JP2010275388A - Photobase generator, photosensitive resin composition using the same, and circuit board using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition using a novel photobase generator and a circuit board using the same.
ポリイミド樹脂は、高い絶縁性、耐熱耐寒性、高強度などの優れた特性に基づいて様々な分野で応用されている。近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、ポリイミドが基材、カバーレイとして用いられている。近年のＩＣ実装技術の高度化や高密度化とあいまってＦＰＣも配線の微細化が求められており、ポリイミドを用いたカバーレイにも高度な加工性が求められている。 Polyimide resins are applied in various fields based on excellent properties such as high insulation, heat and cold resistance, and high strength. In recent years, polyimides have been used as base materials and coverlays in flexible printed wiring boards (hereinafter abbreviated as FPCs) that are remarkably elongated. FPCs are required to be finer in line with the recent advancement and density of IC mounting technology, and high workability is also required for coverlays using polyimide.
ＦＰＣの製造においては、ポリイミド基材を機械的に打ち抜き、位置合わせを行って貼り合わせを行うので、位置合わせ精度を高くできないという問題があった。これを解決すべく、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂を用いたソルダレジストフィルムをベースにした感光性フィルムの検討がなされてきたが、可撓性などの物性面でポリイミドには及ばなかった（例えば、特許文献１〜特許文献３）。 In manufacturing the FPC, the polyimide base material is mechanically punched, and the alignment is performed for bonding. Therefore, there is a problem that the alignment accuracy cannot be increased. In order to solve this problem, a photosensitive film based on a solder resist film using an acrylate resin or an epoxy resin has been studied. However, in terms of physical properties such as flexibility, it was not as good as polyimide (for example, patents). Literature 1 to Patent Literature 3).
また、感光基を側鎖に有するポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂組成物の提案もあるが、この場合は現像後に３００℃〜４５０℃程度で高温キュアして側鎖の感光基を分解し、イミド化する必要がある（例えば、特許文献４）。これらの感光性ポリアミド酸エステルは、ＦＰＣのカバーレイとして用いる場合は高温でのキュアが回路基板を傷める懸念がある。 There is also a proposal of a photosensitive resin composition using a polyamic acid ester having a photosensitive group in the side chain. In this case, after development, the photosensitive group in the side chain is decomposed by high-temperature curing at about 300 ° C. to 450 ° C. It is necessary to imidize (for example, Patent Document 4). When these photosensitive polyamic acid esters are used as an FPC coverlay, there is a concern that curing at a high temperature may damage the circuit board.
光塩基発生剤を用いた感光性ポリアミド酸としては、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートを用いたポジ型の感光性樹脂組成物や、アシルオキシイミノ基を有する光塩基発生剤を用いたネガ型の感光性樹脂組成物の提案がある（例えば、特許文献５、６）。 As photosensitive polyamic acid using a photobase generator, a positive photosensitive resin composition using nitrobenzyl carbamate as a photobase generator, or a negative type using a photobase generator having an acyloxyimino group. There is a proposal of a photosensitive resin composition (for example, Patent Documents 5 and 6).
しかしながら、従来知られている非環状型の光塩基発生剤は光開裂後、ラジカル種が２つの分子に分かれて存在するため、ラジカル種同士が拡散し、再カップリングの確率を低下させ、塩基発生効率が低下する。このため樹脂１００質量部に対して光塩基発生剤を１００質量部程度添加することが必要であり、膜の機械物性が悪化する懸念がある。 However, since conventionally known acyclic photobase generators exist after photocleavage, the radical species are divided into two molecules, so that the radical species diffuse to each other, reducing the probability of recoupling, The generation efficiency decreases. For this reason, it is necessary to add about 100 parts by mass of the photobase generator to 100 parts by mass of the resin, and there is a concern that the mechanical properties of the film are deteriorated.
環状型の光塩基発生剤として、環状アミンを発生する光塩基発生剤の提案もあるが（例えば、特許文献７）、この環状型の光塩基発生剤は、開裂部位を環状構造内に含んでいない為、脱炭酸により、開裂後は、環状のアミンと副生成物が完全に離れた分子として生成する。また、アミンと共にアルデヒド化合物やケトン化合物の副生成物が完全に離れた分子として生成する。生成した副生成物は、ネガ型フォトリソグラフィーのプロセスにおいては、現像液に溶出して膜減りの要因となる懸念がある。また、副生成物の揮発性が高い場合、臭気を伴うこと及びフォトリソグラフィーの光学系を汚染する懸念がある。 There is also a proposal of a photobase generator that generates a cyclic amine as a cyclic photobase generator (for example, Patent Document 7). However, this cyclic photobase generator contains a cleavage site in the cyclic structure. Therefore, after cleavage, by decarboxylation, a cyclic amine and a by-product are formed as completely separated molecules. In addition, by-products of aldehyde compounds and ketone compounds are formed as completely separated molecules together with amines. In the negative photolithography process, the produced by-product is likely to be eluted into the developer and cause a reduction in film thickness. Further, when the by-product is highly volatile, there is a concern that it may cause odor and contaminate the optical system of photolithography.
かかる点に鑑みて、副生成物を伴わない分子設計を行った環状型の光塩基発生剤（例えば、特許文献８）の提案があるが、これらは必ずしも耐熱安定性を満たし得るものではなく、感光性樹脂組成物からなるフィルムを感光性カバーレイとして用いる際のフィルムの機械物性に懸念がある。また光塩基発生剤の吸収波長が３００ｎｍより短波長にある場合が多く、汎用的な光源である高圧水銀灯などへの適応性も充分ではなかった。 In view of such a point, there is a proposal of a cyclic photobase generator (for example, Patent Document 8) in which a molecular design without a by-product is performed, but these do not necessarily satisfy heat stability, There is concern about the mechanical properties of the film when a film made of the photosensitive resin composition is used as a photosensitive coverlay. Moreover, the absorption wavelength of the photobase generator is often shorter than 300 nm, and the adaptability to a high-pressure mercury lamp, which is a general-purpose light source, is not sufficient.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、光吸収波長の長波長化による感光性能の向上と耐熱安定性の改善とを共に実現した光塩基発生剤を提供すること、該光塩基発生剤を用いることにより、従来の光塩基発生剤では困難であったフィルムの機械的物性を向上できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供すること、を目的とする。 The present invention has been made in view of the above point, and provides a photobase generator that realizes both improvement in photosensitive performance and improvement in heat stability by increasing the light absorption wavelength, and the photobase. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can improve the mechanical properties of a film, which has been difficult with a conventional photobase generator, and a circuit board using the same, by using the generator.
本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。 The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing a photobase generator (A) and a polyamic acid (B), and the photobase generator is represented by the formula (1). And a compound containing an acyloxyimino group.
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が式（２）または式（３）で表されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、ジアミンと酸二無水物とを用いて得られるポリアミド酸であり、式（４）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（５）で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（６）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更にオキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyamic acid is preferably a polyamic acid obtained using oxydiphthalic dianhydride.
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸は、式（８）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸は、末端に式（９）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものであり、それぞれの分子量が重量平均分子量で３万以上と３万未満とであることが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyamic acid is a mixture of at least two types of polyamic acids having different molecular weights, and the molecular weights are 30,000 or more and less than 30,000 in weight average molecular weight. Preferably there is.
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光増感剤（Ｃ）を含有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a photosensitizer (C) further.
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに難燃剤（Ｄ）を含有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a flame retardant (D) further.
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに可塑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a plasticizer (E) further.
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光ラジカル発生剤（Ｆ）を含有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a photoradical generator (F) further.
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光重合性化合物（Ｇ）を含有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a photopolymerizable compound (G) further.
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合性化合物は、アクリル基または、メタクリル基を有する化合物を含有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that the said photopolymerizable compound contains the compound which has an acryl group or a methacryl group.
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。 The photosensitive film of this invention was comprised with the said photosensitive resin composition, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。 The laminated film of the present invention comprises a carrier film and the photosensitive film provided on the carrier film.
本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルムと、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムと、を具備することが好ましい。 The laminated film of the present invention preferably includes the photosensitive film and a cover film formed on the photosensitive film.
本発明の回路基板は、配線を有する基材と、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。 A circuit board according to the present invention includes a base material having wiring, and a cover lay configured using the photosensitive film or the laminated film.
本発明の回路基板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする。 The method for producing a circuit board of the present invention includes a step of forming a resin composition layer on a substrate having at least wiring using the photosensitive resin composition, and a step of performing pattern exposure on the resin composition layer. And a step of developing the resin composition layer after pattern exposure using an alkaline aqueous solution and a step of curing the resin composition layer after the development processing.
本発明の回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することが好ましい。 In the method for producing a circuit board of the present invention, at least a step of laminating at least one of the photosensitive film or the laminated film on a substrate having wiring to form a resin composition layer, and the resin composition A step of performing pattern exposure on the layer, a step of developing the resin composition layer after the pattern exposure using an alkaline aqueous solution, and a step of curing the resin composition layer after the development processing. It is preferable.
本発明によれば、光吸収波長の長波長化による感光性能の向上と耐熱安定性の改善とを共に実現した光塩基発生剤を提供することができる。また、該光塩基発生剤を用いることにより、従来の光塩基発生剤では困難であったフィルムの機械的物性を向上できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photobase generator which implement | achieved both the improvement of the photosensitive performance and the improvement of heat-resistant stability by lengthening the light absorption wavelength can be provided. In addition, by using the photobase generator, it is possible to provide a photosensitive resin composition that can improve the mechanical properties of a film, which has been difficult with conventional photobase generators, and a circuit board using the same.
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る光塩基発生剤は、式（１）で表わされる構造を有し、波長が２００ｎｍ〜５００ｎｍの光に対して良好に分解し、塩基を発生することができる。その際、本発明に係る光塩基発生剤は、複数のアシルオキシイミノ基を有する為、複数の塩基を発生することができる。またアシルオキシイミノ基は環状構造内に含まれているため、光による開裂で生成するラジカル種同士が共有結合で結ばれており、副生成物が遊離しない。さらに、本発明に係る光塩基発生剤は、光による開裂後発生するラジカル種同士が共有結合で結ばれているため、ラジカル再カップリングの効率が非環状型の光塩基発生剤より高く、それにより塩基の発生効率を向上させることが可能である。
The photobase generator according to the present invention has a structure represented by the formula (1), and can be decomposed satisfactorily with respect to light having a wavelength of 200 nm to 500 nm to generate a base. At that time, since the photobase generator according to the present invention has a plurality of acyloxyimino groups, it can generate a plurality of bases. In addition, since the acyloxyimino group is contained in the cyclic structure, radical species generated by light cleavage are linked together by a covalent bond, and no by-product is released. Furthermore, the photobase generator according to the present invention has radical recoupling efficiency higher than that of an acyclic photobase generator because radical species generated after cleavage by light are covalently bonded to each other. Thus, the base generation efficiency can be improved.
本発明に係る光塩基発生剤（Ａ）は上記化合物を用いることができ、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物である。 The photobase generator (A) according to the present invention can use the above-mentioned compounds, and is a compound containing an acyloxyimino group represented by the formula (1).
本発明における光塩基発生剤は、複数のアシルオキシイミノ基、アリーレン基が共有結合で結ばれているため、光の吸収を長波長側にシフトすることが出来、感光性能が向上する。これは共役系に複数のアシルオキシイミノ基、アリーレン基を導入することにより、共役系が伸長する為と推定される。 In the photobase generator in the present invention, since a plurality of acyloxyimino groups and arylene groups are covalently bonded, light absorption can be shifted to the long wavelength side, and the photosensitive performance is improved. This is presumed to be due to the elongation of the conjugated system by introducing a plurality of acyloxyimino groups and arylene groups into the conjugated system.
式（１）中、Ｘ１で示される２価の有機基とは特に制限はないが、耐熱安定性の観点から環状構造を有する２価の有機基が好ましい。環状構造を有する２価の有機基としては、例えばシクロアルカンを含む構造や、アリーレン基が挙げられる。シクロアルカンを含む構造とは、例えば式（１１）に示すようなシクロアルカン類が挙げられる。アリーレン基とは、例えば、式（１２）に示すような芳香族類などが挙げられる。これら環状構造を有する２価の有機基の中でも光吸収の観点から式（１２）に示すアリーレン基であることが好ましい。またアリーレン基を導入すると、熱分解性が改善する。これは環状構造にアリーレン基が、熱運動を抑制する為であると推定される。
式（１）中、ｎは分子間でオキシム基とカルボキシル基を縮合しアシルオキシイミノ基を合成するという観点から、１〜５である。また、式（１）中、Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。 In the formula (1), n is 1 to 5 from the viewpoint of synthesizing an acyloxyimino group by condensing an oxime group and a carboxyl group between molecules. In formula (1), R 1 represents an aromatic group or an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
Ｒ１の芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。これらは置換基を有していても良い。芳香族基が有していても良い置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。これら置換基はポリマーワニスへの溶解性向上に寄与する。 The aromatic group for R 1 is, for example, a phenyl group or a naphthyl group. These may have a substituent. Examples of the substituent that the aromatic group may have include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, phenoxy Group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and the like. These substituents contribute to improving the solubility in the polymer varnish.
Ｒ１の炭素数が１以上のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 or more carbon atoms of R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, phenoxy group, methoxy group, ethoxy group, and butoxy group. , Isobutoxy group, s-butoxy group and the like.
光塩基発生剤は、熱飛散性低減の観点から、環状構造外の置換基Ｒ１は芳香族基または炭素数が２〜５０のアルキル基が好ましい。これは嵩高い芳香族基または炭素数が２以上のアルキル基が、分子の揮発を妨げることによると推定される。 In the photobase generator, the substituent R 1 outside the cyclic structure is preferably an aromatic group or an alkyl group having 2 to 50 carbon atoms from the viewpoint of reducing heat scattering properties. It is presumed that this is because a bulky aromatic group or an alkyl group having 2 or more carbon atoms prevents the volatilization of the molecule.
これらのＲ１の中で、アシルオキシイミノ基との共役を伸長する為、光分解性向上にも寄与する観点から、特に芳香族基が好ましい。 Among these R 1 , the aromatic group is particularly preferable from the viewpoint of contributing to the improvement of photodegradability because the conjugation with the acyloxyimino group is extended.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。 The photosensitive resin composition according to the present invention is a photosensitive resin composition containing a photobase generator (A) and a polyamic acid (B), and the photobase generator is represented by the formula (1). It is characterized by being a compound containing an acyloxyimino group.
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物の中でも、式（２）、または式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。これらは耐熱安定性、光分解性の観点より好ましい。
式（２）、式（３）中、ｔは光塩基発生剤の光による開裂後のラジカルカップリング効率の観点から、０〜５が好ましい。 In Formula (2) and Formula (3), t is preferably 0 to 5 from the viewpoint of radical coupling efficiency after cleavage of the photobase generator with light.
光塩基発生剤の耐熱安定性の改善は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いたフィルムに現像処理後の加熱処理によるキュア（以下単にキュアと表記）を施した際に、フィルムの物性低下を引き起こさない為好ましい。 The improvement in the heat resistance stability of the photobase generator can be achieved by curing the film using the photosensitive resin composition according to the present invention by heat treatment after development (hereinafter simply referred to as cure). It is preferable because it does not cause a decrease.
感光性樹脂組成物における光塩基発生剤の量は、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。より好ましくは２質量部〜３０質量部である。特に好ましくは３質量部〜２０質量部である。 The amount of the photobase generator in the photosensitive resin composition is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamic acid in consideration of photosensitivity and mechanical properties of the resin after curing. . More preferably, it is 2 mass parts-30 mass parts. Particularly preferred is 3 to 20 parts by mass.
本発明の感光性樹脂組成物においては、式（１）で表される光塩基発生剤と公知の光塩基発生剤とを併用しても良い。公知の光塩基発生剤としては、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。中でも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。公知の光塩基発生剤の添加については少ない方が好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, you may use together the photobase generator represented by Formula (1), and a well-known photobase generator. Known photobase generators include, for example, acyclic acyloxyimino compounds, acyclic carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzyl carbamate compounds, nitrobenzyl carbamates. Compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, amine imide compounds, pyridine derivative compounds, α-aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, α-lactone ring derivative compounds, amine imide compounds, phthalimide derivative compounds, and the like can be used. . Of these, acyloxyimino compounds having relatively high amine generation efficiency are preferred. The addition of a known photobase generator is preferably as small as possible.
次に、ポリアミド酸（Ｂ）について説明する。本発明に係るポリアミド酸は例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として得ることができる。 Next, the polyamic acid (B) will be described. For example, the polyamic acid according to the present invention can be obtained using diamine and tetracarboxylic dianhydride as raw materials.
本発明に係るポリアミド酸としては、主鎖中及び／又は末端に重合性基を持つポリアミド酸を用いることが好ましい。ポリアミド酸の主鎖中の重合性基は特に制限はないが例えば、式（８）で表される化合物を用いて導入することができる。本発明に係るポリアミド酸は式（８）で表される化合物を、全酸二無水物に対して３モル％〜２０モル％含むことが好ましい。より好ましくは５モル％〜１０モル％である。重合性基による架橋点が多すぎるとポリイミドの持つ、低反り、低反発性、機械物性を損なう虞があるが、式（８）で表わされる化合物の含有量が全酸二無水物に対して３モル％〜２０モル％、より好ましくは５モル％〜１０モル％であれば、ポリイミドの持つ、低反り、低反発性、機械物性を損なわずに効果的に現像性が改善できる。
ポリアミド酸の末端の重合性基は特に制限はないが、例えば、式（９）で表される化合物を用いて導入することができる。式（９）で表される化合物がアミンの場合は、ポリアミド酸の酸無水物末端と反応させることで導入することができる。式（９）で表される化合物が酸クロライドの場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式（９）で表される化合物が酸無水物の場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式（９）で表される化合物は、ポリアミド酸の全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して３モル％〜３０モル％含むことが好ましい。より好ましくは、５モル％〜１０モル％である。式（９）で表わされる化合物の含有量が全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して５モル％〜１０モル％であれば、低反り、低反発性、機械物性に優れる。これら式（９）で表される化合物はそれぞれ単独、又は組み合わせて用いることができる。
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から特にジアミンとして式（４）で示されるジアミンを用いて合成することが好ましい。
一般式（４）で表されるジアミンは両末端にｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンであれば、特に限定はないが、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。式（４）中、ｋは１〜５０の数であり、より好ましくは、ｋは３〜２５の数である。式（４）中、Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基を表す。具体的には、Ｒａは式（１３）で表される２価の有機基であることが好ましい。
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミンを２種以上、使用しても良い。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。 Specific examples of the diamine represented by the formula (4) include, for example, polytetramethylene oxide-di-o-aminobenzoate, polytetramethylene oxide-di-m-aminobenzoate, polytetramethylene oxide-di-p-amino. Examples include, but are not limited to, benzoate, polytrimethylene oxide-di-o-aminobenzoate, polytrimethylene oxide-di-m-aminobenzoate, polytrimethylene oxide-di-p-aminobenzoate. Two or more diamines may be used. Polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate is preferable.
本発明に係るポリアミド酸は、式（４）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜５５モル％含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％〜５０モル％である。式（４）で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して１５モル％以上であれば、低反り、低反発性に優れる。 It is preferable that the polyamic acid which concerns on this invention contains 10 mol%-55 mol% of diamine represented by Formula (4) with respect to all the diamines. More preferably, it is 15 mol%-50 mol%. If content of diamine represented by Formula (4) is 15 mol% or more with respect to all the diamine, it will be excellent in low curvature and low resilience.
式（４）で表されるジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては例えば、式（６）に示すジアミンがアルカリ溶解性、低反り性の観点から好ましい。 In addition to the diamine represented by the formula (4), other diamines that can be used in the present invention are preferably diamines represented by the formula (6) from the viewpoints of alkali solubility and low warpage.
式（６）に示すジアミンとは、具体的には例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、である。 Specific examples of the diamine represented by the formula (6) include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 1,3-bis (3-aminophenoxy). ) Benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 1,3 -Bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane.
本発明に係るポリアミド酸は、式（６）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜９０モル％含むことが好ましい。より好ましくは２０モル％〜８５モル％である。式（６）で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して２０モル％以上であれば、キュア後のフィルムの機械特性に優れる。 It is preferable that the polyamic acid which concerns on this invention contains 10 mol%-90 mol% of diamine represented by Formula (6) with respect to all the diamines. More preferably, it is 20 mol%-85 mol%. When the content of the diamine represented by the formula (6) is 20 mol% or more with respect to the total diamine, the mechanical properties of the cured film are excellent.
これらジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、カルボキシル基を有するジアミン、水酸基を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミン、などが挙げられる。 In addition to these diamines, examples of other diamines that can be used in the present invention include aromatic diamines, aliphatic diamines, diamines having a carboxyl group, diamines having a hydroxyl group, and diamines having a siloxane skeleton.
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、が挙げられる。 As aromatic diamines, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′- Diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3,4′-diaminodiphenyl) propane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) propane, , 2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 3,3 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,4'-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 '-[1,4-phenylene Bis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Oropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone.
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1, Examples include 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, and 1,11-diaminoundecane.
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３,３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノ安息香酸が挙げられる。 Examples of the diamine having a carboxyl group include 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane and 3,5-diaminobenzoic acid.
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。 Examples of the diamine having a hydroxyl group include 1,2-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,4-diamino-6-hydroxybenzene. 1,5-diamino-6-hydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene, 1,2-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 4- (3,5-diaminophenoxy) phenol, 3- (3,5-diaminophenoxy) phenol, 2- (3,5-diaminophenoxy) phenol, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diamino-4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydride) Xyl-3-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) ether, Bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) methane, 4-[(2,4-diamino-5-pyrimidinyl) methyl] phenol, p- (3,6 -Diamino-s-triazin-2-yl) phenol, bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) difluoromethane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphene) ) Ketone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3) -Hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) difluoromethane.
これらのカルボキシル基または水酸基を有するジアミンはアルカリ溶解性向上の観点から用いることができる。 These diamines having a carboxyl group or a hydroxyl group can be used from the viewpoint of improving alkali solubility.
シロキサン骨格を有するジアミンとしては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらジアミンは単独、又は組み合わせて用いることができる。 Examples of the diamine having a siloxane skeleton include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) poly. Examples thereof include dimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, and the like. These diamines can be used alone or in combination.
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から酸二無水物として特に式（５）で示される酸二無水物を用いることが好ましい。 In the polyamic acid according to the present invention, an acid dianhydride represented by the formula (5) is preferably used as the acid dianhydride from the viewpoint of low warpage of the substrate.
具体的には、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、１，３−プロパンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルが挙げられる。これらは、２種以上混合して用いることも好ましい。好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルである。より好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせ、又は、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせである。 Specifically, ethylene glycol-bis-trimellitic anhydride ester, 1,3-propanediol-bis-trimellitic anhydride ester, butanediol-bis-trimellitic anhydride ester, pentanediol-bis-trimellitic anhydride Acid ester, heptanediol-bis-trimellitic anhydride ester, decanediol-bis-trimellitic anhydride ester. It is also preferable to use a mixture of two or more of these. Ethylene glycol-bis-trimellitic anhydride ester, pentanediol-bis-trimellitic anhydride ester, and decanediol-bis-trimellitic anhydride ester are preferable. More preferably, a combination of ethylene glycol-bis-trimellitic anhydride and pentanediol-bis-trimellitic anhydride, or ethylene glycol-bis-trimellitic anhydride and decandiol-bis-trimellitic anhydride It is a combination with an acid ester.
本発明に使用する酸二無水物として、式（５）以外の他の酸二無水物を用いることもでき、中でも、オキシジフタル酸二無水物が現像性を改善する観点から好ましい。 As the acid dianhydride used in the present invention, other acid dianhydrides other than those of the formula (5) can be used, and among them, oxydiphthalic acid dianhydride is preferable from the viewpoint of improving developability.
これらの酸二無水物以外に本発明で使用できる他の酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Other acid dianhydrides that can be used in the present invention besides these acid dianhydrides include, for example, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides Things.
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。 Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Anhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10- Perylene tetraca Boronic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride Thing, 2, 3, 6, 7 Tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) ) Benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) ), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) Enoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 4,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl And sulfide dianhydrides.
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例えば、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。 Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,5-cyclooctadiene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] heptane- 2,3,6-tricarboxylic acid-2,3: 5,6-dianhydride, 1-carboxymethyl-2,3,5-cyclopentanetricarboxylic acid-2,6: 3,5-dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3 4-tetrahydronaphthalene-1, Dicarboxylic anhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride) sulfone.
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include ethylene tetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride. These tetracarboxylic dianhydride components can be used alone or in combination.
本発明に係るポリアミド酸は、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶剤中にて混合することにより合成し、ポリアミド酸溶液を得ることができる。本発明に係るポリアミド酸の製造方法は、公知方法を含め、ポリアミド酸を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。 The polyamic acid according to the present invention can be synthesized by mixing the diamine and the tetracarboxylic dianhydride in an arbitrary solvent to obtain a polyamic acid solution. As the method for producing a polyamic acid according to the present invention, all methods capable of producing a polyamic acid can be applied including known methods. Among these, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent. As a solvent used in such a reaction, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3 -Dioxane, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％である。 The density | concentration of the reaction raw material in this reaction is 2 mass%-50 mass% normally, Preferably it is 5 mass%-40 mass%.
反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５時間〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリアミド酸が製造される。 The reaction temperature is usually 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower. The reaction pressure is not particularly limited, and can be sufficiently carried out at normal pressure. Moreover, although reaction time changes with the kind of reaction raw material, the kind of solvent, and reaction temperature, 0.5 to 24 hours are sufficient normally. By such a polycondensation reaction, the polyamic acid according to the present invention is produced.
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９〜１．１である。 The molar ratio of the acid dianhydride to be reacted and the diamine is in the range of 0.8 to 1.2. Within this range, the molecular weight can be increased, and the elongation and the like are excellent. Preferably it is 0.9-1.1.
本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることができる。混合して用いることのできるポリアミド酸は、それぞれ重量平均分子量で３万以上のポリアミド酸と、３万未満のポリアミド酸と、であることが好ましい。重量平均分子量は例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成し、測定することができる。 As the polyamic acid according to the present invention, a mixture of at least two polyamic acids having different molecular weights can be used. The polyamic acids that can be used in combination are preferably polyamic acids having a weight average molecular weight of 30,000 or more and polyamic acids having a weight average molecular weight of less than 30,000. For example, gel permeation chromatography (GPC) is used for the weight average molecular weight, and a calibration curve for calculating the weight average molecular weight can be prepared and measured using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).
重量平均分子量が３万以上のポリアミド酸はフィルムを作成した際の製膜性に優れ、分子量３万未満のポリアミド酸は現像する際のアルカリ溶解性に優れる。本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることにより、これらのそれぞれの特徴を活かし、製膜性とアルカリ溶解性に優れる。 A polyamic acid having a weight average molecular weight of 30,000 or more has excellent film-forming properties when a film is produced, and a polyamic acid having a molecular weight of less than 30,000 has excellent alkali solubility during development. As the polyamic acid according to the present invention, a mixture of at least two types of polyamic acids having different molecular weights is used, taking advantage of each of these characteristics and excellent film forming properties and alkali solubility.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光増感剤（Ｃ）を含んでいても良い。光増感剤を含むと、光塩基発生剤の分解が促進でき、露光量の低減に効果がある。光増感剤としては特に制限はなく、公知の光増感剤を用いることができる。例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族物アジド類；クマリン、ケトクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物；ベンズアントロン、フェノントレンキノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジニトロ−４−ニトロアニリン、ミヒラ−ケトンなどの芳香族アミン類；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アントラセン、ナフタレン、ジフェニル、ｐ−ニトロジフェニルなどの芳香族炭化水素類；アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン類などである。 The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a photosensitizer (C). When a photosensitizer is included, the decomposition of the photobase generator can be promoted, which is effective in reducing the exposure amount. There is no restriction | limiting in particular as a photosensitizer, A well-known photosensitizer can be used. For example, aromatic azides such as azidoanthraquinone and azidobenzalacetophenone; coumarin compounds such as coumarin, ketocoumarin, and 3,3′-carbonylbis (diethylaminocoumarin); benzanthrone, phenontolenquinone, benzyl, benzophenone, p, aromatic ketones such as p′-tetramethyldiaminobenzophenone; N-phenyldiethanolamine, N-phenylglycine, p-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 2, Aromatic amines such as 6-dinitro-4-nitroaniline, Michler-ketone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone; anthracene, naphthalene, diphenyl, p-nitrodipheny It is anthraquinone, naphthoquinone, quinones such as benzoquinone and the like; aromatic hydrocarbons such as.
この他、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載された複素環を有するクマリン化合物；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載された３−ケトクマリン化合物；特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載されたキサンテン色素；特開平６−１９２４０号公報に記載されたピロメテン色素；特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載された（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素；特開平６−２９５０６１号公報に記載されたジュロリジル基を有する増感色素；特開平１１−３２６６２４号公報に記載されたジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。 In addition, for example, a coumarin compound having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335; 3-ketocoumarin compound described in JP-A 63-221110; Xanthene dyes described in JP-A Nos. 221958 and 4-219756; pyromethene dyes described in JP-A No. 6-19240; JP-A Nos. 47-2528 and 54-155292 (P-dialkylaminobenzylidene) ketone and styryl dye described in JP-A-56-166154 and JP-A-59-56403; having a julolidyl group described in JP-A-6-295061 Sensitizing dyes; and diaminobenzene compounds described in JP-A-11-326624. Kill.
中でも３００ｎｍ〜４５０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物が好ましく、具体的にはベンゾフェノン類、クマリン化合物、チオキサントン化合物、芳香族ケトン類、ミヒラーケトン類が好ましい。 Among them, compounds having absorption in the vicinity of 300 nm to 450 nm are preferable, and specifically, benzophenones, coumarin compounds, thioxanthone compounds, aromatic ketones, and Michler ketones are preferable.
用いる光増感剤の量は特に制限はないが、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。さらに好ましくは３質量部〜３０質量部である。 The amount of the photosensitizer to be used is not particularly limited, but it is preferable to blend 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid in consideration of photosensitivity and mechanical properties of the resin after curing. . More preferably, it is 3 mass parts-30 mass parts.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに難燃剤（Ｄ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は難燃剤成分の添加によって更に難燃性を高めることができる。難燃剤としては特に制限はなく、公知の難燃剤を用いることができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a flame retardant (D). The photosensitive resin composition according to the present invention can be further improved in flame retardancy by adding a flame retardant component. There is no restriction | limiting in particular as a flame retardant, A well-known flame retardant can be used.
難燃剤成分はリン系の難燃剤が好ましく、中でもリン酸エステル化合物及び、又はホスファゼン化合物が、感光性樹脂組成物の柔軟性、屈曲性の観点より好ましい。リン酸エステル化合物もしくはホスファゼン化合物の中でも、耐熱安定性の観点より環状ホスファゼン化合物が更に好ましい。 The flame retardant component is preferably a phosphorus-based flame retardant, and among them, a phosphoric acid ester compound and / or a phosphazene compound are preferable from the viewpoint of flexibility and flexibility of the photosensitive resin composition. Among the phosphate ester compounds or phosphazene compounds, cyclic phosphazene compounds are more preferable from the viewpoint of heat stability.
リン酸エステル化合物としては、芳香族リン酸エステル又は、アルキルリン酸エステル又はアルコキシリン酸エステルが好ましい。 As the phosphate ester compound, an aromatic phosphate ester, an alkyl phosphate ester or an alkoxy phosphate ester is preferable.
芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（以下、「ＲＤＰ」ともいう。）などが挙げられる。 Examples of the aromatic phosphate ester include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triisopropylphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate) (hereinafter also referred to as “RDP”) and the like.
アルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート（以下、「ＴＩＢＰ」ともいう。）、などが挙げられる。 Examples of the alkyl phosphate ester include triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate (hereinafter also referred to as “TIBP”), and the like.
アルコキシリン酸エステルとしては、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシブチル）ホスフェート（以下、「ＴＢＸＰ」ともいう。）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが挙げられる。 Examples of the alkoxyphosphate ester include tris (butoxyethyl) phosphate, tris (butoxybutyl) phosphate (hereinafter also referred to as “TBXP”), tris (2-ethylhexyl) phosphate, and the like.
ホスファゼン化合物としては、耐熱安定性の観点より環状化合物が好ましい。例えば式（１４）で示される化合物の中から選ばれる化合物が好ましい。 As the phosphazene compound, a cyclic compound is preferable from the viewpoint of heat stability. For example, a compound selected from the compounds represented by formula (14) is preferable.
これらの難燃剤成分は単独又は組み合わせて用いることができる。 These flame retardant components can be used alone or in combination.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに可塑剤（Ｅ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は可塑剤成分の添加によって更に低反り性を高めることができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a plasticizer (E). The photosensitive resin composition according to the present invention can be further improved in low warpage by adding a plasticizer component.
可塑剤としては特に制限はないが、低反り性の観点から、エチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む可塑剤が好ましい。更に好ましくは難燃性の観点からエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を有しイソシアヌル酸環有する化合物である。例えば式（１５）に示す化合物などが挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a plasticizer, From the viewpoint of low curvature, the plasticizer containing an ethylene glycol chain and / or a propylene glycol chain is preferable. More preferred is a compound having an ethylene glycol chain and / or a propylene glycol chain and an isocyanuric acid ring from the viewpoint of flame retardancy. For example, the compound shown by Formula (15) etc. are mentioned.
Ｒeとして、具体的に例えば式（１６）で示される有機基が好ましい。 As R e, organic group is preferably represented by the specific example (16).
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光ラジカル発生剤（Ｆ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は光ラジカル発生剤成分の添加によって主鎖中及び／又は末端の重合性基の反応性を高めることができる。光ラジカル発生剤としては特に制限はなく、公知の光ラジカル発生剤を用いることができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a photoradical generator (F). In the photosensitive resin composition according to the present invention, the reactivity of the polymerizable group in the main chain and / or the terminal can be increased by adding a photoradical generator component. There is no restriction | limiting in particular as a photoradical generator, A well-known photoradical generator can be used.
光ラジカル発生剤として、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの成分は光増感剤（Ｃ）成分と同一である場合もあるが、その際は特に重複して添加しなくてもよい。 Specific examples of photo radical generators include benzophenone, Michler ketone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy 2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4-isopropyl-2-methylpropiophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, benzoylbenzoic acid, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, bis (2,4,6-trimethylben Yl) - phenyl phosphine oxide. Although these components may be the same as a photosensitizer (C) component, in that case, it is not necessary to add especially overlapping.
また、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、などのアミン類、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステル類を添加することにより、ラジカルの発生効率を上げることもできる。尚、これらのアミン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類は、単独でラジカル発生剤として用いることもできる。 In addition, amines such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, tripropanolamine, dipropanolamine, monopropanolamine, dialkylaminobenzoic acid such as isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, etc. Radical generation efficiency can be increased by adding acid esters. These amines and dialkylaminobenzoic acid esters can be used alone as a radical generator.
次に本発明に係る光重合性化合物（Ｇ）について説明する。光重合性化合物は特に制限はなく、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、などを用いることができる。なかでもラジカル重合性を有する光重合性化合物が好ましく、硬化速度の観点からアクリル基または、メタクリル基のいずれかの重合性基を有する化合物であることが好ましい。 Next, the photopolymerizable compound (G) according to the present invention will be described. There is no restriction | limiting in particular in a photopolymerizable compound, An epoxy compound, an oxetane compound, a vinyl compound, a vinyl ether compound, an acrylic compound, a methacryl compound, etc. can be used. Among these, a photopolymerizable compound having radical polymerizability is preferable, and a compound having a polymerizable group of either an acryl group or a methacryl group is preferable from the viewpoint of curing speed.
アクリル基または、メタクリル基を有する化合物は特に制限はなく、従来公知のアクリル基または、メタクリル基を有する化合物を用いることができる。アクリル基または、メタクリル基を有する化合物とは、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 The compound having an acrylic group or a methacryl group is not particularly limited, and a conventionally known compound having an acrylic group or a methacryl group can be used. Examples of the compound having an acrylic group or a methacryl group include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane diester. Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6 -Hexanediol methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyl Oxy-2-hydroxypropane, 1,3-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, pentaerythritol triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, ε -Caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 The photosensitive resin composition according to the present invention can contain a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor in order to enhance stability during storage. Examples of radical polymerization inhibitors or radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperone, phenothiazine, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。 To the photosensitive resin composition according to the present invention, additives that are already known can be added as necessary within a quantitative and qualitative range that does not depart from the effects of the present invention. Specific additives include adhesion improvers, surfactants, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, plasticizers, waxes, fillers, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, dehydration Agents, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents, leveling agents, dispersants, ethylenically unsaturated compounds and the like.
密着性向上剤としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物が挙げられるが、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールが挙げられる。イミダゾールシランとしては例えば、日鉱金属社製のＩＭ−１０００が好ましい。 Examples of the adhesion improver include imidazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, and sulfide compounds, preferably 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1 Examples include silicon-containing imidazoles such as -cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and imidazolesilane. As the imidazole silane, for example, IM-1000 manufactured by Nikko Metal Co., Ltd. is preferable.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合して得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は溶液の状態でも良いが、フィルムを形成することが好ましい。フィルムを形成する際は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合後、任意の方法で乾燥することにより得ることができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention can be obtained by mixing a photobase generator, polyamic acid and, if necessary, a photosensitizer, a flame retardant and a plasticizer in an arbitrary solvent. The photosensitive resin composition according to the present invention may be in the form of a solution, but it is preferable to form a film. When forming a film, it can be obtained by mixing a photobase generator, polyamic acid and, if necessary, a photosensitizer, a flame retardant and a plasticizer in an arbitrary solvent and then drying by an arbitrary method. it can.
本発明に係る感光性樹脂組成物は感光性インク又は感光性フィルムに好適に用いることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インク又は感光性フィルムに用いた場合、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。 The photosensitive resin composition according to the present invention can be suitably used for a photosensitive ink or a photosensitive film. When the photosensitive resin composition according to the present invention is used for a photosensitive ink or a photosensitive film, negative photolithography is possible.
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インクとして用いる場合は、任意の基材上にスクリーン印刷にて塗布後乾燥して任意の基材上にカバーレイを形成することができる。スクリーン印刷法とは公知の印刷法で、パターンを形成したスクリーン上にスキージなどを用いてインクを通過させて印刷する方法である。 When using the photosensitive resin composition which concerns on this invention as a photosensitive ink, it can apply | coat by screen printing on arbitrary base materials, and can be dried, and a coverlay can be formed on arbitrary base materials. The screen printing method is a known printing method and is a method of printing by passing ink on a screen on which a pattern is formed using a squeegee or the like.
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性フィルムに用いる場合、まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートし感光性フィルムを作成する。前記基材としては、感光性フィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材はキャリアフィルムとして用いられる。 When using the photosensitive resin composition which concerns on this invention for a photosensitive film, first, the photosensitive resin composition which concerns on this invention is coated on a base material, and a photosensitive film is created. The substrate is not limited as long as it is a substrate that is not damaged during the formation of the photosensitive film. Such a substrate is used as a carrier film.
キャリアフィルムとしては、例えば、耐熱性樹脂、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。 Examples of the carrier film include a heat resistant resin, a polyethylene terephthalate film, and a metal film. Among these, a heat-resistant resin and a polyethylene terephthalate film are preferable from the viewpoint of good handling, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable from the viewpoint of peelability after pressure bonding to the substrate.
本発明に係る感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムは、キャリアフィルムを具備する積層フィルムに加工することができる。 The photosensitive film comprised with the photosensitive resin composition which concerns on this invention can be processed into the laminated film which comprises a carrier film.
感光性樹脂組成物のキャリアフィルムへのコートは、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などによって行うことができる。コート後、必要に応じてオーブン、ホットプレートなどにより加熱処理を行い、溶剤を乾燥させ、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。 The coating of the photosensitive resin composition on the carrier film is performed by, for example, bar coating, roller coating, die coating, blade coating, dip coating, doctor knife, spray coating, flow coating, spin coating, slit coating, brush coating, etc. It can be carried out. After coating, if necessary, heat treatment is performed with an oven, a hot plate, etc., and the solvent is dried to form a laminated film having a carrier film and a photosensitive film.
また、本発明に係る感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。また、キャリアフィルムを具備する積層フィルム上に、カバーフィルムを設けても良い。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを用いることができる。 Moreover, it is good also as a laminated | multilayer film by providing at least one layer of arbitrary antifouling or protective cover films on the photosensitive film according to the present invention. Moreover, you may provide a cover film on the laminated film which comprises a carrier film. In the laminated film according to the present invention, as the cover film, for example, any antifouling film such as low-density polyethylene or a protective film can be used.
以上のようにして作成した本発明に係る感光性フィルムを、配線を有する基材に、前記配線を覆うように圧着することにより、基材上にカバーレイを備えた回路基板を形成することができる。また、上記の感光性フィルム以外に、キャリアフィルムと感光性フィルムとを備える積層フィルム若しくはこの積層フィルムの上に更にカバーフィルムを備えた積層フィルムを用いても同様に回路基板を形成することができる。 By forming the photosensitive film according to the present invention as described above on a base material having wiring so as to cover the wiring, a circuit board having a cover lay can be formed on the base material. it can. In addition to the above photosensitive film, a circuit board can be similarly formed by using a laminated film provided with a carrier film and a photosensitive film or a laminated film further provided with a cover film on the laminated film. .
上記方法によって感光性インクまたは感光性フィルムを用いて形成された任意の基材上に形成されたカバーレイは、少なくとも露光、アルカリ現像の工程を経て、キュアなどの処理が施される。 The cover lay formed on an arbitrary substrate formed by using the photosensitive ink or the photosensitive film by the above method is subjected to a treatment such as curing through at least exposure and alkali development steps.
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することができる。この回路基板の製造方法においては、回路基板を製造し、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物を塗布後乾燥して樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物にパターン露光を行い、パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。 A circuit board can be manufactured using the photosensitive resin composition according to the present invention. In this method of manufacturing a circuit board, a circuit board is manufactured, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate having at least wiring, and then dried to form a resin composition layer, and pattern exposure is performed on the resin composition. The resin composition layer after pattern exposure is developed using an alkaline aqueous solution, and the resin composition layer after the development treatment is cured.
また、回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成し、前記樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。 In the method for producing a circuit board, at least either the photosensitive film or the laminated film is laminated on a substrate having wiring to form a resin composition layer, and a pattern is formed on the resin composition layer. Exposure is performed, the resin composition layer after the pattern exposure is developed using an aqueous alkaline solution, and the resin composition layer after the development treatment is cured.
配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などの任意の基材上に配線を有するものが挙げられる。これらの中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板上に配線を有する基材が好ましい。 As a base material which has wiring, what has wiring on arbitrary base materials, such as hard base materials, such as a glass epoxy board | substrate and a glass maleimide board | substrate, or flexible substrates, such as a polyimide film, is mentioned. Among these, the base material which has wiring on a flexible board | substrate from a viewpoint which can be bent is preferable.
樹脂組成層の形成方法としては、感光性インクを用いる場合は前述したスクリーン印刷法が好適に用いられる。 As a method for forming the resin composition layer, the screen printing method described above is preferably used when a photosensitive ink is used.
感光性フィルムを用いる場合は、前記配線を有する基材の配線側と感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着し得る温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃〜４００℃が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１５０℃である。 When using a photosensitive film, the method etc. which perform a hot press, a heat | fever lamination, a heat | fever vacuum press, a heat | fever vacuum lamination etc. in the state which contacted the wiring side and the photosensitive film of the base material which has the said wiring are mentioned. Among these, from the viewpoint of embedding the photosensitive film between the wirings, a heat vacuum press or a heat vacuum laminate is preferable. The heating temperature when laminating the photosensitive film on the substrate having the wiring is not limited as long as the photosensitive film can be in close contact with the substrate. 30 to 400 degreeC is preferable from a viewpoint of contact | adherence to a base material, a decomposition | disassembly of a photosensitive film, or a side reaction. More preferably, it is 50 degreeC-150 degreeC.
本発明に係るカバーレイは、露光後、現像を行う前に必要に応じて加熱処理（以下ＰＥＢと表記）を施した後、未露光部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、露光に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。 The cover lay according to the present invention is subjected to a heat treatment (hereinafter referred to as PEB) as necessary after exposure and before development, and then the unexposed portion is dissolved by alkali development, whereby a negative photo Lithography is possible. In this case, examples of the light source used for exposure include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon laser, and a helium cadmium laser. Among these, a high pressure mercury lamp and an ultrahigh pressure mercury lamp are preferable.
ＰＥＢを実施する際の温度は現像性の観点から１００℃〜１６０℃が好ましい。加熱は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。 The temperature at which PEB is carried out is preferably 100 ° C. to 160 ° C. from the viewpoint of developability. Heating may be performed in either an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a heating method, However, It can carry out using oven, a baking furnace, a hotplate, etc.
現像に用いるアルカリ水溶液としては、未露光部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。 The aqueous alkali solution used for development is not limited as long as it is a solution capable of dissolving the unexposed portion. Examples of such a solution include a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. From the viewpoint of developability, an aqueous sodium carbonate solution and an aqueous sodium hydroxide solution are preferred. Examples of the development method include spray development, immersion development, and paddle development.
次いで、本発明のカバーレイを形成した回路基板を必要に応じてキュアすることによりカバーレイを具備する回路基板を形成する。キュアは、溶媒の除去の観点や副反応や分解、基材上の配線を傷めないなどの観点から、３０℃〜４００℃の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃〜２００℃が好ましい。さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。キュアは、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、キュア方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。 Next, the circuit board having the cover lay is formed by curing the circuit board on which the cover lay of the present invention is formed as necessary. The curing is preferably performed at a temperature of 30 ° C. to 400 ° C. from the viewpoint of removing the solvent, side reactions and decomposition, and not damaging the wiring on the substrate. More preferably, 100 to 200 ° C is preferable. More preferably, it is 120 degreeC-180 degreeC. Cure may be performed in either an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. The curing method is not particularly limited, but can be performed using an oven, a baking furnace, a hot plate, or the like.
本発明に係る感光性樹脂組成物の露光部と未露光部との間の溶解度差又は／及び溶解速度差に差が生じる機構は次のように推定される。露光により光塩基発生剤より発生する塩基がポリアミド酸をポリイミドへ変換する際のイミド化触媒として作用することにより、露光部のイミド化率が未露光部と比較して高くなるため、露光部のアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度が低下する。 The mechanism by which the difference in solubility or / and the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion of the photosensitive resin composition according to the present invention is estimated as follows. Since the base generated from the photobase generator upon exposure acts as an imidization catalyst when converting polyamic acid to polyimide, the imidization ratio of the exposed part is higher than that of the unexposed part, Solubility and / or dissolution rate in alkaline developer is reduced.
その際、ＰＥＢを施すことにより、イミド化反応を促進することが可能である。このアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度を利用して、アルカリ現像を行うことにより、露光部が現像液に対して溶け残るネガ型のフォトリソグラフィーが可能となる。 At that time, imidation reaction can be promoted by applying PEB. By performing alkali development using the solubility and / or dissolution rate in the alkaline developer, negative photolithography in which the exposed portion remains undissolved in the developer can be achieved.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、カバーレイとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、キュアを施し、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。 The photosensitive resin composition according to the present invention is sufficiently suppressed in warping as a cover lay, has good developability, and exhibits chemical resistance when cured and cured, so that it is used in the electronics field. Forming protective layers for printed wiring boards and circuit boards used for operation panels of various electronic devices, forming insulating layers for laminated substrates, silicon wafers used for semiconductor devices, semiconductor chips, members around semiconductor devices, and semiconductor mounting It is used to form films on electronic components for use in protecting, insulating and bonding substrates, heat sinks, lead pins, semiconductors, etc.
次に本発明に係る光塩基発生剤の合成について説明する。 Next, the synthesis of the photobase generator according to the present invention will be described.
本発明に係る光塩基発生剤は、例えば、適当な酸二無水物を原料として、置換基の導入、次いでオキシム化、さらに縮合環化の３工程を経て合成が可能である。まず置換基の導入の工程について説明する。 The photobase generator according to the present invention can be synthesized, for example, by using a suitable acid dianhydride as a raw material, through three steps of introducing a substituent, then oximation, and further condensed cyclization. First, the step of introducing a substituent will be described.
原料として適当な酸無水物を用い、適当な求核試薬を用いて置換基を導入することができる。本発明に係る光塩基発生剤の合成で用いることができる適当な酸無水物とは、例えば、フタル酸無水物、１,８−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水物などが挙げられる。中でも合成した光塩基発生剤から得られる塩基の安定性の観点から、６員環の酸無水物である、１,８−ナフタル酸無水物が好ましい。 Substituents can be introduced using an appropriate acid anhydride as a raw material and an appropriate nucleophile. Suitable acid anhydrides that can be used in the synthesis of the photobase generator according to the present invention include, for example, phthalic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, diphen An acid anhydride etc. are mentioned. Of these, 1,8-naphthalic anhydride, which is a 6-membered acid anhydride, is preferred from the viewpoint of the stability of the base obtained from the synthesized photobase generator.
適当な求核試薬とは、例えば、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬などが挙げられる。中でも反応性の観点から好ましくはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬である。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬によりアルキル基または芳香族基を導入することができる。 Suitable nucleophiles include, for example, Grignard reagents and organolithium reagents. Among them, the Grignard reagent is preferable from the viewpoint of reactivity. Alkyl groups or aromatic groups can be introduced by Grignard reagents.
Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬により導入できるアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基、ビニル基などである。 Examples of the alkyl group that can be introduced by the Grignard reagent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and a vinyl group.
Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬により導入できる芳香族基とは、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３―メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−1−ナフチル基、４−メチル−1−ナフチル基、３−ビフェニル基、９−フェナントリル基などである。 Examples of the aromatic group that can be introduced by the Grignard reagent include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2-methoxyphenyl group, a 3-methoxyphenyl group, and a 4-methoxyphenyl group. Group, 2-mesityl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 3-biphenyl group, 9-phenanthryl group and the like.
これら置換基は、それぞれ対応する置換基を有するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を先に記載した酸無水物と反応させることで導入することが可能である。このとき用いる溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系の溶媒を用いることができる。エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも引火爆発などの虞が少ないイソプロピルエーテルが好ましい。 These substituents can be introduced by reacting Grignard reagents each having a corresponding substituent with the acid anhydride described above. The solvent used at this time is not particularly limited, but an ether solvent can be used from the viewpoint of reactivity. Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, isopropyl ether, and the like. Of these, isopropyl ether is preferred because it has little risk of flammable explosion.
次にオキシム化の工程について説明する。上記工程により置換基の導入された中間体（以下中間体と表記する）は適当な方法でオキシム化を行うことができる。 Next, the oximation process will be described. The intermediate (hereinafter referred to as an intermediate) into which a substituent has been introduced by the above process can be oximed by an appropriate method.
オキシム化は、例えば、ＮＨ２ＯＨ水溶液、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを用いて行うことができる。立体障害が大きい置換基を持つ中間体をオキシム化する際はＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌをＮａＯＨ存在下で用い、加熱し溶媒を還流させながら反応を行うことが好ましい。 Oximation, for example, it can be performed using NH 2 OH aqueous solution, NH 2 OH · HCl. When an intermediate having a substituent having a large steric hindrance is oximeated, it is preferable to use NH 2 OH · HCl in the presence of NaOH and perform the reaction while heating and refluxing the solvent.
このとき用いる溶媒は特に制限はないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、水、酢酸などの極性溶媒を用いることが可能である。これら溶媒は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。 The solvent used at this time is not particularly limited, but polar solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, water, and acetic acid can be used. These solvents may be used alone or in combination.
オキシム化工程の生成物は次の縮合環化の工程を効率良く行うために、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶などの従来公知の方法によって精製を行うことが好ましい。 The product of the oximation step is preferably purified by a conventionally known method such as silica gel chromatography or recrystallization in order to efficiently perform the next step of condensed cyclization.
次に縮合環化の工程について説明する。縮合環化は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる方法、ＰＯＣｌ３を用いる方法、縮合剤を用いる方法などが挙げられる。 Next, the process of condensed cyclization will be described. Cyclocondensation is, for example, a method using SOCl 2, a method using POCl 3, and a method using a condensing agent.
ＳＯＣｌ２を用いる場合は、例えば、上記工程により得られた生成物（以下オキシム体と表記）を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＳＯＣｌ２を、徐々に添加することで実施することができる。 When using SOCl 2 , for example, the product obtained in the above step (hereinafter referred to as oxime form) is added to an appropriate solvent, and SOCl 2 previously diluted with the same solvent is gradually added. This can be done.
ＰＯＣｌ３を用いる場合は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる場合と同様に、オキシム体を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＰＯＣｌ３を、徐々に添加することで実施することができる。 In the case of using POCl 3 , for example, as in the case of using SOCl 2 , the oxime body is added to an appropriate solvent, and POCl 3 diluted in advance with the same solvent is gradually added. can do.
ＳＯＣｌ２を用いる場合およびＰＯＣｌ３を用いる場合に用いる溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系の溶媒を用いることができる。エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。また反応熱による発熱の為、反応は冷却をしながら行うことが好ましい。 Is not particularly limited solvent used in the case of using the case and POCl 3 using SOCl 2, it is possible to use a solvent of ether from the viewpoint of reactivity. Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, isopropyl ether, and the like. In addition, because of the heat generated by the reaction heat, the reaction is preferably performed while cooling.
縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、２，４，６―トリクロロベンゾイルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゾイックアンハイドライド、２−メチル−６ニトロベンゾイックアンハイドライド、などを用いることができる。中でも高い反応収率の観点から２，４，６―トリクロロベンゾイルクロリド（以下ＴＣＢＣと表記する）が好ましい When a condensing agent is used, examples of the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, 2,4,6-trichlorobenzoyl chloride, 4-trifluoromethylbenzoic anhydride. 2-methyl-6 nitrobenzoic anhydride, etc. can be used. Among them, 2,4,6-trichlorobenzoyl chloride (hereinafter referred to as TCBC) is preferable from the viewpoint of high reaction yield.
縮合剤を用いる場合は、助剤として、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、などを反応液中に添加することができる。反応溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系、炭化水素系、エステル系の溶媒を用いることができる。 When a condensing agent is used, pyridine, dimethylaminopyridine, triethylamine, etc. can be added to the reaction solution as an auxiliary agent. The reaction solvent is not particularly limited, but ether-based, hydrocarbon-based and ester-based solvents can be used from the viewpoint of reactivity.
エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどである。炭化水素系の溶媒とは、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレンなどである。エステル系の溶媒としては酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどである。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。 Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, isopropyl ether, and the like. Examples of the hydrocarbon solvent include hexane, cyclohexane, toluene, and methylene chloride. Examples of ester solvents include ethyl acetate and γ-butyrolactone. These may be used alone or in combination.
縮合環化の工程は、分子間でオキシム基とカルボキシル基を縮合する為、１ｍｏｌ／Ｌから１０ｍｏｌ／Ｌの高濃度で反応させることが好ましい。高濃度での反応が可能であることは生産性の観点からも好ましい。 In the condensed cyclization step, it is preferable to react at a high concentration of 1 mol / L to 10 mol / L in order to condense the oxime group and the carboxyl group between molecules. It is preferable from the viewpoint of productivity that the reaction at a high concentration is possible.
縮合環化を実施した後は、得られた粗体を精製することが好ましい。例えば、高極性化合物を取り除くには、粗体を適当な有機溶媒に溶解し、飽和食塩水にてよく洗浄することで実施することができる。また、例えば、結晶性の低い化合物を取り除くには、再結晶法により精製し、実施することができる。精製の工程にて強アルカリで洗浄すると得られた光塩基発生剤が分解する懸念がある。 After carrying out the condensed cyclization, it is preferable to purify the resulting crude product. For example, the removal of a highly polar compound can be carried out by dissolving the crude product in a suitable organic solvent and thoroughly washing with saturated saline. In addition, for example, in order to remove a compound having low crystallinity, it can be purified and carried out by a recrystallization method. There is a concern that the photobase generator obtained may be decomposed when washed with strong alkali in the purification step.
例えば式（２）に示す化合物はフタル酸無水物を原料として用い、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬としてフェニルマグネシウムブロミドを用い、フェニル基を導入した後、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを用い、オキシム化を経て、最後にＴＣＢＣを縮合剤として用い、合成することが可能である。式（１７）に模式図を示す。
また、例えば式（３）に示す化合物は１,８−ナフタル酸無水物を原料として用い、式（２）に示す化合物と同様な方法で合成することが可能である。式（１８）に模式図を示す。
本発明は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用したパターニング工程に適用することができる。 The present invention can be applied to a patterning process using photolithography capable of alkali development.
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