JP2010180221A - 揮発性金属β−ケトイミナート及び金属β−ジイミナート錯体 - Google Patents

揮発性金属β−ケトイミナート及び金属β−ジイミナート錯体 Download PDF

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Abstract

【課題】銅、銀、金、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、オスミウム又はインジウムを含有する金属ケトイミナート又はジイミナート錯体と、その製造及び使用方法の提供。
【解決手段】Ｃｕ（Ｉ）ケトイミナート錯体、例えばＣｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）の合成は、１種以上の塩基を用いて、アミンとβ−ジケトン化合物との反応由来のβ−ケトイミン中間生成物を脱プロトン化するか、又はβ−ケトイミン中間生成物とアミンもしくはアンモニアとの反応由来のβ−ジイミン中間生成物を脱プロトン化して、その後Ｃｕ（Ｉ）に対しキレート化してそれぞれβ−ケトイミン又はβ−ジイミン錯体のいずれかを生じさせることによって、Ｃｕ（Ｉ）錯体を調製することで得られる。
【選択図】図１

Description

半導体業界は、例えば最新のマイクロプロセッサといったような電子デバイスにおいて銅（Ｃｕ）などのような金属含有配線を使用している。埋込み型の微細な金属線であることができる金属含有配線は、マイクロプロセッサの心臓部にある何百万ものトランジスタが通信し複雑な計算を実行することのできる３次元格子を形成する。これらの及びその他の利用分野において、銅は優れた導電体でありかくしてより大きな電流搬送能力をもつより高速の相互接続を提供することから、例えばアルミニウムといったようなその他の金属ではなく銅又はその合金が選択される可能性がある。
電子デバイス内部の配線経路は一般的にダマシンプロセスによって作製され、これによれば誘電絶縁体内のフォトリソグラフィによりパターン化されエッチングされたトレンチ及びビアが、拡散バリア材料のコンフォーマル薄膜でコーティングされる。拡散バリア層は、金属又は銅層と集積回路のその他の部分との相互作用又は拡散によりひき起こされる有害な影響を防止するため、一般的に金属又は銅層とともに使用される。バリア材料の例としては、チタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、バナジウム及び／又は白金並びにこれらの物質の炭化物、窒化物、炭窒化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物及びケイ素炭窒化物、また上記物質を含む合金が挙げられるが、ただしこれらに制限されるわけではない。例えば配線が銅を含む場合といったような、特定のプロセスでは、純銅で表面凹凸を完全に埋める前に銅の薄い「シード」又は「ストライク」層で拡散バリア層をコーティングすることがある。更にその他の場合では、銅シード層の代わりに類似のコバルト又は同様の導電性薄膜「グルー」層を用い、あるいはそれに加えて銅シード層を用いることがある。このとき余剰の銅を、化学機械研磨プロセスによって除去してもよい。埋めるべき最小の表面凹凸は、幅０．２ミクロン未満で深さ１ミクロン超になることがあるので、銅シード層、銅グルー層及び／又は拡散バリア層を、完成した製品で電気的不具合の原因となりかねないボイドを少しも残さずにこれらの表面凹凸を均等に充填することができるメタライゼーション技術を用いて被着させることが好ましい。
イオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ補助化学気相成長（ＰＡＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、電気メッキ及び無電解メッキといったような数多くの方法が、メタライゼーション、拡散バリア及び／又はその他の層といったような金属含有層を被着させるために使用されてきた。そのなかで、１種以上の有機金属前駆物質を用いたＣＶＤ及びＡＬＤ方法は、高アスペクト比構造及び良好なビア充填特性のための優れたステップカバレッジを提供することから、最も将来性の高い方法であろう。一般的なＣＶＤプロセスにおいては、所望の金属を含有する揮発性有機金属前駆物質の蒸気を基材表面に導き、すると化合物として又は純粋元素としての金属を含有する薄膜を基材上に被着させる化学反応が起こる。金属は一般的に揮発性前駆物質として蒸気形態で送給されることから、それは垂直及び水平の両表面にアクセスして均等に分布した薄膜を提供することができる。一般的なＡＬＤプロセスでは、基材上に前駆物質／反応物の交互の自己制限的単分子層が被着されて、これらの単分子層が一緒に反応して金属膜又は金属含有膜を形成し、この膜がその後金属に還元されるか又は被着された状態で使用されるように、揮発性有機金属前駆物質は反応物ガスと交互に反応装置内にパルス送りされる。例えば、銅の有機金属前駆物質をＡＬＤプロセスで適切な酸化剤と反応させた場合、結果として得られる酸化第一銅又は酸化第二銅の単分子層又は多分子層を半導体用途のために使用するか、又は還元して金属銅にすることができる。
銅薄膜のためには、ＣＶＤ及びその他の被着に適した同じ前駆物質の一部がＡＬＤ前駆物質としても適切であり得る。特定の用途では、前駆物質は極めて揮発性であり、実質的に純粋である（すなわち、約９５％又は約９９％以上の銅という純度をもつ）銅フィルムを被着させ、及び／又は反応チャンバ内又は拡散バリア又はその他の下地表面上への潜在的に汚染性の種の導入を最小限におさえることが好ましいことがある。更に、これらの用途は、銅フィルムが拡散バリア層に対し優れた密着性を示すことが好ましいことがあり、これは、密着力が弱い場合、特に化学機械研磨中に銅フィルムが層間剥離する可能性があるからである。
上述のプロセス、特にＣＶＤ又はＡＬＤプロセスにより、低電気抵抗率の銅フィルムを被着させるために、いくつかの有機金属前駆物質が開発されてきた。幅広く研究されてきた銅有機金属前駆物質の多用される群のうちの２つは、Ｃｕ（Ｉ）前駆物質とＣｕ（ＩＩ）前駆物質である。広く使用されている１つのＣｕ（Ｉ）前駆物質は、式Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（Ｗ）をもつ前駆物質であり、この式において「ｈｆａｃ」は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナートアニオンを表わし、（Ｗ）は例えばオレフィン、アルキン又はトリアルキルホスフィンといったような中性の安定化配位子を表わす。上記の式をもつＣｕ（Ｉ）前駆物質の特定の１つの例は、本出願の譲受人であるペンシルバニア州Ａｌｌｅｎｔｏｗｎのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイテッドによりＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴTMの商標で販売されている１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート−銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン（以下Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））である。これらのＣｕ（Ｉ）前駆物質は、該前駆物質の２つの分子が加熱された基材表面上で反応して金属銅、遊離配位子（Ｗ）の２つの分子、及び揮発性副生物のＣｕ(+2)（ｈｆａｃ）2をもたらす不均化反応によりフィルムを被着することができる。式（１）が不均化反応の一例を提示する。
Figure 2010180221
ＣＶＤでの被着では、式（１）に例示されている不均化反応は、一般的に２００℃前後の温度で行われる。しかしながら、被着プロセスに応じてその他の温度も使用可能である。式（１）が例示しているように、Ｃｕ(+2)（ｈｆａｃ）2は反応の副生物を構成し、反応チャンバから除去することが必要になることがある。
更にもう１つのタイプのＣｕ（Ｉ）前駆物質は、式（Ｙ）Ｃｕ（Ｚ）を有する前駆物質である。これらの特定のＣｕ（Ｉ）前駆物質において、Ｙは有機アニオンであり、Ｚは中性安定化配位子、例えばトリアルキルホスフィンなどである。かかる前駆物質の一例はＣｐＣｕＰＥｔ3であり、この式のＣｐはシクロペンタジエニルであり、ＰＥｔ3はトリエチルホスフィンである。一般的なＣＶＤ条件下で、これらの前駆物質分子のうちの２つがウエハ表面上で反応可能であり、かくして２つの安定化トリアルキルホスフィンＺ配位子は銅の中心から解離した状態となり、２つの（Ｙ）配位子はともに結合した状態となり、そして銅（Ｉ）の中心は金属銅へと還元される。全体的反応は以下の式（２）で示される。
Figure 2010180221
ただし、場合によっては、このタイプの化学反応は、脱離したトリアルキルホスフィン配位子が反応チャンバを汚染し望ましくないＮ型シリコンドーパントとして作用することがあることから、問題を提起する可能性がある。
前述のとおり、銅含有フィルムを被着させるために用いられる更にもう１つのタイプの前駆物質はＣｕ（ＩＩ）前駆物質である。Ｃｕ（Ｉ）前駆物質とは異なり、Ｃｕ（ＩＩ）前駆物質は、概ね不純物を含まない銅フィルムを被着させるため水素又はアルコールといったような外部還元剤を使用することを必要とする。一般的なＣｕ（ＩＩ）前駆物質の一例は化学式Ｃｕ（ＩＩ）（Ｙ）2を有し、この式の（Ｙ）は有機アニオンである。このタイプの前駆物質の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）ビス（β−ジケトナート）、Ｃｕ（ＩＩ）ビス（β−ジイミン）及びＣｕ（ＩＩ）ビス（β−ケトイミン）化合物が挙げられが、これらに限定されるわけではない。式（３）は、還元剤として水素を使用する被着反応の例を提示している。
Figure 2010180221
Ｃｕ（ＩＩ）前駆物質は一般的に固体であり、フィルムの被着に必要とされる温度は一般的には２００℃を上回る。
銅前駆物質は配線として広く用いられているものの、電子デバイスの薄膜としてはその他の金属又は合金が使用されている。かかる金属の例として、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、インジウム（Ｉｎ）、及びそれらの合金が挙げられる。
ここには、金属錯体、及びその製造方法と、それを例えば被着プロセスにおける前駆物質として使用する方法が記載される。１つの側面において、次の式（Ｉ）
Figure 2010180221
で表わされる金属錯体が提供され、この式中、
Ｍは、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＯｓから選択される金属であり、
Ｘは、酸素及びＮＲ5から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有し、Ｒ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、
Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有しＲ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｍ及びｎが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基であるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、そしてＲ4は、水素、原子又は基を取り去られることによってＬと結びつき、
Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮを有しＲ8が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10を有し、Ｒ9が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10が水素、あるいは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド、又はアルコキシであるシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有し、Ｒ11が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2を有し、Ｒ12が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアミド、ビニル、アリール、アルキル、アルコキシであり、Ｒ13が各々独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3を有し、Ｒ14が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13が各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2を有し、Ｒ15が各々独立して、水素原子、又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（この式中のＲ16は各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランであるアレン、式Ｒ17ＮＣを有しＲ17が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣを有しＲ18が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される配位子であり、そしてＬは、水素、原子又は基を取り去られることによってＲ4と結びつき、
ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される。
もう１つの側面においては、基材を上記の式（Ｉ）を有する金属錯体と接触させることを含み、この接触を錯体が反応してフィルムを形成するのに充分な条件下で行う、基材上に金属を含むフィルムを被着させるための方法が提供される。
更なる側面においては、上記の式（Ｉ）を有する金属錯体を用いてフィルムを被着させる、金属を含むフィルムを含む電子デバイスが提供される。
更にもう１つの側面においては、上記の式（Ｉ）を有しＸが酸素である金属錯体の製造方法であって、式Ｈ2ＮＲ4Ｌ（この式中のＲ4とＬは上述のとおりである）を有する一級アミンを調製すること、この一級アミンを式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2Ｃ（Ｏ）Ｒ3を有するβ−ジケトンと縮合させて、式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2ＣＮＲ4ＬＲ3（この式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＬは上述のとおりである）を有するβ−ケトイミン中間生成物を生成させること、及び金属供給源の存在下で塩基を用いてこのβ−ケトイミン中間生成物を脱プロトン化して金属錯体を生成させること、を含む、金属錯体の製造方法が提供される。
更なる側面においては、上記の式（Ｉ）を有しＸが酸素である金属錯体の製造方法であって、式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2Ｃ（Ｏ）Ｒ3を有するβ−ジケトンと式Ｈ2ＮＲ4を有するアミンを縮合させて式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2ＣＮ（Ｒ4）Ｒ3（この式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上述のとおりである）を有する第１のβ−ケトイミン中間生成物を作ること、この第１のβ−ケトイミン中間生成物のＲ4に配位子（Ｌ）を結合させて、式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2ＣＮＲ4ＬＲ3（この式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＬは上述のとおりである）を有する第２のβ−ケトイミン中間生成物を提供すること、金属供給源の存在下で塩基を用いてこの第２のβ−ケトンイミン中間生成物を脱プロトン化して金属錯体を生成させること、を含む、金属錯体の調製方法が提供される。
ここに記載される金属錯体の１つ、すなわちＣｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）錯体の典型的な構造を提示する図である。 ここに記載される金属錯体のもう１つの態様、すなわちＣｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＳｉＯＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）の典型的な構造を提示する図である。
ここには、金属錯体、特に銅（Ｉ）錯体、及びその製造方法と使用方法が記載される。金属錯体は、例えば、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスを含めた様々な被着プロセスにより金属フィルム又は金属含有フィルムを被着させるための前駆物質として、使用可能である。
ここに記載される金属錯体は、その独特の構造のために、１つ以上の有利な特性を提供する。ここに記載される金属錯体が、その他の有機金属前駆物質に比べて示す、比較的高い熱安定性と比較的高い化学反応性の組合せは、ＣＶＤ及びＡＬＤ、特にＡＬＤ前駆物質にとって望ましいものであり得る。ＣＶＤシステムにとっては、前駆物質の反応が蒸気の送給中に及び／又は処理チャンバ内においてではなく、加熱された基材表面上でのみ起こることが望ましい。ＡＬＤシステムについては、金属前駆物質が、蒸気の送給中及び／又は処理チャンバ内で不所望の熱劣化をこうむらずに、特定の部位で反応することが望ましい。ここに記載される金属錯体は、比較的高い熱安定性を有し、そしてこれがそれらをＣＶＤ又はＡＬＤ反応装置内に安定した蒸気として送給するのを可能にする。これに関連して、配位子Ｌはケトイミン又はジイミン配位子に直接結合するので、それは遊離分子として金属の中心（Ｍ）から容易に解離することができず、配位子Ｌを完全に解離するのに一般的に充分である低い圧力及び熱の条件下で配位子Ｌを金属の中心に配位されたままに保つ傾向がある、と考えられる。このことは、Ｌが金属の中心のみに結合している類似の錯体とは好対照をなしている。別の態様においては、ケトイミン又はジイミン配位子を配位子Ｌと結びつかせる置換基Ｒ4を、適正なプロセス条件下でこの結びつきを破壊又は解離させて配位子Ｌを効果的に解放することができるように、化学的に設計することができる。ここで使用する「結びつける」という用語は、ケトイミン又はジイミン配位子を配位子Ｌと連結させることを意味し、そしてこれには化学的結合（例えば共有結合、水素結合など）、静電気引力、ルイス酸−ルイス塩基相互作用、及び／又はその他の手段を含めることができるが、ただしこれらに限定されるわけではない。これらの態様において、且つ配位子Ｌを解放するのに充分な特定の処理条件下で、それは例えば錯体が不均化して金属フィルム又は金属含有フィルムを提供するのを可能にすることができる。更に、Ｒ4が配位子Ｌと解離するのは、前駆物質を小さくして、例えばＣＶＤ又はＡＬＤ反応装置内での処理中により容易に脱着されるより低分子量の単位にすることができる。例えば、前駆物質が水と充分に反応させられた場合には、解離の結果として酸化銅の成長と共に、加水分解された分子量の小さい揮発性配位子フラグメントが放出されよう。例えば、金属錯体Ｃｕ（Ｍｅ（Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）（この錯体中のＣ2Ｈ3基はビニル基を表わす）は水と反応して、固体の酸化第一銅、ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＨ）Ｍｅ、及びＣ2Ｈ3Ｍｅ2ＳｉＯＨを生成し、そのうち後者は結合してテトラメチルジビニルジルシロキサンを提供する。
これらの錯体のもう１つの類のない特長は、前駆物質の１つの面により立体的に露出される金属の中心を提供できることである。一般的なβ−ケトイミン又はβ−ジケトンオレフィン化合物は、配位するジケトナート又はケトイミナートアニオン、金属中心、及びオレフィンが全て同じ平面内に位置する平坦な分子である。これとは対照的に、ここに記載される錯体は、錯体の配位平面が凸状に反って金属中心を錯体の下側に向かって押すことができるようにし、かくしてそれを一層露出させて表面及び反応物分子に近づきやすくさせることができる。例えば、典型的な金属錯体例Ｃｕ（Ｍｅ（Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）においては、β−ケトイミナートキレート環が銅オレフィン配位三角形から約７度離れるように傾いて、かくして分子の下側で銅を更に露出させる。この露出、ひいてはより大きな立体的アクセスは、中に含まれた銅原子が基材表面上に吸着するのを助けることができるため、一部のＡＬＤ及びＣＶＤタイプのプロセスにとって重要となり得る。更に、Ｒ4の配位子Ｌへの結びつきの性質と長さを制御することにより、露出された金属中心を提供するべくその配座に比較的ひずみのある金属前駆物質を開発することができる。Ｒ4と配位子Ｌとの連結を化学的に破断又は解離させることによってこのひずみを解除すると、比較的高い反応性が可能になる。換言すると、これらの前駆物質の構造を調整することによって、高い表面反応性及び金属被着のための立体的に露出された金属中心を同時に提供しながら、Ｒ4の連結を破断して小さな揮発性有機単位への分子の分解を推進することにより開放することができる内部ひずみを持った錯体を形成することが可能になるはずである。
ここに記載される金属錯体は、次の式（Ｉ）、すなわち
Figure 2010180221
を有する。式（Ｉ）において、ＭはＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＯｓから選択される金属である。一部の態様では、金属原子Ｍは銅である。式（Ｉ）において、Ｘは酸素であってそれによりケトイミナート錯体を形成することができ、あるいはまた、ＸはＮＲ5であってそれによりジイミナート錯体を形成することができる。式（Ｉ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有し、Ｒ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択される。式（Ｉ）において、置換基Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有しＲ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｍ及びｎが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、そしてＲ4は、水素、原子又は基を取り去られてＬと結びつく。更に、式（Ｉ）において、Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮを有しＲ8が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10を有し、Ｒ9が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10が水素、あるいは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド、又はアルコキシであるシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有し、Ｒ11が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2を有し、Ｒ12が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアミド、アリール、ビニル、アルキル、アルコキシであり、Ｒ13が各々独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3を有し、Ｒ14が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13が各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2を有し、Ｒ15が各々独立して、水素原子、式（Ｒ16）3Ｓｉ（この式中のＲ16は各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランであるアレン、式Ｒ17ＮＣを有しＲ17が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣを有しＲ18が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される配位子であり、そしてＬは、水素、原子又は基を取り去られてＲ4と結びつく。
ここで使用される「アルキル」という用語は、１〜２０個又は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基を包含する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。「アルキル」という用語は、同様に、例えばフルオロアルキル、ハロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキルといったようなその他の基に含まれたアルキル部分にも適用される。ここで使用される「アリール」という用語は、芳香族の特性をもつ６〜１２員の炭素環を含む。代表的なアリール基としては、フェニル及びナフチル基が挙げられる。「アルキル置換アリール」という用語は、アルキルで置換されているアリール部分に適用される。代表的なアルキル置換アリール基としては、トリル及びキシリル基が挙げられる。「ハロ」及び「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を包含する。「フルオロアルキル」という用語は、水素原子のうちの１つ以上がフッ素ハロゲン原子で交換されているアルキル部分に適用され、部分的に又は完全にフッ素化されていてよく、そして１〜２０個又は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状フッ素化アルキル基を包含する。代表的なフルオロアルキル基としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦＨ2、又は−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が挙げられる。一部の態様では、ここで検討される基のうちの一部を１以上のその他の元素で、例えばハロゲン原子又はその他のヘテロ原子、例としてＯ、Ｎ、Ｓｉ又はＳなどで、置換することができる。
式（Ｉ）において、置換基Ｒ4はそれが配位子Ｌと結びつくことができるように選択される。更に、配位子Ｌは、Ｒ4と結びつくことができるように選択される。配位子Ｌ及び置換基Ｒ4は両方とも、水素、原子又は基が取り去られて、Ｒ4とＬが結びつきそれにより錯体のケトイミン又はジイミン配位子を配位子Ｌと結合するのを可能にするものと考えられている。これと関連して、Ｌがシリルアルケンである場合、その結合の１つをＲ4との結びつきのために利用することができる。１つの代表的な態様、すなわちＣｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）を、図１に示す。この態様では、Ｘは酸素であり、Ｌは式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ2を有し、Ｒ4はＯＣＨ2ＣＨ2であり、Ｒ3は水素であり、そしてＲ1及びＲ2は両方ともメチル基である。ＸがＮＲ5であるもう１つの態様では、Ｒ5とＬが結びつくことができる。この態様においては、配位子Ｌと置換基Ｒ5の両方が、水素、原子又は基が取り去られて、Ｒ4とＬが結びつくのと同じようにして結びつくのを可能にする。
一部の態様においては、置換基Ｒ4は置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3に連結されてもよい。これらの態様において、置換基Ｒ4は、置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3が水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基ＮＯ2のいずれでもない場合に、Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3と連結できるだけである。
ここに記載される錯体の一部の態様では、ＸはＮＲ5であり、そしてＲ5はＲ1、Ｒ2又はＲ3について上述の基又は原子のいずれかであることができる。これらの態様において、配位子（Ｌ）、あるいはその代わりに、上述の基又は原子のいずれかであることができる追加の配位子（Ｌ）は、置換基Ｒ5にも置換基Ｒ4にも結合することができる。これらの態様においては、少なくとも１つの配位子Ｌは、例えば、Ｒ5と結びつくのに利用可能な価数を有し、それにより錯体のジイミン配位子を配位子Ｌと連結させるものと考えられる。この態様又はその他の態様において、置換基Ｒ5は置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ4のいずれか１つ又は全てに連結されて環状構造を形成することもできる。後者の態様においては、置換基Ｒ5は、置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3が水素原子でも、ハロゲン原子でも、ニトロ基ＮＯ2でもない場合にのみ、あるいはその代わりにＲ5が水素原子である場合にのみ、Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3と連結する。
一部の態様においては、置換基Ｒ4、及び／又は随意的に、ＸがＮＲ5である場合に置換基Ｒ5を、配位子Ｌが自らの金属中心ではなく隣接する錯体の金属中心に配位するように調節してもよい。これらの態様では、２量体、３量体及び４量体の錯体といったような（ただしこれらに限定されるわけではない）、その他の錯体を形成することができる。
一部の態様においては、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ又は全てが独立して連結されて環状構造を形成することができる。一部の態様においては、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ2とＲ3を独立して連結させて環状構造を形成することができる。
一部の態様では、ここに記載される金属錯体はフッ素を含有することができる。これらの態様では、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか１つ又は全てが、例えばフルオロアルキル、フルオロアルキル置換アリール、フルオロアリール、アルキル置換フルオロアルキル、又はフルオロアルキル置換フルオロアリール基などのように、フッ素を含有することができる。それとは別の態様においては、ここに記載される金属錯体はフッ素を含有しない。
１つの態様においては、式（Ｉ）中の配位子Ｌは、ＣＨ2ＣＮ又はＭｅ2ＣＨ2ＣＣＮといった（ただしこれらに限定されるわけではない）アルキルニトリルであることができる。Ｌについてのこの態様及び前述の態様において、配位子Ｌについて定義された基は、Ｒ4との結びつきを可能にするべく水素が除去されている。それに代わる態様においては、式（Ｉ）中の配位子Ｌは、Ｍｅ2ＣＨ2ＳｉＣＮといったような（ただしこれに限定されるわけではない）シリルニトリルであることができる。更なる態様においては、式（Ｉ）中の配位子Ｌは、ＣＨ2ＣＣＭｅ又はＣＨ2ＣＣＨといったような（ただしこれらに限定されるわけではない）アルキンであることができる。もう１つの態様においては、式（Ｉ）中の配位子Ｌは、Ｍｅ3ＣＣＨＣＨ2又はＭｅ（ＣＨ2）2ＣＨＣＨ2といったような（ただしこれらに限定されるわけではない）アルケンであることができる。更にもう１つの態様においては、式（Ｉ）中の配位子Ｌは、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10又は（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有するシリルアルキン、例えばＭｅ3ＳｉＣＨＣＨ、Ｍｅ2ＣＨ2ＳｉＣＨＣＨＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2ＣＨ2ＳｉＣＨＣＨ2、又は（ＥｔＯ）2ＣＨ2ＳｉＣＨＣＨ2といったもの（ただしこれらに限定されるわけではない）であることができる。更にもう１つの態様においては、式（Ｉ）中の配位子Ｌは、ＣＨＣＣＣＨ2又はＭｅＣＣＣＭｅ2といったような（ただしこれらに限定されるわけではない）アレンであることができる。もう１つの態様においては、式（Ｉ）中の配位子Ｌは、Ｍｅ2ＣＨ2ＣＮＣといった（ただしこれに限定されるわけではない）アルキルイソシアニドであることができる。上記の式において及び本明細書全体を通して、Ｍｅなる表現はメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。
上記の式（Ｉ）では、金属中心と配位子（Ｌ）との間の有機金属結合は、２つの単結合か又は１つの単結合のいずれかである。
１つの態様においては、Ｘが酸素であるここに記載した金属ケトイミナート錯体は、Ｌ基で機能化されたアミンをβ−ジケトン化合物と反応させてβ−ケトイミン中間生成物を生成することにより合成することができる。アミンは、例えば、式Ｈ2ＮＲ4Ｌ（この式中のＲ4とＬは上述の基又は原子のいずれか１つでよい）を有する一級アミンでよい。上記の式を有する一級アミンの非限定の例として、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3）が挙げられる。β−ジケトンは、式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2Ｃ（Ｏ）Ｒ3（この式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、上述の基又は原子のいずれか１つであることができる）を有する化合物でよい。上記の式をもつβ−ジケトン化合物の非限定の例は、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、及び３，５−ヘプタンジオンである。１つの例は、アミンＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3）と２，４−ペンタンジオンを反応させてβ−ケトイミン中間体ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅを生成することである。β−ケトイミン中間生成物を調製したならば、それを脱プロトン化し（すなわち酸性プロトンを除去する）、そして次に塩基の存在下で金属供給源と錯化させて上記の式（Ｉ）をもつ錯体を提供する。
もう１つの態様においては、Ｘが上述のとおりのＮＲ5であるここに記載した金属ジイミナート錯体は、最初に上述のとおりにβ−ケトイミン中間生成物を調製し、次にこれをテトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム又は硫酸ジメチルといったようなアルキル化剤で処理し、次いでその結果得た化合物をＲ5ＮＨ2（この式中のＲ5は上述のとおりである）と反応させて第２の中間生成物としてのβ−ジイミン塩［Ｒ1Ｃ（Ｒ5ＮＨ）ＣＨＲ2Ｃ（ＮＲ4Ｌ）Ｒ3］+［Ｖ］-を生成することによって合成することができ、この式中のＶはアルキル化剤の共役塩基である（例えば、Ｖは、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウムが使用される場合はテトラフルオロホウ酸塩アニオンである）。基Ｒ5には、基Ｌが結合していてもいなくてもよい。結果として得られたβ−ジイミン塩配位子は、２回脱プロトン化され、次に金属供給源で錯化されて上記の式（Ｉ）をもつ錯体を提供する。
アミンとβ−ジケトン化合物との反応は、溶媒の存在下で行うことができる。適切な溶媒としては、エーテル（例えばジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、又はエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトリル（例えばＣＨ3ＣＮ）、又は芳香族化合物（例えばトルエン）が、単独で又はその混合物でもって、挙げられるが、これらに限定されるわけではない。一部の態様においては、溶媒はＴＨＦである。反応温度は−７８℃から溶媒の沸点に至る範囲内でよい。反応時間は、約０時間つまり瞬間的から約４８時間まで、又は約４時間から約１２時間までの範囲内でよい。一部の態様においては、中間生成物を、蒸留、昇華クロマトグラフィ、再結晶化、及び／又は粉砕といったような標準的な手段によって精製してもよい。しかしながら、場合によっては、特に結果として得られたβ−ケトイミン中間生成物が液体である場合には、アミンとβ−ジケトン化合物との反応は溶媒の不存在下で実施してもよい。
一部の態様において、最終的な金属錯体になるべきβ−ケトイミン又はβ−ジイミン中間生成物は、下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）をもつ３つの互変異性体のうちの１種以上であることができる。
Figure 2010180221
上記の式中、可変置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及び配位子（Ｌ）は各々独立に、ここに記載されている原子又は基のうちのいずれかであることができる。
β−ケトイミン中間生成物は、アミン又はアンモニアと反応してβ−ジイミンを生じさせる前に、活性化させることが必要なことがある。例えば、β−ケトイミン中間生成物をまず最初にテトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム又はジメチルスルファートによりアルキル化することが必要なことがある。
式（ＩＶ）は、ここに記載された金属又はＣｕ（Ｉ）ケトイミナート錯体の調製の１つの態様の例を示している。この態様では、１種以上の塩基を用いて、アミンとβ−ジケトン化合物との反応由来のβ−ケトイミン中間生成物を脱プロトン化するか、又はβ−ケトイミン中間生成物とアミンもしくはアンモニアとの反応由来のβ−ジイミン中間生成物を脱プロトン化して、その後Ｃｕ（Ｉ）に対しキレート化してそれぞれβ−ケトイミン又はβ−ジイミン錯体のいずれかを生じさせることによって、Ｃｕ（Ｉ）錯体を調製する。この反応の非限定の例を、β−ケトイミンＣｕ（Ｉ）錯体の調製を示す下記の式（４）でもって例示する。
Figure 2010180221
式（４）では、式（ＶＩ）の化合物であるβ−ケトイミン中間生成物を、水素化ナトリウムである塩基、塩化銅である銅（Ｉ）源と反応させて、式（Ｉ）を有するＣｕ（Ｉ）錯体及び塩化ナトリウムを生成させる。上記の反応において使用可能なその他の塩基としては、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウム、水素化カリウム、ナトリウムビス（トリメチルシリルアミド）、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の反応で使用可能なその他の銅（Ｉ）源としては、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、トリフルオロ酢酸銅（Ｉ）、トリフルオロメチルスルホン酸銅（Ｉ）ベンキセン（ｂｅｎｘｅｎｅ）付加物、銅（I）アルコキシド、銅（Ｉ）アミド、酢酸銅（Ｉ）、銅（Ｉ）フェノキシド、銅（Ｉ）アセトアミド、及び銅（Ｉ）アルコキシドが挙げられが、これらに限定されるわけではない。その他の金属又は混合金属錯体を調製する態様においては、金属供給源は所望の金属Ｍを含有する１種以上の金属塩である。金属又はＣｕ（Ｉ）錯体の予想収量は、理論上の収量の約５％〜約９５％の範囲内であることができる。一部の態様では、最終生成物、つまり例えばＣｕ（Ｉ）錯体といったような金属錯体を、蒸留、昇華、クロマトグラフィ、再結晶化及び／又は粉砕といったような標準的手段によって精製してもよい。
あるいはまた、ここに開示の金属錯体は、最初にその類縁の金属ビス（ケトイミン）及び金属ビス（ジイミン）化合物を合成し、次にそれらを金属供給源と反応させるか又は還元することによって調製することができる。下記に提示する例における非限定の事例によって説明されるように、これらの前駆物質を合成する別の代替法が可能である。
別の態様においては、β−ケトイミン中間生成物を銅（Ｉ）アリール（例えば銅メシチレン）又は銅アルコキシド（例えば［ＣｕＯｔ−Ｂｕ］4）といったような金属供給源と直接反応させて、金属又はＣｕ（Ｉ）錯体を生成させることができる。更に別の態様においては、金属錯体をその構成部分、すなわちβ−ケトイミン中間生成物及び金属原子から、適切な電気化学プロセスでもって調製することができる。これらの同じ合成法を用いて、金属ジイミナート錯体を合成することができる。
このアプローチの更にもう１つの例は、エタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）と２，４−ペンタンジオンとの反応で第１のβ−ケトイミン中間生成物ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）Ｍｅを得るものである。この第１のβ−ケトイミン中間生成物ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）Ｍｅをクロロジメチルビニルシランと反応させて、第２のβ−ケトイミン中間生成物ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅが得られる。この第２のβ−ケトイミン中間生成物を脱プロトン化し、銅と錯化させて、錯体Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3）Ｍｅ）が得られる。
前述のとおり、ここに記載されている金属錯体は、基材上に銅を含むフィルムを被着させるための前駆物質として使用可能である。適切な基材の例としては、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリコン、及びケイ素を含む組成物、例えば結晶性ケイ素、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、有機フッ化ケイ酸塩ガラス（ＯＦＳＧ）、フッ化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）など、といった半導体材料、及びその他の適切な基材又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。基材は更に、例えば反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、銅やアルミニウムといった金属、又は拡散バリア層などのような、フィルムが適用される種々の層を含むことができる。金属錯体は、ここに記載されているか又は当該技術分野において既知の技術のいずれかを使用して被着させることができる。被着技術の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ補助化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）、及びプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
一部の態様においては、錯体を使用して、適切な反応物と反応させることによりＣＶＤ又はＡＬＤによって金属又はその合金の薄膜を成長させることができる。それとは別の態様においては、金属錯体は不均化反応を介して反応して、金属フィルム又は金属含有フィルムを提供することができる。更なる態様においては、金属錯体を還元剤の存在下で反応させて、金属フィルム又は金属含有フィルムを提供することができる。例えば１つの態様では、ハロゲン供給源反応物との反応で金属ハロゲン化物の薄膜を形成することができ、それに対しもう１つの態様においては、水蒸気といったような適切な酸化剤との反応で金属酸化物フィルムを提供することができる。更にもう１つの態様においては、酸化剤との、そしてそれに続く水素といったような還元剤との反応で、金属フィルム又は金属／金属酸化物混合フィルムを形成することができる。あるいはまた、銅前駆物質を、遠隔のプラズマ供給源から直接の又は下流でのプラズマによって活性化された反応物ガスと反応させることができる。ここに開示されている金属錯体はまた、特定の組み合わせでもってその他の金属前駆物質と混合して、金属フィルム、金属含有フィルム、及び／又は金属合金フィルムを形成することもできる。これらのフィルムは、被着されたままの状態で使用可能であり、あるいはまた適切な還元剤を用いて所望の金属に還元することもできる。
一部の態様では、金属錯体をＣＶＤ又はＡＬＤ技術を用いて基材上に被着させる。Ｃｕ（Ｉ）錯体の被着は、４００℃以下、又は２００℃以下、又は１００℃以下の温度で実施可能である。一般的なＣＶＤ被着プロセスにおいては、真空チャンバといったような反応チャンバ内に、式（Ｉ）を有する金属錯体が導入される。一部の態様においては、金属錯体のほかに、その他の化学反応物を、金属錯体の導入の前、間、及び／又は後に導入することができる。例えば熱、プラズマ又はその他の供給源といったエネルギー源が、金属錯体及び任意の化学反応物にエネルギーを与え、かくして基材の少なくとも一部分の上にフィルムを形成する。
前述のとおり、一部の態様においては、反応チャンバへの金属錯体の導入の前、間、及び／又は後に化学反応物を導入することができる。化学反応物の選択は、結果として得られる所望のフィルムの組成によって左右され得る。例えば、１つの態様では、ハロゲン含有化学反応物との反応で金属ハロゲン化物のフィルムを形成することができ、それに対しもう１つの態様では、酸化剤化学反応物との反応から金属酸化物フィルムが得られる。代表的な化学反応物としては、酸化剤（すなわちＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2など）、水、ハロゲン化物、ハロゲン含有シランや、アルキルクロロシラン、アルキルブロモシラン、又はアルキルヨードシランや、四塩化シラン、四臭化シラン又は四ヨウ化シランといったハロゲン化ケイ素化合物や、アルキルクロロスタナン、アルキルブロモスタナン又はアルキルヨードスタナンといったハロゲン化スズ化合物や、アルキルクロロゲルマン、アルキルブロモゲルマン又はアルキルヨードゲルマンといったゲルマン化合物や、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素又は三ヨウ化ホウ素といった三ハロゲン化ホウ素化合物や、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム又はヨウ化アルミニウムといったハロゲン化アルミニウム化合物や、ハロゲン化アルキルアルミニウムや、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム又は三ヨウ化ガリウムといったハロゲン化ガリウム化合物や、あるいはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上述の化合物の誘導体もやはり使用可能であるということも想定される。化学反応物は、反応チャンバへガスとして直接送給してもよく、気化した液体、昇華した固体として送給してもよく、及び／又は不活性キャリヤガスにより反応チャンバへ移送してもよい。不活性キャリヤガスの例としては、窒素、水素、アルゴン、キセノンなどが挙げられる。
一部の態様においては、下記の式５で示されるＣｕ（Ｉ）錯体について表されたもののような不均化反応により、金属フィルムを基材表面上に形成することができる。
Figure 2010180221
もう１つの態様においては、例えばフィルムを金属に還元するため、還元剤の存在下で基材の表面上に金属フィルムを被着させることができる。式（Ｉ）を有する金属錯体を、還元剤とともにＣＶＤ又はＡＬＤ反応装置内に導入することが可能である。還元剤は一般的に気体形態で導入される。適切な還元剤の例としては、水素ガス、アルコール、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン（すなわち、ジエチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、フェニルシラン、シラン、ジシラン、アミノシラン）、ボラン（すなわち、ボラン、ジボラン）、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア、又はそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。
一部の態様においては、ＡＬＤ被着プロセスにより式（Ｉ）のＣｕ（Ｉ）錯体から金属フィルムを被着させる。一般的なＡＬＤプロセスの際には、基材を収容した処理チャンバ内へ、１種以上の気体の又は気化した前駆物質を１の処理サイクル中に交番パルスでもって導入する。好ましくは、各プロセスサイクルで、吸着により、好ましくは化学吸着により、材料のわずかにほぼ１つだけの単分子層を形成する。層を成長させるのに用いられるプロセスサイクルの数は、所望の厚みに依存するが、一般には１０００サイクルを超えることができる。半導体デバイスの場合は、プロセスサイクルはデュアルダマシン構造内のバリア又はシード層がその所望の機能を果たすのに充分な厚みになるまで反復される。
ＡＬＤでの処理の間、基材は、化学吸着を促進する温度範囲、すなわち、吸着された種と下地基材との完全な結合を維持するのに充分低いが、前駆物質の凝縮を回避しそして各プロセスサイクルにおける所望の表面反応に充分な活性化エネルギーを提供するのに充分高い温度範囲に保たれる。プロセスチャンバ温度は０℃〜４００℃、又は０℃〜３００℃、又は０℃〜２７５℃の範囲でよい。ＡＬＤで処理中のプロセスチャンバ内の圧力は、０．１〜１０００Ｔｏｒｒ、０．１〜１５Ｔｏｒｒ、又は０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内でよい。ただし、いずれかの特定のＡＬＤプロセスのための温度及び圧力は、関係する１以上の前駆物質に応じていろいろになり得る。
ここに記載される上述のフィルム形成方法のいずれか、そしてまた当該技術分野において既知のその他のフィルム形成方法を、単独にあるいは組合せて使用可能である。例えば、１つの態様においては、酸化銅フィルムとそれに続いて金属銅フィルムを順次被着させ、次に多重層を還元して純銅フィルムを提供することによって、混合組成の銅含有フィルムを形成することができる。
一部の態様では、ここに記載している金属錯体を、アミン（例えばトリエチルアミン）、エーテル（例えばＴＨＦ）、芳香族（例えばトルエン）、又はここに開示しているその他の任意の溶媒といったような適切な溶媒に溶解させて、溶液を作ることが可能である。結果として得られた溶液は、ＡＬＤ又はＣＶＤ反応チャンバへの蒸気の送給のため直接液体注入（ＤＬＩ）システムでフラッシュ蒸発させることができる。その他の態様では、ここに記載される錯体を、ＤＬＩシステムへの導入に先立ちオレフィン又はアルキンといったような安定化液体に溶解させることができる。
以下の例においては、各例のためのＧ．Ｃ．Ｍ．Ｓ．スペクトル分析を、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０シリーズ１１Ｇ．Ｃ．、及びＨＰ−５ＭＳを備えた５９７２シリーズの質量選択検出器で行った。各例のためのＮＭＲ分析は、５００ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ ＡＭＸ ５００分光計で行った。化学シフトは、Ｃ6Ｄ6に基づいて、1Ｈで７．１６ｐｐｍ、そして13Ｃで１２８．３９ｐｐｍに設定した。Ｘ線分析は、ＡＰＥＸ ＣＣＤ検出器とＫｒｙｏｆｌｅｘの低温保持装置を装備したＢｒｕｋｅｒＤ８プラットフォーム回折計で行なった。
〔例１〕Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3）の合成
８０．０ｍｌ（０．５７モル）のクロロジメチルビニルシランと７９．０ｍｌ（０．５７モル）のトリエチルアミンを２．０リットルの乾燥したヘキサンと一緒に混合し、室温の窒素雰囲気下で勢いよく攪拌した。３５．０ｍｌのエタノールアミン（０．５７モル）を１時間にわたってゆっくりと添加し、結果として濃厚な白色スラリーを得た。窒素下で固体の塩酸トリエチルアミンをろ過して除去し、更に１．０リットルの乾燥ヘキサンで洗浄した。その後、生成物からヘキサンを大気圧で蒸留により除去し、５８．０ｇ（７０％）の収量を得た。該生成物についてのＮＭＲの結果は次のとおり、すなわち、1Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）： δ＝０．１５（ｄ，６Ｈ）、δ＝２．８（ｑ，２Ｈ）、δ＝３．５（ｔ，２Ｈ）、δ＝５．７５（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝５．９４（ｄｑ，１Ｈ）、δ＝６．１７（ｄｑ，１Ｈ）、であった。
〔例２〕ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅの合成
５８．３ｇ（０．４０モル）のＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3）を、２５０ｍｌのＴＨＦ中で攪拌している４０ｇ（０．４０モル）の２，４−ペンタンジオンに、過剰の硫酸ナトリウムの存在下で室温にて一滴ずつゆっくりと添加した。混合物を４時間攪拌し、次に真空下でＴＨＦをストリッピングして除去した。次いで、残留油を１２０℃／２０ｍＴｏｒｒで蒸留して３５ｇの最終生成物を得た（収率４３％）。この生成物についてのＮＭＲ結果は次のとおり、すなわち、1Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝０．１５（ｓ，６Ｈ）、δ＝１．４０（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．０（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．８（ｑ，２Ｈ）、δ＝３．２７（ｑ，２Ｈ）、δ＝４．９（ｓ，１Ｈ）、δ＝５．７５（ｍ，１Ｈ）、δ＝５．９５（ｍ，１Ｈ）、δ＝６．１（ｍ，１Ｈ）、であった。
〔例３〕Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）の合成
１７．０ｇ（０．０７５モル）のＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅを１０．０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させ、そして窒素雰囲気下で１００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で攪拌している２．５ｇ（１．０４モルで４０％過剰）の水素化ナトリウムに対し１時間かけて添加し、室温で一晩攪拌したままにした。この混合物を窒素下でろ過し、次に、１時間にわたり窒素雰囲気下で０℃で１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で攪拌している７．５ｇ（０．０７５モル）の塩化銅（Ｉ）にゆっくりと添加して、その後混合物を室温まで温まらせ、一晩撹拌したままにした。次いで、ＴＨＦを真空下でストリッピングし、５００ｍｌの脱酸素した乾燥ヘキサンを１０分間攪拌しながら加えてからろ過を行った。真空下でヘキサンをストリッピングで除去後、粗生成物を薄い青色の結晶質のかたまりとして、収量１５．８ｇ（７３％）で得た。２０ｍＴｏｒｒ、７０℃での昇華により、７２．５℃の融点をもつほぼ無色の結晶性昇華物を得た。昇華した結晶をＸ線分析に付した。結果として得られた構造の図を図１に提示する。この生成物についてのＮＭＲの結果は次のとおり、すなわち、1Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝０．１０（ｄ，６Ｈ）、δ＝１．５３（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．１４（ｓ，３Ｈ）、δ＝３．１（ｂｓ，１Ｈ）、δ＝３．３５（ｂｓ，１Ｈ）、δ＝３．５５（ｂｓ，１Ｈ）、δ＝３．６５（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝３．７２（ｂｓ，１Ｈ）、δ＝３．８３（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝４．１（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝４．９６（ｓ，１Ｈ）、13Ｃ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝−２．８（ｓ，１Ｃ）、δ＝０．３（ｓ，１Ｃ）、δ２２．５（ｓ，１Ｃ）、δ＝２７．９（ｓ，１Ｃ）、δ＝５７．１（ｓ，１Ｃ）、δ＝６５．３（ｓ，１Ｃ）、δ＝７９．８（ｓ，１Ｃ）、δ＝８３．２（ｓ，１Ｃ）、δ＝９８．３（ｓ，１Ｃ）、δ＝１６９．２（ｓ，１Ｃ）、δ＝１８１．４（ｓ，１Ｃ）、であった。
〔例４〕Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）の別法の合成
この合成は次に２つの部分でもって実施した。
部分（ａ） ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）Ｍｅの合成
１００ｇの硫酸ナトリウム乾燥剤を含有する６００ｍｌの勢いよく攪拌されているヘキサン中の６１．０ｇ（１モル）のエタノールアミンに対し、ゆっくりと、１００．０ｇ（１．０モル）の２，４−ペンタンジエンを添加した。混合物は最終的に固塊となり、ヘキサン層をデカンテーションにより除去した。その後６００ｍｌのＴＨＦを添加し、硫酸ナトリウム以外の全ての固体が溶解するまで混合物を攪拌しながらゆっくりと温めた。次にＴＨＦ層をデカンテーションにより除去し、一晩ゆっくりと冷却して結晶化させた。その後液体層をデカンテーションにより除去し、固体を流動ガスにより乾燥させた。収量は８７グラム、つまり６１％であった。ＮＭＲの結果は次のとおり中間生成物であり、すなわち、1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝１．１４（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．０（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．７６（ｑ，２Ｈ）、δ＝３．３３（ｔ，２Ｈ）、δ＝４．８３（ｓ，１Ｈ）、δ＝１１．１５（ｂｓ，１Ｈ）、であった。
部分（ｂ） Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3）Ｍｅ）の合成
窒素雰囲気下で５００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に４０ｇ（０．２８モル）のＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）Ｍｅを溶解させ、２５０ｍｌのＴＨＦ中で攪拌されている水素化ナトリウム６．７ｇ（０．２８モル）に対し１時間にわたりゆっくりと添加した。水素ガスが発生するのが見られ、混合物は濃い白色スラリーとなった。これに、１時間にわたり１１２ｍｌの２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（０．２８モル）を添加し、その時点で２５０ｍｌの追加のＴＨＦを添加してよりよく混合できるようにした。結果として得た薄黄色の懸濁液を更に２時間攪拌し、その後３０分にわたり３３．６ｇ（０．２８モル）のクロロジメチルビニルシランを添加し、この混合物を更に２時間攪拌した。この濃い懸濁液を次に、窒素雰囲気下で０℃の５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で攪拌している塩化銅（Ｉ）２９ｇ（０．２８モル）に対して１時間にわたって滴下により添加した。その後混合物を一晩攪拌しながら室温まで温まらせた。その後ＴＨＦを真空下でストリッピングして除去し、５００ｍｌの乾燥ヘキサンを窒素下で添加し、混合物を１０分間撹拌し、次にヘキサンを固体からろ過によって除去した。固体に対し更に５００ｍｌのヘキサンを添加し、４５分間攪拌しながら４５℃まで温めてから、ろ過して最初のヘキサン抽出物と一緒にした。ヘキサンを真空下でストリッピングによって除去して５２．０ｇの薄青色の粗製結晶質生成物を得、収率は６４％であった。次に粗製生成物を７０℃、２０ｍＴｏｒｒでの昇華により精製した。
〔例５〕ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＨ）Ｍｅの合成
３６ｇの硫酸ナトリウム乾燥剤と共に攪拌されている２００ｍｌのＴＨＦ中の１４．８ｇ（０．２モル）のＮ−メチルエチレンジアミンに対し、３０分間にわたり滴下により２０．０ｇ（０．２モル）の２，４−ペンタンジオンを添加した。混合物は黄色となり、これを２日間室温で撹拌した。次いでＴＨＦをデカンテーションにより除去し、乾燥した２Ａモレキュラーシーブ上で一晩保管してから、真空下でＴＨＦをストリッピングして除去して金褐色の油を得た。収量は２５．５ｇ、つまり８２％であった。この生成物についてのＮＭＲの結果は次のとおり、すなわち、1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝１．４５（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．０３（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．０５（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．２５（ｔ，２Ｈ）、δ＝２．７４（ｑ，２Ｈ）、δ＝４．８８（ｓ，１Ｈ）、δ＝１１．１（ｂｓ，１Ｈ）、であった。
〔例６〕ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅの合成
窒素雰囲気下で１リットルの乾燥ＴＨＦ中で攪拌された水素化カリウム１３．１ｇ（０．３２７モル）に対し、１時間にわたり５１．０ｇ（０．３２７モル）のＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＨ）を添加した。これに、３０分間にわたり４５ｍｌ（０．３２７モル）のクロロジメチルビニルシランを加え、次いで混合物を更に２時間撹拌した。その後ＴＨＦを真空下でストリッピングにより除去し、１０分間撹拌しながら１リットルの乾燥ヘキサンを添加した。この懸濁液を次にろ過し、固体を更なる５０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。全てのヘキサン洗浄液を一緒にし、次にストリッピングして６２．３グラムつまり８０％の収量の金褐色の油を得、これをその後１２０℃、２０ｍＴｏｒｒで蒸留した。この生成物についてのＮＭＲ結果は次のとおり、すなわち、1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝０．１８（ｓ，６Ｈ）、δ＝１．４４（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．０４（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．２４（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．５７（ｔ，２Ｈ）、δ＝２．７１（ｑ，２Ｈ）、δ＝４．９（ｓ，１Ｈ）、δ＝５．７（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝５．９４（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝６．２（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝１１．１（ｂｓ，１Ｈ）、であった。
〔例７〕Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）の合成
窒素雰囲気下に１７５ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で攪拌されている水素化カリウム１．０２ｇ（０．０２５モル）に対し３０分にわたり、６．１ｇ（０．０２５モル）のＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅを添加し、２時間撹拌した。その後、かすかに濁った溶液をろ過し、窒素雰囲気下で０℃の１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で撹拌される２．５ｇ（０．０２５モル）の塩化銅（Ｉ）に対し３時間にわたって一滴ずつ添加した。その後混合物を一晩、室温まで温まらせた。次いで、真空下でＴＨＦをストリッピングし、次に２００ｍｌの乾燥ヘキサンを窒素下で加え、混合物を５分間撹拌し、その後ろ過した。ヘキサンをストリッピングにより除去すると、６．３ｇ、つまり８３％の収量の、明るいひすい色の結晶質粗製生成物が得られ、これを７５℃、２０ｍＴｏｒｒで昇華により精製した。生成物の融点は８６℃であった。昇華した結晶をＸ線分析に付し、図２が得られた。この生成物についてのＮＭＲ結果は次のとおり、すなわち、1Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝０．０５（ｂｓ，６Ｈ）、δ＝１．６５（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．１６（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．２７（ｓ，３Ｈ）、δ＝２．４７（ｂｓ，１Ｈ）、δ＝２．７６（ｂｓ，１Ｈ）、δ＝３．１１（ｂｓ，１Ｈ）、δ＝３．２１（ｂｓ、１Ｈ）、δ＝３．７８（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝４．０（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝４．２１（ｄｄ，１Ｈ）、δ＝５．０１（ｓ，1H）、及び13Ｃ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝−０．０５（ｂｓ，１Ｃ）、δ＝−２．５（ｂｓ，１Ｃ）、δ＝２３．４（ｓ，１Ｃ）、δ＝２７．９（ｓ，１Ｃ）、δ＝３４．９（ｓ，１Ｃ）、δ＝５１．６（ｓ，１Ｃ）、δ＝５３．０（ｓ，１Ｃ）、δ＝８１．２（ｓ，１Ｃ）、δ＝８４．１（ｓ，１Ｃ）、δ＝１７０．１（ｓ，１Ｃ）、δ＝１８０．８（ｓ，１Ｃ）、であった。
〔例８〕Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）の別法の合成
窒素雰囲気下に１００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で撹拌された０．４１７ｇ（０．０１０４モル）の水素化カリウムに対し、３０分間にわたり１．６２５ｇ（０．０１０４モル）のＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＨ）Ｍｅを添加して、濃い白色ペーストを得た。これに、５分間にわたり４．２ｍｌの２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（０．０１０４モル）を加え、透明な黄色／オレンジ色溶液を得た。これに、１．４ｍｌのクロロジメチルビニルシラン（０．０１モル）を加えた。混合物はすぐに濁り、これを更に２０分間攪拌した。次にこのスラリーを、窒素下で０℃の５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で撹拌された１．０４ｇ（０．０１０４モル）の塩化銅（Ｉ）に対して一滴ずつ３０分間にわたって添加し、その後室温まで温まらせ一晩撹拌した。ＴＨＦを真空下でストリッピングにより除去し、１００ｍｌの乾燥ヘキサンを窒素下で添加した。混合物をろ過し、次にヘキサンをストリッピングして粗製生成物、すなわちＣｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）を得、これをＧＣＭＳにより同定した。

Claims (18)

  1. 式（Ｉ）、すなわち、
    Figure 2010180221
     （式中、
    Ｍは、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＯｓから選択される金属であり、
    Ｘは、酸素及びＮＲ5から選択され、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有し、Ｒ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、
    Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有しＲ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基であるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、そしてＲ4は、水素、原子又は基を取り去られることによってＬと結びつき、
    Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮを有しＲ8が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10を有し、Ｒ9が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10が水素、あるいは１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド、又はアルキルであるシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有し、Ｒ11が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2を有し、Ｒ12が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、ビニルであり、Ｒ13が各々独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3を有し、Ｒ14が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13が各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2を有し、Ｒ15が各々独立して、水素原子、又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（この式中のＲ16は各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランであるアレン、式Ｒ17ＮＣを有しＲ17が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣを有しＲ18が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される配位子であり、そしてＬは、水素、原子又は基を取り去られることによってＲ4と結びつき、
    ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
    で表わされる金属錯体。
  2. ＭがＣｕである、請求項１に記載の錯体。
  3. ＸがＯである、請求項１に記載の錯体。
  4. 置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3のうちの少なくとも１つが、Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3が水素原子、ハロゲン原子、又は式ＮＯ2を有するニトロ基でないことを条件として、Ｒ4と連結する、請求項３に記載の錯体。
  5. 置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3のうちの少なくとも１つがＲ4と連結して環状構造を形成する、請求項１に記載の錯体。
  6. ＸがＮＲ5である、請求項１に記載の錯体。
  7. Ｒ5が配位子Ｌと結びつき、水素、原子又は基が取り去られている、請求項６に記載の錯体。
  8. Ｒ5と結びついた追加の配位子Ｌを有する、請求項７に記載の錯体。
  9. 置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ5のうちの少なくとも１つが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ5が水素原子、ハロゲン原子、又は式ＮＯ2を有するニトロ基でないことを条件として、Ｒ5と連結する、請求項６に記載の錯体。
  10. 置換基Ｒ1、Ｒ2、及び／又はＲ3のうちの少なくとも１つがＲ5と連結して環状構造を形成する、請求項１に記載の錯体。
  11. 基材上に金属を含むフィルムを被着させる方法であって、基材を下記の式（Ｉ）を有する金属錯体と接触させることを含み、当該接触を当該錯体が反応しフィルムを形成するのに充分な条件で行う、フィルムの被着方法。
    Figure 2010180221
     （式中、
    Ｍは、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＯｓから選択される金属であり、
    Ｘは、酸素及びＮＲ5から選択され、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有し、Ｒ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、
    Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有しＲ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基であるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、そしてＲ4は、水素、原子又は基を取り去られることによってＬと結びつき、
    Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮを有しＲ8が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10を有し、Ｒ9が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10が水素、あるいは１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド、又はアルキルであるシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有し、Ｒ11が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2を有し、Ｒ12が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、ビニルであり、Ｒ13が各々独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3を有し、Ｒ14が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13が各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2を有し、Ｒ15が各々独立して、水素原子、又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（この式中のＲ16は各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランであるアレン、式Ｒ17ＮＣを有しＲ17が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣを有しＲ18が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される配位子であり、そしてＬは、水素、原子又は基を取り去られることによってＲ4と結びつき、
    ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
  12. 銅を含むフィルムを含む電子デバイスであって、当該フイルムが下記の式（Ｉ）を有する金属錯体を含む前駆物質混合物から被着されている電子デバイス。
    Figure 2010180221
     （式中、
    Ｍは、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＯｓから選択される金属であり、
    Ｘは、酸素及びＮＲ5から選択され、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有し、Ｒ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、
    Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有しＲ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基であるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、そしてＲ4は、水素、原子又は基を取り去られることによってＬと結びつき、
    Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮを有しＲ8が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10を有し、Ｒ9が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10が水素、あるいは１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド、又はアルキルであるシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有し、Ｒ11が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2を有し、Ｒ12が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、ビニルであり、Ｒ13が各々独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3を有し、Ｒ14が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13が各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2を有し、Ｒ15が各々独立して、水素原子、又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（この式中のＲ16は各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランであるアレン、式Ｒ17ＮＣを有しＲ17が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣを有しＲ18が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される配位子であり、そしてＬは、水素、原子又は基を取り去られることによってＲ4と結びつき、
    ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
  13. 式（Ｉ）、すなわち、
    Figure 2010180221
     （式中、
    Ｍは、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＯｓから選択される金属であり、
    Ｘは酸素であり、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有し、Ｒ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、
    Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有しＲ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基であるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、そしてＲ4は、水素、原子又は基を取り去られることによってＬと結びつき、
    Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮを有しＲ8が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10を有し、Ｒ9が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10が水素、あるいは１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド、又はアルキルであるシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有し、Ｒ11が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2を有し、Ｒ12が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、ビニルであり、Ｒ13が各々独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3を有し、Ｒ14が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13が各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2を有し、Ｒ15が各々独立して、水素原子、又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（この式中のＲ16は各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランであるアレン、式Ｒ17ＮＣを有しＲ17が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣを有しＲ18が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される配位子であり、そしてＬは、水素、原子又は基を取り去られることによってＲ4と結びつき、
    ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
    を有する金属錯体を製造する方法であって、
    式Ｈ2ＮＲ4Ｌを有する一級アミンを供給すること、
    当該一級アミンを式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2Ｃ（Ｏ）Ｒ3を有するβ−ジケトン化合物と縮合させて、式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2ＣＮＲ4ＬＲ3を有するβ−ケトイミン中間生成物を提供すること、及び
    金属供給源の存在下で塩基を用いて当該β−ケトイミン中間生成物を脱プロトン化して当該金属錯体を生成させること、
    を含む金属錯体製造方法。
  14. 式（Ｉ）、すなわち、
    Figure 2010180221
     （式中、
    Ｍは、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＯｓから選択される金属であり、
    ＸはＮＲ5であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有し、Ｒ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、
    Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有しＲ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基であるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、そしてＲ4は、水素、原子又は基を取り去られることによってＬと結びつき、
    Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮを有しＲ8が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10を有し、Ｒ9が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10が水素、あるいは１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド、又はアルキルであるシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有し、Ｒ11が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2を有し、Ｒ12が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、ビニルであり、Ｒ13が各々独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3を有し、Ｒ14が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13が各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2を有し、Ｒ15が各々独立して、水素原子、又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（この式中のＲ16は各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランであるアレン、式Ｒ17ＮＣを有しＲ17が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣを有しＲ18が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される配位子であり、そしてＬは、水素、原子又は基を取り去られることによってＲ4と結びつき、
    ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
    を有する金属錯体を製造する方法であって、
    式Ｈ2ＮＲ4Ｌを有する一級アミンを供給すること、
    当該一級アミンを式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2Ｃ（Ｏ）Ｒ3を有するβ−ジケトン化合物と反応させて、式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2ＣＮ（Ｒ4）（Ｌ）Ｒ3を有するβ−ケトイミン中間生成物を提供すること、
    当該β−ケトイミン中間生成物をアルキル化剤中で処理しＲ5ＮＨ2と反応させて、式Ｒ1Ｃ（Ｒ5ＮＨ）ＣＨＲ2Ｃ（ＮＲ4Ｌ）Ｒ3］+［Ｖ］-（この式中のＶは当該アルキル化剤の共役塩基である）を提供すること、及び
    金属供給源の存在下で塩基を用いて当該β−ケトイミン中間生成物を複数回脱プロトン化して当該金属錯体を生成させること、
    を含む金属錯体製造方法。
  15. 式（Ｉ）、すなわち、
    Figure 2010180221
     （式中、
    Ｍは、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＯｓから選択される金属であり、
    Ｘは酸素であり、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有し、Ｒ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、
    Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有しＲ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基であるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、そしてＲ4は、水素、原子又は基を取り去られることによってＬと結びつき、
    Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮを有しＲ8が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10を有し、Ｒ9が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10が水素、あるいは１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド、又はアルキルであるシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有し、Ｒ11が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2を有し、Ｒ12が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、ビニルであり、Ｒ13が各々独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3を有し、Ｒ14が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13が各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2を有し、Ｒ15が各々独立して、水素原子、又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（この式中のＲ16は各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランであるアレン、式Ｒ17ＮＣを有しＲ17が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣを有しＲ18が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される配位子であり、そしてＬは、水素、原子又は基を取り去られることによってＲ4と結びつき、
    ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
    を有する金属錯体を製造する方法であって、
    式Ｈ2ＮＲ4を有する一級アミンを供給すること、
    当該一級アミンを式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2Ｃ（Ｏ）Ｒ3を有するβ−ジケトン化合物と縮合させて、式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2ＣＮ（Ｒ4）Ｒ3を有する第１のβ−ケトイミン中間生成物を提供すること、
    当該第１のβ−ケトイミン中間生成物に配位子（Ｌ）を結合させて、式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2ＣＮ（Ｒ4）ＬＲ3を有する第２の中間生成物を提供すること、及び
    金属供給源の存在下で塩基を用いて当該第２のβ−ケトイミン中間生成物を脱プロトン化して当該金属錯体を生成させること、
    を含む金属錯体製造方法。
  16. Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）。
  17. Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＳｉＭｅ2（Ｃ2Ｈ3））Ｍｅ）。
  18. 次の式（Ｉ）、
    Figure 2010180221
     （式中、
    Ｘは、酸素及びＮＲ5から選択され、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、式ＮＯ2を有するニトロ基、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有し、Ｒ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して１〜２０個の炭素原子を含むアルキル又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、
    Ｒ4は、式ＣnＨ2n+1を有しｎが１〜２０の範囲内の数であるアルキル、式ＣnＨxＦyを有し、（ｘ＋ｙ）の積が（２ｎ＋１）の積と等しくｎが１〜２０の範囲内の数であるフルオロアルキル、式（Ｒ6）3Ｓｉを有しＲ6が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるアルキルシラン、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、６〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアルキル置換アリール、６〜１２個の炭素原子を含むフルオロアリール、式（ＣＨ2）nＯ（ＣmＨ2m+1）を有しｎ及びｍが独立して１〜２０の範囲内の数であるエーテル、式（ＣnＨxＦy）Ｏ（ＣmＨwＦz）を有し、（ｘ＋ｙ）＝２ｎ、（ｗ＋ｚ）＝（２ｍ＋１）であり、ｎとｍが各々独立して１〜２０の範囲内の数であるフルオロエーテル、式（Ｒ7）3ＳｉＯを有し、Ｒ7が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を含むアリール基であるシリルエーテル、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、及び１〜２０個の炭素原子を含むアミド、から選択され、そしてＲ4は、水素、原子又は基を取り去られることによってＬと結びつき、
    Ｌは、２〜２０個の炭素原子を含むアルキルニトリル、式（Ｒ8）3ＳｉＣＮを有しＲ8が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであるシリルニトリル、１〜２０個の炭素原子を含むアルキン、式（Ｒ9）3ＳｉＣＣＲ10を有し、Ｒ9が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであり、Ｒ10が水素、あるいは１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ、アミド、又はアルキルであるシリルアルキン、式（Ｒ11）3ＳｉＣＣＳｉ（Ｒ11）3を有し、Ｒ11が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシであるシリルアルキン、１〜２０個の炭素原子を含むアルケン、ジエン又はトリエン、式（Ｒ12）3ＳｉＣＲ13Ｃ（Ｒ13）2を有し、Ｒ12が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、ビニルであり、Ｒ13が各々独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、又は６〜１２個の炭素原子を含むアリールであるシリルアルケン、式（Ｒ14）3ＳｉＣＲ13ＣＲ13Ｓｉ（Ｒ14）3を有し、Ｒ14が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシ又はアミドであり、Ｒ13が各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるビス（シリル）アルケン、３〜２０個の炭素を含むアレン、式（Ｒ15）2ＣＣＣ（Ｒ15）2を有し、Ｒ15が各々独立して、水素原子、又は式（Ｒ16）3Ｓｉ（この式中のＲ16は各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アミド又はアルコキシである）を有するアルキルシランであるアレン、式Ｒ17ＮＣを有しＲ17が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるアルキルイソシアニド、式（Ｒ18）3ＳｉＮＣを有しＲ18が各々独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルであるシリルイソシアニド、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される配位子であり、そしてＬは、水素、原子又は基を取り去られることによってＲ4と結びつき、
    ＭとＬの間の有機金属結合は２つの単結合及び１つの単結合から選択される）
    で表わされる金属錯体。
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