropwise addition of phenylmagnesium bromide (34.2 ml / 68.4 mmol) using a syringe, a white suspension was formed. After stirring for 3 hours, saturated brine was added for washing, followed by drying over sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off with an evaporator, and the precipitate was collected.

(工程2)
2つ口フラスコに工程1で回収した析出物と塩化メチレン(34ml)とp−トルエンスルホン酸(2.0g/10.5mmol)をいれ、室温にて3時間攪拌した。飽和食塩水を加え洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、析出物を回収した。
(Process 2)
The precipitate collected in Step 1, methylene chloride (34 ml) and p-toluenesulfonic acid (2.0 g / 10.5 mmol) were placed in a two-necked flask and stirred at room temperature for 3 hours. Saturated saline was added for washing, followed by drying over sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off with an evaporator, and the precipitate was collected.

(工程3)
還流管を付けた1つ口フラスコに工程2で回収した析出物(2.0g/9.7mmol)と過ヨウ素酸ナトリウム(10.6g/50.0mmol)と塩化ルテニウム(III)水和物(0.2g/0.97mmol)とアセトニトリル(18ml)、ヘキサン(24ml)、水(18ml)をいれ水浴中にて攪拌した。4時間攪拌した後、得られた褐色懸濁液に塩化メチレン、2N塩酸を加え抽出した。有機層を取り出し、10%水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。水層を取り出し、2N塩酸を加え、塩化メチレンにて抽出した。有機層を取り出し、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、析出物を回収した。
(Process 3)
A precipitate (2.0 g / 9.7 mmol) collected in Step 2, sodium periodate (10.6 g / 50.0 mmol), and ruthenium (III) chloride hydrate ( 0.2 g / 0.97 mmol), acetonitrile (18 ml), hexane (24 ml) and water (18 ml) were added and stirred in a water bath. After stirring for 4 hours, the resulting brown suspension was extracted with methylene chloride and 2N hydrochloric acid. The organic layer was removed and extracted with 10% aqueous sodium hydroxide. The aqueous layer was taken out, 2N hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with methylene chloride. The organic layer was taken out, washed with water and saturated brine, and dried over sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off with an evaporator, and the precipitate was collected.

(工程4)
還流管を付けたナスフラスコに得られた工程3で得られた析出物(0.93g/3.67mmol)と塩化ヒドロキシルアンモニウム(2.42g/34.8mmol)と水酸化ナトリウム(4.4g/110mmol)と水(12ml)とエチレングリコール(12ml)をいれ、還流条件下、5時間加熱した。室温まで冷却したのち、2N塩酸を加え、有機層を水層に分け、有機層を塩化メチレンにて抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ヘキサンと塩化メチレンによる再結晶で精製し、得られた結晶を回収した。
(Process 4)
The precipitate (0.93 g / 3.67 mmol) obtained in Step 3 obtained in an eggplant flask equipped with a reflux tube, hydroxylammonium chloride (2.42 g / 34.8 mmol), and sodium hydroxide (4.4 g / 110 mmol), water (12 ml) and ethylene glycol (12 ml) were added and heated under reflux conditions for 5 hours. After cooling to room temperature, 2N hydrochloric acid was added, the organic layer was separated into an aqueous layer, and the organic layer was extracted with methylene chloride. The extracted organic layer was washed with saturated brine and then purified by recrystallization from hexane and methylene chloride, and the resulting crystals were collected.

(工程5)
ナスフラスコに窒素気流下にて工程4で回収した結晶(1.02g/3.78mmol)と2,4,6,−トリクロロベンゾイルクロリド(2.77g/11.3mmol)とトリエチルアミン(1.91g/18.9mmol)とテトラヒドロフラン(38ml)をいれ、室温で一時間攪拌後、白色懸濁液を得た。得られた白色懸濁液を濾過し、濾液を4−ジメチルアミノピリジン(9.24g/75.6mmol)を加えたトルエン(380ml)に滴下し、室温にて12時間攪拌した。得られた懸濁液に飽和食塩水を加えよく洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルで再結晶し、析出した結晶を回収した。得られた化合物は、1H−NMR、GC−MSにより式(15)と同定した。得られた化合物を以下PBG−1と表記する。
(Process 5)
Crystals recovered in Step 4 in an eggplant flask under a nitrogen stream (1.02 g / 3.78 mmol), 2,4,6, -trichlorobenzoyl chloride (2.77 g / 11.3 mmol) and triethylamine (1.91 g / 18.9 mmol) and tetrahydrofuran (38 ml) were added, and after stirring for 1 hour at room temperature, a white suspension was obtained. The obtained white suspension was filtered, and the filtrate was added dropwise to toluene (380 ml) to which 4-dimethylaminopyridine (9.24 g / 75.6 mmol) was added, and stirred at room temperature for 12 hours. Saturated saline was added to the resulting suspension for good washing, and then dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off with an evaporator, and the resulting solid was recrystallized with hexane and ethyl acetate, and the precipitated crystals were collected. The obtained compound was identified as Formula (15) by 1H-NMR and GC-MS. The resulting compound is hereinafter referred to as PBG-1.

Figure 2010186055
Figure 2010186055

<光塩基発生剤合成例2>
光塩基発生剤合成例1の(工程1)の原料にα−テトラロンの代わりに、1−インダノンを用いた以外は光塩基発生剤合成例1同様の条件にて合成を実施し、化合物を得た。得られた化合物は、1H−NMR、GC−MSにより式(16)と同定した。得られた化合物を以下PBG−2と表記する。
<Photobase generator synthesis example 2>
Synthesis was carried out under the same conditions as in Photobase Generator Synthesis Example 1 except that 1-indanone was used instead of α-tetralone as the raw material in Photobase Generator Synthesis Example 1 (Step 1). It was. The obtained compound was identified as Formula (16) by 1H-NMR and GC-MS. The resulting compound is hereinafter referred to as PBG-2.

Figure 2010186055
Figure 2010186055

<光塩基発生剤合成比較例1>
光塩基発生剤合成例1の(工程1)の原料にフェニルマグネシウムブロミドの代わりにメチルマグネシウムブロミドを用いた以外は光塩基発生剤合成例1同様の条件にて合成を実施し、化合物を得た。得られた化合物は、1H−NMR、GC−MSにより式(17)と同定した。得られた化合物を以下PBG−3と表記する。
<Photobase generator synthesis comparative example 1>
Synthesis was carried out under the same conditions as in Photobase Generator Synthesis Example 1 except that methylmagnesium bromide was used instead of phenylmagnesium bromide as the raw material for Photobase Generator Synthesis Example 1 (Step 1) to obtain a compound. . The obtained compound was identified as Formula (17) by 1H-NMR and GC-MS. The resulting compound is hereinafter referred to as PBG-3.

Figure 2010186055
Figure 2010186055

<光塩基発生剤合成比較例2>
5−ベンゾイルペンタノイックアシッド(7.5g/36mmol)、塩化ヒドロキシルアンモニウム(3.75g/53.94mmol)、メタノール(30ml)をフラスコに入れ、KOH(5.6g/100mmol)を含む水溶液(15ml)を加え、攪拌しながら60℃で10分間加熱した後、室温まで冷却した後、氷浴で冷却し、1.2N塩酸水溶液で中和した。析出した白色固体をトルエンで再結晶し、(5.4g/24mmol)の6−ヒドロキシイミノ−6−フェニルヘキサノイックアシッドを得た。
<Photobase generator synthesis comparative example 2>
5-Benzoylpentanoic acid (7.5 g / 36 mmol), hydroxylammonium chloride (3.75 g / 53.94 mmol), methanol (30 ml) were placed in a flask, and an aqueous solution containing KOH (5.6 g / 100 mmol) (15 ml) The mixture was heated at 60 ° C. for 10 minutes with stirring, cooled to room temperature, cooled in an ice bath, and neutralized with a 1.2N aqueous hydrochloric acid solution. The precipitated white solid was recrystallized with toluene to obtain (5.4 g / 24 mmol) of 6-hydroxyimino-6-phenylhexanoic acid.

得られた6−ヒドロキシイミノ−6−フェニルヘキサノイックアシッド(3.06g/13.8mmol)、ピリジン(45ml)、ジエチルエーテル(60ml)をフラスコ中に入れ、−20℃〜−30℃に冷却し、攪拌しながら塩化チオニル(1.20ml/16.4mmol)(和光純薬工業社製)を含むジエチルエーテル(120ml)を滴下した。室温で一晩撹拌した後、溶媒をエバポレーターで留去した。析出物にクロロホルム(50ml)を加え、このクロロホルム溶液を1.2N塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、クロロホルムをエバポレーターで留去し、得られた淡黄色固体をカラムクロマトグラフィーで分離し、式(18)で表される光塩基発生剤を得た。得られた化合物を以下PBG−4と表記する。   The obtained 6-hydroxyimino-6-phenylhexanoic acid (3.06 g / 13.8 mmol), pyridine (45 ml) and diethyl ether (60 ml) were placed in a flask and cooled to −20 ° C. to −30 ° C. Then, diethyl ether (120 ml) containing thionyl chloride (1.20 ml / 16.4 mmol) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise with stirring. After stirring at room temperature overnight, the solvent was distilled off with an evaporator. Chloroform (50 ml) was added to the precipitate, and this chloroform solution was washed with a 1.2N hydrochloric acid aqueous solution, a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution and a saturated brine, and dried over sodium sulfate. After drying, chloroform was distilled off with an evaporator, and the resulting pale yellow solid was separated by column chromatography to obtain a photobase generator represented by the formula (18). The resulting compound is hereinafter referred to as PBG-4.

Figure 2010186055
Figure 2010186055

<光塩基発生剤合成比較例3>
フェニルアセチルクロリド(15.46g/0.10mol)(東京化成工業社製)とアセトフェノンオキシム(14.87g/0.11mol)をクロロホルムに溶解しトリエチルアミンをアセトフェノンオキシムの1.1倍モル添加した。室温で3時間攪拌後、水を少量添加し、その後反応液を、水、飽和食塩水で充分に洗浄した。エバポレーターで溶媒を留去した後、粗物をシクロヘキサン−酢酸エチルで精製し析出物を回収し、式(19)の光塩基発生剤を得た。得られた化合物を以下PBG−5とする。
<Photobase generator synthesis comparative example 3>
Phenylacetyl chloride (15.46 g / 0.10 mol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and acetophenone oxime (14.87 g / 0.11 mol) were dissolved in chloroform, and triethylamine was added in 1.1 times mol of acetophenone oxime. After stirring at room temperature for 3 hours, a small amount of water was added, and then the reaction solution was thoroughly washed with water and saturated brine. After distilling off the solvent with an evaporator, the crude product was purified with cyclohexane-ethyl acetate and the precipitate was collected to obtain a photobase generator of the formula (19). The obtained compound is hereinafter referred to as PBG-5.

Figure 2010186055
Figure 2010186055

<ポリアミド酸合成例使用試薬>
ポリアミド酸合成例において、用いた試薬である、無水マレイン酸(和光純薬工業社製)、4−フェニルエチニルフタル酸無水物(マナック社製、商品名:PEPA)、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(東京化成工業社製)、オキシジフタル酸二無水物(マナック社製)、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル(黒金化成社製、商品名:5BTA)、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート(イハラケミカル工業社製、商品名:エラスマー1000、平均分子量1238)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(和歌山精化社製)は特別な精製を実施せずに反応に用いた。
<Reagent used for polyamic acid synthesis example>
In the polyamic acid synthesis example, maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4-phenylethynylphthalic anhydride (manac, trade name: PEPA), bicyclo [2.2.2], which are the reagents used. ] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry), oxydiphthalic dianhydride (manac), pentanediol-bis-trimellitic anhydride ester (Manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd., trade name: 5BTA), polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate (manufactured by Ihara Chemical Industry, trade name: Elastomer 1000, average molecular weight 1238), 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene (Wakayama Seika Co., Ltd.) was used for the reaction without any special purification.

<ポリアミド酸合成例1>
攪拌器を取り付けた1リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン(39.18g)と無水マレイン酸(0.27g/2.75mmol)とオキシジフタル酸二無水物(2.79g/9mmol)とペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル(4.07g/9mmol)とビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(0.50g/2mmol)とを入れ、室温で攪拌しながら1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(2.41g/8.24mmol)を入れた後、60℃に加熱し10分攪拌した。ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート(4.33g/3.5mmol)と1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(2.41g/8.24mmol)をいれ2時間攪拌した。反応液が褐色透明になったら室温に冷却し、孔サイズ10μmのろ紙を用いて反応液を加圧ろ過し回収し、ポリアミド酸溶液(ポリアミド酸含有率30質量%)を得た。数平均分子量は約13,300、重量平均分子量は約31,200であった。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた(以下ポリアミド酸B1と表記)。
<Polyamide acid synthesis example 1>
A 1-liter separable flask equipped with a stirrer was charged with γ-butyrolactone (39.18 g), maleic anhydride (0.27 g / 2.75 mmol), and oxydiphthalic dianhydride (2.79 g) under a nitrogen stream. / 9 mmol), pentanediol-bis-trimellitic anhydride (4.07 g / 9 mmol) and bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (0.50 g / 2 mmol) was added, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (2.41 g / 8.24 mmol) was added while stirring at room temperature, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 10 minutes. did. Polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate (4.33 g / 3.5 mmol) and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (2.41 g / 8.24 mmol) were added and stirred for 2 hours. When the reaction liquid became brown and transparent, the reaction liquid was cooled to room temperature and recovered by pressure filtration using a filter paper having a pore size of 10 μm to obtain a polyamic acid solution (polyamic acid content 30 mass%). The number average molecular weight was about 13,300, and the weight average molecular weight was about 31,200. This polyamic acid solution was used as it was for the production of a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as polyamic acid B1).

<ポリアミド酸合成例2>
攪拌器を取り付けた1リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン(43.35g)と無水マレイン酸(0.78g/7.95mmol)と1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(2.41g/8.24mmol)をいれ40℃にて30分攪拌した。その後、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(0.50g/2mmol)とペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル(8.14g/18mmol)と、を入れ60℃にて20分攪拌した。その後ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート(4.33g/3.5mmol)と1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(2.41g/8.24mmol)をいれ2時間攪拌した。反応液が褐色透明になったら室温に冷却し、孔サイズ10μmのろ紙を用いて反応液を加圧ろ過し回収し、ポリアミド酸溶液(ポリアミド酸含有率30質量%)を得た。数平均分子量は約7,500、重量平均分子量は約15,200であった。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた(以下ポリアミド酸B2と表記)。
<Polyamide acid synthesis example 2>
In a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, γ-butyrolactone (43.35 g), maleic anhydride (0.78 g / 7.95 mmol), and 1,3-bis (3-amino) were added under a nitrogen stream. Phenoxy) benzene (2.41 g / 8.24 mmol) was added and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Then, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (0.50 g / 2 mmol) and pentanediol-bis-trimellitic anhydride ester (8 .14 g / 18 mmol), and stirred at 60 ° C. for 20 minutes. Thereafter, polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate (4.33 g / 3.5 mmol) and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (2.41 g / 8.24 mmol) were added and stirred for 2 hours. When the reaction liquid became brown and transparent, the reaction liquid was cooled to room temperature and recovered by pressure filtration using a filter paper having a pore size of 10 μm to obtain a polyamic acid solution (polyamic acid content 30 mass%). The number average molecular weight was about 7,500, and the weight average molecular weight was about 15,200. This polyamic acid solution was used as it was for the production of a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as polyamic acid B2).

<ポリアミド酸合成例3>
攪拌器を取り付けた1リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン(46.15g)と4−フェニルエチニルフタル酸無水物(1.99g/8mmol)と1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(2.41g/8.24mmol)とをいれ40℃にて30分攪拌した。その後、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(0.50g/2mmol)とペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル(8.14g/18mmol)と、を入れ60℃にて20分攪拌した。その後ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート(4.33g/3.5mmol)と1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(2.41g/8.24mmol)をいれ2時間攪拌した。反応液が褐色透明になったら室温に冷却し、孔サイズ10μmのろ紙を用いて反応液を加圧ろ過し回収し、ポリアミド酸溶液(ポリアミド酸含有率30質量%)を得た。数平均分子量は約4,500、重量平均分子量は約13,000であった。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた(以下ポリアミド酸B3と表記)。
<Polyamide acid synthesis example 3>
In a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, γ-butyrolactone (46.15 g), 4-phenylethynylphthalic anhydride (1.99 g / 8 mmol) and 1,3-bis ( 3-Aminophenoxy) benzene (2.41 g / 8.24 mmol) was added and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Then, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (0.50 g / 2 mmol) and pentanediol-bis-trimellitic anhydride ester (8 .14 g / 18 mmol), and stirred at 60 ° C. for 20 minutes. Thereafter, polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate (4.33 g / 3.5 mmol) and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (2.41 g / 8.24 mmol) were added and stirred for 2 hours. When the reaction liquid became brown and transparent, the reaction liquid was cooled to room temperature and recovered by pressure filtration using a filter paper having a pore size of 10 μm to obtain a polyamic acid solution (polyamic acid content 30 mass%). The number average molecular weight was about 4,500, and the weight average molecular weight was about 13,000. This polyamic acid solution was used as it was for the production of a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as polyamic acid B3).

<分子量測定>
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて下記の条件により測定をした。溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV―2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
また、分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
<Molecular weight measurement>
The molecular weight was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC). N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) was used as a solvent, and 24.8 mmol / L lithium bromide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity before measurement). 99.5%) and 63.2 mmol / L phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) were used.
Column: Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko KK)
Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Pump: PU-2080 Plus (manufactured by JASCO)
Detector: RI-2031Plus (RI: differential refractometer, manufactured by JASCO)
UV-2075 Plus (UV-VIS: UV-Visible Absorber, manufactured by JASCO)
A calibration curve for calculating the molecular weight was prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).

<配合例使用試薬>
配合例において、用いた試薬である、2,4−ジエチル−9H−チオキサンテン−9−オン(和光純薬工業社製)(以下DETXと表記)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(長瀬産業社製、商品名IRG−819)(以下IRG−819と表記)、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル(日本化薬社製、商品名KAYACURE EPA)(以下EPAと表記)、式(20)に示す化合物(伏見製薬社製、商品名:ラビトルFP−100)(以下FP−100と表記)、及び式(21)に示す化合物(東邦化学社製、商品名:サンプルC)(以下サンプルCと表記)、は特別な精製を実施せずに配合に用いた。
<Reagents for formulation examples>
In the formulation examples, 2,4-diethyl-9H-thioxanthen-9-one (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (hereinafter referred to as DETX), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl), which are the reagents used. -Phenylphosphine oxide (trade name IRG-819, manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) (hereinafter referred to as IRG-819), ethyl ester of p-dimethylaminobenzoic acid (trade name KAYACURE EPA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (hereinafter referred to as EPA) Notation), a compound represented by formula (20) (Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Ravitor FP-100) (hereinafter referred to as FP-100), and a compound represented by formula (21) (trade name: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) Sample C) (hereinafter referred to as Sample C) was used in the formulation without any special purification.

Figure 2010186055
Figure 2010186055

Figure 2010186055
Figure 2010186055

<感光性樹脂組成物配合例>

Figure 2010186055
(表1中、(B)成分の配合量はポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の値である。) <Photosensitive resin composition formulation example>
Figure 2010186055
(In Table 1, the blending amount of component (B) is the value of the polyamic acid contained in the polyamic acid solution.)

<感光性樹脂組成物フィルム作製>
上記表1に示した配合で作製した樹脂組成物ワニスを25μm厚のPETフィルム(R−310−25/三菱化学ポリエステルフィルム社製)にブレードコーターで塗工後、95℃/12分間オーブン(ESPEC社製、SPHH−10l)で乾燥しPETフィルムと感光性樹脂組成物で構成されたフィルムの積層フィルムを得た。感光性樹脂組成物で構成されたフィルム層の厚みは何れの配合も20μmであった。以下感光性樹脂組成物で構成されたフィルム層を感光性フィルムと表記する。
<Photosensitive resin composition film production>
The resin composition varnish produced with the formulation shown in Table 1 above was coated on a 25 μm thick PET film (R-310-25 / Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) with a blade coater, and then an oven (ESPEC) at 95 ° C./12 minutes. The product was dried with SPHH-10l) to obtain a laminated film composed of a PET film and a photosensitive resin composition. The thickness of the film layer composed of the photosensitive resin composition was 20 μm in any combination. Hereinafter, a film layer composed of the photosensitive resin composition is referred to as a photosensitive film.

<膜厚測定>
膜厚測定は、膜厚計(Mitutoyo社製、ID−C112B)を用いて行った。
<Film thickness measurement>
The film thickness was measured using a film thickness meter (ID-C112B, manufactured by Mitutoyo).

<FPCカバーレイの作製>
フィルム積層は、真空プレス機(テスター産業社製)を用いて行った。プレス温度100℃、プレス圧0.5MPa、プレス時間1分間にて行った。上記条件にてFPC基板上に感光性フィルムを積層した後、PETフィルムを剥離した。FPC基板上に得た感光性フィルム層を感光性カバーレイと表記する。
<FPC coverlay production>
Film lamination was performed using a vacuum press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The press temperature was 100 ° C., the press pressure was 0.5 MPa, and the press time was 1 minute. After laminating the photosensitive film on the FPC substrate under the above conditions, the PET film was peeled off. The photosensitive film layer obtained on the FPC substrate is referred to as a photosensitive coverlay.

<フォトリソグラフィー評価例>
得られた感光性カバーレイに、ネガ型のマスクを用い超高圧水銀灯(オーク社製、商品名:HMW−201KB)でコンタクト露光を行った。露光量は実施例1、実施例2、実施例3、実施例4、比較例1において1000mJ/cm、実施例5、比較例2、比較例3において500mJ/cmであった。露光後110℃のオーブンにて30分間加熱した。現像は、1%の炭酸ナトリウム水溶液で現像温度30℃、スプレー圧0.2MPaでスプレー現像を行った。30℃の蒸留水にてスプレー圧0.2MPaでスプレー水洗を行い、得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。100μmの円孔パターンの形成が可能であったものを○、パターン形成が困難であったものを×として評価を行った。
<Examples of photolithography evaluation>
The obtained photosensitive cover lay was subjected to contact exposure with an ultra-high pressure mercury lamp (trade name: HMW-201KB, manufactured by Oak Corporation) using a negative mask. The exposure amount was 1000 mJ / cm 2 in Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, and Comparative Example 1, and 500 mJ / cm 2 in Example 5, Comparative Example 2, and Comparative Example 3. It heated for 30 minutes in 110 degreeC oven after exposure. The development was performed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at a development temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.2 MPa. Spray water washing was performed with distilled water at 30 ° C. under a spray pressure of 0.2 MPa, and the resulting pattern was observed with an optical microscope. The evaluation was made with ○ indicating that a 100 μm circular hole pattern could be formed and × indicating that pattern formation was difficult.

<キュアフィルム低反り性評価例>
反りの評価は、カプトン(東レ・デュポン社製、登録商標、膜厚25μm)フィルム上に感光性フィルムを上記の積層条件で積層し、前述の方法によりフォトマスクを用いずに両面に1,000mJ/cmの露光を施した。次いで、後述の方法にてキュアを行いサンプルを作成した。作成したサンプルを50mm×50mmの大きさに切り出し、水平な面に静置した際、裾部分の浮きが10mm以下の場合を○とし、10mmより大きい場合を×とした。
<Example of Cure Film Low Warpage Evaluation>
The evaluation of the warpage was carried out by laminating a photosensitive film on a Kapton (Toray DuPont, registered trademark, film thickness 25 μm) film under the above-mentioned laminating conditions and 1,000 mJ on both sides without using a photomask by the above-described method. / Cm < 2 > exposure was performed. Next, curing was performed by a method described later to prepare a sample. When the prepared sample was cut out to a size of 50 mm × 50 mm and allowed to stand on a horizontal surface, the case where the hem portion floated was 10 mm or less was marked as ◯, and the case where it was larger than 10 mm was marked as x.

<キュアフィルム機械物性評価例>
パターンのないFPC(新日鐵化学社製、商品名:エスパネックス、ポリイミド20μm/銅12μm)の銅面に、感光性フィルムを上記の積層条件でラミネートし、感光性カバーレイを得た後に前述の方法によりフォトマスクを用いずに両面に1,000mJ/cmの露光を施した。次いで、後述の方法にてキュアを行いサンプルを作成した。得られたサンプルをはぜ折りし、クラック若しくは剥離が発生せず10回以上はぜ折りが可能であったものを○とし、9回以下のものを×とした。
<Example of evaluation of cured film mechanical properties>
A photosensitive film is laminated on the copper surface of an unpatterned FPC (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Espanex, polyimide 20 μm / copper 12 μm) under the above lamination conditions to obtain a photosensitive coverlay. By this method, exposure of 1,000 mJ / cm 2 was performed on both surfaces without using a photomask. Next, curing was performed by a method described later to prepare a sample. The obtained sample was folded, and the sample that could be folded 10 times or more without cracking or peeling was marked with ◯, and the sample with 9 times or less was marked with x.

<キュア>
95℃/12分間オーブン(ESPEC社製、SPHH−10l)で感光性フィルムを積層したカプトンフィルム、あるいは感光性カバーレイを積層したFPC基板を120℃にて1時間、次いで180℃にて1時間の加熱処理を施した。
<Cure>
95 ° C / 12 minutes oven (ESPEC, SPHH-10l) Kapton film laminated with photosensitive film or FPC substrate laminated with photosensitive coverlay at 120 ° C for 1 hour, then at 180 ° C for 1 hour The heat treatment was performed.

<キュアフィルム難燃性試験結果>
前述のコート方法によって、カプトンフィルムの片面に感光性樹脂組成物をコートし、95℃で12分間乾燥し、次いで反対の面に感光性樹脂組成物をコートし、95℃で12分間乾燥させることにより、カプトンフィルムの両面に感光性樹脂組成物をコートした後、前述の方法によりフォトマスクを用いずに両面に1,000mJ/cmの露光を施した。次いで、前述の方法にてキュアを行いサンプルを作成した。このサンプルフィルムを20cm×5cmに切り取り、UL94 VTM試験により難燃性の評価を行った。各試料の残炎時間が10秒以下で、かつ12.5cmの標線まで燃焼しなかったサンプルを○と評価し、各試料の残炎時間が10秒以上あるいは12.5cmの標線まで燃焼したサンプルを×と評価した。
<Cure film flame retardant test results>
The photosensitive resin composition is coated on one side of the Kapton film by the above-mentioned coating method and dried at 95 ° C. for 12 minutes, and then the photosensitive resin composition is coated on the opposite side and dried at 95 ° C. for 12 minutes. Then, after coating the photosensitive resin composition on both sides of the Kapton film, exposure was performed at 1,000 mJ / cm 2 on both sides without using a photomask by the above-described method. Next, curing was performed by the method described above to prepare a sample. This sample film was cut into 20 cm × 5 cm, and the flame retardancy was evaluated by UL94 VTM test. Samples whose afterflame time of each sample was 10 seconds or less and did not burn to the 12.5 cm mark were evaluated as ◯, and the afterflame time of each sample was burned to the mark of 10 seconds or more or 12.5 cm The sample was evaluated as x.

<評価例結果>

Figure 2010186055
評価例結果から明らかなように、本発明に係る感光性樹脂組成物は少量の光塩基発生剤の添加で良好なフォトリソグラフィー性を有していることが分った。比較例1では添加した光塩基発生剤が乾燥時にフィルムから飛散した為、充分なフォトリソグラフィー性が得られなかった。比較例2では未分解のPBGがキュアの熱により熱分解物を起こし機械物性が低下した。比較例3では光塩基発生剤より発生する塩基のイミド化触媒としての性能が低い為、充分なフォトリソグラフィー性が得られなかった。また発生する塩基によりキュア後のフィルムが脆く変質した。 <Evaluation example results>
Figure 2010186055
As is clear from the results of the evaluation examples, it was found that the photosensitive resin composition according to the present invention has good photolithography properties with the addition of a small amount of a photobase generator. In Comparative Example 1, since the added photobase generator was scattered from the film during drying, sufficient photolithographic properties could not be obtained. In Comparative Example 2, undecomposed PBG caused a thermal decomposition product due to the heat of curing, and the mechanical properties deteriorated. In Comparative Example 3, the performance as a catalyst for imidization of a base generated from a photobase generator was low, so that sufficient photolithographic properties could not be obtained. Further, the cured base film was brittle and altered by the generated base.

本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態における数値や成分についてこれに限定されず、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。   The present invention is not limited to the embodiment described above, and can be implemented with various modifications. It is not limited to this about the numerical value and component in the said embodiment, It is possible to change suitably and to implement. In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用したパターニング工程に適用することができる。   The present invention can be applied to a patterning process using photolithography capable of alkali development.

Claims (19)

光塩基発生剤(A)とポリアミド酸(B)とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式(1)で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、であり、前記ポリアミド酸は主鎖中及び/又は末端に重合性基を持つポリアミド酸、であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure 2010186055
(式中、X1はアリーレン基であり、nは0〜3の整数を表す。Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基である。)
A photosensitive resin composition containing a photobase generator (A) and a polyamic acid (B), wherein the photobase generator is a compound containing an acyloxyimino group represented by formula (1): A photosensitive resin composition, wherein the polyamic acid is a polyamic acid having a polymerizable group in the main chain and / or terminal.
Figure 2010186055
(In the formula, X 1 is an arylene group, and n represents an integer of 0 to 3. R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)
前記光塩基発生剤が、式(1)で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であり、前記化合物が式(2)または式(3)で表されることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2010186055
(式中、nは0〜3の整数を表す。Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基である。)
Figure 2010186055
(式中、nは0〜3の整数を表す。Rは芳香族基または炭素数が2以上のアルキル基である。)
The photobase generator is a compound containing an acyloxyimino group represented by the formula (1), and the compound is represented by the formula (2) or the formula (3). The photosensitive resin composition as described.
Figure 2010186055
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3. R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)
Figure 2010186055
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3. R 1 is an aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms.)
前記ポリアミド酸が式(4)で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2010186055
(式中Rは炭素数が1〜50の2価の有機基である。kは1〜50の数を表す。)
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyamic acid is a polyamic acid obtained using a diamine represented by the formula (4).
Figure 2010186055
(In the formula, R a is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms. K represents a number of 1 to 50.)
前記ポリアミド酸が、更に式(5)で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2010186055
(式中lは1〜20の数を表す。mは2〜50の整数を表す。)
The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the polyamic acid is a polyamic acid obtained by using an acid dianhydride represented by the formula (5).
Figure 2010186055
(In the formula, l represents a number of 1 to 20. m represents an integer of 2 to 50.)
前記ポリアミド酸が、更に式(6)で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2010186055
(式中、Zは2価の有機基であり、式(7)に示す有機基から選ばれる。)
Figure 2010186055
(式中pは3〜5の整数を表す。)
The photosensitive resin composition according to claim 3 or 4, wherein the polyamic acid is a polyamic acid obtained by using a diamine represented by the formula (6).
Figure 2010186055
(In the formula, Z is a divalent organic group and is selected from the organic groups shown in Formula (7).)
Figure 2010186055
(In the formula, p represents an integer of 3 to 5.)
前記ポリアミド酸が更に、オキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項3から請求項5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to any one of claims 3 to 5, wherein the polyamic acid is a polyamic acid obtained by using oxydiphthalic dianhydride. 前記ポリアミド酸は、主鎖中に重合性基を有し、前記重合性基が、式(8)で表される化合物を用いて導入される有機基であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2010186055
The polyamic acid has a polymerizable group in a main chain, and the polymerizable group is an organic group introduced using a compound represented by the formula (8). The photosensitive resin composition in any one of Claim 6.
Figure 2010186055
前記ポリアミド酸は、末端に重合性基を有し、前記重合性基が式(9)で表される化合物を用いて導入される有機基であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2010186055
(式中Rはフェニル基もしくは水素であり、Rは式(10)から選ばれる二価の有機基であり、Rはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。)
Figure 2010186055
The polyamic acid has a polymerizable group at a terminal, and the polymerizable group is an organic group introduced using a compound represented by the formula (9). The photosensitive resin composition in any one of 1.
Figure 2010186055
(Wherein R b is a phenyl group or hydrogen, R c is a divalent organic group selected from the formula (10), and R d is each independently hydrogen or a methyl group, which may be the same or different. good.)
Figure 2010186055
前記ポリアミド酸が分子量の異なる少なくとも2種以上のポリアミド酸を混合したものであり、それぞれの分子量が重量平均分子量で3万以上と3万未満であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   The said polyamic acid is a mixture of at least two or more types of polyamic acids having different molecular weights, and the respective molecular weights are 30,000 or more and less than 30,000 in terms of weight average molecular weight. The photosensitive resin composition in any one of. さらに光増感剤(C)を含有することを特徴とする請求項1から請求項9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   Furthermore, a photosensitizer (C) is contained, The photosensitive resin composition in any one of the Claims 1-9 characterized by the above-mentioned. さらに難燃剤(D)を含有することを特徴とする請求項1から請求項10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   Furthermore, a flame retardant (D) is contained, The photosensitive resin composition in any one of the Claims 1-10 characterized by the above-mentioned. さらに可塑剤(E)を含有することを特徴とする請求項1から請求項11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   Furthermore, the plasticizer (E) is contained, The photosensitive resin composition in any one of Claims 1-11 characterized by the above-mentioned. さらに光ラジカル発生剤(F)を含有することを特徴とする請求項1から請求項12のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   Furthermore, a photoradical generator (F) is contained, The photosensitive resin composition in any one of Claims 1-12 characterized by the above-mentioned. 請求項1から請求項13のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする感光性フィルム。   A photosensitive film comprising the photosensitive resin composition according to claim 1. キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項14に記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。   A laminated film comprising: a carrier film; and the photosensitive film according to claim 14 provided on the carrier film. 前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項15に記載の積層フィルム。   The laminated film according to claim 15, further comprising a cover film formed on the photosensitive film. 配線を有する基材と、請求項14に記載の感光性フィルム、又は請求項15若しくは請求項16に記載の積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする回路基板。   A circuit board comprising: a base material having wiring; and a cover lay configured by using the photosensitive film according to claim 14 or the laminated film according to claim 15 or 16. . 請求項1から請求項13のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。   A process of forming a resin composition layer on a substrate having at least wiring using the photosensitive resin composition according to claim 1, and pattern exposure is performed on the resin composition layer. A circuit comprising: a step; a step of developing the resin composition layer after the pattern exposure using an alkaline aqueous solution; and a step of curing the resin composition layer after the development treatment. A method for manufacturing a substrate. 少なくとも、請求項14に記載の感光性フィルム、又は請求項15若しくは請求項16に記載の積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。   Laminating at least one of the photosensitive film according to claim 14 or the laminated film according to claim 15 or 16 on a substrate having wiring, and forming the resin composition layer; A step of performing pattern exposure on the resin composition layer, a step of developing the resin composition layer after the pattern exposure using an alkaline aqueous solution, a step of curing the resin composition layer after the development treatment, A method for manufacturing a circuit board, comprising:
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