JP2001033963A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition

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JP2001033963A
JP2001033963A JP2000140785A JP2000140785A JP2001033963A JP 2001033963 A JP2001033963 A JP 2001033963A JP 2000140785 A JP2000140785 A JP 2000140785A JP 2000140785 A JP2000140785 A JP 2000140785A JP 2001033963 A JP2001033963 A JP 2001033963A
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Masashi Kimura
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正志 木村
秀明 高橋
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Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To attain development with an aqueous alkali solution by incorporating specified amounts of a specified polyamic acid derivative, a compound which generates an acid with a radiation irradiation and a specified compound. SOLUTION: The photosensitive resin composition contains 100 pts.wt. polyamic acid derivative having structural units of formula I, 0.5-20 pts.wt. compound which generates an acid when irradiated and 3-40 pts.wt. compound capable of crosslinking the polyamic acid derivative under the action of the acid. In the formula I, R1 is a tetravalent aromatic group, R2 is a divalent aromatic group, (n) is an integer of 1-150, R3 and R4 are each a monovalent organic group and >=30 mol% of R3 and R4 are represented by formula II, wherein R5 is H and/or a 1-6C organic group and (m) is an integer 1-3. The photosensitive resin composition is a negative type photosensitive composition excellent in photosensitivity, resolution and shelf stability.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術的分野】本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられるポリイミド膜のパターンを形成するために用いられる、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性樹脂組成物に関する。 [Technical Field of the Invention The present invention relates to an electronic component of the insulating material and the passivation film in a semiconductor device, a buffer coat film, used to form a pattern of polyimide film used like in the interlayer insulating film, an aqueous alkaline solution a developing negative-working photosensitive resin composition.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。 Heretofore, the surface protective films for semiconductor devices, such as the interlayer insulating film, excellent heat resistance and electrical properties, and a polyimide resin is used having both a like mechanical properties. このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に形成させることが出来、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。 The polyimide resins are generally subjected in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, applied to this, patterning by active rays, developing, it can be easily formed by applying a thermal imidization process such as conventional non significantly shortening the process compared to the photosensitive polyimide has a feature that is possible.

【0003】ところが、その現像工程においては、現像液としてN―メチルー2―ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められている。 [0003] However, in the developing step, it is necessary to use a large amount of organic solvents such as N- methyl-2-pyrrolidone as a developing solution, etc. heightened safety and environmental problems in recent years, de organic solvents measures sought It is.
これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、 In response to this, recently, as well as photoresist,
希薄アルカリ水溶液で現像、パターン形成が可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。 Developed in dilute alkaline aqueous solution, proposed heat-resistant photosensitive resin material capable patterning have been made various. 例えば、 For example,
ポリアミド酸にアミノ基、アミド基、ウレタン基等を有する化合物を混合し、光開始剤の存在下、露光後加熱する方法(特開平6―289626号公報)、ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法(特開平6―16110 Amino group polyamic acid, an amide group, a mixture of compounds having a urethane group or the like, the presence of a photoinitiator, (JP-A-6-289626) a method of heating after exposure, amines having a polyamic acid and a phenolic hydroxyl group a method of mixing a quinonediazide the salts of the compounds (JP-6-16110
2号公報)、ポリアミド酸にニフェジピン等の塩基発生剤を混合する方法(特開平5―5995号公報)などがある。 2 No.), a method of mixing a base generator, such as nifedipine polyamic acid (JP-A-5-5995 discloses), and the like.

【0004】以上挙げたものは、ポリアミド酸をベースとしたポジ型感光性のものであり、比較的良好な現像性を示すが、露光部と未露光部の溶解度差をとりにくく、 [0004] those mentioned above are those of the polyamic acid based the positive photosensitive shows a relatively good developability, hardly takes the solubility difference between the exposed and unexposed areas,
パターンの膜減りが大きく、また光感度も充分なものではない。 Film loss is large patterns, also not light sensitivity sufficient. そのうえ、ポリマー主鎖中に遊離カルボン酸が多量に存在するため、自身の酸性によって主鎖が経時的に加水分解してしまい、保存安定性が極めて低いという欠点もある。 Moreover, since the abundant free carboxylic acid in the polymer backbone, the backbone by its acidic ends up over time hydrolytic storage stability is also disadvantage extremely low. 現像性、接着の改良を目的として、ポリマー骨格中にシロキサン部位を有するポリアミド酸を混合したもの(特開平4―31861号公報、特開平4―4 Developability, for the purpose of improving the adhesion, a mixture of polyamic acid having a siloxane moiety in the polymer backbone (JP-A-4-31861, JP-A No. 4-4
6345号公報など)も提案されているが、現像性は改善されるものの、上述したものと同様に光感度、保存安定性が不充分である。 Such as 6345 JP) has also been proposed, although developing property is improved photosensitivity in a manner similar to that described above, a storage stability insufficient.

【0005】また、ポリベンズオキサゾール前駆体を、 Further, the polybenzoxazole precursor,
キノンジアジドなどの光活性成分と混合して用いる方法(特開平5―197153号公報、特開平8―2691 The method used in admixture a photoactive component such as quinone diazide (JP-A 5-197153, JP-A No. 8-2691
98号公報など)や、ポリアミド酸の3−ヒドロキシベンジルエステル体単独、もしくはポリアミド酸との混合体、共重合体を、キノンジアジド成分と混合して用いる方法(特開平4−218051号公報)などが提案されている。 Such as 98 JP) and, of the polyamic acid 3-hydroxy-benzyl ester alone or mixture of polyamic acid, a copolymer, a method used in admixture with quinonediazide component (JP-A-4-218051) is Proposed. これら骨格中にフェノール性水酸基を有するポリマーとキノンジアジド成分とを混合して用いる方法は、比較的容易にポジ型のパターンを形成させることができ、同時に従来のポリイミドと同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の代替材料として注目されている。 How to use a mixture of a polymer and a quinonediazide component having a phenolic hydroxyl group of these in the skeleton can relatively easily be able to form a positive pattern, have the same thermal cured film properties and the conventional polyimide simultaneously because you are, it has attracted attention as a substitute material for organic solvent development type polyimide precursor.

【0006】当該手法は、本来アルカリ可溶性のポリマー骨格を、キノンジアジド成分との相互作用によって溶解性を抑制している状態が基本である。 [0006] The approach, the polymer backbone of the original alkali, is the basic state of being suppressed solubility by interacting with quinonediazide component. 露光、現像工程において、露光部のキノンジアジド成分はカルボン酸性に変性し、これによって露光部アルカリ溶解性が促進され、同時に未露光部は基本形の緩い溶解抑止状態にあり、この溶解性の差(溶解速度差)をもってパターン形成が可能になるのであるが、この方法では未露光部の溶出を完全に抑制することが難しく、必然的に未露光部の残存率やコントラストが劣るという欠点を有している。 Exposure, in the developing step, quinonediazide component of the exposure unit is modified to the carboxylic acid, which exposed portion alkali solubility is promoted by, there unexposed portions loose dissolution inhibiting state of the basic form simultaneously, the difference in the solubility (dissolution although made possible the pattern formed with a speed difference), it is difficult to completely suppress the elution of the non-exposed portion in this way, has the disadvantage of inevitably residual ratio and the contrast of the unexposed part is poor there.
また、後者のように、アルカリ溶解性を向上させるためにポリアミド酸を混合、共重合したものの場合、その主鎖中に遊離カルボン酸が存在するため、保存安定性が低いのは前述と同様である。 Also, as in the latter case, mixing the polyamic acid in order to improve the alkaline solubility, if those copolymerized, because of the presence of free carboxylic acid in its main chain, the lower the storage stability is the same as described above is there.

【0007】これに対し、ポリアミド酸のカルボキシル基に特定の保護基を導入した樹脂成分と、活性光線の照射により酸性を呈する化合物とを配合した化学増幅型のポジ型感光性組成物(特開平4−120171号公報) [0007] In contrast, a resin component obtained by introducing a particular protecting group to the carboxyl group of the polyamic acid, the positive photosensitive composition of chemical amplification type blended with a compound that exhibits acidity when exposed to actinic rays (JP-A 4-120171 JP)
が提案されている。 There has been proposed. しかし、保護基としてテトラヒドロピラニル基や1−エトキシエチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基などを導入した場合、感度は良好であるが、これらの保護基は脱離しやすいために、溶液状態での保存安定性の問題、および露光後の加熱処理(以下 PEBと言う。)に至るまでの放置時間あるいはPEB温度により、パターン形状(解像性)や光感度が大きく変動するため、実用性に乏しい。 However, tetrahydropyranyl group or 1-ethoxyethyl group as a protecting group, a methoxymethyl group, in the case of introducing trimethylsilyl group, the sensitivity is good, for these protecting groups easily desorbed in solution storage stability issues, and (hereinafter referred to PEB.) heat treatment after the exposure by the standing time or PEB temperatures up to, for pattern (resolution) and photosensitivity varies greatly, poor practicality .

【0008】また、保護基としてメチル基やエチル基、 Further, a methyl group or an ethyl group as a protecting group,
プロピル基、ブチル基、ベンジル基などを用いた場合、 Propyl group, butyl group, when a benzyl group,
溶液中の保存安定性は向上するが、活性光線の照射による酸発生後、PEB工程を経ても保護基の脱離が十分には起きず、実用レベルの材料とは言えない。 Although improved storage stability in the solution, after the acid generator by irradiation of active light, through the PEB process occurs without the also well removal of the protecting groups, it can not be said that the practical level material. 更に、近年の半導体パッケージング技術上の要求から、ポリイミドなどのバッファーコート膜、層間絶縁膜は、より厚膜化する方向であり、迅速かつ精細なパターンを形成するには、より一層の露光部/未露光部の溶解速度差を有し、 Moreover, the demand for the recent semiconductor packaging technology, buffer coat film, such as polyimide, an interlayer insulating film is a direction to further thickened, to form a quick and precise pattern is even more exposed portions / have a dissolution rate difference between the unexposed portion,
かつ高感度な感光性樹脂材料が望まれている。 And sensitive photosensitive resin material is desired.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明はアルカリ水溶液による現像が可能で、光感度および解像性、保存安定性に優れ、かつ加熱硬化膜の機械物性に優れたネガ型感光性組成物を提供することにある。 [0008] The present invention is capable of developing with an aqueous alkaline solution, photosensitivity and resolution, excellent in storage stability, and excellent negative-working photosensitive composition to mechanical properties of the heat cured film It is to provide.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 Means for Solving the Problems That is, the present invention is,
(A)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体:100重量部、 (A) a polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (1): 100 parts by weight,

【0011】 [0011]

【化5】 [Of 5]

【0012】(式中、R 1は4価の芳香族基、R 2は2価の芳香族基であり、nは1〜150の整数である。 [0012] (wherein, R 1 represents a tetravalent aromatic group, R 2 is a divalent aromatic radical, n is an integer of 1 to 150.
3 、R 4はそれぞれ一価の有機基を示し、そのうち少なくとも30モル%以上が以下の構造式(2): R 3, R 4 each represent a monovalent organic group, of which more than at least 30 mol% of the following structural formula (2):

【0013】 [0013]

【化6】 [Omitted]

【0014】で示される。 Represented by [0014]. 但し、R 5は水素原子および/または炭素数1〜6の有機基であり、mは1〜3の整数である。 However, R 5 is a hydrogen atom and / or an organic group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3. )(B)放射線照射により酸を発生する化合物:0.5〜20重量部、(C)酸の作用により上記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物:3〜40重量部、を必須成分として含有することを特徴とする感光性組成物を提供し、また、上記(A)成分のポリアミド酸誘導体が、下記一般式(3)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体: ) (B) radiation generates an acid by compounds: 0.5 to 20 parts by weight, the compound capable of crosslinking the polyamic acid derivative having a structural unit represented by the general formula (1) by the action of (C) acid : 3-40 parts by weight, the provide a photosensitive composition characterized by containing as an essential component, also polyamic acid derivative of the component (a) is represented by the following general formula (3) structure polyamic acid derivative having a unit:

【0015】 [0015]

【化7】 [Omitted]

【0016】(式中、R 1は4価の芳香族基、R 2は2価の芳香族基である。nは1〜150の整数である。 [0016] (wherein, R 1 represents a tetravalent aromatic group, R 2 is a divalent aromatic radical .n is an integer of 1 to 150.
3 、R 4はそれぞれ一価の有機基を、R 6 、R 7はそれぞれ独立に一価の有機基または水酸基を示し、そのうち少なくとも30モル%以上が以下の構造式(2): R 3, R 4 a is monovalent organic groups, respectively, R 6, R 7 each independently represents a monovalent organic group or hydroxyl group, of which at least 30 mol% or more of the following structural formula (2):

【0017】 [0017]

【化8】 [Of 8]

【0018】で示される。 Represented by [0018]. 但し、R 5は水素原子および/または炭素数1〜6の有機基であり、mは1〜3の整数である。 However, R 5 is a hydrogen atom and / or an organic group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3. )であることを特徴とする上記感光性組成物を提供する。 Providing the photosensitive composition characterized by) a. 本発明の感光性組成物は、基板上に塗布され、所定のパターンを有するマスクを介して活性光線で露光した後、現像処理することによってパターニングでき、更に、これを加熱硬化することにより、ポリイミド膜パターンを得ることができる。 The photosensitive composition of the present invention is coated on a substrate, was exposed to active ray via a mask having a predetermined pattern, it can patterning by development processing, further, by heating curing the polyimide it is possible to obtain a film pattern.

【0019】以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。 [0019] will be described in detail below the photosensitive composition of the present invention. 本発明の感光性組成物は、樹脂成分(以下、A成分という)と感光剤成分(以下、B成分、C成分という)とに分けられる。 The photosensitive composition of the present invention, the resin component (hereinafter, A component hereinafter) and a photosensitive component (hereinafter, B component, that component C) is divided into a. このうち、まず、前記構造単位(1)を含むA成分について説明する。 Among them, first described component A containing the structural units (1). <A成分>本発明の感光性組成物における樹脂成分は、 The resin component in the photosensitive composition of <A Component> The present invention,
前記構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体である。 A polyamic acid derivative having the structural unit (1). このポリアミド酸誘導体は、ポリイミドの前駆体であり、代表的には以下の方法によって合成される。 The polyamic acid derivative is a precursor of polyimide, it is typically synthesized by the following method.

【0020】[第一段階]まず、下記一般式(4)に示すテトラカルボン酸二無水物と、一般式(2)に示す芳香族基の元となるアルコール化合物とを塩基性触媒下で反応、エステル化させ、下記一般式(5)のハーフエステル体を生成させる。 [0020] [First step] First, a reaction with a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (4), and a general formula (2) as a source of aromatic groups shown in the alcohol compound in the presence of a basic catalyst , it is esterified to produce a half-ester of the following general formula (5).

【0021】 [0021]

【化9】 [Omitted]

【0022】 [0022]

【化10】 [Of 10]

【0023】(ここで、一般式(4)のテトラカルボン酸二無水物、及び式(5)の化合物におけるR 1 ,R 3 [0023] (wherein, tetracarboxylic acid dianhydrides of the general formula (4), and R 1 in the compound of formula (5), R 3,
4は、前記構造単位(1)におけるR 1 ,R 3 、R 4と同義) [第二段階]前記化合物(5)と、ジアミノ化合物H 2 R 4 is wherein R 1, R 3, R 4 as defined) [second step] The compounds in the structural unit (1) and (5), a diamino compound H 2
N−R 2 −NH 2 (R 2は構造単位(1)におけるR 2と同義)と、脱水縮合剤とを、有機溶媒中において反応させる。 N-R 2 -NH 2 (R 2 is R 2 as defined in the structural unit (1)) and, a dehydration condensation agent is reacted in an organic solvent. こうして化合物(5)とジアミノ化合物との縮合反応により、前記構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体が合成される。 Thus the condensation reaction of the compound (5) and a diamino compound, a polyamic acid derivative having the structural unit (1) is synthesized.

【0024】前記第一段階の反応において使用される一般式(4)のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8 [0024] Examples of the tetracarboxylic dianhydride of the general formula used in the reaction (4) of the first stage, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6, - naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,
7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2, 7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,
5,6―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3, 5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,
3',4,4'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride,
2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−3,3',4, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, diphenyl ether-3,3 ', 4,
4'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−2,3,2',3'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−2,3,3',4'−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[5− 4'-tetracarboxylic acid dianhydride, diphenylether -2,3,2 ', 3'-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-2,3,3', 4'-tetracarboxylic acid dianhydride, 2, 3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [5-
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[5−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル]スルホン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル]メタン二無水物、ベリレン−3,4,9,10テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、2,2'− (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis [5- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl] acid dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl] methane dianhydride, perylene -3,4,9,10 tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-
(3,4−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用できる。 (At least one compound selected from 3,4-dicarboxylate group consisting of phenyl hexafluoropropane dianhydride may be used.

【0025】前記第一段階の反応において、酸無水物(4)のエステル化剤として使用される芳香族アルコール化合物としては、特に、下式(6)で示される3,5 [0025] In the reaction of the first stage, the aromatic alcohol compound used as an esterifying agent of the acid anhydride (4), in particular, represented by the following formula (6) 3,5
−ジヒドロキシベンジルアルコールが最も好ましく、場合によってはそのベンゼン環に結合している水素の一部または全てが、炭素数1〜6の有機基で置換されていても良い。 - it is most preferred dihydroxy benzyl alcohol, in some cases some or all of the hydrogen bonded to the benzene ring may be substituted with an organic group having 1 to 6 carbon atoms. そのエステル化導入量は、当該導入部位の少なくとも30モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上である。 As esterification introduction amount is at least 30 mol% of the introduction site, more preferably not less than 50 mol%. これを下回ると、充分なアルカリ溶解性を確保するのが難しくなる。 Below which it is to ensure a sufficient alkali solubility becomes difficult.

【0026】 [0026]

【化11】 [Of 11]

【0027】上記化合物の異性体に2,4−ジヒドロキシベンジルアルコールや3,4−ジヒドロキシベンジルアルコールなどもあるが、これらはエステル化導入時、 [0027] There is also such isomers 2,4-dihydroxy benzyl alcohol and 3,4-dihydroxy benzyl alcohols of the compound, but when these are esterified introduced,
もしくは導入後の安定性に問題があり、実用的ではない。 Or there is a problem in the stability after the introduction, is not practical. 一方、第二段階の反応において使用されるジアミノ化合物(NH 2 −R 2 −NH On the other hand, diamino compound used in the second stage reaction (NH 2 -R 2 -NH 2 )には、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'− The 2), for example, m- phenylenediamine, p- phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-
ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'− Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-
ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、 Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane,
4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルケトン、4,4'−ジアミノジフェニルケトン、3,4'−ジアミノジフェニルケトン、2, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,
2'−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2'− 2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-
ビス(4−アミノフェニル)フェキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、 Bis (4-aminophenyl) Fe hexa fluoro propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,
4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチルー2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチルー2,4−ビス(4−アミノフェニル) 4- bis (4-aminophenoxy) benzene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl)
−2−ペンテン、1,4−ビス(α、α―ジメチルー4 2-pentene, 1,4-bis (alpha, alpha-dimethyl-4
−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6− - aminobenzyl) benzene, imino - di -p- phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6
ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4− Diaminonaphthalene, 4-methyl-2,4-bis (4-
アミノフェニル)ペンタン、5(または6)−アミノー1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4'−ジアミノアゾベンゼン、4,4'−ジアミノジフェニル尿素、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、2,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4− Aminophenyl) pentane, 5 (or 6) - amino-1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl indane, bis (p- aminophenyl) phosphine oxide, 4,4'-aminoazobenzene, 4, 4'-diaminodiphenyl urea, 4,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl , 2,3'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-
アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2ビス[4−(3―アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4'―ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4'―ビス[4− Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis [4-
(α、α―ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4'―ビス[4−(α、α― (Alpha, alpha-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (α, α-
ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、 Dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane silane,
ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン等の芳香族ジアミン、およびこれら芳香族ジアミンの芳香環の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物、また3,5−ジアミノ−1−ヒドロキシベンゼン、4,6−ジアミノ−1,3−ジヒドロキシベンゼン、3,3'−ジヒドロキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジアミノビフェニル、3,4−ジヒドロキシ−3',4'−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ス Bis (4-aminophenyl) aromatic diamines such as tetramethyl siloxane, and hydrogen atoms of the aromatic ring of these aromatic diamines, chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, a phenyl group at least one compound is substituted by a substituent selected from the group consisting, also 3,5-diamino-1-hydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 3,3'-dihydroxy -4 , 4'-diamino biphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diamino biphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ', 4'-diamino biphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy phenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) S ホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2'−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2―(3−ヒドロキシ− Hong, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2'-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2, 2- bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-hydroxy -
4−アミノフェニル)―2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4− 4-aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-
アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p Amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p
−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ―アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 - aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis (.gamma.-aminopropyl) tetramethyl disiloxane,
1,4−ビス(γ―アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ―アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン、4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'― 1,4-bis (.gamma.-aminopropyl dimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis (.gamma.-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4 '-
ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、 Diaminobenzophenone, phenylindane diamine,
3,3'−ジメトキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino biphenyl,
3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、o 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, o
−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4'−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノベンズアニリド、および下記一般式(7)に示す化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミノ化合物が使用できる。 - toluidine sulfone, 2,2-bis (4-aminophenoxy phenyl) propane, bis (4-aminophenoxy phenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy phenyl) sulfide, 1,4- (4-aminophenoxy) benzene , 1,3- (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) anthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-di - (3- aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, and at least one diamino compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (7) can be used.

【0028】 [0028]

【化12】 [Of 12]

【0029】(式中pは2〜12の整数)また前記第二段階の反応において使用される脱水縮合剤としては、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸コバルト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ポリリン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス−o−フェニレンホスフェイト、N,N―(フェニルホスフィノ)ビス[2 Examples of the dehydrating condensing agent used in the reaction of (wherein p is an integer from 2 to 12) also the second step, sulfuric acid, hydrochloric acid, p- toluenesulfonic acid, cobalt acetate, manganese acetate, the chloride one tin, stannic chloride, polyphosphoric acid, phosphorous acid triphenyl, bis -o- phenylene phosphate, N, N-(phenyl phosphino) bis [2
(3H)―ベンゾチアゾロン]、一般式R−N=C=N (3H) - benzothiazolone, general formula R-N = C = N
−R'で示されるカルボジイミド誘導体、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)などが挙げられる。 Carbodiimide derivative represented by -R ', such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and the like.

【0030】また、構造式(1)を含む樹脂成分の合成に用いられる有機溶媒としては、通常、非プロトン性の極性溶媒が使用されるが、本発明で用いるポリアミド酸誘導体の合成に関しては、芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用できる。 [0030] The organic solvent used in the synthesis of the resin component containing the structural formula (1), usually aprotic polar solvent is used, for the synthesis of the polyamic acid derivative used in the present invention, aromatic hydrocarbons, tetrahydrofuran, and the solvent such as dioxane may be used. 具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロセルブ、メチルセロセルブアセテート、ブチルセロセルブアセテートなどのセロセルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、 Specifically, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, Mechiruseroserubu, Seroserubu solvents such as methyl cellosolve Serubu acetate, butyl cellosolve Serubu acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as isoamyl acetate ,
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、 Tetrahydrofuran, ether solvents such as dioxane,
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−メチル−ε―カプロラクタム、γ―ブチロラクトン、スルホラン、N,N,N',N'―テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホアミド、トルエン、キシレン等の溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒あるいはそれらの混合溶媒が用いられるこのようにしてポリアミド酸誘導体(1)が合成される訳であるが、ここでは特に第二段階で用いられる縮合剤、反応溶媒の選択が重要である。 N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methyl -ε- caprolactam, .gamma.-butyrolactone, sulfolane, N, N, N ', N '- tetramethyl urea, hexamethylphosphoramide, toluene, at least one solvent or this manner the polyamic acid derivative mixture of them is used selected from the group consisting of a solvent such as xylene (1) is synthesized is a translation, where the particular condensing agent to be used in the second stage, the choice of reaction solvent is important. 反応条件が穏和でかつ不純物としてイオン成分を含まないという観点から、縮合剤としてはDCCが好ましい。 From the viewpoint of the reaction conditions do not include the ion components as mild a and impurities, as a condensing agent DCC is preferable. また、反応溶媒には、得られるポリマーがゲル化せず、かつ十分な溶解力をもつ点でD Further, the reaction solvent, D in that the resulting polymer has a not gel, and sufficient solvency
MAc、NMP等のアミド系溶剤が好ましい。 MAc, amide solvents such as NMP are preferable.

【0031】以上のような、酸無水物のエステル化〜アミド重縮合という2段階による他にも、まず第一段階でジカルボン酸無水物とジアミノ化合物により下記一般式(8)のポリアミド酸を合成し、次の第二段階でその側鎖に(2)式のアルコールをエステル化導入する方法によって、前記構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体を合成することも可能である。 The above as, Additional by two steps esterification ~ amide polycondensation of an acid anhydride, synthesized first polyamic acid of the general formula by a dicarboxylic acid anhydride and a diamino compound in the first stage (8) and, by way of introducing esterification of its side chain in (2) alcohol in the next second step, it is also possible to synthesize a polyamic acid derivative having the structural unit (1).

【0032】 [0032]

【化13】 [Of 13]

【0033】なお、本発明では、構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体の側鎖にフェノール性水酸基を導入するための化合物(前記第一段階においてテトラカルボン酸二無水物(4)と反応する化合物)として、特に好適とした3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールの他にも、本発明の規定範囲内であれば、アルカリ溶解性を制御する目的で、他のアルコール(含フェノール化合物)、アミン化合物などを併用しても良い。 [0033] In the present invention, is reacted with a compound for introducing a phenolic hydroxyl group in the side chain of the polyamic acid derivative having a structural unit (1) (tetracarboxylic dianhydride in the first stage (4) as the compound), in particular in addition to the preferred and the 3,5-dihydroxy benzyl alcohol, if it is within the specified range of the present invention, for the purpose of controlling the alkali solubility, other alcohols (containing phenolic compounds), an amine compound such as may be used in combination. このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1− Such alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-
ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メトキシベンジルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2− Butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methoxybenzyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルクロトネート等が、またフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アリルフェノール、メトキシフェノール、 Hydroxyethyl acrylate, the 2-hydroxyethyl crotonate, etc., but also phenol compounds include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, allylphenol, methoxyphenol,
3−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol.

【0034】前記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。 [0034] As the amine compound, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, toluidine, ethylaniline, benzylamine, and the like. なお、この場合、本発明の感光性組成物の樹脂成分において、上記アルコールやフェノール化合物が導入されてなるポリアミド酸誘導体と、前記(2)式の有機基が導入されたポリアミド酸誘導体が、混合物を形成してもよく、また共重合体を形成していてもよい。 In this case, the resin component of the photosensitive composition of the present invention, a polyamic acid derivative in which the alcohol or phenol compound was introduced, the (2) a polyamic acid derivative having introduced an organic group of formula, a mixture it may form, or may form a copolymer.

【0035】また、得られたポリマーのアルカリ溶解性、並びに加熱硬化後の塗膜の機械物性を向上させることを目的として、その分子鎖末端に脂肪族不飽和結合を有する構造を導入してもよい。 Further, the alkali solubility of the resulting polymer, as well as the mechanical properties of the coating after heat curing in order to improve, be introduced a structure having an aliphatic unsaturated bond in its molecular chain end good. 導入方法としては、脂肪族不飽和結合を有する環状ジカルボン酸無水物を用いるのが簡便であり、これを一般式(4)のテトラカルボン酸無水物と一部併用する形でエステル化〜アミド重縮合させればよい。 Methods of introduction is convenient to use a cyclic dicarboxylic acid anhydride having an aliphatic unsaturated bond, which general formula (4) tetracarboxylic acid anhydrides and partially esterified with combination to form - amide Heavy it is sufficient condensation. もしくは、一般式(1)のポリアミド酸エステル体を重合した後に、その分子鎖末端に不飽和結合を有する当該酸無水物またはその誘導体を作用させてもよい。 Or a polyamic acid ester of the general formula (1) after the polymerization, may be reacted with the acid anhydride or a derivative thereof having an unsaturated bond in its molecular chain end.

【0036】この脂肪族不飽和結合を有する環状ジカルボン酸無水物としては、例えば4−フェニルエチニルフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物などが挙げられるが、特に好ましくは5 Examples of the cyclic dicarboxylic acid anhydride having an aliphatic unsaturated bond, for example, 4-phenyl ethynyl phthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, cis-4-cyclohexene-1, such as 2-dicarboxylic acid anhydride is particularly preferably 5
−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物である。 - norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.

【0037】上記方法によって合成された構造単位(1)を含むポリアミド酸誘導体は、次のように精製される。 The polyamic acid derivatives containing the structural units (1) synthesized by the above methods is purified as follows. すなわち、ポリアミド酸誘導体の反応溶液に、メタノール、エタノール、水などを脱水剤に対し、約1〜 That is, the reaction solution of the polyamic acid derivative, methanol, ethanol, to such a dehydrating agent water, about 1
2倍モル添加し、1〜4時間攪拌して、未反応の脱水剤を反応させて沈殿を濾過して系外に除去し、得られた溶液を、反応溶液の5〜100倍のメタノール、エタノール、または、水により洗浄する。 2 moles added, and stirred for 1 to 4 hours, unreacted reaction of dehydrating agent is reacted with precipitate is filtered to remove out of the system, the resulting solution, 5 to 100 times the methanol of the reaction solution, ethanol, or washed with water. この後、真空中において室温〜60℃で乾燥させることにより、ポリアミド酸誘導体を単離精製させる。 Thereafter, by drying at room temperature to 60 ° C. in a vacuum to isolate and purify the polyamic acid derivative.

【0038】このようにして得られる一般式(1)の構造単位を有するポリアミド酸誘導体の分子量は、還元粘度(濃度=ポリマー:1g/NMP:100mL、30 The molecular weight of the polyamic acid derivative having a structural unit of the general formula thus obtained (1), the reduced viscosity (concentration = polymer: 1g / NMP: 100mL, 30
℃)で好ましくは0.15〜0.6[dL/g]、より好ましくは0.25〜0.5[dL/g]であると良い。 ° C.) preferably 0.15~0.6 [dL / g], and more preferably may is 0.25~0.5 [dL / g]. <B成分>次に、本発明の耐熱性感光性組成物の(B) Of <B component> Next, heat-sensitive composition of the present invention (B)
成分について説明する。 It will be described component. 本発明に使用される(B)成分は、放射線照射により酸を発生する化合物である。 (B) component used in the present invention is a compound which generates an acid by radiation irradiation. このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。 Such compounds include, for example, include the following compounds.

【0039】トリクロロメチル−s−トリアジン類: [0039] trichloromethyl -s- triazine:
トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルービス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)− Tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-over-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -
ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、 Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine,
2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6 2- (2-chlorophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3- methoxyphenyl) - bis (4,6
−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル) - trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) - bis (4,6-trichloromethyl)
ーs−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)― Over s- triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -
ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、 Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine,
2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)ーs−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)―ビス(4, 2- (3-methylthiophenyl) bis (4,6-trichloromethyl -s- triazine, 2- (2-methylthiophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) over s- triazine, 2- (4-methoxy naphthyl) - bis (4,
6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3− 6 trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-
メトキシナフチル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル) Methoxynaphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl)
―ビス(4,6−トリクロロメチル)ーs−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β―スチリル) - bis (4,6-trichloromethyl) over s- triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy -β- styryl)
―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオーβ―スチリル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2− - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-Mechiruchio β- styryl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(3−メチルチオ−β―スチリル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β―スチリル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等。 (3-methylthio -β- styryl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthio -β- styryl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine .

【0040】ジアリルヨードニウム類:ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーp−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4 The diaryliodonium compounds: diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrafluoroborate phosphate, diphenyl iodonium tetrafluoro arsenate titanate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium over p- toluenesulfonate, 4- methoxyphenyl phenyl iodonium tetrafluoroborate, 4
−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーp−トルエンスルホナート、ビス(4−ter - methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethane Suho diisocyanate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium over p- toluenesulfonate, bis (4-ter
―ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter―ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter―ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter―ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter―ブチルフェニル)ヨードニウムーp−トルエンスルホナート等。 - butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium tri trifluoroacetate, bis (4-ter-butylphenyl) Yodoniumu p- toluenesulfonate and the like.

【0041】トリアリルスルホニウム塩類:トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーp−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテー The triarylsulfonium salts: triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium over p- toluenesulfonate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium trifluoroacetate Sete over 、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーp−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、 , 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium over p- toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate,
4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4 4 phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4
−フェニルチオフェニルジフェニルーp−トルエンスルホナート等。 - such phenylthiophenyldiphenylsulfonium over p- toluenesulfonate.

【0042】これらの化合物の内、トリクロロメチルーS−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)− [0042] Among these compounds, the trichloromethyl over S- triazines, 2- (3-chlorophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -S- triazine, 2- (4-chlorophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -S- triazine, 2- (4-methylthiophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -
S−トリアジン、2−(4−メトキシーβ―スチリル) S- triazine, 2- (4-methoxy-β- styryl)
−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4− - bis (4,6-trichloromethyl) -S- triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -S- triazine. Examples of diaryliodonium salts, diphenyliodonium trifluoroacetic acetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-
メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4− Methoxy phenyl iodonium trifluoroacetate, etc., as the triarylsulfonium salts, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。 Methoxyphenyl diphenyl sulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, etc. can be mentioned as a preferable example.

【0043】また、この他に、以下に示す化合物も用いることができる。 [0043] Also, in addition, it can be used the following compounds. (1)トリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘導体。 (1) oxadiazole derivatives substituted with a trihalomethyl group.

【0044】 [0044]

【化14】 [Of 14]

【0045】(2)ジスルホン誘導体。 [0045] (2) disulfone derivatives.

【0046】 [0046]

【化15】 [Of 15]

【0047】(3)イミドスルホネート誘導体。 [0047] (3) imide sulfonate derivatives.

【0048】 [0048]

【化16】 [Of 16]

【0049】(4)ニトロベンジル誘導体。 [0049] (4) nitrobenzyl derivatives.

【0050】 [0050]

【化17】 [Of 17]

【0051】(ここでR 8はアルキル基を表し、炭素原子数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等を表す。) これら放射線照射により酸を発生する化合物の添加量は、(A)成分100重量部に対して、好ましくは0. [0051] (wherein R 8 represents an alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group,. Represents a n- butyl group, etc.) These radiation the addition amount of the compound which generates an acid, per 100 weight parts component (a), preferably 0.
5〜20重量部である。 5 to 20 parts by weight. この添加量が0.5重量部より少ないと、放射線照射により発生する酸の量が少ないため、感度が低下する。 When the addition amount is less than 0.5 part by weight, since a small amount of acid generated by irradiation, the sensitivity is lowered. また、この添加量が20重量部を超えるとキュア後の機械物性などの低下を招く恐れがある。 Further, the addition amount is likely to deteriorate, such as mechanical properties after curing exceeds 20 parts by weight.

【0052】また、放射線照射により酸を発生する化合物は、増感剤と組み合わせて適宜使用することもできる。 [0052] Further, compounds generating an acid upon irradiation may be appropriately used in combination with a sensitizer. このような増感剤としては、例えば、3−位及び/ Such sensitizers include, for example, 3-position and /
または7−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、 Or 7-coumarins having a substituent at the position, flavones,
ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、 Dibenzalacetone acids, di-benzal cyclohexanes,
カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、9−位に置換基を有するアントラセン類などが挙げられる。 Chalcones, xanthenes, thioxanthenes, porphyrins, phthalocyanines, acridines, such as anthracenes having a substituent at the 9-position can be mentioned.

【0053】<C成分>次に、本発明の組成物の(C) [0053] The compositions of <C components> Next, the present invention (C)
成分について説明する。 It will be described component. 本発明に使用される(C)成分は、酸の作用により上記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物であり、好ましくは、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。 As used in the present invention component (C) is a compound capable of crosslinking the polyamic acid derivative having a structural unit represented by the general formula (1) by the action of an acid, preferably, N-position and methylol groups / or an alkoxymethyl group substituted melamine resins, selected from urea resins. これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。 These examples include melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, urea resins, alkoxymethyl melamine resin, alkoxymethyl benzoguanamine resin, alkoxymethyl glycoluril resin, an alkoxymethyl urea resin. これらのうち、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。 Of these, alkoxymethyl melamine resin, alkoxymethyl benzoguanamine resin, alkoxymethyl glycoluril resin, alkoxymethyl urea resin, a known methylolated melamine resin, methylol benzoguanamine resin, a methylol group of methylolated urea resin obtained by converting the alkoxymethyl group.

【0054】このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、実用上市販されているサイメル300,3 [0054] For this type of alkoxymethyl groups, for example, Cymel methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, there may be mentioned a butoxymethyl group, it is practically marketed 300,3
01,303,370,325,327,701,26 01,303,370,325,327,701,26
7,238,1123,202,1123,1170, 7,238,1123,202,1123,1170,
UFR65,UFR300(以上、三井サイテック社製)、ニカラックMX−290,―280、−45,− UFR65, UFR300 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), NIKALACK MX-290, -280, -45, -
410,ニカラックMS―001、ニカラックMW―3 410, NIKALAC MS-001, Nikalac MW-3
0、ニカラックN−2702(以上、三和ケミカル社製)などを好ましく使用することができる。 0, NIKALAC N-2702 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) can be preferably used and the like. これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。 These compounds can be used alone or in combination.

【0055】この他、(C)成分の架橋剤として、前記記載の樹脂の単量体も用いられ、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。 [0055] In addition, as the crosslinking agent of component (C), the monomer of the resin of the described also used, for example, can be cited hexamethoxymethylmelamine, a dimethoxymethyl urea. これら(C)成分の添加量は、重合体10 The addition amount of component (C), the polymer 10
0重量部に対して、好ましくは、3〜40重量部である。 Relative to 0 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight. この添加量が3重量部より少ないと架橋が不十分で、パターニングが困難となる恐れがある。 The addition amount is insufficient is less crosslinking than 3 parts by weight, there is a possibility that patterning becomes difficult. また、この添加量が40重量部を超えると、組成全体のアルカリ溶解性が高くなりすぎるため、現像後の残膜率が低下するあるいは、キュア後の機械物性を低下させる傾向がある。 Further, when the added amount exceeds 40 parts by weight, since the alkali solubility of the entire composition is too high, the residual film rate after development is reduced or tend to reduce the mechanical properties after cure.

【0056】本発明の感光性組成物は、少なくとも前述(A)、(B)、(C)の3成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用される。 [0056] The photosensitive composition of the present invention, at least the aforementioned (A), (B), the three components of (C) is dissolved in a solvent, it is used in the varnish. ここで用いられる溶剤としては、NMP、DMAc、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、 Examples of the solvent used herein, NMP, DMAc, .gamma.-butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide,
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を単独でも混合して用いてもよい。 Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether may be used singly or in admixture diethylene glycol dibutyl ether. また、塗布性を改良する目的で上記の溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル− Further, propylene glycol monomethyl ether to the solvent for the purpose of improving the coating properties, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1 , 3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl -
3−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもできる。 It is also possible to use a mixture of solvents such as 3-methoxy propionate.

【0057】なお、この際に基材との接着性を高める為にシランカップリング剤などの添加剤を添加することもできる。 [0057] It is also possible to add an additive such as a silane coupling agent in order to enhance the adhesion between the substrate in this. 次に、このようにして得られた耐熱性感光性組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。 Next, an example of a method for forming an image using the thus obtained heat-resistant photosensitive composition. まず、 First of all,
この組成物ワニスを基材上に乾燥後の膜厚が1〜50μ Film thickness after drying the composition varnish on a substrate is 1~50μ
m、好ましくは5〜30μmとなるように塗布する。 m, preferably coated to a 5 to 30 [mu] m. この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布し、接着前処理をすることも可能である。 At this time, the adhesive aid such as a silane coupling agent is applied onto previously substrate, it is possible to make the adhesion pretreatment.

【0058】塗布した塗膜を乾燥した後、通常のフォトマスクを通して露光を行ない、その後加熱処理(PE [0058] After drying the coated paint film, subjected to exposure through a conventional photomask, then heat treatment (PE
B)を行う。 B) perform. このPEB工程は、本組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の目的を達成するためには必要不可欠である。 The PEB step is a process for sensitizing the sensitivity of the composition is essential in order to achieve the object of the present invention. この処理温度は、感度や得られるパターン形状等を考慮すると、90〜160℃、好ましくは100〜150℃の温度がよい。 The treatment temperature is, considering the pattern shape or the like sensitivity, obtained, 90 to 160 ° C., preferably from a temperature of 100 to 150 ° C.. 放射線照射後加熱処理された基板は、適当な濃度のアルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転写することができる。 Substrate after being heat treated irradiation can be transferred fine resin pattern on a substrate by being developed with an alkaline aqueous solution of appropriate concentration. このときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。 The developer used in this case is preferably one which can completely dissolve and remove the exposed film in a suitable time, sodium hydroxide, inorganic alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or propylamine, butylamine, monoethanolamine, tetra ammonium hydroxide (TMAH), and organic alkaline aqueous solution such as choline used singly or two or more kinds. また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。 Further, an organic solvent or the like alcohol optionally in aqueous alkaline solution can also contain various surfactants.

【0059】現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。 [0059] After development, the negative image of the heat-resistant material precursor obtained by washing with a rinsing liquid. このようにして得られた画像は、高温加熱処理(約200〜400 The thus obtained images, high-temperature heat treatment (about 200 to 400
℃)することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリーフパターンを有する硬化物となる。 By ° C.) to be, heat resistance, chemical resistance, can be converted into a good heat-resistant material mechanical properties, the cured product having a good relief pattern.

【0060】 [0060]

【発明の実施の形態】以下、発明の具体的な実施の形態を実施例にもとづいて説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, will be described with reference to specific embodiments of the invention in the Examples.

【0061】 [0061]

【実施例1】ジフェニルエーテル−3,3',4,4'− [Example 1] diphenyl ether-3,3 ', 4,4'
テトラカルボン酸二無水物(ODPA)65.2重量部(0.21モル)、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコール(3,5−DHBA)58.9重量部(0.42 Tetracarboxylic acid dianhydride (ODPA) 65.2 parts by weight (0.21 mol), 3,5-dihydroxy benzyl alcohol (3, 5-DHBA) 58.9 parts by weight (0.42
モル)をDMAc750重量部に溶解し、ピリジン3 Mole) was dissolved in DMAc750 parts, pyridine 3
3.3重量部(0.42モル)加えた後、16時間室温で撹拌しエステル化を行った。 After adding 3.3 parts by weight (0.42 mol) were stirred esterified room temperature for 16 hours. その後、氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド( DCC )86.7重量部(0.42モル)をDMAc80gに溶解したものを滴下し、次に4、4'−ジアミノジフェニルエーテル(O Then, under ice-cooling with dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 86.7 parts by weight (0.42 mol) was added dropwise and that dissolved in DMAc80g, then 4,4'-diaminodiphenyl ether (O
DA)38.0重量部(0.19モル)をDMAc100 DA) 38.0 parts by weight (0.19 mole) DMAC 100
gに溶解したものを加え反応を行った。 It added that dissolved in g The reaction was carried out. その後、室温に戻して3時間反応させ、最後にエタノールを10g加え、更に1時間撹拌した後、不溶分を濾別し、この反応液を蒸留水10リットルに滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによって、目的のポリアミド酸エステルを得た。 Thereafter, allowed to react for 3 hours returned to room temperature, and finally ethanol 10g were added and stirred for further 1 hour and then filtered to remove the insoluble matter, was added dropwise the reaction solution 10 l of distilled water, collected by filtering off the precipitate by drying under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester of interest. このポリマーの還元粘度(濃度=ポリマー:1g/NMP:100mL、30℃)は、0.35 The reduced viscosity of the polymer (concentration = polymer: 1g / NMP: 100mL, 30 ℃) is 0.35
[dL/g]であった。 It was [dL / g].

【0062】このポリマー100重量部を(A)成分としてNMP250重量部に溶解し、成分(B)として2 [0062] dissolved in NMP250 parts by weight of the polymer 100 parts by weight of component (A), as component (B) 2
−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジンを2重量部、成分(C)として[三井サイテック社製サイメル300]を15重量部、それぞれ混合し、充分に溶解した後、0. - (4-methoxy -β- styryl) - bis 2 parts by weight of (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 15 parts by weight of Mitsui Cytec Cymel 300] as the component (C), and mixed respectively , it was thoroughly dissolved, 0.
2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過し、 2μm of Teflon was filtered through a (registered trademark) filter,
感光性組成物ワニスを得た。 To obtain a photosensitive composition varnish. 該ワニスを、予めシランカップリング剤で前処理しておいたシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚5μmの塗膜を得た。 The varnish was spin-coated on a silicon wafer which had been pretreated beforehand with a silane coupling agent, to obtain a coating film having a dry film thickness after 5 [mu] m. この塗膜に、パターンレチクルを通して、超高圧水銀灯を光源とする紫外線を、露光量を変化させて照射した。 This coating film through a patterned reticle, the ultraviolet light as a light source an ultra-high pressure mercury lamp was irradiated while changing the exposure amount.
露光終了後、このシリコンウェハーを120℃のホットプレート上で5分間加熱(PEB)した。 After the exposure, and the silicon wafer on a hot plate at 120 ° C. heated for 5 minutes (PEB). この後2.3 After this 2.3
8%のTMAH水溶液に3分間浸漬することによって未露光部を溶解除去し、精製水でリンスし、窒素気流中で風乾した。 The unexposed portions dissolve and remove by soaking 3 minutes in 8% aqueous solution of TMAH, and rinsing with purified water, and air dried in a nitrogen stream.

【0063】これを顕微鏡で観察したところ、露光量1 [0063] This was observed with a microscope, an exposure amount 1
00mJ/cm 2の照射で1μmのライン&スペースが解像されており、ポリマー鎖中に遊離カルボン酸を存在させずとも、良好かつ精細なネガ型パターンを得ることができた。 MJ / cm 1 [mu] m line and space has been resolved by the second irradiation, without the presence of free carboxylic acid in the polymer chain, it was possible to obtain a good and fine negative pattern. またこの際、露光部の現像残膜率は98%であり、充分な露光部アルカリ溶解抑止能を発現した。 Also at this time, the developing residual film rate of exposed area is 98%, expressed sufficient exposure of the alkali dissolution inhibiting ability.

【0064】 [0064]

【実施例2】ODPA58.9重量部(0.19モル) EXAMPLE 2 ODPA58.9 parts (0.19 moles)
と5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物3. When 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride 3.
5重量部(0.02モル)を混用し、エステル化に供した以外は、実施例1と同様の操作、処理を行なった。 5 parts by weight (0.02 mol) mix, except subjected to esterification, the same operations as in Example 1, was subjected to treatment. その結果、露光量100mJ/cm 2の照射で1μmのライン&スペースが解像されており、良好なパターンを得ることができた。 As a result, line and space of 1μm irradiation exposure dose 100 mJ / cm 2 has been resolved, it was possible to obtain a good pattern. またこの際、露光部の現像残膜率は9 Also at this time, the developing residual film rate of exposed portions 9
7%であり、充分なアルカリ溶解抑止能を発現した。 7%, expressed sufficient alkali dissolution inhibiting ability.

【0065】 [0065]

【実施例3】エステル化剤として3,5−DHBAを4 EXAMPLE 3 4 3, 5-DHBA as an esterifying agent
7.1重量部(0.34モル)と3−ヒドロキシベンジルアルコール(3HBA)9.9重量部(0.08モル)を混用し、エステル化を行った以外は、実施例1と同様の操作、処理を行なった。 7.1 parts by weight (0.34 mol) of 3-hydroxybenzyl alcohol (3HBA) 9.9 parts by weight of mix (0.08 mol), except that carry out esterification, the same operation as in Example 1 , it was subjected to treatment. その結果、その結果、露光量150mJ/cm 2の照射で2μmのライン&スペースが解像されており、良好なパターンを得ることができた。 Consequently, as a result, exposure dose 150 mJ / cm 2 of 2μm line and space irradiation and is resolved, it was possible to obtain a good pattern. またこの際、露光部の現像残膜率は98%であり、充分なアルカリ溶解抑止能を発現した。 Also at this time, the developing residual film rate of exposed area is 98%, expressed sufficient alkali dissolution inhibiting ability.

【0066】 [0066]

【実施例4】エステル化剤として3,5−DHBAを3 EXAMPLE 4 3 3, 5-DHBA as an esterifying agent
5.0重量部(0.25モル)と2−メチル−3,5− 5.0 parts by weight (0.25 mol) and 2-methyl-3,5
ジヒドロキシベンジルアルコール25.9重量部(0. Dihydroxy benzyl alcohol 25.9 parts by weight (0.
17モル)を混用し、エステル化を行った以外は、実施例1と同様の操作、処理を行なった。 Mix 17 moles), except that was esterification, the same operations as in Example 1, was subjected to treatment. その結果、その結果、露光量100mJ/cm 2の照射で1μmのライン&スペースが解像されており、良好なパターンを得ることができた。 Consequently, as a result, the line and space of 1μm irradiation exposure dose 100 mJ / cm 2 has been resolved, it was possible to obtain a good pattern. またこの際、露光部の現像残膜率は98% At this time, the developing residual film rate of exposed area is 98%
であり、充分なアルカリ溶解抑止能を発現した。 , And the expressed sufficient alkali dissolution inhibiting ability.

【0067】 [0067]

【比較例1】エステル化剤として3HBA52.1重量部(0.42モル)を用いた以外は、実施例1と同様の操作、処理を行なった。 [Comparative Example 1] Except for using 3HBA52.1 parts as an esterifying agent (0.42 mol), the same operations as in Example 1, was subjected to treatment. その結果、実施例と同様の3分の現像では解像させることが出来ず、最終的に未露光部の現像溶解に20分以上を要し、また溶出部の残滓も激しく、到底実用に耐えるものではなかった。 As a result, it can not be resolved in the same third of the developing and examples, eventually took more than 20 minutes in the developing dissolution of the unexposed portion, also vigorously also remnants of eluate, hardly practicable It was not. ちなみに露光部の現像残膜率は72%と、本発明の実施例に比べて低いものとなった。 Incidentally development residual film rate of exposed area and 72% became low as compared with the embodiment of the present invention.

【0068】 [0068]

【比較例2】エステル化剤として3,5−DHBAを1 [Comparative Example 2] 1 3, 5-DHBA as an esterifying agent
1.8重量部(0.08モル)と3HBA41.7重量部(0.34モル)を混用し、エステル化を行った以外は、実施例1と同様の操作、処理を行なった。 1.8 parts by weight mix (0.08 mol) and 3HBA41.7 parts by weight (0.34 mol), except that was esterification, the same operations as in Example 1, was subjected to treatment. その結果、やはり3分の現像時間では解像させることが出来ず、未露光部の現像溶解には未だ10分以上を要し、また溶出部の残滓も激しく、到底実用に耐えるものではなかった。 As a result, still can not be resolved in the third of the developing time, it takes still more than 10 minutes in the developing dissolution of the unexposed portion, and residue of the eluate is also vigorously, was not far from practicable . ちなみに露光部の現像残膜率は77%であり、 By the way, developing residual film ratio of the exposed portion is 77%,
本発明の実施例に比べて低いものとなった。 It became low as compared with the embodiment of the present invention.

【0069】 [0069]

【比較例3】ODPA37.2重量部(0.12モル) [Comparative Example 3] ODPA37.2 parts by weight (0.12 mol)
をNMP200重量部に溶解し、これにODA20.0 It was dissolved in NMP200 parts, ODA20.0 thereto
重量部(0.1モル)を氷冷下で加えた後、室温で10 After adding parts by weight (0.1 mol) under ice-cooling, 10 at room temperature
時間反応させた。 It was time reaction. この反応液を5リットルの蒸留水に滴下し、析出物を回収、減圧乾燥することによって、還元粘度0.55dL/gのポリアミド酸ポリマーを得た。 The reaction solution was added dropwise to a 5 liter distilled water, the precipitate was collected by vacuum drying, to obtain a polyamic acid polymer reduced viscosity 0.55 dL / g.

【0070】このポリマー50重量部と比較例1のポリマー50重量部を混用し、合計100重量部を(A)成分として用いる以外は、実施例1と同様にして感光性ワニスを調整し、パターニング性能を調べた。 [0070] The polymer 50 parts by weight and mix the polymer 50 parts by weight of Comparative Example 1, except for using a total of 100 parts by weight component (A), a photosensitive varnish was adjusted in the same manner as in Example 1, the patterning We examined the performance. その結果、 as a result,
比較例1,2に比べて、アルカリ現像液に対する溶解性は向上し、3分の現像時間で、露光量250mJ/cm As compared with Comparative Examples 1 and 2, solubility in an alkali developing solution is improved, with 3 minutes of development time, the exposure amount 250 mJ / cm
2の照射で5μmのライン&スペースが解像された。 5μm of lines and spaces were resolved in the second irradiation. しかし、露光部/未露光部の溶解速度差が小さいためか、 However, probably because the dissolution rate difference between the exposed portion / unexposed portion is small,
限界解像度が低く、また露光部の現像残膜率も52%と極めて低いものであり、パターニング特性的に到底本発明の実施例には及ばない。 Low resolution limit, also developed residual film of the exposure unit is extremely low even 52%, falls short of an embodiment of patterning characteristically hardly present invention.

【0071】更に、上記各例の感光性組成物ワニスについて、保存安定性と加熱硬化膜の機械物性の評価を行った。 [0071] Further, the photosensitive composition varnish of the above Examples were evaluated for mechanical properties of storage stability and heat cured film. 保存安定性の評価:各組成物ワニスを、フィルター濾過から24時間後に一部分取し、23℃で7日間遮光保管した。 Evaluation of Storage Stability: Each composition varnish was collected portion 24 hours after filtration, and stored shading 7 days at 23 ° C.. この遮光保管前後の溶液粘度を、東京計器製E型粘度計で測定し、粘度変化率を算出して保存安定性の指標とした。 The solution viscosity before and after the light shielding storage, measured by Tokyo Keiki E-type viscometer, was the storage stability of the index to calculate the rate of viscosity change. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0072】 [0072]

【表1】 [Table 1]

【0073】機械物性の評価:各組成物ワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、 [0073] the evaluation of mechanical properties: Each composition varnish was uniformly coated on a silicon wafer using a spin coater,
95℃ホットプレート上で90秒間プリベークし、膜厚15μmの塗膜を作成した。 Baked for 90 seconds at 95 ° C. on a hot plate to prepare a coating film having a film thickness of 15 [mu] m. これに高圧水銀灯を光源とする紫外線を直接照射し、全面露光させた後、120℃ This was irradiated with ultraviolet light to a high-pressure mercury lamp as a light source directly, after overall exposure, 120 ° C.
で5分間PEBを施した。 In was subjected to 5 minutes PEB. この塗膜を縦型キュア炉(光陽リンドバーグ製)にセットし、窒素雰囲気中、350 Set this coating in a vertical curing oven (made by Koyo Lindberg), in a nitrogen atmosphere, 350
℃で2時間のキュアリング(加熱イミド化硬化処理)を施し、ポリイミド膜とした。 2 hours curing of the (heat imidization hardening treatment) performed at ° C., and a polyimide film.

【0074】このキュア膜をシリコンウェハーから剥離し、機械物性の評価に供した。 [0074] peeling the cured film from the silicon wafer was subjected to evaluation of mechanical properties. 評価方法はASTM D The evaluation method ASTM D
−882−88に準拠した。 -882-88 in compliance with. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0075】 [0075]

【表2】 [Table 2]

【0076】以上、本発明の実施例の場合、優れたネガ型露光パターニング特性と保存安定性、キュア膜機械物性が達成され、充分実用的である。 [0076] above, the embodiment of the present invention, excellent negative exposure patterning properties and storage stability, curing film mechanical properties can be achieved is sufficient practical. 実施例2のようにポリマー末端に脂肪族不飽和基を導入すると、キュア膜物性が更に優れたものとなり、より好ましい。 The introduction of aliphatic unsaturated groups to the polymer end as in Example 2, it is assumed that cure film properties are more excellent, more preferred. 一方、比較例1,2では、塗膜のアルカリ溶解性が不充分なため、 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since there is insufficient alkali solubility of the coating film,
工業化レベルのパターニング特性が達成されない。 Patterning characteristics of industrial level is not achieved. また比較例3のように遊離カルボン酸を多数有するポリマーの場合、そもそも経時的な粘度変化(低下)が著しく、 In the case of polymers having a large number of free carboxylic acid as in Comparative Example 3, the first place over time viscosity change (decrease) significantly,
パターニング性能以前に実用性に乏しいし、そのパターニング特性も、到底本発明の実施例には及ばない。 It little practical use in the patterning performance before, the patterning characteristics, possibly to an embodiment of the present invention is inferior.

【0077】 [0077]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によって、アルカリ水溶液による現像が可能で、かつ光感度および解像性に優れ、また保存安定性にも優れたネガ型感光性組成物が提供され、また本発明の感光性組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性、機械的特性に優れた良好なポリイミド膜パターンを得ることができる。 As described above, according to the present invention, the present invention can be developed with an aqueous alkaline solution, and is excellent in photosensitivity and resolution property and negative photosensitive compositions excellent in storage stability is provided and by heat-curing the photosensitive composition of the present invention, it is possible to obtain heat resistance, a good polyimide film pattern having excellent mechanical properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 7/029 7/029 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 7/029 7/029

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (A)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体:100重量部、 【化1】 1. A (A) a polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (1): 100 parts by weight, ## STR1 ## (式中、R 1は4価の芳香族基、R 2は2価の芳香族基であり、nは1〜150の整数である。R 3 、R 4はそれぞれ一価の有機基を示し、そのうち少なくとも30モル% (In the formula, R 1 is a tetravalent aromatic radical, R 2 is a divalent aromatic group, n is an integer and is .R 3, R 4 are each a monovalent organic group 1-150 , of which at least 30 mol%
    以上が以下の構造式(2): 【化2】 Or more of the following structural formula (2): ## STR2 ## で示される。 In shown. 但し、R 5は水素原子および/または炭素数1〜6の有機基であり、mは1〜3の整数である。 However, R 5 is a hydrogen atom and / or an organic group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3. )
    (B)放射線照射により酸を発生する化合物:0.5〜 (B) radiation generates an acid by compounds: 0.5
    20重量部、(C)酸の作用により上記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物:3〜40重量部、を必須成分として含有することを特徴とする感光性組成物。 20 parts by weight, the above-mentioned general formula (1) structural unit represented by capable of crosslinking a polyamic acid derivative having a compound by the action of (C) acid: and characterized in that it contains as 3 to 40 parts by weight, the essential components photosensitive composition.
  2. 【請求項2】 (A)成分のポリアミド酸誘導体が、下記一般式(3)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体: 【化3】 Wherein (A) the polyamic acid derivative of component, a polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (3): ## STR3 ## (式中、R 1は4価の芳香族基、R 2は2価の芳香族基である。nは1〜150の整数である。R 3 、R 4はそれぞれ一価の有機基を、R 6 、R 7はそれぞれ独立に一価の有機基または水酸基を示し、そのうち少なくとも30モル%以上が以下の構造式(2): 【化4】 (In the formula, R 1 is a tetravalent aromatic group, a R 2 is a divalent aromatic radical .n is integer is .R 3, R 4 are each a monovalent organic group 1-150, R 6, R 7 each independently represent a monovalent organic group or hydroxyl group, of which more than at least 30 mol% of the following structural formula (2): ## STR4 ## で示される。 In shown. 但し、R 5は水素原子および/または炭素数1〜6の有機基であり、mは1〜3の整数である。 However, R 5 is a hydrogen atom and / or an organic group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3. )
    であることを特徴とする、請求項1に記載の感光性組成物。 And characterized in that, the photosensitive composition according to claim 1.
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